KR101514297B1 - 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전극 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제가 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서, (i) 전극 집전체에 고형분 함량이 상대적으로 많은 전극 합제를 1차 코팅하여 1차 코팅층을 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 1차 코팅된 전극에 고형분 함량이 상대적으로 적은 전극 합제를 2차 코팅하여 2차 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 이차전지용 전극을 제공한다.

Description

전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극 {The Method for Preparing Electrodes and the Electrodes Prepared by Using the Same}
본 발명은 전극 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제가 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서, (i) 전극 집전체에 고형분 함량이 상대적으로 많은 전극 합제를 1차 코팅하여 1차 코팅층을 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 1차 코팅된 전극에 고형분 함량이 상대적으로 적은 전극 합제를 2차 코팅하여 2차 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 이차전지용 전극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한 전극 구조에서, 집전체에 접해있는 전극 합제 부분은 전자를 집전체에서 멀리 있는 전극 활물질에까지 전달해야 하므로 전자 전도도가 높을 것이 요구된다. 반면에, 집전체에서 먼 전극 합제 부분은 전해액 젖음성 및 전해액과의 이온 전도도가 우수할 것이 요구되고 충방전 과정에서 발생할 수 있는 가스의 배출에 유리하여야 한다.
일반적으로 이차전지용 전극의 제조하기 위하여 전극 집전체에 슬러리 형태의 전극 합제를 도포하고 건조한 후 프레스하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 높은 로딩량을 얻기 위하여 전극 합제를 두껍게 도포하는 경우에는 프레스 시 압력 구배가 발생하여 집전체에 가까운 부분의 밀도가 낮고 반대로 집전체에서 먼 부분의 밀도가 높아지는 문제가 발생한다.
따라서, 이러한 요구를 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 고형분 함량이 상대적으로 많은 전극 합제를 1차 코팅하고, 고형분 함량이 상대적으로 적은 전극 합제를 2차 코팅하는 것을 포함하는 방법을 사용하는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 전극 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제가 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
(i) 전극 집전체에 고형분 함량이 상대적으로 많은 전극 합제를 1차 코팅하여 1차 코팅층을 형성하는 단계; 및
(ii) 상기 1차 코팅된 전극에 고형분 함량이 상대적으로 적은 전극 합제를 2차 코팅하여 2차 코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 고형분의 함량이 상대적으로 많고 적다는 것은 1차 코팅 전극 합제 슬러리와 2차 코팅 전극 합제 슬러리의 고형분 함량을 비교한 것이다.
일반적으로 전극 합제는 전극 활물질, 도전재, 바인더 등을 유기용매를 사용하여 슬러리로 만든다. 고형분 함량이 많은 경우에는 도포 후 건조 과정에서 전극 밀도가 높게 되고, 반대로 고형분 함량이 적은 경우에는 도포 후 건조 과정에서 전극 밀도가 낮게 된다. 따라서, 상기와 같은 다단계 코팅으로 인하여 전극 집전체에 가까운 부분의 밀도가 더 높은 전극을 제조할 수 있으므로, 전자 전도도, 전해액 젖음성, 이온 전도도 등을 향상시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 1차 코팅 전극 합제의 고형분 함량은 전극 합제 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량% 범위일 수 있다. 고형분 함량이 40 중량% 미만인 경우에는 소망하는 전자 전도도를 발휘할 수 없고, 80 중량% 초과인 경우에는 슬러리의 점도가 너무 높아져서 합제의 혼합 및 집전체에 코팅하는 것이 매우 어려우므로 바람직하지 않다. 즉, 고형분 함량이 80 중량%를 초과하는 경우에는 공정성이 크게 저하된다.
따라서, 상기 1차 코팅 전극 합제의 점도는, 상세하게는 10,000 내지 20,000 cps일 수 있고, 더욱 상세하게는 12,000 내지 17,000 cps일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 2차 코팅 전극 합제의 고형분 함량은 상기 1차 코팅 전극 합제의 고형분 함량보다 적은 범위에서 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 내지 70 중량% 범위일 수 있다. 고형분 함량이 70 중량% 초과인 경우에는 1차 코팅과의 차이가 별로 없어 소망하는 밀도 차이를 얻을 수 없고, 30 중량% 미만인 경우에는 흐름성이 높아져 공정성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
따라서, 상기 2차 코팅 전극 합제의 점도는, 상세하게는 5,000 내지 8,000 cps일 수 있고, 더욱 상세하게는 6,000 내지 7,000 cps일 수 있다.
이 때, 상기 1차 코팅층과 2차 코팅층의 두께 비는 30:70 ~ 70:30일 수 있고, 상세하게는 45:55 ~ 55:45일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 1차 코팅층의 두께가 너무 작은 경우에는, 전자 전도도의 향상이라는 효과를 발휘하기 어렵고, 2차 코팅층의 두께가 너무 작은 경우에는 전해액 함침성이 나빠지며 이온 전도도 향상이라는 효과를 발휘하기 어려워 바람직하지 않다.
상기 전극의 제조방법에서, 1차 코팅 후 건조 과정을 추가로 포함할 수 있다. 건조 과정 없이도 고형분 함량이 많은 합제 층 위에 고형분 함량이 적은 합제 층을 도포할 수 있으나, 건조 과정을 거치는 경우에는 합제 상호간에 혼합되는 것을 방지할 수 있어 효과적이다.
상기 전극의 제조방법은 2차 코팅 후에 전극을 건조하고 프레스하는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조되는 이차전지용 전극을 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극은 두께 방향을 기준으로 집전체에 가까운 쪽 50%의 전극 밀도가 집전체에서 먼 쪽 50%의 전극 밀도보다 높을 수 있다. 상기와 같은 구조를 가질 경우, 집전체에 가까운 쪽의 활물질 및 도전재 밀도가 높아 전자 전도도가 우수하고, 집전체에서 먼 쪽은 전해액과 맞닿는 표면적이 크고 이로 인하여 이온 전도도가 향상될 수 있으며, 상대적으로 성긴 구조로 인하여 전극 내부에서 발생하는 가스가 외부로 잘 빠져나갈 수 있다.
상기 이차전지용 전극은 양극 활물질을 포함하는 양극 또는 음극 활물질을 포함하는 음극일 수 있다.
상기 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 활물질은 화학식 1로 표시되는 고전위 산화물인 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물일 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상세하게는, 상기 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물일 수 있으며, 더욱 상세하게는 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4일 수 있다.
LixNiyMn2-yO4 (2)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물일 수 있다.
LiaM’bO4-cAc (3)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상세하게는, 상기 화학식 3의 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(LTO)일 수 있고, 구체적으로 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등 일 수 있으나, 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 것이면 그 조성 및 종류에 있어 별도의 제한은 없으며, 더욱 상세하게는, 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조의 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.
LiaTibO4 (4)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
하나의 예에서, 상기 음극 활물질로 리튬 티타늄 산화물(LTO)를 사용하는 경우, LTO 자체의 전자 전도도가 낮으므로 상기와 같은 전극 구조가 바람직하다. 또한, 이 경우, LTO의 높은 전위로 인하여 상대적으로 고전위를 가지는 상기 화학식 2로 표시되는 LixNiyMn2-yO4의 스피넬 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고, 상기 이차전지는, 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은 집전체에 가까운 쪽 50%의 전극 밀도가 집전체에서 먼 쪽 50%의 전극 밀도보다 높은 전극을 제공함으로써, 전해액 함침성, 이온 전도도, 전자 전도도 등이 향상되어, 이를 포함하는 이차전지의 전기화학적 성능을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 전극의 사진이다;
도 2는 비교예 1에 따른 전극의 사진이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
음극의 제조
Li1.33Ti1.67O4를 음극 활물질로 사용하고, 도전재(carbon black), 바인더(PVdF), 및 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 90: 5: 5: 80 의 중량비로 믹싱하여 제 1 음극 합제를 제조하고, 상기 물질들을 90: 5: 5: 90 의 중량비로 믹싱하여 제 2 음극 합제를 제조하였다. 이 때, 상기 제 1 음극 합제의 점도 및 제 2 음극 합제의 점도를 측정한 결과, 각각 15,000 및 6,000 cps였다.
제조된 제 1 음극 합제를 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 40 ㎛ 두께로 코팅한 후 건조하고, 제 2 음극 합제를 상기 제 1 음극 합제 코팅층 상에 40 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다. 이 때, 제 1 음극 합제 및 제 2 음극 합제는 코팅 속도는 각각 10 m/min의 속도로 측정되었다.
이렇게 제조된 음극의 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 실시예 1에 따른 음극은 크랙(crack)이 발생하지 않고 매끄럽게 코팅됨을 알 수 있다.
이차전지의 제조
LiNi0.5Mn1.5O4를 양극 활물질로 사용하고 도전재(carbon black), 바인더(PVdF)를 각각 90: 6.5: 3.5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱하여 양극 합제를 제조한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 음극과 양극 사이에 분리막(셀가드TM, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조한 후, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납한 고, 1 M의 LiPF6이 포함된 카보네이트 계열의 복합 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
음극의 제조시 음극 활물질(Li1.33Ti1.67O4), 도전재(carbon black), 바인더(PVdF), 및 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 90: 5: 5: 85 의 중량비로 믹싱하여 음극 합제를 제조한 후, 이를 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 80 ㎛ 두께로 코팅하고, 압연 및 건조하여 음극을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다. 이 때, 음극 합제의 코팅 속도는 6 m/min의 속도로 측정되었고, 상기 음극 합제의 점도를 측정한 결과, 8,500 cps이었다.
상기 제조된 음극의 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2을 참조하면, 비교예 1에 따른 음극은 음극 면적 전체에서 크랙(crack)이 다수 발생됨을 알 수 있다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지들을 대상으로, 레이트 특성을 확인하기 위해 3C rate에서의 용량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
3C-rate, capacity ratio (%)
실시예 1 91.0%
비교예 1 89.0%
상기 표 1 에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지의 경우 비교예 1의 전지에 비하여 레이트 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
이는 고형분 함량이 상대적으로 많은 전극 합제를 1차 코팅하고, 고형분 함량이 상대적으로 적은 전극 합제를 2차 코팅하는 방법을 사용함으로써, 전극 집전체에 가까운 부분의 밀도가 더 높은 전극을 제조할 수 있으므로, 전자 전도도, 전해액 젖음성, 이온 전도도 등이 향상되기 때문이다. 따라서, 양극과 음극 모두에 본 발명에 따른 제조방법을 적용하면, 레이트 특성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (24)

  1. 전극 집전체의 일면 또는 양면에 전극 합제가 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
    (i) 전극 집전체에 고형분 함량이 상대적으로 많은 전극 합제를 1차 코팅하여 1차 코팅층을 형성하는 단계;
    (ii) 상기 1차 코팅 후 건조하는 단계;
    (iii) 상기 1차 코팅된 전극에 고형분 함량이 상대적으로 적은 전극 합제를 2차 코팅하여 2차 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (iv) 상기 2차 코팅 후 건조 및 프레스 하는 단계;
    를 포함하고, 상기 1차 코팅 전극 합제의 점도는 10,000 내지 20,000 cps이며, 상기 2차 코팅 전극 합제의 점도는 5,000 내지 8,000 cps인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 코팅 전극 합제의 고형분 함량은 전극 합제 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 코팅 전극 합제의 고형분 함량은 상기 1차 코팅 전극 합제의 고형분 함량보다 적은 범위에서 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 내지 70 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 코팅층과 2차 코팅층의 두께 비는 30:70 ~ 70:30 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 1차 코팅층과 2차 코팅층의 두께 비는 45:55 ~ 55:45 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전극은 두께 방향을 기준으로 집전체에 가까운 쪽 50%의 전극 밀도가 집전체에서 먼 쪽 50%의 전극 밀도보다 높은 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 전극은 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 고전압 양극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법:
    LixMyMn2-yO4-zAz (1)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 화학식 1의 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LNMO)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법:
    LixNiyMn2-yO4 (2)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 화학식 2의 리튬 니켈 망간 복합 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법:
    LiaM’bO4-cAc (3)
    상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
    a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
    c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 화학식 3의 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법:
    LiaTibO4 (4)
    상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
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