JP5626614B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に正極及び負極を備える電極体と、該電極体を非水電解液とともに収容する電池ケースとを備えた非水電解液二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。なかでも、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、正極と負極との間をリチウム二次が行き来することによって充電および放電が行われている。リチウム二次電池に関する従来技術として例えば特許文献１が挙げられる。
日本国特許出願公開第２００５−２８５６０６号公報
ところで、リチウム二次電池では、充電と放電とを連続して繰り返すと、電極体の内部で非水電解液が分解したり、電極体に浸透した非水電解液が電極体の外部に移動したりすることによって電解液量が不足する、いわゆる液枯れが生じることが知られている。このような液枯れが生じると、電解液量が必要量を下回ることから、電池全体としての充放電性能が低下する。また、電解液量が相対的に多い部分に電池反応が集中するため当該部分の劣化が促進される。これらの事象は、いずれも性能劣化（電池抵抗の増大や容量劣化など）の要因になるため好ましくない。特に、高いサイクル寿命が要求されるリチウム二次電池に対しては、このような液枯れによる性能劣化を抑えることが重要である。
上記液枯れを防止する方法としては、例えば、電解液不足が生じないように、電池製造時に予め過剰量の電解液を電池内に収容しておくことが考えられる。しかし、本願発明者の検討によると、電解液不足が生じないように予め過剰量の電解液を電池内に収容したリチウム二次電池では、高温での充放電サイクルに伴う容量劣化は少なくなるものの、低温でのハイレート充放電サイクルに対する耐久性が低下することが分かった。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高温での充放電サイクル特性に優れ、なおかつ低温でのハイレート充放電サイクル特性にも優れた非水電解液二次電池を提供することである。
本発明に係る非水電解液二次電池は、正極及び負極を備える電極体と、上記電極体を非水電解液とともに収容する電池ケースとを備える。上記電池ケースに収容された非水電解液のうち、電極体の外部に存在する余剰電解液量（Ａ）と、電極体内に含浸されている電極体内電解液量（Ｂ）との液量比（Ａ／Ｂ）が、０．０５〜０．２であり、かつ、正極が備える正極活物質のＤＢＰ吸収量が、３０（ｍｌ／１００ｇ）以上である。
かかる構成によれば、電極体の外部に存在する余剰電解液量（Ａ）と、電極体内に含浸されている電極体内電解液量（Ｂ）との液量比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜０．２であるので、電極体の外部でフリーの状態で存在する余剰電解液量が多くなり、充放電の繰り返しによって電極体に液枯れが生じた場合でも、余剰電解液から電解液を適宜補充することで、電極体内電解液量を速やかに回復することができる。そのため、特に高温（例えば６０℃付近）での充放電サイクルに伴う容量劣化を少なくすることができる。さらに、正極が備える正極活物質のＤＢＰ吸収量が３０（ｍｌ／１００ｇ）以上であるので、正極活物質層に含浸した非水電解液が、正極活物質に吸収されやすく、この正極活物質層では液枯れ（イオン不足）が生じ難い。このため、余剰電解液を有する構成であるにも拘わらず、特に低温（例えば−１５℃付近）でのハイレート充放電サイクルに伴う性能劣化を抑制することができる。従って、本発明によれば、高温での充放電サイクル特性に優れ、なおかつ低温でのハイレート充放電サイクル特性にも優れた最適な非水電解液二次電池を提供することができる。
上記液量比（Ａ／Ｂ）としては、概ね０．０５〜０．２が適当であり、好ましくは０．０６８〜０．１９である。上記液量比（Ａ／Ｂ）が小さすぎると、液枯れの際に電極体内電解液量を速やかに回復できず、高温サイクル時に性能劣化が生じる場合がある。一方、上記液量比（Ａ／Ｂ）が大きすぎると、低温ハイレートサイクル特性が低下することがある。高温サイクル特性と低温ハイレートサイクル特性を両立させる観点からは、上記液量比（Ａ／Ｂ）は０．０５〜０．２が適当であり、好ましくは０．０６８〜０．１９であり、特に好ましくは０．１〜０．１５である。
また、上記正極活物質のＤＢＰ吸収量としては、３０（ｍｌ／１００ｇ）〜５０（ｍｌ／１００ｇ）が適当であり、好ましくは３６（ｍｌ／１００ｇ）〜５０（ｍｌ／１００ｇ）であり、特に好ましくは４０（ｍｌ／１００ｇ）〜４５（ｍｌ／１００ｇ）である。ＤＢＰ吸収量が３０（ｍｌ／１００ｇ）を下回る正極活物質を使用する場合は、低温ハイレートサイクル劣化を抑制する効果が十分に得られないことがある。一方、ＤＢＰ吸収量が５０（ｍｌ／１００ｇ）を上回ると、得られる正極活物質層の密着性が悪く、電池製造過程時に下地の正極集電体から剥離したり、充放電サイクル時に性能劣化が起こり易くなったりすることがある。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記非水電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉＡｓＦ６から選択された支持塩を環状カーボネートと鎖状カーボネートとからなる混合溶媒に０．７〜１．６ｍｏｌ／Ｌ溶解して調製されている。この場合、上記サイクル劣化が抑制された非水電解液二次電池を安定して得ることができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、上記二次粒子に形成された中空部と、上記中空部と外部とを繋げるように、上記二次粒子を貫通した貫通孔とを有する。かかる構成によれば、中空部に液体が浸み込みうるので、正極活物質のＤＢＰ吸収量を好適な範囲に調整することが容易になる。この場合、貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上でもよい。また、貫通孔の開口幅が平均２．０μｍ以下でもよい。さらに、貫通孔の数は、正極活物質の一粒子当たり平均１〜２０個でもよい。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質は、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である。好ましくは、上記正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である。この場合、上記サイクル劣化が抑制された非水電解液二次電池を安定して得ることができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記正極は、シート状の正極集電体上に正極活物質層が付与されて成るシート状の正極であり、上記負極は、シート状の負極集電体上に負極活物質層が付与されて成るシート状の負極であり、上記電極体は、上記シート状正極と上記シート状負極とがセパレータを介して捲回されて成る捲回電極体である。かかる捲回電極体は、充放電に伴う膨張収縮によって捲回電極体の捲回中心部に浸透した非水電解液が捲回電極体の外部に押し出され、捲回中心部に液枯れが生じやすい。従って、本発明の構成を適用することが特に有用である。
ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池は、上述のように、高温での充放電サイクル特性に優れ、なおかつ低温でのハイレート充放電サイクル特性にも優れることから、例えば自動車等の車両に搭載される電池（典型的には駆動電源用途の電池）として好適である。したがって本発明によると、ここに開示される何れかの非水電解液二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、該電池を動力源として備える車両（例えばプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）等）が提供される。
なお、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、５０Ａ以上（例えば５０Ａ〜２５０Ａ）、さらには１００Ａ以上（例えば１００Ａ〜２００Ａ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用され得ることが想定される非水電解液二次電池；理論容量が１Ａｈ以上（さらには３Ａｈ以上）の大容量タイプであって１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ〜５０Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ〜４０Ｃ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定される非水電解液二次電池；等が例示される。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１のＩＩ−ＩＩ断面を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体を説明するための模式図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体を模式的に示す正面図である。 図５は、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）と容量維持率との関係を示すグラフである。 図６は、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）と抵抗上昇率との関係を示すグラフである。 図７は、ＤＢＰ吸収量と抵抗上昇率との関係を示すグラフである。 図８は、本発明の一実施形態に係る正極活物質の構成を模式的に示す図である。 図９は、本発明の一実施形態に係る正極活物質の構成を模式的に示す図である。 図１０は、本発明の一実施形態に係る組電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、非水電解液二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
特に限定することを意図したものではないが、以下では捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解液とを箱型のケースに収容した形態の非水電解液リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）を例として本発明を詳細に説明する。
＜リチウム二次電池＞
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成を図１〜４に示す。このリチウム二次電池１００は、図１及び図２に示すように、捲回電極体８０と電池ケース５０とを備えている。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ断面を示している。また、図３は、捲回電極体８０を示す図である。このリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータシート４０を介して捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質（非水電解液）とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（箱型）のケース５０に収容された構成を有する。
ケース５０は、上端が開放された有底箱型のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール、ＮｉめっきＳＵＳ等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではＮｉめっきＳＵＳ）。あるいは、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形してなるケース５０であってもよい。ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０及び捲回電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。ケース５０の内部には、捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。
＜捲回電極体＞
本実施形態に係る捲回電極体８０は、図３に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。
正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では下側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部が形成されている。
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では上側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部が形成されている。
捲回電極体８０を作製するに際しては、図３に示すように、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータシート４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極合材層非形成部分と負極シート２０の負極合材層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。図４に示すように、かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）８４および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）８６には、正極リード端子７４および負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
かかる捲回電極体８０を構成する構成要素は、正極シート１０を除いて、従来のリチウム二次電池の捲回電極体と同様でよく、特に制限はない。
＜正極シート＞
正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の上にリチウム二次電池用正極活物質を主成分とする正極活物質層１４が付与されて形成され得る。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。本実施形態では、シート状のアルミニウム製の正極集電体１２が用いられる。例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートを好適に用いることができる。
＜正極活物質層＞
正極活物質層１４は、正極活物質と、必要に応じて使用される他の正極活物質層形成成分（例えばバインダ、導電材等）とから構成されている。正極活物質としては、後述するＤＢＰ吸収量が所定範囲を満足する点を除いては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい適用対象として、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）への適用が好ましい。
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。
このようなリチウム遷移金属化合物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属化合物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属化合物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。
正極活物質層１４は、一般的なリチウム二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材が挙げられる。該導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、凡そ７５〜９０質量％であることが好ましい。また、導電材を含む組成の正極活物質層では、該正極活物質層に占める導電材の割合を例えば３〜２５質量％とすることができ、凡そ３〜１５質量％であることが好ましい。また、正極活物質および導電材以外の正極活物質層形成成分（例えばポリマー材料）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ７質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ１〜５質量％）とすることが好ましい。
正極活物質層の厚みは４５μｍ〜２４０μｍであることが好ましく、凡そ１００μｍ〜２００μｍであることが特に好ましい。また、正極活物質層の空孔率は２０％〜６０％であることが好ましく、凡そ３０％〜５５％であることが特に好ましい。正極活物質層の空孔率が小さすぎると、該正極活物質層のイオン透過性が低下することがあり、正極活物質層の空孔率が大きすぎると、該正極活物質層の機械的強度が低下することがある。
上記正極活物質層１４の形成方法としては、正極活物質（典型的には粒状）その他の正極活物質層形成成分を適当な溶媒（好ましくは水系溶媒）に分散した正極活物質層形成用ペーストを正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。正極活物質層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極活物質層１４の厚みや密度を調整することができる。
＜負極シート＞
負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が付着されて形成されている。ただし、負極活物質層２４はシート状電極体の幅方向の端辺に沿う一方の側縁には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させている。
負極集電体２２には、銅箔（本実施形態）その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。本実施形態では、シート状の銅製の負極集電体２２が用いられる。例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好適に用いることができる。
＜負極活物質層＞
負極活物質層２４は、負極活物質と、必要に応じて使用される他の負極活物質層形成成分（例えばバインダ等）とから構成されている。負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料（本実施形態では黒鉛）、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。負極活物質層に含まれる負極活物質の量は特に限定されないが、好ましくは９０質量％〜９９質量％程度、より好ましくは９５質量％〜９９質量％程度である。
負極活物質層の厚みは５０μｍ〜２１０μｍであることが好ましく、凡そ９０μｍ〜１９０μｍであることが特に好ましい。また、負極活物質層の空孔率は２０％〜６０％であることが好ましく、凡そ２５％〜５５％であることが特に好ましい。負極活物質層の空孔率が小さすぎると、該負極活物質層のイオン透過性が低下することがあり、負極活物質層の空孔率が大きすぎると、該負極活物質層の機械的強度が低下することがある。
上記負極活物質層２４の形成方法としては、負極活物質（典型的には粒状）その他の負極活物質層形成成分を適当な溶媒に分散した負極活物質層形成用ペーストを負極集電体２２の片面または両面（ここでは両面）に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。負極活物質層形成用ペーストの乾燥後、適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極活物質層２４の厚みや密度を調整することができる。
＜セパレータシート＞
正負極シート１０、２０間に使用される好適なセパレータシート４０としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートが好適に使用し得る。セパレータシート４０の構造は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）層と、ポリプロピレン（ＰＰ）層上に積層されたポリエチレン（ＰＥ）層と、ポリエチレン（ＰＥ）層上に積層されたポリプロピレン（ＰＰ）層との３層構造により構成してもよい。
＜非水電解液＞
かかる構成の捲回電極体８０をケース本体５２に収容し、そのケース本体５２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。ケース本体５２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液は、支持塩（電解質）としてのリチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）中に含んだものである。リチウム塩としては、例えば、従来からリチウム二次電池の非水電解液の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。例えば、かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉａＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６が挙げられる。これらの支持塩（電解質）は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができる点で好ましい。上記非水電解液は、例えば、上記支持塩の濃度が０．７〜１．６ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
上記非水溶媒として、一般的なリチウム二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、等の鎖状カーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとからなる混合溶媒を使用することが好ましい。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を０．７〜１．６ｍｏｌ／Ｌ（例えば約１ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含有させた非水電解液を好ましく用いることができる。
上記非水電解液を捲回電極体８０とともにケース本体５２に収容し、ケース本体５２の開口部を蓋体５４で封止することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、ケース本体５２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。その後、該電池のコンディショニング（初期充放電）を行う。必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行ってもよい。
以下、この実施形態におけるリチウム二次電池の特徴を説明する。
本実施形態では、電池ケース５０に収容された非水電解液のうち、捲回電極体の外部に存在する余剰電解液量（Ａ）と、捲回電極体に含浸されている電極体内電解液量（Ｂ）との液量比（Ａ／Ｂ）が、０．０５〜０．２である。また、正極シート１０が備える正極活物質のＤＢＰ吸収量が、３０（ｍｌ／１００ｇ）〜５０（ｍｌ／１００ｇ）である。以下、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）、正極活物質のＤＢＰ吸収量を順に説明する。
＜余剰電解液量／電極体内電解液量比＞
余剰電解液量／電極体内電解液量比は、電極体内電解液量Ｂに対する余剰電解液量Ａの比であり、Ａ／Ｂで示される。ここで電極体内電解液とは、電極体に含浸（吸収保持）されている電解液のことである。また、余剰電解液とは、電極体と流通可能で電極体以外の領域に存在する（即ち電極体に含浸されていない）電解液のことである。余剰電解液は、例えば、電池ケースの内壁５６（図２）と捲回電極体８０との隙間に配置され得る。余剰電解液量Ａおよび電極体内電解液量Ｂは次の手順に沿って測定することができる。
手順１：捲回電極体８０をケース本体５２に収容する。
手順２：任意量Ｘの非水電解液をケース本体５２に注液し、捲回電極体８０に非水電解液を染み込ませ、その状態で２４時間放置する。
手順３：ケース本体５２を傾け、捲回電極体８０に染み込んでいない余剰の非水電解液を排出する。
このとき、ケース本体５２から排出された余剰の非水電解液量が余剰電解液量Ａに相当し、最初にケース本体５２に注液した任意量Ｘから余剰電解液量Ａを減じた値（Ｘ−Ａ）が電極体内電解液量Ｂに相当する。なお、上記電解液量は体積基準であっても質量基準であってもよい。電解液の比重を換算することで相互に変換できる。
＜正極活物質のＤＢＰ吸収量＞
ＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量をＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）とする。ＤＢＰ吸収量の測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置Ｓ４１０を使用するとよい。かかるＤＢＰ吸収量は、正極活物質層に含浸した電解液がどの程度、正極活物質に吸収され得るかを示している。すなわち、ＤＢＰ吸収量が高ければ高いほど、正極活物質層に含浸した電解液が、正極活物質に吸収され易いことを示している。
本実施形態に係るリチウム二次電池１００では、電池ケース５０に収容された非水電解液のうち、捲回電極体８０の外部に存在する余剰電解液量Ａと、捲回電極体８０に含浸されている電極体内電解液量Ｂとの液量比Ａ／Ｂが、０．０５〜０．２である。また、正極シート１０が備える正極活物質のＤＢＰ吸収量が、３０（ｍｌ／１００ｇ）以上である。
かかる構成によれば、電極体８０の外部に存在する余剰電解液量Ａと、電極体８０に含浸されている電極体内電解液量Ｂとの比Ａ／Ｂが０．０５〜０．２であるので、電極体８０の外部でフリーの状態で存在する余剰電解液量が多くなり、充放電の繰り返しによって電極体８０に液枯れが生じた場合でも、余剰電解液から電解液を適宜補充することで、電極体内電解液量を速やかに回復することができる。そのため、特に高温（例えば６０℃付近）での充放電サイクルに伴う容量劣化を少なくすることができる。
ここで、単純に余剰電解液量を増やすだけでは、特に低温（例えば−１５℃付近）でのハイレート充放電サイクルにともなう性能劣化が生じることが後述する試験例により確かめられた。余剰電解液量が増えると低温ハイレート充放電サイクル劣化が生じる理由は必ずしも明らかではないが、余剰電解液量が増えるほど、正極からリチウムイオンが外部に抜けやすくなるため、正極活物質層１４中のリチウムイオンが不足することが原因として推定される。
そこで、本実施形態では、正極シート１０が備える正極活物質のＤＢＰ吸収量を３０（ｍｌ／１００ｇ）以上にする。かかる所定値以上のＤＢＰ吸収量を満足する正極活物質を用いることにより、正極活物質層１４に含浸した非水電解液が、正極活物質に吸収されやすく、この正極活物質層１４では液枯れ（イオン不足）が生じ難い。このため、上記余剰電解液を有する構成であるにも拘わらず、特に低温でのハイレート充放電サイクルに伴う性能劣化を抑制することができる。
上記液量比（Ａ／Ｂ）としては、概ね０．０５〜０．２が適当であり、好ましくは０．０６８〜０．１９である。上記液量比（Ａ／Ｂ）が小さすぎると、液枯れの際に電極体内電解液量を速やかに回復できず、高温サイクル時に性能劣化が生じる場合がある。一方、上記液量比（Ａ／Ｂ）が大きすぎると、低温ハイレートサイクル特性が低下することがある。高温サイクル特性を良好にする観点からは、上記液量比（Ａ／Ｂ）は、０．０５以上が適当であり、好ましくは０．０６８以上であり、特に好ましくは０．１４以上である。一方、低温ハイレートサイクル特性を良好にする観点からは、上記液量比（Ａ／Ｂ）は０．２以下が適当であり、好ましくは０．１９以下であり、特に好ましくは０．１４以下である。高温サイクル特性と低温ハイレートサイクル特性を両立させる観点からは、上記液量比（Ａ／Ｂ）は０．０５〜０．２が適当であり、好ましくは０．０６８〜０．１９であり、特に好ましくは０．１〜０．１５である。
また、上記正極活物質のＤＢＰ吸収量としては、３０（ｍｌ／１００ｇ）〜５０（ｍｌ／１００ｇ）が適当であり、好ましくは３６（ｍｌ／１００ｇ）〜５０（ｍｌ／１００ｇ）であり、特に好ましくは４０（ｍｌ／１００ｇ）〜４５（ｍｌ／１００ｇ）である。ＤＢＰ吸収量が３０（ｍｌ／１００ｇ）を下回る正極活物質を使用する場合は、低温ハイレートサイクル劣化を抑制する効果が十分に得られないことがある。一方、ＤＢＰ吸収量が５０（ｍｌ／１００ｇ）を上回ると、得られる正極活物質層の密着性が悪く、電池製造過程時に下地の正極集電体から剥離したり、充放電サイクル時に性能劣化が起こり易くなったりすることがある。
以下、本発明を試験例に基づいてさらに詳細に説明する。この試験例では、正極活物質のＤＢＰ吸収量、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）が、リチウム二次電池のサイクル特性にどのような影響を与えるかを調べた。
かかる試験例では、正極活物質について、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の活物質粒子を用いた。ただし、活物質粒子の生成処理を工夫し、活物質粒子の二次粒子において、中空形状にしたり、球形に近い粒子にしたり、異形形状の粒子にしたりして、互いに構造が異なる正極活物質を用意した。正極活物質は、このような構造上の違いによりＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）に差が生じる。ここでは、ＤＢＰ吸収量がそれぞれ、「２６（ｍｌ／１００ｇ）」、「３０（ｍｌ／１００ｇ）」、「３６（ｍｌ／１００ｇ）」、「４５（ｍｌ／１００ｇ）」、「５４（ｍｌ／１００ｇ）」である正極活物質を用意した。
そして、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）を変えて、試験用のリチウム二次電池を作製した。そして、当該試験用電池を用いてサイクル試験を行い、上述した正極活物質のＤＢＰ吸収量、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）が、電池性能に与える影響を評価した。
＜例１＞
［正極シート］
本例では、正極活物質として、ＤＢＰ吸収量２６（ｍｌ／１００ｇ）、平均粒径６μｍ程度のＬｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2粉末を用いた。まず、正極活物質としてのＬｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2粉末と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。この正極活物質層形成用ペーストを、長尺シート状の厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体１２の両面に正極活物質層１４が設けられた正極シート１０を作製した。正極活物質層１４の目付け量（塗布量）は、両面合わせて約３０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、正極活物質層１４の空孔率が約３０％となるようにプレスした。
［負極シート］
負極活物質としては、平均粒径１０μｍ程度のグラファイト粉末を用いた。まず、負極活物質としてのグラファイト粉末とバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層用ペーストを調製した。この負極活物質層用ペーストを厚み２０μｍの長尺シート状の銅箔（負極集電体２２）の両面に塗布し、負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が設けられた負極シート２０を作製した。負極活物質層２４の目付け量（塗布量）は、両面合わせて約２５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、負極活物質層２４の空孔率が約３５％となるようにプレスした。
［リチウム二次電池］
正極シート１０及び負極シート２０を２枚のセパレータシート（多孔質ポリプロピレン）４０を介して捲回し、該捲回した捲回体を側面方向から押しつぶすことによって扁平状の捲回電極体８０を作製した。このようにして得られた捲回電極体８０を非水電解液とともに電池ケース５０に収容し、電池ケース５０の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。その後、常法により初期充放電処理（コンディショニング）を行って試験用のリチウム二次電池を得た。
また、本例では、捲回電極体８０の外部に存在する余剰電解液量Ａと、捲回電極体８０に含浸している電極体内電解液量Ｂとの比Ａ／Ｂが、それぞれ異なるリチウム二次電池を作製した。具体的には、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）がそれぞれ、「０．００８」、「０．０６８」、「０．１４２」、「０．１９」、「０．２７５」となるリチウム二次電池を計５種類作製した。余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）は、電池ケース５０に注液する非水電解液量を変えることにより調整した。余剰電解液量Ａおよび電極体内電解液量Ｂの測定方法については前述の通りである。
＜例２＞
ＤＢＰ吸収量３０（ｍｌ／１００ｇ）、平均粒径６μｍ程度の正極活物質粒子を用いたこと以外は、例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
＜例３＞
ＤＢＰ吸収量３６（ｍｌ／１００ｇ）、平均粒径６μｍ程度の正極活物質粒子を用いたこと以外は、例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
＜例４＞
ＤＢＰ吸収量４５（ｍｌ／１００ｇ）、平均粒径６μｍ程度の正極活物質粒子を用いたこと以外は、例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
＜例５＞
ＤＢＰ吸収量５４（ｍｌ／１００ｇ）、平均粒径６μｍ程度の正極活物質粒子を用いたこと以外は、例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
［初期容量の測定］
以上のように得られた各例の試験用リチウム二次電池について、初期容量を測定した。まず、２５℃の環境雰囲気下において、電流１Ｃ、電圧４．１Ｖの定電流定電圧方式で充電時間が３時間となるまで充電した。１０分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、３Ｖまで１／３Ｃの定電流で放電時間が６時間となるまで放電し、１０分間の休止後、さらに、電流１／３Ｃ、電圧３Ｖの定電流定電圧方式で放電時間が４時間となるまで放電した。このときの放電容量を初期容量として測定した。
［初期抵抗の測定］
また、各例の試験用リチウム二次電池について、初期抵抗を測定した。まず、２５℃の環境雰囲気下において、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）６０％の充電状態に調整した。その後、２５℃にて、０．３Ｃ、１Ｃ、３Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定した。各測定点（電流値（Ｉ），電圧値（Ｖ））をＩ−Ｖ特性グラフ（横軸（Ｘ軸）がＩ、縦軸（Ｙ軸）がＶのグラフ）上にプロットし、各点を通る近似直線を引き、その近似直線の傾きから初期抵抗値を算出した。
［高温サイクル試験］
また、各例の試験用リチウム二次電池のそれぞれに対し、６０℃の温度雰囲気で充放電を繰り返すサイクル試験を行った。具体的には、６０℃の恒温槽内において、２Ｃで定電流によって４．１ＶまでＣＣ充電を行い、次いで、２Ｃで３．０ＶまでＣＣ放電を行い、１０分間休止するという充放電サイクルを５０００回連続して繰り返した。かかる充放電サイクル試験後における放電容量を、上述した初期容量の測定と同じ条件で測定した。そして、充放電サイクル試験後の放電容量と初期容量とから容量維持率（「充放電サイクル試験後の放電容量／初期容量」×１００）を算出した。その結果を表１に示す。図５は余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）と容量維持率との関係
を示すグラフである。
Figure 0005626614
図５及び表１から明らかなように、例１〜４に係る電池では、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）が増えるに従い容量維持率が増大傾向になった。ここで供試した電池の場合、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）を０．０６８以上にすると容量維持率が７７％を超えた。特に余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）を０．１４２以上にすることによって、８０％以上という極めて高い容量維持率を達成できた。この結果から、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）は概ね０．０５以上が適当であり、０．０６８以上が好ましく、０．１４２以上が特に好ましい。なお、ＤＢＰ吸収量５４（ｍｌ／１００ｇ）の正極活物質を用いた例５の電池は、正極活物質層をプレスした際にシワや剥離が発生した。そのため、他の例１〜４に比べてサイクル後の容量維持率が著しく悪化した。この結果から、正極活物質のＤＢＰ吸収量は、概ね５０（ｍｌ／１００ｇ）以下にすることが好ましい。
［低温ハイレートサイクル試験］
さらに、別途各例に係る試験用リチウム二次電池を作製し、−１５℃の温度雰囲気でハイレート充放電を繰り返すサイクル試験を行った。具体的には、−１５℃の恒温槽内において、２０Ｃで２０秒間のＣＣ放電を行い、２０Ｃで２０秒間のＣＣ充電を行うハイレート充放電サイクルを５０００回連続して繰り返した。かかる充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗を、上述した初期抵抗の測定と同じ条件で測定した。そして、充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗と初期抵抗とから抵抗上昇率（「充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗／初期抵抗」×１００）を算出した。その結果を表２、図６及び図７に示す。図６は余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）と抵抗上昇率との関係を示すグラフであり、図７は正極活物質のＤＢＰ吸収量と抵抗上昇率との関係を示すグラフである。
Figure 0005626614
図６及び表２に示すように、例１〜５に係る電池では、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）が増えるに従い抵抗上昇率が増大傾向になった。ここで供試した電池の場合、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）が０．２を超えると抵抗上昇率が顕著に増大した。この結果から、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）は概ね０．２以下が適当であり、０．１９以下が特に好ましい。
また、図６及び図７に示すように、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）が同じ値の場合、ＤＢＰ吸収量を３０〜４５（ｍｌ／１００ｇ）とした例２〜例４に係る電池は、例１、５に係る電池に比べて、ハイレートサイクル後の抵抗上昇率が低かった。即ち、ＤＢＰ吸収量を３０〜４５（ｍｌ／１００ｇ）にすることよって、余剰電解液量の増大に伴う抵抗上昇が抑制されることが確認できた。この結果から、ＤＢＰ吸収量は概ね３０（ｍｌ／１００ｇ）〜５０（ｍｌ／１００ｇ）が適当であり、３０（ｍｌ／１００ｇ）〜４５（ｍｌ／１００ｇ）が特に好ましい。
なお、上述したように、余剰電解液量を有する電池において、低温ハイレートサイクル特性を良好にするには、正極活物質のＤＢＰ吸収量を３０（ｍｌ／１００ｇ）以上にすることが有効である。しかし、中実の粒子からなる正極活物質では、正極活物質のＤＢＰ吸収量を大きくするのに限界がある。このため、正極活物質層のＤＢＰ吸収量を３０（ｍｌ／１００ｇ）にするには、それに適した正極活物質の選定が重要になる。
そこで、本発明者は、正極活物質自体に空孔があり、正極活物質層のＤＢＰ吸収量を増大させる正極活物質を選択することを検討した。
例えば、正極活物質は、図８に示すように、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子６６が複数集合した二次粒子６４で形成されていてもよい。この場合、例えば、二次粒子６４に中空部６２が形成された正極活物質６０ａを用いてもよい。図８に示す形態においては、望ましくは二次粒子６４において一次粒子６６間に図示されない程度の微細の細孔が多数形成されており、中空部６２に非水電解液が浸み込みうるように構成するとよい。これにより、正極活物質６０ａのＤＢＰ吸収量を３０（ｍｌ／１００ｇ）以上に容易に調整することができる。以下、かかる中空部６２を有する正極活物質６０ａの構造を適宜に「中空構造」という。
また、他の形態として、例えば、図９に示すように、正極活物質６０ｂは、さらに、中空部６２と外部とを繋げるように、二次粒子６４を貫通した貫通孔６８を有していてもよい。以下、かかる貫通孔６８を有する正極活物質６０ｂの構造を、適宜に「孔開き中空構造」という。かかる正極活物質６０ｂによれば、貫通孔６８を通して中空部６２と外部とで電解液が行き来し易くなり、中空部６２の電解液が適当に入れ替わる。このため、中空部６２内で電解液が不足する液枯れが生じ難い。このため、中空部６２内部で、正極活物質６０ｂの一次粒子６６がより活発に活用され得る。このため、正極活物質６０ｂのＤＢＰ吸収量を３０（ｍｌ／１００ｇ）以上に調整し得るとともに、電池性能をさらに向上させることができる。
この場合、貫通孔６８の開口幅ｋが平均０．０１μｍ以上であるとよい。これにより、中空部６２の内部に、より確実に電解液が入り込み、上記の効果が得られ易くなる。また、貫通孔６８の開口幅ｋが平均２．０μｍ以下であるとよい。ここで、貫通孔６８の開口幅ｋとは、活物質粒子の外部から二次粒子を貫通して中空部６２に至る経路の中で、最も貫通孔６８が狭い部分における差渡し長さ（貫通孔６８の内径）をいう。なお、中空部６２に複数の貫通孔６８がある場合には、複数の貫通孔６８のうち、最も大きい開口幅ｋを有する貫通孔６８で評価するとよい。また、貫通孔６８の開口幅ｋは平均２．０μｍ以下、より好ましくは平均１．０μｍ以下、さらに好ましくは平均０．５μｍ以下であってもよい。
また、貫通孔６８の数は、正極活物質６０ｂの一粒子当たり平均１〜２０個程度でもよく、より好ましくは、平均１〜５個程度でもよい。かかる構造の正極活物質６０ｂによると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。なお、孔開き中空構造の正極活物質６０ｂの貫通孔６８の数は、例えば、任意に選択した少なくとも１０個以上の活物質粒子について一粒子当たりの貫通孔数を把握し、それらの算術平均値を求めるとよい。かかる孔開き中空構造の正極活物質６０ｂを製造する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程、混合工程、焼成工程を含んでいるとよい。
ここで、原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいるとよい。さらに、原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。
また、混合工程は、原料水酸化物生成工程で得られた遷移金属水酸化物の粒子とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。また、焼成工程は、混合工程で得られた混合物を焼成して活物質粒子を得る工程である。かかる製造方法によると、孔空き中空構造の正極活物質６０ｂを適切に製造することができる。
また、この場合、焼成工程は、最高焼成温度が８００℃〜１１００℃となるように行うとよい。このことによって、上記一次粒子を十分に焼結させることができるので、所望の平均硬度を有する活物質粒子が好適に製造され得る。この焼成工程は、例えば、中空部６２および貫通孔６８以外の部分では一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しない二次粒子が形成されるように行うことが好ましい。
また、焼成工程は、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含んでもよい。
ここに開示される活物質粒子製造方法の好ましい一態様では、焼成工程が、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含む。これら第一および第二の焼成段階を含む態様で上記混合物を焼成することにより、ここに開示される好ましい孔開き中空構造を有する活物質粒子が適切に製造され得る。また、例えば、焼成工程を適当に工夫することによって、同様の方法により、図８に示すような「中空構造」の正極活物質６０ａを得ることもできる。
また、正極活物質６０ａ、６０ｂのＢＥＴ比表面積は、０．５〜１．９ｍ２／ｇであることが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を満たす正極活物質は、リチウム二次電池の正極に用いられて、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。
上述した「中空構造」の正極活物質６０ａや「孔開き中空構造」の正極活物質６０ｂは、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１．９ｍ２／ｇである正極活物質の好適な一形態となり得る。
また、「中空構造」の正極活物質６０ａや「孔開き中空構造」の正極活物質６０ｂは、一次粒子をスプレードライ法で造粒することにより得られた二次粒子（内部に微小な空孔を有する多孔質の二次粒子）に比べて、高硬度なものであり得る。例えば、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が０．５ＭＰａ以上であり得る。
ここに開示される活物質粒子の他の好ましい一態様では、中空構造の正極活物質６０ａや孔開き中空構造の正極活物質６０ｂの平均硬度は、概ね０．５ＭＰａ以上である。ここで、平均硬度とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定により得られる値をいう。このように、図８や図９に示すような中空構造であって且つ平均硬度の高い（換言すれば、形状維持性の高い）活物質粒子は、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。このため、例えば、充放電サイクル（特に、低温ハイレートでの充放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。
また、かかる中空構造の正極活物質６０ａや孔開き中空構造の正極活物質６０ｂは、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。また、中空構造の正極活物質６０ａや孔開き中空構造の正極活物質６０ｂは、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
また、かかる中空構造の正極活物質６０ａや孔開き中空構造の正極活物質６０ｂは、例えば、平均粒径が凡そ３μｍ〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。また、孔開き中空構造の正極活物質６０ｂの貫通孔６８の平均開口サイズは、正極活物質６０ｂの平均粒径の１／２以下であることが好ましい。かかる正極活物質６０ｂは、上記平均開口サイズが適切な範囲にあるので、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果を適切に発揮しつつ、所望の平均硬度を容易に確保することができる。したがって、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。
また、かかる中空構造の正極活物質６０ａや孔開き中空構造の正極活物質６０ｂは、二次粒子６４に中空部６２が形成されているため、正極活物質のＤＢＰ吸収量を３０〜５０（ｍｌ／１００ｇ）に調整することができる。そのため、余剰電解液量／電極体内電解液量比（Ａ／Ｂ）を大きくした電池において、低温ハイレートサイクル特性を良好にすることができる。
以上、リチウム二次電池の正極活物質層１４に含まれる正極活物質として、適当な正極活物質の一例を挙げたが、本発明に係るリチウム二次電池の正極活物質としては、上記に特に限定されない。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池は、高温での充放電サイクルに伴う容量劣化が少なく、なおかつ低温でのハイレート充放電サイクルに伴う抵抗上昇も好ましく抑制されることから、車両に搭載される非水電解液二次電池として適した性能を備える。したがって本発明によると、図１０に示すように、ここに開示される非水電解液二次電池１００を備える車両１が提供される。特に、該電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
また、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、５０Ａ以上（例えば５０Ａ〜２５０Ａ）、さらには１００Ａ以上（例えば１００Ａ〜２００Ａ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用され得ることが想定される非水電解液二次電池；理論容量が１Ａｈ以上（さらには３Ａｈ以上）の大容量タイプであって１０Ｃ以上（例えば１０Ｃ〜５０Ｃ）さらには２０Ｃ以上（例えば２０Ｃ〜４０Ｃ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定される非水電解液二次電池；等が例示される。
本発明の構成によれば、高温での充放電サイクル特性に優れ、なおかつ低温でのハイレート充放電サイクル特性にも優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

Claims (12)

  1. 正極及び負極を備える電極体と、
    前記電極体を非水電解液とともに収容する電池ケースと
    を備え、
    前記電池ケースに収容された非水電解液のうち、前記電極体の外部に存在する余剰電解液量（Ａ）と、前記電極体内に含浸されている電極体内電解液量（Ｂ）との液量比（Ａ／Ｂ）が、０．０５〜０．２であり、かつ、
    前記正極が備える正極活物質のＤＢＰ吸収量が、３０（ｍｌ／１００ｇ）以上５０（ｍｌ／１００ｇ）以下である、非水電解液二次電池。
  2. 前記液量比（Ａ／Ｂ）が、０．０６８〜０．１９である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 前記非水電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉＡｓＦ６から選択された支持塩を環状カーボネートと鎖状カーボネートとからなる混合溶媒に０．７〜１．６ｍｏｌ／Ｌ溶解して調製されている、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 前記正極活物質は、
    リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、前記二次粒子に形成された中空部と、前記中空部と外部とを繋げるように、前記二次粒子を貫通した貫通孔とを有する、請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
  5. 前記正極活物質は、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が０．５ＭＰａ以上である、請求項４に記載された非水電解液二次電池。
  6. 前記貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上である、請求項４又は５に記載の非水電解液二次電池。
  7. 前記貫通孔の開口幅が平均２．０μｍ以下である、請求項４〜６の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
  8. 前記正極活物質は、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である、請求項１〜７の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
  9. 前記正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である、請求項１〜８の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
  10. 前記正極は、シート状の正極集電体上に正極活物質層が付与されて成るシート状の正極であり、
    前記負極は、シート状の負極集電体上に負極活物質層が付与されて成るシート状の負極であり、
    前記電極体は、前記シート状正極と前記シート状負極とがセパレータを介して捲回されて成る捲回電極体である、請求項１〜９の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
  11. １０Ｃ以上のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用される、請求項１〜１０の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
  12. 請求項１〜１１の何れか一つに記載の非水電解液二次電池により構成された、車両駆動用非水電解液二次電池。
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