KR20180025827A - 리튬 이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 전극 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 전극에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 집전체 상에 도전재를 포함하는 프라이머층을 형성하는 단계; 상기 프라이머층 전면에 걸쳐 이온빔을 조사하여 오목 패턴을 형성하여 패터닝된 프라이머층을 형성하는 단계; 및 상기 패터닝된 프라이머층 상에 전극 활물질을 포함하는 전극층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 패터닝된 프라이머층을 집전체와 전극층 사이에 구비하여 전극의 구조적 안정성 및 전도성을 개선하며 리튬 이차전지의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 전극{METHODE OF PREPARING ELECTRODES FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND THE ELECTRODES FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 전극 활물질의 이탈 현상을 방지함과 동시에 리튬 이차전지의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 전극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다.
일반적으로 전극 활물질의 종류에 따라 리튬 이차전지의 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 이러한 현상은 리튬 이차전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화로 인해 활물질간 또는 활물질과 집전체 사이가 분리되면서 내부 저항의 증가에 의해 활물질이 제 기능을 다하지 못하게 되는 것이 가장 큰 원인이다. 또한, 리튬 이온의 삽입/탈리되는 과정에서 음극에 흡수된 리튬 이온이 제대로 빠져나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 리튬 이차전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.
특히, 방전 용량을 높이기 위하여 상온에서 높은 이론 용량 특성을 나타내는 규소(4,200 mAh/g), 리튬 금속(3,860 mAh/g)을 음극 활물질로 사용하는 경우, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 전극의 체적 변화가 200 ~ 300 %로 크거나 집전체에 대한 결착력이 부족하여 집전체로부터 활물질의 이탈이 발생함으로써 전지의 용량이 급격하게 감소하며 이로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있다.
또한, 전극의 단위 면적당 활물질의 로딩(loading) 양이 많아지게 되면 활물질 또는 활물질과 집전체 간의 접착력이 부족하여 집전체로부터 박리될 수 있다. 이에 바인더의 함량을 높이는 경우 전극의 저항이 증가하며 전극의 용량 및 전도성이 저하되는 단점이 있다.
따라서, 전극 활물질과 집전체의 박리를 방지하고 이들 사이 및 활물질 사이의 접착 특성을 개선하기 위해 다양한 방법들이 연구되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0041299호는 집전체의 일면의 면적 대비 20 내지 50 %의 면적으로 도전성 점착부가 표면에 코팅되어 있는 집전체를 이용하여 전극 합제와의 접착력 및 도전성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0040830호는 집전체와 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층 사이에 프라이머층을 포함하는 다층 구조 전극에서 프라이머층 및 전극 합제층이 각기 상이한 유리전이온도(Tg)를 가지는 바인더를 사용함으로써 고로딩 전극인 경우에도 집전체 계면과 활물질 내의 접착력을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
그러나, 이들 특허들은 활물질의 집전체에 대한 결착력을 어느 정도 개선하였으나, 여전히 부피 변화는 존재하며, 사이클이 진행될수록 활물질간 접촉 손실(contact loss)이 크게 발생하고 있다. 따라서, 높은 이론 용량을 가지면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하여, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 접착력이 우수한 전극의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2016-0041299호(2016.04.18), 구조적 안정성이 향상된 집전체를 포함하는 이차전지용 전극 대한민국 공개특허 제2016-0040830호(2016.04.15), 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 집전체와 전극층 사이에 패턴화된 프라이머층을 도입하여 접촉 면적을 증가시킴에 따라 상호 간의 결착력이 개선됨을 확인하였다.
이에 본 발명의 목적은 집전체 및 전극층 사이에 구비되는 프라이머층 표면에 이온빔을 조사하여 나노미터 크기의 오목 패턴을 형성하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법을 통해 제조된 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
집전체 상에 도전재를 포함하는 프라이머층을 형성하는 단계;
상기 프라이머층 전면에 걸쳐 이온빔을 조사하여 오목 패턴을 형성하여 패터닝된 프라이머층을 형성하는 단계; 및
상기 패터닝된 프라이머층 상에 전극 활물질을 포함하는 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 이온빔은 아르곤, 산소, 질소, 아세트산, 메탄, 사불화탄소, 실란, 암모니아 및 트리메틸알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이온빔은 1 내지 500 keV 에너지로, 1초 내지 60 분 동안 조사하는 것을 특징으로 한다.
상기 패터닝된 프라이머층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 패터닝된 프라이머층의 두께와 상기 오목 패턴의 최대 깊이의 비율은 1:0.01 내지 1:0.90인 것을 특징으로 한다.
상기 오목 패턴의 폭은 1 내지 1000 ㎚, 오목 패턴의 피치는 0.5 내지 800 ㎚인 것을 특징으로 한다.
상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 나노파이버, 카본 나노파이버, 알루미늄, 니켈, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 패터닝된 프라이머층은 결착재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전극은 양극 또는 음극인 것을 특징으로 한다.
아울러, 본 발명은 전술한 제조방법에 의해 제조되어 집전체와 전극층 사이에 패터닝된 프라이머층이 위치한 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 전극은 프라이머층 표면에 이온빔을 조사하여 나노미터 수준의 오목 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
이에 상기 제조방법을 통해 제조된 리튬 이차전지용 전극은 표면에 오목 패턴이 형성된 패터닝된 프라이머층에 의해 전극 활물질을 포함하는 전극층의 집전체에 대한 결착력이 증가하며 이는 전극 활물질의 박리를 방지하며 전극의 구조적 안정성 및 전기전도성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전극의 단면 구조를 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 도면과 구현예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
리튬 이차전지의 적용분야가 휴대폰, 무선 전자 기기부터 시작하여 전기 전동차로까지 확대됨에 따라 고용량, 고안정성 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다.
전지의 비가역 용량 증대를 위하여 이론 용량이 높은 규소(4,200 mAh/g), 리튬 금속(3,860 mAh/g)을 음극 활물질로 사용하거나 전극 활물질의 로딩양을 증가시키고 있다.
그러나, 이러한 음극 활물질을 사용하는 경우 충방전에 따른 활물질의 부피 변화가 300 % 이를 정도로 매우 크거나 활물질 재료 본연의 접착성이 부족하여 집전체로부터 이탈이 발생하여 전지의 용량 및 수명 특성에 부정적인 영향을 미친다. 이에 더해서 표면에 석출물이 형성되어 리튬 이차전지의 물리적, 화학적 불안정성을 가중시킨다. 한편, 전극 활물질의 양을 늘리게 되면 전극 활물질들의 응집과 집전체 상 도포를 위해 포함되는 바인더의 함량도 비례하여 증가하게 된다. 이러한 과량의 바인더 사용은 전극의 저항을 높이고 전도성을 낮춰 전지 용량을 저하시킨다. 또한, 반복되는 충반전시 부피 변화로 인하여 집전체와 박리될 수 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 합금을 구성하거나 접착 특성 및 도전성 향상을 위한 별도의 층을 도입하였으나 활물질의 이탈을 효과적으로 억제되지 못하였다.
이에 본 발명에서는 집전체와 전극 활물질 간 결착력을 확보하여 리튬 이차전지의 성능 및 수명을 향상시키 위해 이온빔을 통해 집전체와 전극 활물질 사이에 도입된 프라이머층 표면에 오목 패턴을 형성하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 집전체 상에 도전재를 포함하는 프라이머층을 형성하는 단계; 상기 프라이머층 전면에 걸쳐 이온빔을 조사하여 오목 패턴을 형성하여 패터닝된 프라이머층을 형성하는 단계; 및 상기 패터닝된 프라이머층 상에 전극 활물질을 포함하는 전극층을 형성하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 살펴본다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 집전체 상에 도전재를 포함하는 프라이머층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 집전체는 전극 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하며, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 알루미늄-카드뮴 합금; 탄소, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트. 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으며 용도에 따라 적절히 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체의 두께는 1 내지 500 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 300 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ㎛일 수 있다. 상기 집전체의 두께가 상기 범위 미만인 경우 내구성이 저하되며 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 이차전지의 부피당 용량이 감소할 수 있다.
상기 프라이머층은 전극 내부 저항의 증가를 최대한 억제하면서 집전체에 대한 전극층의 접착력을 높이는 역할을 하며, 도전재를 포함한다.
상기 도전재는 집전체와 전극 활물질 간을 전기적으로 연결하여 도전성을 유지하는 성분이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 나노파이버, 카본 나노파이버, 알루미늄, 니켈, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 프라이머층은 집전체 상에 도전재를 고정하고, 코팅막(도막)을 형성하며, 집전체와 전극층 간의 결합을 도모하기 위해 결착재를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스(Hydroxypropylcellulose; HPC), 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(Ethlylene Propylene Diene Monomer; EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔, 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 프라이머층이 도전재와 결착재를 함께 포함하는 경우 상기 도전재와 결착재의 중량비는 1:10 내지 10:1. 바람직하게는 3:7 내지 7:3일 수 있다. 상기 범위 미만인 경우 도전재의 함량이 너무 적어 내부 저항의 증가에 의해 전지의 작동 특성이 저하되고, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 결착재의 함량이 너무 적어 충분한 결착력을 얻을 수 없다.
상기 프라이머층을 형성하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅막 형성 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 그라비아(gravure) 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 침적 코팅과 같은 습식 코팅법; 열 증착(thermal evaporation), 전자 빔 증착(E-beam evaporation), 화학기상 증착(Chemical Vapor Deposition; CVD), 스퍼터링 (Sputtering)과 같은 건식 코팅법 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 프라이머층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 프라이머층의 두께가 상기 범위 미만인 경우 집전체와 전극층 사이에 결착력을 충분히 확보할 수 없으며 균일한 층 형성이 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 프라이머층이 저항을 작용하여 전극의 전기적 성능을 저하시키거나 전극의 부피를 증가시킬 수 있다.
이어서, 상기 프라이머층 전면에 걸쳐 이온빔을 조사하여 오목 패턴을 형성 하여 패터닝된 프라이머층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서, 이온빔을 통해 상기 프라이머층 전면에 걸쳐 오목 패턴을 형성하여 후술하는 전극층과의 접촉 면적을 증가시킴으로써 집전체와 전극층 간의 결착력을 높일 수 있다. 특히, 오목 패턴 형성시 이온빔을 이용함으로써 나노미터 수준의 패턴을 용이하게 구현할 수 있으며, 미세 패턴에 의해 접착 면적을 극대화되어 집전체와 전극층 사이 접착력을 강화시킬 수 있다. 이에 따라, 충방전시 전극 활물질의 부피 변화에도 집전체에 공고히 접착되어 전극의 구조적 안정성 및 전기전도성을 효과적으로 유지하고 이를 포함하는 리튬 이차전지의 성능 및 수명 저하를 방지할 수 있다.
상기 이온빔은 아르곤(Ar), 산소(O2), 질소(N2), 아세트산(CH3COOH), 메탄(CH4), 사불화탄소(CF4), 실란(SiH4), 암모니아(NH3) 및 트리메틸알루미늄((CH3)3Al)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 Ar을 포함하는 이온빔일 수 있다.
상기 이온빔은 1초 내지 60 분 동안 조사할 수 있으며, 바람직하게는 10초 내지 30분일 수 있다. 또한, 상기 이온빔은 1 내지 500 keV 범위의 에너지로 조사할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 250 keV일 수 있다. 상기 이온빔의 조사 시간 및 에너지가 상기 범위 미만인 경우 오목 패턴이 불균일하게 형성될 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 과도한 조사로 인해 프라이머층 하부의 집전체가 노출되어 집전체와 전극층 사이의 접착력을 저하시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 오목 패턴의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 또한, 상기 오목 패턴의 형상은 연속 패턴 또는 불연속 패턴일 수 있다.
상기 오목 패턴의 단면은 사각형, 역사다리꼴, 곡선형, 원형, 타원형 및 다각형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때 상기 오목 패턴은 패턴 형성 잔류물을 남기지 않고 전류 밀도의 균일화를 도모하기 위하여 둥근 에지(edge), 경사 에지, 다단계 에지 또는 불규칙한 에지를 가질 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이 상기 조건의 이온빔을 조사하여 집전체(10) 상에 형성된 프라이머층 전면에 오목 패턴이 형성하여 패터닝된 프라이머층(20)이 형성된다.
도 1을 참조하면, 상기 패터닝된 프라이머층(20)의 두께(T)와 상기 오목 패턴의 최대 깊이(D)의 비율은 1:0.01 내지 1:0.90, 바람직하게는 1:0.10 내지 0.75일 수 있다. 이에 더해서, 상기 오목 패턴의 폭(W)은 1 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 10 내지 900 ㎚일 수 있다. 또한, 상기 오목 패턴의 피치(P(pitch))는 0.5 내지 800 ㎚, 바람직하게는 5 내지 500 ㎚일 수 있다. 이때 상기 오목 패턴의 폭(W)은 수평 방향으로 측정한 오목 패턴의 폭 중 가장 긴 폭을 의미하며, 피치(P)는 오목 패턴 산의 간격을 의미하고, 최대 깊이(D)는 오목 패턴의 최고점에서 최저점까지의 수직 거리를 의미한다. 상기 패터닝된 프라이머층(20)의 두께(T)와 상기 오목 패턴의 최대 깊이(D)의 비율 및 상기 오목 패턴의 폭(W)과 오목 패턴의 피치(P)가 상기 범위에 해당하는 경우 오목 패턴이 균일하게 형성되며 목적한 접촉 면적 증대 효과를 얻을 수 있다.
이어서, 상기 패터닝된 프라이머층 상에 전극 활물질을 포함하는 전극층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 전극 활물질은 리튬 이차전지에 사용되는 것으로 특별히 한정되지 아니하고, 하기의 물질들이 다양하게 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질은 양극 활물질로서, 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 활물질은 음극 활물질로서, 예를 들어 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 -xMe′yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me′: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 전극층은 전술한 전극 활물질 이외에 필요에 따라 결착재, 도전재, 충진재 등을 더 포함할 수 있다.
상기 결착재 및 도전재의 종류는 앞서 언급한 바와 같다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하며 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않고 섬유상 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프뢸렌 등의 올레핀계 중합체; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
상기 전극층은 집전체 상에 전극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 제조방법은 집전체와 전극층 사이에 도입되는 프라이머층의 전면에 이온빔을 조사하여 나노미터 크기의 오목 패턴을 형성함으로써 접촉 면적이 증가하게 된다. 이러한 패터닝된 프라이머층을 통해 전극층의 집전체에 대한 결착력이 향상시켜 전극의 구조적 안정성과 전기전도성을 개선하며, 이온빔 조사 공정을 통해 미세 패턴을 용이하게 형성할 수 있어 공정 효율성 및 생산성 측면에서 유리하다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지용 전극은 고로딩 전극으로서 부피 변화가 큰 전극 활물질을 사용하여 집전체와 전극 활물질을 포함하는 전극층 사이 또는 전극 활물질 간의 박리가 쉽게 일어나는 전지에 더욱 적합한 바, 상기 리튬 이차전지용 전극은 음극이고, 전극 활물질은 Si계 물질 또는 리튬 금속일 수 있다. 상기 Si계 물질은 SiOx(0.5≤x≤2), Si 합금 및 비정질 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 Si 합금의 경우, Si와 합금을 이루는 금속은 Mg, Al, Fe, Ni, Cu 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다. 상기 리튬 금속은 리튬 호일 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의한 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 전술한 제조방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 전극과 분리막을 포함하는 전극 조립체에 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 비수계 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥 사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
두께 10 ㎛인 구리 호일의 일면에 덴카 블랙 5 중량%, 폴리불화비닐리덴 25 중량% 및 NMP를 잔부로 포함하는 프라이머층 형성용 조성물을 도포한 후, 건조하여 3 ㎛ 두께의 프라이머층을 형성하였다.
상기 프라이머층 표면에 100 keV 에너지의 Ar 이온빔을 1분 동안 조사하여 사각형 단면의 오목 패턴(패턴 최대 깊이(D) 1 ㎛, 패턴 폭(W) 100 ㎛, 패턴 피치(P) 10 ㎛)을 형성하였다.
상기 패터닝된 프라이머층 상에 두께 20 ㎛인 리튬 호일을 적층하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
[실시예 2]
패터닝된 프라이머층 상에 리튬 호일 대신 흑연 : 카본 블랙 : AD-B01 (LGC사 제조)를 95:2:3 중량비로 혼합한 음극 슬러리를 20 ㎛ 두께로 도포하고 건조하여 전극층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
[실시예 3]
오목 패턴 형성시 150 keV 에너지의 CF4 이온빔을 5분 동안 조사하여 구형 단면의 오목 패턴(패턴 최대 깊이(D) 2 ㎛, 패턴 폭(W) 100 ㎛, 패턴 피치(P) 10 ㎛)을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
[실시예 4]
패터닝된 프라이머층 상에 리튬 호일 대신 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 .2
O2(NCM 622) : 수퍼-P : 폴리불화비닐리덴을 95:2.5:2.5 중량비로 혼합한 양극 슬러리를 20 ㎛ 두께로 도포하고 건조하여 전극층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 양극을 제조하였다.
[비교예 1]
프라이머층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
[비교예 2]
프라이머층 표면에 패턴을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
[비교예 3]
프라이머층 표면에 미세접촉 프린팅을 통해 패턴을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
실험예 1. 접촉 특성 평가
상기 실시예 및 비교예 따라 제조된 리튬 이차전지용 음극에 대하여 광학현미경 관찰을 통해 접촉면적을 계산하였으며 접착력 측정기(LR-5K, LLOYD사 제조)를 이용하여 접착력을 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
접촉 면적
(㎟)		 접착력
(gf)
실시예 1 35 23
실시예 2 36 24
실시예 3 50 35
실시예 4 35 25
비교예 1 0 5
비교예 2 20 10
비교예 3 27 15
실험예 2. 리튬 이차전지 특성 평가
(1) 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로서 수퍼 P 및 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF)가 각각 95 중량%, 2.5 중량% 및 2.5 중량%로 이루어진 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체상에 도포한 후, 건조함으로써 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 전극을 음극으로 사용하였다.
(2) 실시예 4
상기 실시예 4에 따라 제조된 전극을 양극으로 사용하였다.
두께 20 ㎛인 리튬 호일을 음극으로 사용하였다.
상기 (1) 및 (2) 각각에서 제조된 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌계 다공성 막을 개재시킨 전극 조립체를 파우치형의 전지케이스에 삽입한 후, 상기 전지케이스에 비수전해액(1M LiPF6, EC:EMC=3:7(부피비))을 주입하였으며, 이후 완전히 밀봉함으로써 리튬 이차전지를 제조하였다.
제조된 리튬 이차전지에 대해 충전시 0.5 C의 전류밀도로 5 mV까지 정전류 충전 후, 정전압으로 5 mV로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.005 C가 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.5 C의 전류밀도로 1.5 V까지 정전류 모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 충방전을 50회 반복하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
사용 전극 초기 충방전 효율(%) 1st 방전용량(mAh/g) 용량 유지율
(% @ 50th cycle)
실시예 1 95 36 95
실시예 2 94 37 99
실시예 3 95 37 99
실시예 4 94 38 98
비교예 1 85 32 50
비교예 2 90 34 60
비교예 3 95 36 80
상기 표 1에 따르면 본 발명의 제조방법에 따른 실시예의 경우가 비교예에 비해 접촉 면적 및 접착력이 우수함을 확인할 수 있다. 즉 실시예와 같이 프라이머층 표면에 오목 패턴을 형성함에 의해 접촉 면적이 증가하여 집전체에 대한 전극층의 결착력이 향상되어 전극의 구조적 안정성 및 전도성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 패터닝된 프라이머층을 포함하는 실시예가 비교예와 비교하여 초기 충반전 효율 및 용량 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 제조방법은 프라이머층 표면에 미세 패턴을 효과적으로 형성할 수 있고 이를 통해 집전체와 전극 활물질 사이의 접착 특성을 개선하여 리튬 이차전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.
100: 리튬 이차전지용 전극 10: 집전체
20: 패터닝된 프라이머층 30: 전극층

Claims (11)

  1. 집전체 상에 도전재를 포함하는 프라이머층을 형성하는 단계;
    상기 프라이머층 전면에 걸쳐 이온빔을 조사하여 오목 패턴을 형성하여 패터닝된 프라이머층을 형성하는 단계; 및
    상기 패터닝된 프라이머층 상에 전극 활물질을 포함하는 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온빔은 아르곤, 산소, 질소, 아세트산, 메탄, 사불화탄소, 실란, 암모니아 및 트리메틸알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온빔은 1초 내지 60 분 동안 조사하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온빔은 1 내지 500 keV 에너지로 조사하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 패터닝된 프라이머층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 패터닝된 프라이머층의 두께와 상기 오목 패턴의 최대 깊이의 비율은 1:0.01 내지 1:0.90인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 오목 패턴의 폭은 1 내지 1000 ㎚, 오목 패턴의 피치는 0.5 내지 800 ㎚인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 나노파이버, 카본 나노파이버, 알루미늄, 니켈, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 패터닝된 프라이머층은 결착재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의해 제조되어,
    집전체와 전극층 사이에 프라이머층이 위치한 리튬 이차전지용 전극.
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