KR101608635B1 - 고용량의 이차전지용 음극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고용량의 이차전지용 음극에 관한 것으로서, 상세하게는, 고용량 비정질 하드 카본(hard carbon), 및 저결정성 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 음극 활물질, 및 바인더를 포함하는 음극 합제가 음극 집전체 상에 도포되어 있고, 상기 음극 합제층은 리튬을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극을 제공한다.

Description

고용량의 이차전지용 음극 {Anode Electrodes for Secondary Battery having High Capacity}
본 발명은 고용량의 이차전지용 음극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는, 음극으로서 Li-Si계 활물질을 사용하는 리튬 이차전지가 많은 관심을 끌고 있다. 순수한 실리콘(Si)의 이론적 비용량(specific capacity)은 4200 mAh/g으로서 그라파이트 탄소의 372 mAh/g 보다 월등히 크다.
그러나, Si는 계속적인 충방전 사이클 동안에 큰 부피 변화를 겪으며, 이는 기계적 및 전기적 열화를 초래하므로, 열악한 사이클 특성이 문제점으로 지적되어 왔다.
이러한 충방전 사이클 특성을 해결하기 위한 노력의 일환으로서, 일부 선행기술은, 구리 집전체의 표면을 거친 상태로 만들고 그 위에 비정질 실리콘 막을 증착한 새로운 구조의 전극을 제안하고 있다. 이러한 전극은 3000 mAh/g 이상의 높은 가역 용량을 보여주고 있지만, 사이클 특성의 개선에 대한 필요성은 여전히 존재한다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, Si와 같은 고용량을 유지하면서, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 이차전지용 음극을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 고용량 비정질 하드 카본(hard carbon), 및/또는 저결정성 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 음극 활물질, 및 바인더를 포함하는 음극 합제가 음극 집전체 상에 도포되어 있고, 상기 음극 합제층은 리튬을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
더욱 구체적으로, 상기 음극 합제층은 전리튬화 공정을 통해 초기 비가역 및 cycle시 추가 비가역이 보상되어 있는 상태로 제조될수 있다.
본 출원의 발명자들은, 상기 리튬을 비가역이 큰 음극에 환원시킴으로써, 상기 음극의 비가역성을 개선시키고, 셀 용량을 향상시키며, 전지의 충방전 효율을 개선시킴으로써 전지의 수명을 향상에 기여할 수 있음을 확인하였다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 비정질 하드 카본 및 저결정성 소프트 카본은 중량을 기준으로 100:0 내지 0:100 으로 포함될 수 있다.
다시 말해, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 비정질 하드 카본과 저결정성 소프트 카본 중 하나만을 포함하거나, 상기 비정질 하드 카본과 저결정성 소프트 카본을 소정의 비율로 동시에 포함할 수 있다.
또한, 상기 비정질 하드 카본 및 저결정성 소프트 카본은 섭씨 600도 이상 내지 1200도 이하에서 열처리될 수 있다.
만일, 상기 열처리 온도가 섭씨 600도 미만일 경우에는, 카본의 층상 구조 형성이 이루어지지 않아, 음극의 충전 용량은 커지나, 비가역 용량이 증가함으로써, 소망하는 방전 용량을 달성할 수 없고, 섭씨 1200도를 초과할 경우에는, 카본의 결정화가 진행되어, 음극의 방전 용량이 200mAh/g 미만으로 낮아질 수 있다.
한편, 상기 리튬은 대부분 음극 활물질의 표면상에 분포되어 있고, 일부가 음극 합제 내부에 분산될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬은 정전위법을 통해 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 롤-담지법에 의해 포함될 수도 있다.
이러한 경우에, 상기 정전위법은 리튬 전구체가 전해분해를 위한 용액에서 이온화된 후 작용전극에서 리튬으로 환원되는 방법으로서, 상기 리튬 전구체는 염화물, 브롬화물, 및 불화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 리튬염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 작용전극은 본 발명에 따른 리튬을 함유하기 전의 음극을 의미한다.
또한, 상기 정전위법은 촉매를 통해 이루어질 수 있는 바, 상기 촉매는 ZnCl2계, CoCl2계, MnCl2계, NiCl2계, 및 SnCl2계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 롤-담지법은 음극 전극과, 금속 리튬이 양면에 압연된 구리 호일(Cu foil)을 함께 감은 롤(roll)을 전해액 용액에 담가 음극 전극의 표면을 리튬화시키거나, 또는, 음극 전극, 분리막, 및 금속 리튬이 양면에 압연된 알루미늄 호일(Al foil)을 함께 감은 롤을 전해액 용액에 담그고, 상기 롤에 전류를 흘려주거나, 전압을 걸어 충전함으로써 음극 전극의 표면을 리튬화시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극은 1 mAh/cm2 이상 내지 9 mAh/cm2 이하의 에너질 밀도를 가질 수 있다.
이와 관련하여, 일반적인 고출력 용도의 전지는 1 내지 2 mAh/cm2의 에너지 밀도를 가지며, 휴대용 전자기기용 전지는 5 내지 6 mAh/cm2의 에너지 밀도를 갖는다. 또한 차량용 또는 에너지 저장용 전지는 동일 부피 내에 최대한의 용량을 구현하기 위해, 한계 에너지 밀도까지 전극 용량을 증가시켜야 한다. 이에 따라, 당업계에서는 차량 주행거리의 증가, 에너지 저장 용량의 확대를 통한 비용 절감 등의 목적을 달성할 수 있도록, 상기 음극의 에너지 밀도는 9 mAh/cm2 이하까지 구현이 필요하다.
본 발명은, 상기 이차전지용 음극을 제조하는 방법으로서,
(i) 고용량 비정질 하드 카본(hard carbon), 및 저결정성 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 음극 활물질, 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 음극 집전체 상에 도포하는 과정;
(ii) 리튬 전구체를 포함하는 용액을 준비하는 과정; 및
(iii) 상기 과정(ii)의 용액을 사용하여 과정(i)의 음극 합제가 도포된 집전체 상에 정전위법을 통해 리튬을 코팅하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법을 제공한다.
이러한 경우에, 상기 과정(iii)의 정전위법은 리튬 전구체가 용액에서 이온화된 후 작용전극에서 리튬으로 환원될 수 있으며, 상기 리튬 전구체는 염화물, 브롬화물, 및 불화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 리튬염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 상기 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공하는 바, 상기 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.
(1-x)LiM’O2-yAy -xLi2MnO3-y’Ay’ (2)
상기 식에서,
M’은 MnaMb이고;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y’≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.
일반적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 외에, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, 불화물e3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지들은 일반적으로 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극에 개재되는 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 고용량 비정질 하드 카본(hard carbon), 및 저결정성 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 음극 활물질, 및 바인더를 포함하는 음극 합제가 음극 집전체 상에 도포되어 있고, 상기 음극 합제층은 리튬을 포함함으로써, Si와 같은 고용량을 유지하면서, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 효과가 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
비정질 하드 카본과 저결정성 소프트 카본을 5:5의 비율로 혼합하여, 섭씨 1200 도의 온도로 1시간 동안 배치로(batch furnace) 타입으로 열처리함으로써, 음극 활물질을 제조하고, 상기 음극 활물질과 바인더로서 카본 블랙을 포함하는 음극 합제를 두께 10 ㎛의 구리 호일에 도포하여 작용전극을 제조하였다. 또한, 리튬 전구체로서 LiCLO4이 이온화 되어 있고, ZnCl2계 촉매를 포함하는 전리튬화 용액에 상기 작용전극을 1시간동안 담금으로써, 정전위법을 통해 전리튬화된 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
음극의 제조과정에서, 작용전극을 정전위법을 통해 전리튬화하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 음극과 분리막으로 셀가드TM를 사용하여, 상기 음극을 포함하는 전극조립체를 제조한 후, 환형 및 선형 카보네이트 혼합 용매에 1M LiPF6를 포함하고 있는 전해액을 첨가하여 전지를 각각 제조하고, 상기 전지의 충방전 특성을 평가하였다. 구체적으로, 충전 시 0.1C의 전류밀도로 5 mV까지 CC 모드 충전 후, CV 모드로 5 mV로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.01C가 되면 충전을 완료하였다. 방전 시 0.1C의 전류밀도로 1.5V까지 CC 모드로 방전을 완료하여 첫 번째 사이클 충방전 용량과 효율을 얻었다. 이후, 전류 밀도만 0.5C로 변경하고 나머지는 위와 같은 조건으로 충방전을 50회 반복하여, 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
충전용량 453 mAh/g 454 mAh/g
방전용량 452 mAh/g 252 mAh/g
효율 99.9% 55.5%
50회 충방전 후 용량 유지율 99.8% 42%
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1과 같이 비정질 하드 카본 및 저결정성 소프트 카본을 포함하고, 정전위법에 의해 전리튬화된 음극의 경우, 50회 충방전 후 전리튬화되지 않은 비교예 1의 음극에 비해 우수한 수명 특성을 발휘함을 확인할 수 있다.
이는 상기 실시예 1의 전리튬화 과정을 통해, 용액 내에서 이온화된 리튬을 비가역이 큰 음극에 환원시킴으로써, 상기 음극의 비가역성을 개선시킬 수 있기 때문이다.
상기 실시예 1의 경우는, 비정질 하드 카본과 저결정성 소프트 카본 중 한 종류만을 포함하는 경우도 마찬가지이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 고용량 비정질 하드 카본(hard carbon), 및/또는 저결정성 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 음극 활물질, 및 바인더를 포함하는 음극 합제가 음극 집전체 상에 도포되어 있고, 상기 음극 합제층은 리튬을 포함하고 있 으며,
    상기 비정질 하드 카본 및 저결정성 소프트 카본은 섭씨 600도 이상 내지 1200도 이하에서 열처리된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 하드 카본 및 저결정성 소프트 카본은 중량을 기준으로 100:0 내지 0:100으로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬은 대부분 음극 활물질의 표면상에 분포되어 있고, 일부가 음극 합제 내부에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬은 정전위법을 통해 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 정전위법은 리튬 전구체가 전해분해를 위한 용액에서 이온화된 후 작용전극에서 리튬으로 환원되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 염화물, 브롬화물, 및 불화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 리튬염인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 정전위법은 촉매를 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 촉매는 ZnCl2계, CoCl2계, MnCl2계, NiCl2계, 및 SnCl2계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 1 mAh/cm2 이상 내지 9 mAh/cm2 이하의 에너지 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  11. 제 1 항에 따른 이차전지용 음극을 제조하는 방법으로서,
    (i) 고용량 비정질 하드 카본(hard carbon), 및 저결정성 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 음극 활물질, 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 음극 집전체 상에 도포하는 과정;
    (ii) 리튬 전구체를 포함하는 용액을 준비하는 과정; 및
    (iii) 상기 과정(ii)의 용액을 사용하여 과정(i)의 음극 합제가 도포된 집전체 상에 정전위법을 통해 리튬을 코팅하는 과정;
    을 포함하고 있고,
    상기 정전위법은 촉매를 통해 이루어지며, 상기 촉매는 ZnCl2계, CoCl2계, MnCl2계, NiCl2계, 및 SnCl2계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 정전위법은 리튬 전구체가 용액에서 이온화된 후 작용전극에서 리튬으로 환원되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 염화물, 브롬화물, 및 불화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 리튬염인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지:
    LixMyMn2-yO4-zAz (1)
    상기 식에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
    0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.


    (1-x)LiM’O2-yAy -xLi2MnO3-y’Ay’ (2)
    상기 식에서,
    M’은 MnaMb이고;
    M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y’≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  17. 제 15 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  18. 제 17 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  19. 제 18 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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