KR101461169B1 - 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질 표면에 실란계 화합물이 코팅되어 있고, 상기 실란계 화합물의 규소 함량은 양극 활물질 전체 대비 0.01 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지{Cathode Active Material and The Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은, 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지로서, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질 표면에 실란계 화합물이 코팅되어 있고, 상기 실란계 화합물의 규소 함량은 양극 활물질 전체 대비 0.01 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
현재 리튬 이차전지용 양극으로는 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물 등 리튬 전이금속 산화물이 사용되고 있다. 이러한 리튬 전이금속 산화물로 최근에는 4.7 V의 평균 전압을 나타내어 고전압용으로 사용되는 LiNixMn2-xO4 (x = 0.01 ~ 0.6 임)와 같은 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물의 사용이 고려되고 있다.
그러나, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속 산화물은 고전압을 나타내므로, 이 경우, 전해액의 산화전위에 도달하여 전해액이 산화되어 가스 등 부산물이 발생할 수 있어 이차전지의 안전성을 저하시키는 요인이 된다.
따라서, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 소정의 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 표면에 실란계 화합물이 소정 함량으로 도포되는 양극 활물질을 사용하는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질 표면에 실란계 화합물이 코팅되어 있고, 상기 실란계 화합물의 규소 함량은 양극 활물질 전체 대비 0.01 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 포함한다.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
앞서 설명한 바와 같이, 양극 활물질과 전해액의 부반응으로 전해액의 분해가 촉진되어 가스가 발생하며, 이러한 가스로 인하여 이차전지의 스웰링 현상 또는 폭발 등의 안전성 문제가 발생한다.
이에, 본 발명에 따른 양극 활물질은 실란계 화합물이 표면에 도포되어 있어 상기 문제점을 해결하고 있다.
하나의 예로, 상기 실란계 화합물은 하기 화학식 a로 표시될 수 있다.
R1-Si(R2)(R3)-R4 (a)
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4에서 선택된 하나 이상은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬 알코올, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, C1-C20 알콕시, C1-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 아실, C3-C20 시클로알킬, C6-C18 아릴, C2-C18 알릴, 니트릴, 실라잔(silazane) 또는 포스페이트(phosphate)일 수 있다.
좀더 상세하게는 상기 화학식 a의 실란계 화합물에서 R1 내지 R3에서선택된 하나 이상은 할로겐, 실라잔(silazane) 또는 C1-C20 알콕시, C6-C18 아릴, C2-C18 알릴이고, R4는 C1-C20 알킬, 니트릴, 플루오르, 또는 포스페이트(phosphate) 일 수 있고, 더욱 상세하게는 R1 및 R2는 할로겐, 실라잔(silazane) 또는 C1-C20 알콕시, C6-C18 아릴, C2-C18 알릴이고, 이고, R3 및 R4는 C1-C20 알킬, 니트릴, 플루오르, 또는 포스페이트(phosphate) 일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 화학식 a의 실란계 화합물의 R1 내지 R3에서 선택된 하나 이상은 C1-C20 알킬, 또는 C1-C20 알콕시이고, R4는 실라잔(silazane)일 수 있다.
상기 정의한 실라잔(silazae)는 Si-Ni-Si 결합을 가지는 화합물을 총칭하며, 규소 원자의 수에 따라 디실라잔, 트리실라잔으로 명명될 수 있다. 상기 정의한, 알킬 아미노, 디알킬아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알콕시 카르보닐, 아실, 시클로알킬, 아릴 등은 당업계에 일반적으로 알려져있으므로 이하 자세한 정의는 생략한다.
상세하게는 상기 화학식 a의 실란계 화합물은 (Si(CH3)3)2NH로 표시되는 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazae)일 수 있다.
상기 실란계 화합물이 코팅되어 있는 양극 활물질에서 규소 함량은 상세하게는 양극 활물질 전체 중량 대비 0.01 내지 3 중량%일 수 있다. 규소 함량이 너무 적으면, 코팅층의 형성에 따른 전해액 산하 방지 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 규소 함량이 너무 클 경우 코팅층이 두꺼워져 내부 저항 상승의 폭이 커져 전지의 성능이 저하될 수 있다.
이러한 코팅층을 형성하기 위한 도포는 활물질 표면에 소정의 재료를 도포할 수 있는 방법으로 당업계에 공지되어 있는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어 건식법 또는 습식법 등에 의해 달성될 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 상세하게는, 하기 화학식 2으로 표시될 수 있다.
LixNiyMn2-yO4 (2)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
상기 리튬 금속 산화물은 좀 더 상세하게는 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4일 수 있다.
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 이차전지는 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극과, 동일한 방법을 사용하여 제조되는 음극을 포함하며, 이 경우, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 앞서 정의한 화합물 이외에 추가로, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, 등을 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 내지 30% 추가할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 등을 사용할 수 있으나, 상세하게는 하기 화학식 3로 표시되는 리튬 금속 산화물을 사용할 수 있다.
LiaM’bO4-cAc (3)
상기 식에서, M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고; a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며; c는 0≤c<0.2의 범위에서 산화수에 따라 결정되고; A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상기 화학식 3의 산화물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
LiaTibO4 (4)
상기 식에서 a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4이다.
더욱 상세하게는 상기 리튬 금속 산화물은 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.
하나의 예에서, LTO 자체의 전자 전도도가 낮으므로 상기 음극 활물질로 리튬 티타늄 산화물(LTO)를 사용할 수 있다. 또한, 이 경우, LTO의 높은 전위로 인하여 상대적으로 고전위를 가지는 LiNixMn2-xO4(x = 0.01 ~ 0.6 임)의 스피넬 리튬 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 사용할 수 있다.
이러한 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상의 설명과 같이 본 발명에 따른 양극 활물질은, 실란계 화합물이 소정 두께로 도포되어 있는 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하여 전지의 충방전 과정에서 전해액 산화에 따른 가스 방출 및 부산물 발생을 방지할 수 있어 이를 포함하는 이차전지는 우수한 안전성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 이차전지의 가스 발생 함량을 측정한 그래프이다;
도 2은 실험예 2에 따른 이차전지의 사이클 진행에 따른 수명 특성을측정한 그래프이다.
<실시예 1>
LiNi0.5Mn1.5O4의 표면의 규소 함량이 양극 활물질 전체 대비 0.05 중량%가 되도록 LiNi0.5Mn1.5O4의 표면에 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazae)을 코팅하여 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 1>
실란계 화합물을 도포하지 않은 LiNi0.5Mn1.5O4으로 이루어진 양극 활물질을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, Super-C(도전제) 5 중량% 및 PVdF(결합제) 5 중량%를 NMP에 첨가하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체에 도포, 건조 및 압착하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 이러한 양극과 Li1.33Ti1.67O4 90 중량%, Super-C(도전제) 5 중량% 및 PVdF(결합제) 5 중량%를 NMP에 첨가하여 음극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체에 도포, 건조 및 압착하여 제조한 음극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 게재하여 전극조립체를 제조하였다. 그 후, 상기 전극조립체를 파우치에 넣고 리드선을 연결한 후, 1 M의 LiPF6 염이 녹아있는 부피비 1 : 1 : 1의 에틸렌카보네이트(EC), 다이메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다. 이러한 이차전지를 충방전 과정에서 55℃에서 4주 저장하여 가스 발생량을 측정하여 하기 도 1에 나타내었다.
하기 도 1을 참고하면, 실시예 1의 전지는 실란계 화합물을 포함하지 않은 비교예 1의 전지에 비해 가스 발생량이 낮아 우수한 안전성을 나타내는 것을 알 수 있다.
<실험예 2>
실험예 1의 방법으로 제조한 리튬 이차전지를 1C/1C 충방전 조건으로 사이클 진행에 따른 상대적인 용량을 측정하여 하기 도 2에 나타내었다.
하기 도 2를 참고하면, 실시예 1의 전지는 실란계 화합물을 포함하지 않은 비교예 1의 전지에 비해 상대적으로 사이클 진행에 따른 용량 감소율이 낮아 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행사는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질 표면에 실란계 화합물이 코팅되어 있고, 상기 실란계 화합물의 규소 함량은 양극 활물질 전체 중량 대비 0.01 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    LixMyMn2-yO4-zAz (1)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
    A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 실란계 화합물은 하기 화학식 a으로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    R1-Si(R2)(R3)-R4 (a)
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4에서 선택된 하나 이상은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬 알코올, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, C1-C20 알콕시, C1-C20 알콕시카르보닐, C1-C20 아실, C3-C20 시클로알킬, C6-C18 아릴, C2-C18 알릴, 니트릴, 실라잔(silazane) 또는 포스페이트(phosphate)이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 a의 실란계 화합물의 R1 내지 R3에서 선택된 하나 이상은 할로겐, 실라잔(silazane) 또는 C1-C20 알콕시, C6-C18 아릴, C2-C18 알릴이고, R4는 C1-C20 알킬, 니트릴, 플루오르, 또는 포스페이트(phosphate)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 a의 실란계 화합물의 R1 및 R2는 할로겐, 실라잔(silazane) 또는 C1-C20 알콕시, C6-C18 아릴, C2-C18 알릴이고, R3 및 R4는 C1-C20 알킬, 니트릴, 플루오르, 또는 포스페이트(phosphate)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 a의 실란계 화합물의 R1 내지 R3에서 선택된 하나 이상은 C1-C20 알킬, 또는 C1-C20 알콕시이고, R4는 실라잔(silazane)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 a의 실란계 화합물은 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazae)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 실란계 화합물의 규소 함량은 양극 활물질 전체 중량 대비 0.01 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 2으로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    LixNiyMn2-yO4 (2)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이고;
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 10 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  13. 제 12 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  14. 제 13 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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