KR20160040830A - 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는,
외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 집전체;
상기 집전체 상에 형성되어 있고, 집전체와 전극 합제를 결착하는 제 1 바인더를 포함하는 프라이머층; 및
상기 프라이머층 상에 형성되어 있고, 전극 활물질 및 제 2 바인더를 포함하는 제 2 전극 합제층;
을 포함하고 있으며,
상기 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리전이온도(Tg)보다 높고, 상기 프라이머층과 제 2 전극 합제층의 두께의 합은 80 마이크로미터 이상인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Multilayer-Structured Electrode and Lithium Secondary Battery Comprising The Same}
본 발명은, 다층 구조 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 리튬 이차전지의 경우, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV)의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
이러한 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 충방전이 가능한 전극조립체를 전지케이스에 장착한 구조로 이루어져 있으며, 상기 양극 및 음극의 전극은 금속 집전체의 일면 또는 양면에 전극 활물질 등을 도포하고 건조 및 압연함으로써 제조된다.
그러나, 상기 전극의 단위 면적당 활물질 로딩(loading) 양이 많아지게 되면, 압연 시 활물질 층이 밀리면서 단위 면적당 로딩량이 본래 의도했던 수치보다 낮아지는 바, 소망하는 용량을 얻기 위해 전극 전체 두께를 더 두껍게 함에 따라 제조비용 상승 및 전지 부피가 증가하는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로서, 활물질과 집전체 간의 접착력 및 활물질들 간의 접착력의 증가를 위해 전체적으로 과량의 바인더를 사용할 수 있으나, 이러한 과량의 바인더 사용은, 전극의 용량 및 전도성을 낮추는 악영향을 미치게 된다.
따라서, 과량의 바인더를 사용하지 않고도 전극의 압연 공정에서 전극 활물질 층의 밀림 현상을 방지하여 상기 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 전극 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 유리전이온도(Tg)가 상이한 바인더들을 사용하여 다층 구조의 전극을 제조하는 경우, 고로딩 전극에서도, 과량의 바인더를 사용하지 않고도 전극의 압연 공정에서 전극 활물질 층의 밀림 현상을 방지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 다층 구조 전극은,
외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 집전체;
상기 집전체 상에 형성되어 있고, 집전체와 전극 합제를 결착하는 제 1 바인더를 포함하는 프라이머층; 및
상기 프라이머층 상에 형성되어 있고, 전극 활물질 및 제 2 바인더를 포함하는 제 2 전극 합제층;
을 포함하고 있으며,
상기 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리전이온도(Tg)보다 높고, 상기 프라이머층과 제 2 전극 합제층의 두께의 합은 80 마이크로미터 이상인 것을 특징으로 한다.
또는, 본 발명에 따른 다층 구조 전극은,
외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 집전체;
상기 집전체 상에 형성되어 있고, 전극 활물질 및 제 1 바인더를 포함하는 제 1 전극 합제층; 및
상기 제 1 전극 합제층 상에 형성되어 있고, 전극 활물질 및 제 2 바인더를 포함하는 제 2 전극 합제층;
을 포함하고 있으며,
상기 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리전이온도(Tg)보다 높고, 상기 제 1 전극 합제층과 제 2 전극 합제층의 두께의 합은 80 마이크로미터 이상인 것을 특징으로 한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 종래 단층 구조의 전극의 경우, 활물질을 포함하는 합제층의 두께가 얇으면 큰 문제가 없으나, 상기와 같이 두께가 80 마이크로미터 이상으로 로딩량이 높아질수록 압연 공정에 의해 전극 합제층이 밀리는 현상이 증가하고, 결과적으로, 단위 면적당 로딩량이 감소하여 소망하는 전극 밀도나 용량을 가질 수 없는 문제가 있었다. 또한, 이러한 밀림 현상을 해결하기 위해 과량의 바인더를 사용하는 경우에는 상대적으로 활물질 및 도전재의 함량이 감소하여, 전극의 용량 및 출력 특성이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 상기와 같이 집전체 계면 부근과 그 위의 전극 합제에 유리전이온도(Tg)가 서로 상이한 바인더들을 사용하여 집전체 계면에서의 접착력과 활물질 내의 접착력을 각각 향상시키면 바인더의 함량을 증가시키지 않고도 압연 공정에서의 전극 합제층이 밀리는 현상을 방지할 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 유리전이온도가 상대적으로 높은 바인더는 집전체와 활물질간의 접착력은 떨어지지만 활물질간의 접착력이 높은 특성을 나타내고, 유리전이온도가 상대적으로 낮은 바인더는 활물질들 간의 결합력이 우수하지는 않지만 소량으로도 집전체와의 우수한 결착력을 나타내므로, 유리전이온도가 보다 높은 바인더를 집전체로부터 먼 쪽의 제 2 바인더로서 사용하고, 유리전이온도가 보다 낮은 바인더를 집전체와 가까운 쪽의 제 1 바인더로서 사용하여 본 발명의 전극을 구성할 수 있다. 이때, 제 1 바인더의 유리전이온도(Tg)는 상세하게는, 15℃ 이하, 더욱 상세하게는 -15℃ 이상 내지 15℃ 이하일 수 있고, 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리전이온도보다 높은 범위에서 상세하게는 10℃, 더욱 상세하게는, 제 1 바인더의 유리전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상 내지 25℃ 미만일 수 있다.
제 2 바인더의 경우, 유리전이온도가 높아짐에 따라 활물질들 간의 결합력이 우수해지기는 하나, 25℃ 이상으로 높은 물질의 경우, 바인더의 불안정(brritle)한 특성으로 전극 형성시 공정상의 문제가 발생할 수 있는 바, 10℃ 이상 내지 25℃ 미만인 것을 사용함이 가장 바람직하다.
이러한 제 1 바인더와 제 2 바인더는 서로 동종(同種)의 화합물로 구성될 수 있고, 이 경우, 고분자 화합물은 분자량에 따라 그 특성이 달라지므로 유리전이온도를 서로 상이하게 구성하기 위해 제 1 바인더와 제 2 바인더는 수평균 분자량이 서로 상이할 수 있고, 상세하게는, 제 1 바인더의 수평균 분자량이 제 2 바인더의 수평균 분자량보다 작을 수 있다.
또한, 제 1 바인더와 제 2 바인더는 서로 이종(異種)의 화합물로 구성될 수도 있는데, 이때 제 1 바인더와 제 2 바인더의 종류는 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우라면 한정되지 아니하나, 상세하게는, 유리전이온도가 상대적으로 낮은 제 1 바인더는 스티렌(styrene monomer: SM) 및 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate: BA)를 포함하는 단량체들의 중합체일 수 있고, 유리전이온도가 상대적으로 높은 제 2 바인더는 스티렌(styrene monomer: SM) 및 부타디엔 (butadiene: BD)을 포함하는 단량체들의 중합체일 수 있다.
이하에서는, 상기 두 가지 구성의 다층 구조 전극에 대해 자세히 설명한다.
먼저, 프라이머층과 제 2 전극 합제층을 포함하는 다층 구조 전극에서, 상기 프라이머층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다.
상기 프라이머층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는, 집전체와 전극 합제층의 접착력을 향상시킬 수 있는 프라이머층을 균일하게 제작하기 어렵고, 3.0 ㎛를 초과하는 경우에는, 활물질을 포함하는 전극 합제층의 양이 상대적으로 줄어 용량이 줄고, 프라이머층이 저항으로 작용할 수 있으므로 바람직하지 않다.
이때, 상기 프라이머층에서 제 1 바인더의 함량은 프라이머층의 프라미어층에서 제 1 바인더의 함량은 프라이머층의 전체 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%일 수 있고, 상기 제 2 전극 합체층에서 제 2 바인더의 함량은 제 2 전극 합제층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%, 상세하게는 1 내지 7 중량%일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 각각의 바인더의 함량이 너무 낮은 경우에는, 집전체와 활물질 사이, 또는 활물질 간의 접착력이 낮아져 압연 공정시 밀림 현상이 나타날 뿐 아니라, 코팅 자체가 어렵고, 충방전 동안에 집전체와 활물질 간, 또는 활물질들끼리 쉽게 박리되는 현상이 나타나는 문제가 있고, 바인더의 함량이 너무 높은 경우에는, 과량의 바인더 사용에 따른 종래 문제, 즉, 상대적으로 활물질 및 도전재의 함량이 낮아짐에 따라 전극의 용량 및 전도성이 낮아지는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 프라이머층은, 집전체와 제 2 전극 합제층 간의 전도성을 향상시키기 위하여, 전자 전도성의 도전재를 더 포함할 수 있고, 이때, 상기 도전재의 함량은, 제 1 바인더 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부 일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 도전재의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 소망하는 정도의 전도성을 얻을 수 없고, 100 중량부를 초과하는 경우에는 상대적으로 바인더의 함량이 줄어 전극 접착력이 감소하는 바, 바람직하지 않다.
상기 도전재의 구체적인 예는 하기 전극 합제에 포함되는 도전재의 구체적인 예들과 동일하다.
한편, 제 1 전극 합제층과 제 2 전극 합제층을 포함하는 다층 구조의 전극의 경우, 양 층이 모두 전극 활물질을 포함하므로, 각 층의 두께비는 크게 한정되지 아니하나, 집전체와 전극 활물질 간의 접착력 및 활물질간의 접착력이 모두 소정 값 이상을 만족함이 바람직한 바, 제 1 전극 합제층과 제 2 전극 합제층의 두께비는 1:9 내지 9:1일 수 있다.
다만, 전극 합제층 전체를 기준으로 할때, 집전체와 전극 활물질들의 접촉 면적보다 전극 활물질들간의 접촉 면적이 넓으므로, 전극 활물질 간의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있는 제 2 바인더가 더 많이 포함되도록 제 1 전극 합제층과 제 2 전극 합제층의 두께비는, 더욱 상세하게는, 제 1 전극 합제층 보다 제 2 전극 합제층이 좀 더 두꺼운 범위인 1:9 내지 3:7일 수 있다.
이때, 상기 제 1 전극 합제층에서 제 1 바인더의 함량은 제 1 전극 합제층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%이고, 상기 제 2 전극 합체층에서 제 2 바인더의 함량은 제 2 전극 합제층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%일 수 있고, 상세하게는, 각각 1 내지 7 중량%일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 각각의 바인더의 함량이 너무 낮은 경우에는, 집전체와 활물질 사이, 또는 활물질 간의 접착력이 낮아져 압연 공정시 밀림 현상이 나타날 뿐 아니라, 코팅 자체가 어렵고, 충방전 동안에 집전체와 활물질 간, 또는 활물질들끼리 쉽게 박리되는 현상이 나타나는 문제가 있고, 바인더의 함량이 너무 높은 경우에는, 과량의 바인더 사용에 따른 종래 문제, 즉, 상대적으로 활물질 및 도전재의 함량이 낮아짐에 따라 전극의 용량 및 전도성이 낮아지는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
상기 프라이머층을 포함하는 경우와 비교하여 그 함량 범위가 다른 이유는, 프라이머층의 경우 전극 활물질이 포함되지 않는 반면, 제 1 전극 합제층은 전극 활물질 또한 포함하므로, 전극 활물질의 소정 이상의 함량을 확보하기 위함이다.
또한, 제 1 전극 합제층과 제 2 전극 합제층을 포함하는 다층 구조의 전극의 경우, 상기 제 1 전극 합제층의 전극 활물질과 제 2 전극 합제층의 전극 활물질의 종류는 한정되지 아니하고, 하기 설명하는 물질들이 다양하게 사용될 수 있으며, 그 종류가 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으나, 상세하게는, 동일할 수 있다.
상기 다층 구조 전극이 양극인 경우, 상기 전극 활물질은 양극 활물질로서, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
반면, 상기 다층 구조 전극이 음극인 경우, 상기 전극 활물질은 음극 활물질로서, 예를 들어 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
다만, 본 발명에 따른 다층 구조의 전극은, 고로딩 전극으로서 부피 변화가 큰 활물질을 사용하여, 집전체와 활물질 사이, 또는 전극 활물질 간의 박리가 쉽게 일어나는 전지에 더욱 적합한 바, 상세하게는, 상기 다층 구조 전극은 음극이고, 전극 활물질은 Si계 물질을 포함할 수 있으며, 상기 Si계 물질은 SiOx(0.5≤x≤2), Si 합금, 및 비정질 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. Si 합금의 경우, Si와 합금을 이루는 금속은 Mg, Al, Fe, Ni, Cu 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
한편, 상기 전극 합제층은 전극 활물질 및 바인더 이외에 도전재를 더 포함할 수 있고, 경우에 따라서는 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극 합제층 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가될 수 있고, 그 종류는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상세하게는, 상기 집전체는 금속 호일일 수 있고, 더욱 상세하게는, 알루미늄(Al) 호일 또는 구리(Cu) 호일일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 다층 구조 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 다층 구조의 전극과 분리막을 포함하는 전극 조립체에 리튬염 함유 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 전해액을 제조할 수 있다.
본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전지모듈 및 전지팩의 구조 및 그것들의 제작 방법과, 상기 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 다층 구조 전극은, 유리전이온도(Tg)가 상이한 바인더들을 사용하여 집전체 계면에서의 접착력과 활물질 내의 접착력을 각각 향상시킴으로써, 고로딩 전극에서도, 과량의 바인더를 사용하지 않고도 전극의 압연 공정에서 전극 활물질 층의 밀림 현상을 방지하여 단위 면적당 로딩량이 감소하는 문제를 효과적으로 해결할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
바인더로서 상품명 AD-B01(LGC사 제조)를 사용하고, Si : 카본 블랙(Carbon black): AD-B01 (제 1 바인더)의 양이 90 : 5 : 5가 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing)하여 제 1 음극 슬러리를 제조 제조하였다.
바인더로서, 상품명 BML301(Nippon Zeon사 제조)를 사용하고 Si : 카본 블랙(Carbon black): BML301 (제 2 바인더)의 양이 90 : 5 : 5가 되도록 계량한 후 증류수에 넣고 혼합(mixing)하여 제 2 음극 슬러리를 제조하였다.
40 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 제 1 음극 슬러리를 40 ㎛의 두께로 도포한 후, 음극 슬러리를 60 ㎛ 두께로 도포하였다. 공극률이 25%가 되도록 압연(press)하고 진공 하에서 130℃로 약 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
제 1 음극 슬러리 만을 100 ㎛의 두께로 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제작하였다.
<실험예 1>
실시예 1 및 비교예 1에서 사용한 바인더의 특성을 하기 표 1에 정리하였고, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극의 압연(press) 공정 전과 후의 단위 면적당 로딩량을 비교 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
제조사 Nippon Zeon LGC
상품명 BML301 AD-B01
조성 SM
BD
BA		 SM
BA
Tg(℃) 15 -6
*SM: 스티렌(styrene monomer)
*BD: 부탄디엔(butadiene)
*BA: 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)
단위 면적당 로딩량(mAh/cm2) 변화율(f-i)/i (%)
압연 전(i) 압연 후(f)
실시예 1 6.09 5.88 -3.43
비교예 1 6.37 6.32 -0.36
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 음극의 압연시 전극 활물질층의 밀림 현상이 비교예 1의 음극에 비해 적어, 단위 면적당 로딩량을 압연 전과 유사하게 유지하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (24)

  1. 외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 집전체;
    상기 집전체 상에 형성되어 있고, 집전체와 전극 합제를 결착하는 제 1 바인더를 포함하는 프라이머층; 및
    상기 프라이머층 상에 형성되어 있고, 전극 활물질 및 제 2 바인더를 포함하는 제 2 전극 합제층;
    을 포함하고 있으며,
    상기 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리전이온도(Tg)보다 높고, 상기 프라이머층과 제 2 전극 합제층의 두께의 합은 80 마이크로미터 이상인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 프라이머층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 프라미어층에서 제 1 바인더의 함량은 프라이머층의 전체 중량을 기준으로 50 내지 85 중량%이고, 상기 제 2 전극 합체층에서 제 2 바인더의 함량은 제 2 전극 합제층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 프라이머층은 전자 전도성의 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 도전재의 함량은 제 1 바인더 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  6. 외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 집전체;
    상기 집전체 상에 형성되어 있고, 전극 활물질 및 제 1 바인더를 포함하는 제 1 전극 합제층; 및
    상기 제 1 전극 합제층 상에 형성되어 있고, 전극 활물질 및 제 2 바인더를 포함하는 제 2 전극 합제층;
    을 포함하고 있으며,
    상기 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리전이온도(Tg)보다 높고, 상기 제 1 전극 합제층과 제 2 전극 합제층의 두께의 합은 80 마이크로미터 이상인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층과 제 2 전극 합제층의 두께비는 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층과 제 2 전극 합제층의 두께비는 1:9 내지 3:7인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합제층의 전극 활물질과 제 2 전극 합제층의 전극 활물질의 종류는 동일한 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 전극 합체층에서 제 1 바인더의 함량은 제 1 전극 합제층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%이고, 상기 제 2 전극 합체층에서 제 2 바인더의 함량은 제 2 전극 합제층의 전체 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  11. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 바인더의 유리전이온도(Tg)는 15℃ 이하이고, 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상 내지 25℃ 미만인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  13. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더는 서로 동종(同種)의 화합물인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더는 수평균 분자량이 서로 상이한 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  15. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더는 서로 이종(異種)의 화합물인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 제 1 바인더는 스티렌(styrene monomer: SM) 및 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate: BA)를 포함하는 단량체들의 중합체인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 제 2 바인더는 스티렌(styrene monomer: SM) 및 부타디엔 (butadiene: BD)을 포함하는 단량체들의 중합체인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  18. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 다층 구조 전극은 음극이고, 전극 활물질은 Si계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 Si계 물질은 SiOx(0.5≤x≤2), Si 합금, 및 비정질 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
  20. 제 1 항 또는 제 6 항에 따른 다층 구조 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  21. 제 20 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  22. 제 21 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  23. 제 22 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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