JP3512021B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JP3512021B2 JP3512021B2 JP2001144098A JP2001144098A JP3512021B2 JP 3512021 B2 JP3512021 B2 JP 3512021B2 JP 2001144098 A JP2001144098 A JP 2001144098A JP 2001144098 A JP2001144098 A JP 2001144098A JP 3512021 B2 JP3512021 B2 JP 3512021B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- capacity
- group
- mah
- overcharge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0034—Fluorinated solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
係わり、特に、過充電に対する安全性を向上したリチウ
ム二次電池に関する。
係わり、特に、過充電に対する安全性を向上したリチウ
ム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯用電子機器の急速な普及に伴い、こ
れらの電源となる電池に対する小型・軽量化の要求が高
くなっている。一次電池では負極にリチウム金属を用い
たリチウム電池等が高容量の小型軽量電池として利用さ
れているが、充電して繰り返し使用ができないためにそ
の用途は限られたものであった。繰り返し充電して使用
できる二次電池では、鉛電池，ニッケル−カドミウム電
池，ニッケル−水素電池等が利用されているが、これら
は水溶液を電解液とする電池であるため動作電圧が低
く、高容量での小型・軽量化には不向きである。
れらの電源となる電池に対する小型・軽量化の要求が高
くなっている。一次電池では負極にリチウム金属を用い
たリチウム電池等が高容量の小型軽量電池として利用さ
れているが、充電して繰り返し使用ができないためにそ
の用途は限られたものであった。繰り返し充電して使用
できる二次電池では、鉛電池，ニッケル−カドミウム電
池，ニッケル−水素電池等が利用されているが、これら
は水溶液を電解液とする電池であるため動作電圧が低
く、高容量での小型・軽量化には不向きである。
【０００３】そこで、高容量で且つ小型・軽量な二次電
池としてリチウムイオン電池が実用化されるようにな
り、カムコーダ，デジタルカメラ，携帯電話，ノートパ
ソコン等の携帯用電子・通信機器等への用途が拡大し
た。また、最近ではハイブリド自動車やピュア電気自動
車の電源としての利用が始まっている。
池としてリチウムイオン電池が実用化されるようにな
り、カムコーダ，デジタルカメラ，携帯電話，ノートパ
ソコン等の携帯用電子・通信機器等への用途が拡大し
た。また、最近ではハイブリド自動車やピュア電気自動
車の電源としての利用が始まっている。
【０００４】リチウムイオン電池とは、負極及び正極の
活物質にリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用い原
理的にはリチウム金属の電析現象を介さない電池であ
る。負極や正極にはリチウムイオンの吸蔵放出が可能な
多様な材料を活用することができ、それらを組み合わせ
ることで電池容量や作動電圧をも自在に設定できる。例
えば、負極には炭素材料が実用化されており、ＩＶＡ族
元素やその酸化物，リチウムと遷移金属の複合窒化物，
ポリアセン等の有機化合物が検討されている。正極に
は、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2 が実用化され、ＬｉＮ
ｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2，ＬｉＭｎＯ2 等が開発されてい
る。これらの正極活物質を用い、負極に炭素材料を用い
たリチウムイオン電池では、正極のリチウムが有機溶媒
にリチウム塩を電解質として含む電解液中に溶解し、微
多孔質セパレータにより隔てられた負極では電解液から
の炭素材料層間へのリチウムイオンの吸蔵が起こること
により充電される。放電では、この逆の現象により電子
を外部回路に取り出すことができる。
活物質にリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用い原
理的にはリチウム金属の電析現象を介さない電池であ
る。負極や正極にはリチウムイオンの吸蔵放出が可能な
多様な材料を活用することができ、それらを組み合わせ
ることで電池容量や作動電圧をも自在に設定できる。例
えば、負極には炭素材料が実用化されており、ＩＶＡ族
元素やその酸化物，リチウムと遷移金属の複合窒化物，
ポリアセン等の有機化合物が検討されている。正極に
は、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2 が実用化され、ＬｉＮ
ｉＯ2，ＬｉＦｅＯ2，ＬｉＭｎＯ2 等が開発されてい
る。これらの正極活物質を用い、負極に炭素材料を用い
たリチウムイオン電池では、正極のリチウムが有機溶媒
にリチウム塩を電解質として含む電解液中に溶解し、微
多孔質セパレータにより隔てられた負極では電解液から
の炭素材料層間へのリチウムイオンの吸蔵が起こること
により充電される。放電では、この逆の現象により電子
を外部回路に取り出すことができる。
【０００５】この様なリチウムイオン電池では設計され
た電池容量（即ち、正極のリチウム量または負極のリチ
ウムイオン吸蔵可能量のいずれか少ない方で規定され
る）以上に充電することを過充電と言う。過充電状態で
は、正極は保有量以上のリチウムを放出することにより
活物質の崩壊が起こり、負極では過剰なリチウムイオン
の供給によりリチウム金属（所謂デンドライド）が析出
し、電池の電圧が上昇したり、電池温度が上昇する等の
現象が起こる。この様にリチウムイオン電池では設計値
以上の過充電は電池の安全性に対して大きな問題とな
る。
た電池容量（即ち、正極のリチウム量または負極のリチ
ウムイオン吸蔵可能量のいずれか少ない方で規定され
る）以上に充電することを過充電と言う。過充電状態で
は、正極は保有量以上のリチウムを放出することにより
活物質の崩壊が起こり、負極では過剰なリチウムイオン
の供給によりリチウム金属（所謂デンドライド）が析出
し、電池の電圧が上昇したり、電池温度が上昇する等の
現象が起こる。この様にリチウムイオン電池では設計値
以上の過充電は電池の安全性に対して大きな問題とな
る。
【０００６】そこで、電解液中に過充電時の電流を消費
することで上記の過充電現象を抑制する手法が、例え
ば、特開平６−３３８３４７号公報，特開平７−３０２
６１４号公報，特開平９−１０６８３５号公報，特開平
６−１７４４７号公報，特開平９−５０８２２号公報，
特開平１１−１６２５１２号公報等により提案されてい
る。これらの提案では、充電時の正極電位（通常４.１
Ｖ〜４.３Ｖ）よりも高い電位に酸化電位を有する芳香
族化合物を電解液に混合することにより、これらの材料
の酸化反応により過充電電流が消費され、過充電での反
応が抑制される。これらに示されている材料の過充電に
対する作用は、芳香族の持つπ電子共役系の酸化還元反
応によるとされている。
することで上記の過充電現象を抑制する手法が、例え
ば、特開平６−３３８３４７号公報，特開平７−３０２
６１４号公報，特開平９−１０６８３５号公報，特開平
６−１７４４７号公報，特開平９−５０８２２号公報，
特開平１１−１６２５１２号公報等により提案されてい
る。これらの提案では、充電時の正極電位（通常４.１
Ｖ〜４.３Ｖ）よりも高い電位に酸化電位を有する芳香
族化合物を電解液に混合することにより、これらの材料
の酸化反応により過充電電流が消費され、過充電での反
応が抑制される。これらに示されている材料の過充電に
対する作用は、芳香族の持つπ電子共役系の酸化還元反
応によるとされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの材料
は過充電抑制効果には優れているものの、電池のサイク
ル特性が低下することや保存特性の低下が問題であっ
た。
は過充電抑制効果には優れているものの、電池のサイク
ル特性が低下することや保存特性の低下が問題であっ
た。
【０００８】そこで、特開２０００−１５６２４３号公
報，特開２０００−５８１１２号公報，特開２０００−
５８１１３号公報，特開２０００−５８１１４号公報，
特開２０００−５８１１６号公報，特開２０００−５８
１１７号公報では、この問題を改善するための新たな材
料が開示されている。これらに示されている材料は、効
果は優れているもののフェニル基を分子内に多く含み且
つ分子量の高い材料であるため、溶解性が低下し電解液
への混合量が制限されると共に、過充電の抑制作用を担
うπ共役系が広がっているのでフェニル基あたりの過充
電電流の消費が低下し、添加量あたりの効果が減少して
しまう問題を有していると考えられる。
報，特開２０００−５８１１２号公報，特開２０００−
５８１１３号公報，特開２０００−５８１１４号公報，
特開２０００−５８１１６号公報，特開２０００−５８
１１７号公報では、この問題を改善するための新たな材
料が開示されている。これらに示されている材料は、効
果は優れているもののフェニル基を分子内に多く含み且
つ分子量の高い材料であるため、溶解性が低下し電解液
への混合量が制限されると共に、過充電の抑制作用を担
うπ共役系が広がっているのでフェニル基あたりの過充
電電流の消費が低下し、添加量あたりの効果が減少して
しまう問題を有していると考えられる。
【０００９】本発明の課題は、溶解性の良好な低分子量
の化合物を用いた電解質を提供することにある。また、
過充電抑制作用が高く且つ保存特性への影響がない電解
液を用いることにより安全性の向上したリチウム電池を
提供することである。
の化合物を用いた電解質を提供することにある。また、
過充電抑制作用が高く且つ保存特性への影響がない電解
液を用いることにより安全性の向上したリチウム電池を
提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のリチウム二次電池は、その非水電解液がリ
チウム二次電池の充電終止電圧より高い電圧で酸化され
る化合物と上記充電終止電圧以下の電圧領域で反応を抑
制する化合物とを含むことを特徴とする。
に、本発明のリチウム二次電池は、その非水電解液がリ
チウム二次電池の充電終止電圧より高い電圧で酸化され
る化合物と上記充電終止電圧以下の電圧領域で反応を抑
制する化合物とを含むことを特徴とする。
【００１１】また、本発明のリチウム二次電池は、放電
状態から１.２Ｖ 高い電圧Ｖ1 まで定電流で充電した充
電容量Ｃ1 と充電できなくなるまで継続した上記電圧Ｖ
1 以上での充電容量Ｃ2 との比ξが０.７ 以下であるこ
とを特徴とする。
状態から１.２Ｖ 高い電圧Ｖ1 まで定電流で充電した充
電容量Ｃ1 と充電できなくなるまで継続した上記電圧Ｖ
1 以上での充電容量Ｃ2 との比ξが０.７ 以下であるこ
とを特徴とする。
【００１２】また、本発明のリチウム二次電池の電解液
溶媒は、式１
溶媒は、式１
【００１３】
【式１】Ｒf 1−Ｘ−Ｒf 2
で表わされるフッ素化溶媒を混合し、更に、過充電抑制
材として式２
材として式２
【００１４】
【式２】
【００１５】で表わされる化合物を混合することによっ
て達成される。
て達成される。
【００１６】特に、過充電抑制材としては式３
【００１７】
【式３】
【００１８】で表される化合物を用いることにより、更
に高い過充電抑制効果を得ることができる。
に高い過充電抑制効果を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】式１で表わされる電解液に混合す
るフッ素化溶媒としては、２，２，２−トリフロロエチ
ルメチルエーテル、２，２，２−トリフロロエチルジフ
ロロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフロ
ロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペン
タフロロプロピルジフロロメチルエーテル、２，２，
３，３，３−ペンタフロロプロピル−１，１，２，２−
テトラフロロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラ
フロロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラ
フロロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフロロ
エチル−１，１，２，２−トリフロロエチルエーテル、
２，２，３，３，３−テトラフロロプロピルジフロロメ
チルエーテル、１，１，２，２−テトラフロロエチル−
２，２，３，３−トリフロロエチルエーテル、ヘキサフ
ロロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３
−ペンタフロロ−２−トリフロロメチルプロピルメチル
エーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフロロプロ
ピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサ
フロロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，
４−ヘキサフロロブチルジフロロメチルエーテル、メチ
ルパーフロロプロピオネート、メチルパーフロロブチレ
ート、エチルパーフロロブチレート、メチルパーフロロ
オクタネート、エチルパーフロロオクタネート、エチル
ジフロロアセテート、エチル５Ｈ−オクタフロロペンタ
ノエート、エチル７Ｈ−デカフロロヘプタノエート、エ
チル９Ｈ−デカフロロノナノエート、メチル２−トリフ
ロロメチル−３，３，３−トリフロロプロピオネート、
メチルノナフロロブチルエーテル、エチルノナフロロブ
チルエーテル、プロピルノナフロロブチルエーテル、ブ
チルノナフロロブチルエーテル等を用いることができ
る。
るフッ素化溶媒としては、２，２，２−トリフロロエチ
ルメチルエーテル、２，２，２−トリフロロエチルジフ
ロロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフロ
ロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペン
タフロロプロピルジフロロメチルエーテル、２，２，
３，３，３−ペンタフロロプロピル−１，１，２，２−
テトラフロロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラ
フロロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラ
フロロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフロロ
エチル−１，１，２，２−トリフロロエチルエーテル、
２，２，３，３，３−テトラフロロプロピルジフロロメ
チルエーテル、１，１，２，２−テトラフロロエチル−
２，２，３，３−トリフロロエチルエーテル、ヘキサフ
ロロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３
−ペンタフロロ−２−トリフロロメチルプロピルメチル
エーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフロロプロ
ピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサ
フロロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，
４−ヘキサフロロブチルジフロロメチルエーテル、メチ
ルパーフロロプロピオネート、メチルパーフロロブチレ
ート、エチルパーフロロブチレート、メチルパーフロロ
オクタネート、エチルパーフロロオクタネート、エチル
ジフロロアセテート、エチル５Ｈ−オクタフロロペンタ
ノエート、エチル７Ｈ−デカフロロヘプタノエート、エ
チル９Ｈ−デカフロロノナノエート、メチル２−トリフ
ロロメチル−３，３，３−トリフロロプロピオネート、
メチルノナフロロブチルエーテル、エチルノナフロロブ
チルエーテル、プロピルノナフロロブチルエーテル、ブ
チルノナフロロブチルエーテル等を用いることができ
る。
【００２０】フッ素化溶媒以外の電解液を構成する溶媒
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネ
ート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレン
カーボネート、トリフロロメチルプロピレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、
１，３−プロピレンカーボネート、２，２−ジメチル−
１，３−プロピレンカーボネート等の環状及び鎖状の炭
酸エステル，ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエ
タン、ジグライム，トリグライム、１，３−ジオキソラ
ン，テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロ
フラン等の鎖状・環状のエーテル、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、エチレンサルファイト、ジメチルスルホキサイ
ド、エチルメチルスルホキサイド、ジエチルスルホキサ
イド、メチルプロピルスルホキサイド、エチルプロピル
スルホキサイド等を単独または混合して用いることがで
きる。
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネ
ート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレン
カーボネート、トリフロロメチルプロピレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、
１，３−プロピレンカーボネート、２，２−ジメチル−
１，３−プロピレンカーボネート等の環状及び鎖状の炭
酸エステル，ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエ
タン、ジグライム，トリグライム、１，３−ジオキソラ
ン，テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロ
フラン等の鎖状・環状のエーテル、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、エチレンサルファイト、ジメチルスルホキサイ
ド、エチルメチルスルホキサイド、ジエチルスルホキサ
イド、メチルプロピルスルホキサイド、エチルプロピル
スルホキサイド等を単独または混合して用いることがで
きる。
【００２１】リチウム電池用電解液の支持電解質である
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＳＯ3ＣＦ3，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3），ＬｉＮ
（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3），ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)3，Ｌ
ｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＦ，Ｌｉ
ＰＦ5(ＳＯ2ＣＦ3),ＬｉＰＦ4(ＳＯ2ＣＦ3)2等を単独ま
たは混合して用いることができる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＳＯ3ＣＦ3，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3），ＬｉＮ
（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3），ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)3，Ｌ
ｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＦ，Ｌｉ
ＰＦ5(ＳＯ2ＣＦ3),ＬｉＰＦ4(ＳＯ2ＣＦ3)2等を単独ま
たは混合して用いることができる。
【００２２】式２または式３で表わされる過充電抑制材
としては、４−ビフェニルアセテート、フェニルプロピ
オネート、４−ビフェニルベンゾエート、４−ビフェニ
ルベンジルカルボキシレート、２−ビフェニルプロピオ
ネート、１，４−ジフェノキシベンゼン、１，３−ジフ
ェノキシベンゼン、ジフェニルエーテル、３−フェノキ
シトルエン、アニソール、２−クロロアニソール、３−
クロロアニソール、４−フロロアニソール、４−クロロ
アニソール、４−ブロモアニソール、２，４−ジフロロ
アニソール、３，５−ジフロロアニソール、２，４−ジ
クロロアニソール、２，４−ジブロモアニソール、エト
キシベンゼン、２，４−ジフロロエトキシベンゼン、
２，４−ジフロロプロポキシベンゼン、２，５−ジフロ
ロアニソール、２，６−ジフロロアニソール、３，４−
ジフロロアニソール、３，５−ジフロロアニソール、
１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシ−４
−フロロベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−クロロベ
ンゼン、１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン、
１，３−ジメトキシ−５−ブロモベンゼン、２，４−ジ
クロロトルエン、２−クロロキシレン、４−クロロ−ｏ
−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン等を、また、フ
ェニルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、
ジフェニルメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルシラン、４−メトキシフェニルトリメチ
ルシラン、トリフェニルシラン等を用いることができ
る。
としては、４−ビフェニルアセテート、フェニルプロピ
オネート、４−ビフェニルベンゾエート、４−ビフェニ
ルベンジルカルボキシレート、２−ビフェニルプロピオ
ネート、１，４−ジフェノキシベンゼン、１，３−ジフ
ェノキシベンゼン、ジフェニルエーテル、３−フェノキ
シトルエン、アニソール、２−クロロアニソール、３−
クロロアニソール、４−フロロアニソール、４−クロロ
アニソール、４−ブロモアニソール、２，４−ジフロロ
アニソール、３，５−ジフロロアニソール、２，４−ジ
クロロアニソール、２，４−ジブロモアニソール、エト
キシベンゼン、２，４−ジフロロエトキシベンゼン、
２，４−ジフロロプロポキシベンゼン、２，５−ジフロ
ロアニソール、２，６−ジフロロアニソール、３，４−
ジフロロアニソール、３，５−ジフロロアニソール、
１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシ−４
−フロロベンゼン、１，２−ジメトキシ−４−クロロベ
ンゼン、１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン、
１，３−ジメトキシ−５−ブロモベンゼン、２，４−ジ
クロロトルエン、２−クロロキシレン、４−クロロ−ｏ
−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン等を、また、フ
ェニルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、
ジフェニルメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルシラン、４−メトキシフェニルトリメチ
ルシラン、トリフェニルシラン等を用いることができ
る。
【００２３】リチウム二次電池の負極材料としては、リ
チウム金属，リチウムとアルミニウム等の合金，天然ま
たは人造の黒鉛，非晶質炭素等の炭素材料、または、珪
素，ゲルマニウム，アルミニウム等のリチウムと合金化
する物質と炭素との複合材料、または、珪素，錫の酸化
物及びこれらの炭素との複合材料を用いることができ
る。
チウム金属，リチウムとアルミニウム等の合金，天然ま
たは人造の黒鉛，非晶質炭素等の炭素材料、または、珪
素，ゲルマニウム，アルミニウム等のリチウムと合金化
する物質と炭素との複合材料、または、珪素，錫の酸化
物及びこれらの炭素との複合材料を用いることができ
る。
【００２４】正極材料としては、コバルト，ニッケル，
鉄等とリチウムの複合酸化物、または、これらに遷移金
属や珪素，ゲルマニウム，アルミニウム，マンガン，マ
グネシウム等を添加混合した材料、または、マンガン酸
リチウム及びこれにリチウム，遷移金属，珪素，ゲルマ
ニウム，アルミニウム，マンガン，マグネシウム等を添
加混合した材料またはこれらの材料で結晶の一部を置換
した材料を用いることができる。また、セパレータには
ポリエチレン，ポリプロピレン，ビニレン共重合体，ブ
チレン等の高分子の微多孔質フィルムを、または、これ
らの材料を二層，三層に積層した形態の微多孔質フィル
ムを用いることができる。
鉄等とリチウムの複合酸化物、または、これらに遷移金
属や珪素，ゲルマニウム，アルミニウム，マンガン，マ
グネシウム等を添加混合した材料、または、マンガン酸
リチウム及びこれにリチウム，遷移金属，珪素，ゲルマ
ニウム，アルミニウム，マンガン，マグネシウム等を添
加混合した材料またはこれらの材料で結晶の一部を置換
した材料を用いることができる。また、セパレータには
ポリエチレン，ポリプロピレン，ビニレン共重合体，ブ
チレン等の高分子の微多孔質フィルムを、または、これ
らの材料を二層，三層に積層した形態の微多孔質フィル
ムを用いることができる。
【００２５】（実施例）本発明を実施例によりさらに詳
細に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。
細に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定される
ものではない。
【００２６】過充電特性及び保存特性を比較評価するた
めに、比較例１について、以下に説明する。図１に示す
構造の円筒型リチウム二次電池を以下に示す方法で作製
した。負極活物質に人造黒鉛（メソフェーズマイクロビ
ーズ）を用い、結着剤としてＰＶＤＦを用い、これらを
重量で９１：９の割合で混合し、溶剤であるＮ−メチル
ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）に溶解して混練
し、負極材のペーストを得た。これを負極集電体１とし
て用いた銅箔の両面に塗布し、乾燥，加熱・加圧した
後、真空乾燥して負極集電体１の両面に負極層２を形成
し、負極電極を得た。正極活物質としてコバルト酸リチ
ウムを用い、導電剤として黒鉛炭素を用い、結着剤とし
てＰＶＤＦを用いて、これらを重量で８５：７：８の割
合で混合し、溶剤であるＮＭＰに溶解して混練し、正極
材のペーストを得た。これを正極集電体３として用いた
アルミ箔の両面に塗布し、乾燥，加熱・加圧した後、真
空乾燥して正極集電体３の両面に正極層４を形成し、正
極電極を得た。負極，正極の未塗布部にニッケル箔で作
製した負極リード５と正極リード６をそれぞれ電気溶接
で取り付けた後、これらの電極をセパレータ７で挟んで
捲回して最外周のセパレータをテープで固定し電極群を
形成した。この電極群を負極リード５を缶底にして絶縁
のためのポリプロピレン製インシュレータ８を介してス
テンレス製の外装缶１０に挿入し、外装缶１０と負極リ
ード５を缶底で電気溶接して負極回路を形成した。正極
リード６を正極のインシュレータ９を介して正極キャッ
プ１２に電気溶接した。電解液として、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを
１：２の容積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ（mol
／ｄｍ-3）溶解した溶液を調製した。(以下、電解液組
成は１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＭＣ（１／２容量比）の
様に示す。）この電解液を先に作製した電池の負極外装
缶１０の開口部から約４ｍｌ注液した後、ガスケット１
１を具備した正極キャップ１２と負極外装缶１０を機械
的にカシメて比較例１に供した円筒型リチウム二次電池
（コバルト系電池）を作製した。尚、正極キャップ１２
には安全装置として、熱官能抵抗素子ＰＴＣ（Positive
Temperature Coefficient，抵抗トリップ温度約８０
℃）及びアルミ箔回路から成る圧力スイッチＣＩＤ（Cu
rrentInterrupt Device，開回路圧力 約１００ｋＰ
ａ）が具備されている。
めに、比較例１について、以下に説明する。図１に示す
構造の円筒型リチウム二次電池を以下に示す方法で作製
した。負極活物質に人造黒鉛（メソフェーズマイクロビ
ーズ）を用い、結着剤としてＰＶＤＦを用い、これらを
重量で９１：９の割合で混合し、溶剤であるＮ−メチル
ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）に溶解して混練
し、負極材のペーストを得た。これを負極集電体１とし
て用いた銅箔の両面に塗布し、乾燥，加熱・加圧した
後、真空乾燥して負極集電体１の両面に負極層２を形成
し、負極電極を得た。正極活物質としてコバルト酸リチ
ウムを用い、導電剤として黒鉛炭素を用い、結着剤とし
てＰＶＤＦを用いて、これらを重量で８５：７：８の割
合で混合し、溶剤であるＮＭＰに溶解して混練し、正極
材のペーストを得た。これを正極集電体３として用いた
アルミ箔の両面に塗布し、乾燥，加熱・加圧した後、真
空乾燥して正極集電体３の両面に正極層４を形成し、正
極電極を得た。負極，正極の未塗布部にニッケル箔で作
製した負極リード５と正極リード６をそれぞれ電気溶接
で取り付けた後、これらの電極をセパレータ７で挟んで
捲回して最外周のセパレータをテープで固定し電極群を
形成した。この電極群を負極リード５を缶底にして絶縁
のためのポリプロピレン製インシュレータ８を介してス
テンレス製の外装缶１０に挿入し、外装缶１０と負極リ
ード５を缶底で電気溶接して負極回路を形成した。正極
リード６を正極のインシュレータ９を介して正極キャッ
プ１２に電気溶接した。電解液として、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを
１：２の容積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍ（mol
／ｄｍ-3）溶解した溶液を調製した。(以下、電解液組
成は１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＭＣ（１／２容量比）の
様に示す。）この電解液を先に作製した電池の負極外装
缶１０の開口部から約４ｍｌ注液した後、ガスケット１
１を具備した正極キャップ１２と負極外装缶１０を機械
的にカシメて比較例１に供した円筒型リチウム二次電池
（コバルト系電池）を作製した。尚、正極キャップ１２
には安全装置として、熱官能抵抗素子ＰＴＣ（Positive
Temperature Coefficient，抵抗トリップ温度約８０
℃）及びアルミ箔回路から成る圧力スイッチＣＩＤ（Cu
rrentInterrupt Device，開回路圧力 約１００ｋＰ
ａ）が具備されている。
【００２７】この電池を定電流値１Ａにて、定電圧を
４.２Ｖ と設定し、定電流−定電圧で充電終止条件を２
０ｍＡとして充電し、電流値１Ａで放電終止電圧を３Ｖ
として放電した。即ち、この電池ではＶ1 を４.２Ｖ と
し、放電電圧を３Ｖとした。これを２回繰り返した後、
電流値１Ａで４.２Ｖ まで充電し、更に、安全装置によ
り電池が停止するまで電流値１Ａで連続して充電する過
充電試験を実施した。その結果、この電池の４.２Ｖ ま
での充電容量Ｃ1 は１３８０ｍＡｈで、圧力スイッチが
作動して充電が停止するまでの過充電容量Ｃ2 は１３０
０ｍＡｈであった。従って、式４
４.２Ｖ と設定し、定電流−定電圧で充電終止条件を２
０ｍＡとして充電し、電流値１Ａで放電終止電圧を３Ｖ
として放電した。即ち、この電池ではＶ1 を４.２Ｖ と
し、放電電圧を３Ｖとした。これを２回繰り返した後、
電流値１Ａで４.２Ｖ まで充電し、更に、安全装置によ
り電池が停止するまで電流値１Ａで連続して充電する過
充電試験を実施した。その結果、この電池の４.２Ｖ ま
での充電容量Ｃ1 は１３８０ｍＡｈで、圧力スイッチが
作動して充電が停止するまでの過充電容量Ｃ2 は１３０
０ｍＡｈであった。従って、式４
【００２８】
【式４】
安全効果ξ＝過充電容量Ｃ2／初期放電容量Ｃ1
で定義したこの電池の安全効果ξは０.９４ であった。
過充電されにくい安全な電池であればこの数値は小さく
なる。
過充電されにくい安全な電池であればこの数値は小さく
なる。
【００２９】次に、同様にして作製した電池を用い室温
にて電流値１Ａで４.２Ｖ まで上記と同一の条件で充放
電し、初期の放電容量Ｓ1 を評価した。次いで、この電
池を再度同一条件で充電した後、６０℃の環境で１０日
間放置した。その後、電池を室温に戻して電流値１Ａで
放電させた後、再度、充放電した際の回復容量を測定
し、保存後の容量Ｓ2 とした。保存特性は式５
にて電流値１Ａで４.２Ｖ まで上記と同一の条件で充放
電し、初期の放電容量Ｓ1 を評価した。次いで、この電
池を再度同一条件で充電した後、６０℃の環境で１０日
間放置した。その後、電池を室温に戻して電流値１Ａで
放電させた後、再度、充放電した際の回復容量を測定
し、保存後の容量Ｓ2 とした。保存特性は式５
【００３０】
【式５】保存特性(％)＝(保存後回復放電容量Ｓ2／初期
放電容量Ｓ1)×１００ に従い評価した。比較例１の電池の保存特性は９３％で
あった。この数値が大きいほど保存特性の良好な電池と
なる。
放電容量Ｓ1)×１００ に従い評価した。比較例１の電池の保存特性は９３％で
あった。この数値が大きいほど保存特性の良好な電池と
なる。
【００３１】比較例２として、以下に説明する。１Ｍ
ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＭＣ（１／２容量比）に、アニソー
ル（以下、Ａｎと略す。）を０.１Ｍ 溶解した電解液を
用いて、比較例１と同じコバルト系電池を作製した。こ
の電池の４.２Ｖまでの充電容量は１３９０ｍＡｈであ
ったが、過充電容量は１１２０ｍＡｈとなり安全効果ξ
としては０.８１ となった。しかし、保存特性は７２％
と比較例１の電池に比べて低かった。
ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＭＣ（１／２容量比）に、アニソー
ル（以下、Ａｎと略す。）を０.１Ｍ 溶解した電解液を
用いて、比較例１と同じコバルト系電池を作製した。こ
の電池の４.２Ｖまでの充電容量は１３９０ｍＡｈであ
ったが、過充電容量は１１２０ｍＡｈとなり安全効果ξ
としては０.８１ となった。しかし、保存特性は７２％
と比較例１の電池に比べて低かった。
【００３２】実施例１として以下のように説明する。
【００３３】１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＭＣ(１／２容量
比）にフッ素化溶媒としてメチルパーフロロブチレート
（以下、ＨＦＥ１と略す。）を５容量パーセント、Ａｎ
を０.１Ｍ 溶解して実施例１の電解液を作製した。この
電解液を用いて、比較例１と同じコバルト系電池を作製
した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量は1395ｍＡｈ
であったが、過充電容量は８７０ｍＡｈとなり安全効果
ξとしては0.62となった。この様に同じ過充電抑制材
（Ａｎ）を用いても、電解液に特定のフッ素化溶媒（Ｈ
ＦＥ１）を混合することにより、比較例１や比較例２の
電池に比べて過充電容量を大きく低減することができ
た。更に、保存特性は８２％で比較例２の電池に比べて
１０％も向上した。
比）にフッ素化溶媒としてメチルパーフロロブチレート
（以下、ＨＦＥ１と略す。）を５容量パーセント、Ａｎ
を０.１Ｍ 溶解して実施例１の電解液を作製した。この
電解液を用いて、比較例１と同じコバルト系電池を作製
した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量は1395ｍＡｈ
であったが、過充電容量は８７０ｍＡｈとなり安全効果
ξとしては0.62となった。この様に同じ過充電抑制材
（Ａｎ）を用いても、電解液に特定のフッ素化溶媒（Ｈ
ＦＥ１）を混合することにより、比較例１や比較例２の
電池に比べて過充電容量を大きく低減することができ
た。更に、保存特性は８２％で比較例２の電池に比べて
１０％も向上した。
【００３４】実施例２として以下のように説明する。
【００３５】１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＭＣ(１／２容量
比）にフッ素化溶媒として２，２，３，３，３−テトラ
フロロプロピルジフロロメチルエーテル（以下、ＨＦＥ
２と略す。）を５容量パーセント、Ａｎを０.１Ｍ 溶解
して実施例２の電解液を作製した。この電解液を用い
て、比較例１と同じコバルト系電池を作製した。この電
池の４.２Ｖ までの充電容量は１４１０ｍＡｈであった
が、過充電容量は８２０ｍＡｈとなり安全効果ξとして
は０.５８ となり、実施例１の電池に比べ更に向上し
た。この様に電解液に混合するフッ素化溶媒をエーテル
構造の溶媒とすることにより、過充電を抑制する効果を
更に向上できることが分った。更に、保存特性も８６％
となり、実施例１の電池に比べて４％向上しており、保
存特性においてもエーテル構造のフッ素化溶媒が有効で
あることが分った。
比）にフッ素化溶媒として２，２，３，３，３−テトラ
フロロプロピルジフロロメチルエーテル（以下、ＨＦＥ
２と略す。）を５容量パーセント、Ａｎを０.１Ｍ 溶解
して実施例２の電解液を作製した。この電解液を用い
て、比較例１と同じコバルト系電池を作製した。この電
池の４.２Ｖ までの充電容量は１４１０ｍＡｈであった
が、過充電容量は８２０ｍＡｈとなり安全効果ξとして
は０.５８ となり、実施例１の電池に比べ更に向上し
た。この様に電解液に混合するフッ素化溶媒をエーテル
構造の溶媒とすることにより、過充電を抑制する効果を
更に向上できることが分った。更に、保存特性も８６％
となり、実施例１の電池に比べて４％向上しており、保
存特性においてもエーテル構造のフッ素化溶媒が有効で
あることが分った。
【００３６】実施例３として以下のように説明する。
【００３７】１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＭＣ(１／２容量
比）にフッ素化溶媒としてノナフロロブチルメチルエー
テル（以下、ＨＦＥ３と略す。）を５容量パーセント、
Ａｎを０.１Ｍ 溶解して実施例３の電解液を作製した。
この電解液を用いて、比較例１と同じコバルト系電池を
作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量は1390ｍ
Ａｈであった。過充電容量は８１０ｍＡｈとなり安全効
果ξとしては０.５８となった。この様にエーテル構造
のフッ素化溶媒は過充電に対して同等の効果をもつこと
が分った。更に、保存特性も８８％となり、実施例２の
電池に比べて２％向上しており、ノナフロロブチルメチ
ルエーテルを用いることにより大きな保存特性の向上を
得ることができた。
比）にフッ素化溶媒としてノナフロロブチルメチルエー
テル（以下、ＨＦＥ３と略す。）を５容量パーセント、
Ａｎを０.１Ｍ 溶解して実施例３の電解液を作製した。
この電解液を用いて、比較例１と同じコバルト系電池を
作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量は1390ｍ
Ａｈであった。過充電容量は８１０ｍＡｈとなり安全効
果ξとしては０.５８となった。この様にエーテル構造
のフッ素化溶媒は過充電に対して同等の効果をもつこと
が分った。更に、保存特性も８８％となり、実施例２の
電池に比べて２％向上しており、ノナフロロブチルメチ
ルエーテルを用いることにより大きな保存特性の向上を
得ることができた。
【００３８】比較例３として以下のように説明する。
【００３９】正極活物質にマンガン酸リチウムを用い、
負極活物質に非晶質炭素（呉羽化学製ＰＩＣ）を用いた
以外は比較例１と同じにし、電解液も比較例１と同じ１
Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＭＣ(１／２容量比）を用いて比
較例３のマンガン系電池を作製した。この電池もＶ１を
４.２Ｖ とし、比較例１と同条件で駆動し容量を評価し
た。この電池の充電容量は９２０ｍＡｈで、４.２Ｖ 以
上の過充電容量は８５０ｍＡｈであった。従って、安全
効果ξとしては０.９４ となった。また、この電池の保
存特性は９４％であった。
負極活物質に非晶質炭素（呉羽化学製ＰＩＣ）を用いた
以外は比較例１と同じにし、電解液も比較例１と同じ１
Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＭＣ(１／２容量比）を用いて比
較例３のマンガン系電池を作製した。この電池もＶ１を
４.２Ｖ とし、比較例１と同条件で駆動し容量を評価し
た。この電池の充電容量は９２０ｍＡｈで、４.２Ｖ 以
上の過充電容量は８５０ｍＡｈであった。従って、安全
効果ξとしては０.９４ となった。また、この電池の保
存特性は９４％であった。
【００４０】比較例４として以下のように説明する。
【００４１】１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＭＣ(１／２容量
比）に、Ａｎを０.１Ｍ 溶解した電解液を用いて比較例
３と同様にして、比較例４のマンガン系電池を作製し
た。この電池の４.２Ｖ までの充電容量は９１０ｍＡｈ
であり、過充電容量は７２０ｍＡｈとなったので安全効
果ξとしては０.７９ となり、比較例３に比べて安全性
は向上した。しかし、保存特性は６７％と比較例３の電
池に比べて低かった。
比）に、Ａｎを０.１Ｍ 溶解した電解液を用いて比較例
３と同様にして、比較例４のマンガン系電池を作製し
た。この電池の４.２Ｖ までの充電容量は９１０ｍＡｈ
であり、過充電容量は７２０ｍＡｈとなったので安全効
果ξとしては０.７９ となり、比較例３に比べて安全性
は向上した。しかし、保存特性は６７％と比較例３の電
池に比べて低かった。
【００４２】実施例４として以下のように説明する。
【００４３】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比)に、Ａｎを０.１Ｍ、ＨＦＥ１を５
容量パーセント混合した溶液を用い実施例４のマンガン
系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量
は９２０ｍＡｈで、過充電容量は６４０ｍＡｈであっ
た。従って、安全効果ξとしては０.７０ となり、比較
例４に比べて安全性が更に向上した。また、保存特性は
７２％となり、比較例４の電池に比べて改善された。こ
の様にマンガン系電池であっても、フッ素化溶媒の混合
により過充電抑制材（Ａｎ）混合による保存特性の低下
が改善されることが分った。
ＭＣ(１／２容量比)に、Ａｎを０.１Ｍ、ＨＦＥ１を５
容量パーセント混合した溶液を用い実施例４のマンガン
系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量
は９２０ｍＡｈで、過充電容量は６４０ｍＡｈであっ
た。従って、安全効果ξとしては０.７０ となり、比較
例４に比べて安全性が更に向上した。また、保存特性は
７２％となり、比較例４の電池に比べて改善された。こ
の様にマンガン系電池であっても、フッ素化溶媒の混合
により過充電抑制材（Ａｎ）混合による保存特性の低下
が改善されることが分った。
【００４４】実施例５として以下のように説明する。
【００４５】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比)に、Ａｎを０.１Ｍ、ＨＦＥ２を５
容量パーセント混合した溶液を用い実施例５のマンガン
系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量
は９３０ｍＡｈで、過充電容量は５９０ｍＡｈであっ
た。従って、安全効果ξとしては０.６３ となり、実施
例４に比べて安全性が更に向上した。また、保存特性は
８１％となり、実施例４の電池に比べて改善された。こ
の様にフッ素化溶媒をエーテル構造とすることによりマ
ンガン系電池でも過充電抑制材を含む電池の保存特性が
改善されることが分った。
ＭＣ(１／２容量比)に、Ａｎを０.１Ｍ、ＨＦＥ２を５
容量パーセント混合した溶液を用い実施例５のマンガン
系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量
は９３０ｍＡｈで、過充電容量は５９０ｍＡｈであっ
た。従って、安全効果ξとしては０.６３ となり、実施
例４に比べて安全性が更に向上した。また、保存特性は
８１％となり、実施例４の電池に比べて改善された。こ
の様にフッ素化溶媒をエーテル構造とすることによりマ
ンガン系電池でも過充電抑制材を含む電池の保存特性が
改善されることが分った。
【００４６】実施例６として以下のように説明する。
【００４７】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）に、４−ビフェニルベンゾエート
（以下、Ｂｐｈと略す。）を０.１Ｍ、ＨＦＥ２を５容
量パーセント混合した溶液を用い実施例６のマンガン系
電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量は
９１０ｍＡｈで、過充電容量は５５０ｍＡｈであった。
従って、安全効果ξとしては０.６０ となり、実施例４
に比べて安全性が向上した。また、保存特性は８３％で
あり、Ｂｐｈを用いても比較例４に見られる様な保存特
性の大幅な低下はなかった。
ＭＣ(１／２容量比）に、４−ビフェニルベンゾエート
（以下、Ｂｐｈと略す。）を０.１Ｍ、ＨＦＥ２を５容
量パーセント混合した溶液を用い実施例６のマンガン系
電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量は
９１０ｍＡｈで、過充電容量は５５０ｍＡｈであった。
従って、安全効果ξとしては０.６０ となり、実施例４
に比べて安全性が向上した。また、保存特性は８３％で
あり、Ｂｐｈを用いても比較例４に見られる様な保存特
性の大幅な低下はなかった。
【００４８】実施例７として以下のように説明する。
【００４９】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）に、１，２−ジメトキシベンゼン
(以下、ＶＬと略す。)を０.１Ｍ 、ＨＦＥ２を５容量パ
ーセント混合した溶液を用い実施例７のマンガン系電池
を作製した。この電池の４.２Ｖまでの充電容量は９１
０ｍＡｈで、過充電容量は５８０ｍＡｈであった。従っ
て、安全効果ξとしては０.６４ となり、これも実施例
４に比べて安全性が向上した。また、保存特性は８１％
であり、ＶＬを用いても比較例４に見られる様な保存特
性の大幅な低下はなかった。
ＭＣ(１／２容量比）に、１，２−ジメトキシベンゼン
(以下、ＶＬと略す。)を０.１Ｍ 、ＨＦＥ２を５容量パ
ーセント混合した溶液を用い実施例７のマンガン系電池
を作製した。この電池の４.２Ｖまでの充電容量は９１
０ｍＡｈで、過充電容量は５８０ｍＡｈであった。従っ
て、安全効果ξとしては０.６４ となり、これも実施例
４に比べて安全性が向上した。また、保存特性は８１％
であり、ＶＬを用いても比較例４に見られる様な保存特
性の大幅な低下はなかった。
【００５０】実施例８として以下のように説明する。
【００５１】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）に、４−フロロアニソール（以
下、ＦＡｎと略す。）を０.１Ｍ 、ＨＦＥ２を５容量パ
ーセント混合した溶液を用い実施例８のマンガン系電池
を作製した。この電池の４.２Ｖまでの充電容量は９２
０ｍＡｈで、過充電容量は５３０ｍＡｈであった。従っ
て、安全効果ξとしては０.５８ となり、これも実施例
４に比べて安全性が向上した。また、保存特性は８３％
であり、ＦＡｎを用いても比較例４に見られる様な保存
特性の大幅な低下はなかった。
ＭＣ(１／２容量比）に、４−フロロアニソール（以
下、ＦＡｎと略す。）を０.１Ｍ 、ＨＦＥ２を５容量パ
ーセント混合した溶液を用い実施例８のマンガン系電池
を作製した。この電池の４.２Ｖまでの充電容量は９２
０ｍＡｈで、過充電容量は５３０ｍＡｈであった。従っ
て、安全効果ξとしては０.５８ となり、これも実施例
４に比べて安全性が向上した。また、保存特性は８３％
であり、ＦＡｎを用いても比較例４に見られる様な保存
特性の大幅な低下はなかった。
【００５２】実施例９として以下のように説明する。
【００５３】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）に、３，５−ジフロロアニソール
（以下、ＤＦＡｎと略す。）を０.１Ｍ 、ＨＦＥ２を５
容量パーセント混合した溶液を用い実施例９のマンガン
系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量
は９１０ｍＡｈで、過充電容量は５１０ｍＡｈであっ
た。従って、安全効果ξとしては０.５６ となり、これ
も実施例４に比べて安全性が向上した。また、保存特性
は８１％であり、ＤＦＡｎを用いても比較例４に見られ
る様な保存特性の大幅な低下はなかった。
ＭＣ(１／２容量比）に、３，５−ジフロロアニソール
（以下、ＤＦＡｎと略す。）を０.１Ｍ 、ＨＦＥ２を５
容量パーセント混合した溶液を用い実施例９のマンガン
系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量
は９１０ｍＡｈで、過充電容量は５１０ｍＡｈであっ
た。従って、安全効果ξとしては０.５６ となり、これ
も実施例４に比べて安全性が向上した。また、保存特性
は８１％であり、ＤＦＡｎを用いても比較例４に見られ
る様な保存特性の大幅な低下はなかった。
【００５４】実施例１０として以下のように説明する。
【００５５】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）に、４−ビフェニルアセテート
（以下、ＢｐｈＡと略す。）を０.１Ｍ 、ＨＦＥ２を５
容量パーセント混合した溶液を用い実施例１０のマンガ
ン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容
量は９００ｍＡｈで、過充電容量は５１０ｍＡｈであっ
た。従って、安全効果ξとしては０.５７ となり、これ
も実施例４に比べて安全性が向上した。また、保存特性
は８３％であり、ＢｐｈＡを用いても比較例４に見られ
る様な保存特性の大幅な低下はなかった。
ＭＣ(１／２容量比）に、４−ビフェニルアセテート
（以下、ＢｐｈＡと略す。）を０.１Ｍ 、ＨＦＥ２を５
容量パーセント混合した溶液を用い実施例１０のマンガ
ン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容
量は９００ｍＡｈで、過充電容量は５１０ｍＡｈであっ
た。従って、安全効果ξとしては０.５７ となり、これ
も実施例４に比べて安全性が向上した。また、保存特性
は８３％であり、ＢｐｈＡを用いても比較例４に見られ
る様な保存特性の大幅な低下はなかった。
【００５６】実施例１１として以下のように説明する。
【００５７】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）に、フェニルプロピオネート(以
下、ＰｈＰと略す。)を０.１Ｍ 、ＨＦＥ２を５容量パ
ーセント混合した溶液を用い実施例１１のマンガン系電
池を作製した。この電池の４.２Ｖまでの充電容量は９
００ｍＡｈで、過充電容量は５２０ｍＡｈであった。従
って、安全効果ξとしては０.５８ となり、これも実施
例４に比べて安全性が向上した。また、保存特性は８２
％であり、ＰｈＰを用いても比較例４に見られる様な保
存特性の大幅な低下はなかった。
ＭＣ(１／２容量比）に、フェニルプロピオネート(以
下、ＰｈＰと略す。)を０.１Ｍ 、ＨＦＥ２を５容量パ
ーセント混合した溶液を用い実施例１１のマンガン系電
池を作製した。この電池の４.２Ｖまでの充電容量は９
００ｍＡｈで、過充電容量は５２０ｍＡｈであった。従
って、安全効果ξとしては０.５８ となり、これも実施
例４に比べて安全性が向上した。また、保存特性は８２
％であり、ＰｈＰを用いても比較例４に見られる様な保
存特性の大幅な低下はなかった。
【００５８】実施例１２として以下のように説明する。
【００５９】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）に、フェニルプロピオネート（以
下、ＥｔＯＢと略す。）を０.１Ｍ 、ＨＦＥ２を５容量
パーセント混合した溶液を用い実施例１２のマンガン系
電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量は
９１０ｍＡｈで、過充電容量は５７０ｍＡｈであった。
従って、安全効果ξとしては０.６３ となり、これも実
施例４に比べて安全性が向上した。また、保存特性は８
１％であり、ＥｔＯＢを用いても比較例４に見られる様
な保存特性の大幅な低下はなかった。
ＭＣ(１／２容量比）に、フェニルプロピオネート（以
下、ＥｔＯＢと略す。）を０.１Ｍ 、ＨＦＥ２を５容量
パーセント混合した溶液を用い実施例１２のマンガン系
電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量は
９１０ｍＡｈで、過充電容量は５７０ｍＡｈであった。
従って、安全効果ξとしては０.６３ となり、これも実
施例４に比べて安全性が向上した。また、保存特性は８
１％であり、ＥｔＯＢを用いても比較例４に見られる様
な保存特性の大幅な低下はなかった。
【００６０】実施例１３として以下のように説明する。
【００６１】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）に、４−ブロモアニソール(以下、
ＢｒＡｎと略す。)を０.１Ｍ 、ＨＦＥ２を５容量パー
セント混合した溶液を用い実施例１３のマンガン系電池
を作製した。この電池の４.２Ｖまでの充電容量は９２
０ｍＡｈで、過充電容量は５６０ｍＡｈであった。従っ
て、安全効果ξとしては０.６１ となり、これも実施例
４に比べて安全性が向上した。また、保存特性は８１％
であり、ＢｒＡｎを用いても比較例４に見られる様な保
存特性の大幅な低下はなかった。
ＭＣ(１／２容量比）に、４−ブロモアニソール(以下、
ＢｒＡｎと略す。)を０.１Ｍ 、ＨＦＥ２を５容量パー
セント混合した溶液を用い実施例１３のマンガン系電池
を作製した。この電池の４.２Ｖまでの充電容量は９２
０ｍＡｈで、過充電容量は５６０ｍＡｈであった。従っ
て、安全効果ξとしては０.６１ となり、これも実施例
４に比べて安全性が向上した。また、保存特性は８１％
であり、ＢｒＡｎを用いても比較例４に見られる様な保
存特性の大幅な低下はなかった。
【００６２】以上の結果を表１にまとめる。
【００６３】
【表１】
【００６４】上述の様に、本願発明の芳香族骨格を有す
る化合物とフッ素化溶媒を併用することにより、コバル
ト／黒鉛系電池においても、マンガン／非晶質系電池に
おいても過充電の抑制効果があり、且つ、保存時の容量
低下の少ない電池を得ることができる。また、過充電抑
制材としてすでに知られている芳香族系の材料が、フッ
素化溶媒と併用することでその過充電抑制作用が向上す
ることが分った。尚、フッ素化溶媒による改善効果はエ
ーテル構造の溶媒がより効果的であることが分った。
る化合物とフッ素化溶媒を併用することにより、コバル
ト／黒鉛系電池においても、マンガン／非晶質系電池に
おいても過充電の抑制効果があり、且つ、保存時の容量
低下の少ない電池を得ることができる。また、過充電抑
制材としてすでに知られている芳香族系の材料が、フッ
素化溶媒と併用することでその過充電抑制作用が向上す
ることが分った。尚、フッ素化溶媒による改善効果はエ
ーテル構造の溶媒がより効果的であることが分った。
【００６５】実施例１４として以下のように説明する。
【００６６】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比)に、Ａｎを０.１Ｍ、ＨＦＥ３を５
容量パーセント混合した溶液を用い実施例１４のマンガ
ン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容
量は９２０ｍＡｈで、過充電容量は５６０ｍＡｈであっ
た。従って、安全効果ξとしては０.６１ となり、フッ
素化溶媒にＨＦＥ３を用いることによりフッ素化溶媒と
してＨＦＥ１やＨＦＥ２を用いた実施例４や実施例５の
電池に比べて更に安全性が向上した。また、実施例１４
の保存特性は８５％となり、実施例４や実施例５の電池
に比べて大幅に改善された。この様に、フッ素化溶媒を
選択することで本発明の安全性への効果と保存特性の改
善効果が向上することが示された。
ＭＣ(１／２容量比)に、Ａｎを０.１Ｍ、ＨＦＥ３を５
容量パーセント混合した溶液を用い実施例１４のマンガ
ン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容
量は９２０ｍＡｈで、過充電容量は５６０ｍＡｈであっ
た。従って、安全効果ξとしては０.６１ となり、フッ
素化溶媒にＨＦＥ３を用いることによりフッ素化溶媒と
してＨＦＥ１やＨＦＥ２を用いた実施例４や実施例５の
電池に比べて更に安全性が向上した。また、実施例１４
の保存特性は８５％となり、実施例４や実施例５の電池
に比べて大幅に改善された。この様に、フッ素化溶媒を
選択することで本発明の安全性への効果と保存特性の改
善効果が向上することが示された。
【００６７】実施例１５として以下のように説明する。
【００６８】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）に、ＰｈＰを０.１Ｍ 、ＨＦＥ３
を５容量パーセント混合した溶液を用い実施例１５のマ
ンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充
電容量は９００ｍＡｈで、過充電容量は５２０ｍＡｈで
あった。従って、安全効果ξとしては０.５８ となり、
過充電抑制材にＰｈＰを用いた場合でもフッ素化溶媒に
ＨＦＥ３を用いることによりフッ素化溶媒としてＨＦＥ
２を用いた実施例１１の電池に比べて更に安全性が向上
した。また、実施例１５の保存特性は８５％となり、実
施例１１の電池に比べて大幅に改善された。この様に、
過充電抑制材の種類を変えてもＨＦＥ３の優れた効果が
確認された。
ＭＣ(１／２容量比）に、ＰｈＰを０.１Ｍ 、ＨＦＥ３
を５容量パーセント混合した溶液を用い実施例１５のマ
ンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充
電容量は９００ｍＡｈで、過充電容量は５２０ｍＡｈで
あった。従って、安全効果ξとしては０.５８ となり、
過充電抑制材にＰｈＰを用いた場合でもフッ素化溶媒に
ＨＦＥ３を用いることによりフッ素化溶媒としてＨＦＥ
２を用いた実施例１１の電池に比べて更に安全性が向上
した。また、実施例１５の保存特性は８５％となり、実
施例１１の電池に比べて大幅に改善された。この様に、
過充電抑制材の種類を変えてもＨＦＥ３の優れた効果が
確認された。
【００６９】実施例１６として以下のように説明する。
【００７０】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）に、ＥｔＯＢを０.１Ｍ 、ＨＦＥ
３を５容量パーセント混合した溶液を用い実施例１６の
マンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの
充電容量は９１０ｍＡｈで、過充電容量は５７０ｍＡｈ
であった。従って、安全効果ξとしては０.６３ とな
り、過充電抑制材にＥｔＯＢを用いた場合でもフッ素化
溶媒にＨＦＥ３を用いることによりフッ素化溶媒として
ＨＦＥ２を用いた実施例１２の電池に比べて更に安全性
が向上した。また、実施例１６の保存特性は８６％とな
り、実施例１２の電池に比べて大幅に改善された。この
様に、過充電抑制材の種類を更に変えてもＨＦＥ３の優
位性があることが分った。
ＭＣ(１／２容量比）に、ＥｔＯＢを０.１Ｍ 、ＨＦＥ
３を５容量パーセント混合した溶液を用い実施例１６の
マンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの
充電容量は９１０ｍＡｈで、過充電容量は５７０ｍＡｈ
であった。従って、安全効果ξとしては０.６３ とな
り、過充電抑制材にＥｔＯＢを用いた場合でもフッ素化
溶媒にＨＦＥ３を用いることによりフッ素化溶媒として
ＨＦＥ２を用いた実施例１２の電池に比べて更に安全性
が向上した。また、実施例１６の保存特性は８６％とな
り、実施例１２の電池に比べて大幅に改善された。この
様に、過充電抑制材の種類を更に変えてもＨＦＥ３の優
位性があることが分った。
【００７１】次に、電解液の主溶媒や電解質の種類を変
えた場合の、安全性及び保存特性への効果を検討した。
えた場合の、安全性及び保存特性への効果を検討した。
【００７２】実施例１７として以下のように説明する。
【００７３】電解液として、ＤＭＣをエチルメチルカー
ボネート（以下、ＥＭＣと略す。）に変えた１Ｍ Ｌｉ
ＰＦ6 ＥＣ／ＥＭＣ(１／２容量比）に、Ａｎを０.１Ｍ
、ＨＦＥ３を５容量パーセント混合した溶液を用い実
施例１７のマンガン系電池を作製した。この電池の４.
２Ｖ までの充電容量は９２０ｍＡｈで、過充電容量は
５６０ｍＡｈであった。従って、安全効果ξとしては
０.６０ となり、溶媒にＤＭＣを用いた実施例１４の電
池と同等の効果が得られた。
ボネート（以下、ＥＭＣと略す。）に変えた１Ｍ Ｌｉ
ＰＦ6 ＥＣ／ＥＭＣ(１／２容量比）に、Ａｎを０.１Ｍ
、ＨＦＥ３を５容量パーセント混合した溶液を用い実
施例１７のマンガン系電池を作製した。この電池の４.
２Ｖ までの充電容量は９２０ｍＡｈで、過充電容量は
５６０ｍＡｈであった。従って、安全効果ξとしては
０.６０ となり、溶媒にＤＭＣを用いた実施例１４の電
池と同等の効果が得られた。
【００７４】また、実施例１７の保存特性は８６％でこ
れもＤＭＣを用いた場合と同等であった。この様に、電
解液溶媒をＤＭＣからＥＭＣに変更しても安全性，保存
特性に対して同様の効果が得られることが分った。
れもＤＭＣを用いた場合と同等であった。この様に、電
解液溶媒をＤＭＣからＥＭＣに変更しても安全性，保存
特性に対して同様の効果が得られることが分った。
【００７５】実施例１８として以下のように説明する。
【００７６】電解液として、更にＥＭＣをジエチルカー
ボネート（以下、ＤＥＣと略す。）に変えた１Ｍ Ｌｉ
ＰＦ6 ＥＣ／ＤＥＣ(１／２容量比）に、Ａｎを０.１Ｍ
、ＨＦＥ３を５容量パーセント混合した溶液を用い実
施例１８のマンガン系電池を作製した。この電池の４.
２Ｖ までの充電容量は９００ｍＡｈで、過充電容量は
５２０ｍＡｈであった。従って、安全効果ξとしては
０.５８ となり、溶媒にＥＭＣを用いた実施例１７の電
池と同等の効果が得られた。
ボネート（以下、ＤＥＣと略す。）に変えた１Ｍ Ｌｉ
ＰＦ6 ＥＣ／ＤＥＣ(１／２容量比）に、Ａｎを０.１Ｍ
、ＨＦＥ３を５容量パーセント混合した溶液を用い実
施例１８のマンガン系電池を作製した。この電池の４.
２Ｖ までの充電容量は９００ｍＡｈで、過充電容量は
５２０ｍＡｈであった。従って、安全効果ξとしては
０.５８ となり、溶媒にＥＭＣを用いた実施例１７の電
池と同等の効果が得られた。
【００７７】また、実施例１８の保存特性は８４％でＤ
ＭＣやＥＭＣの系に比べて若干劣るものの実施例や実施
例５の電池に比べて向上しており、電解液溶媒への依存
性は小さいことが分かる。
ＭＣやＥＭＣの系に比べて若干劣るものの実施例や実施
例５の電池に比べて向上しており、電解液溶媒への依存
性は小さいことが分かる。
【００７８】実施例１９として以下のように説明する。
【００７９】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＰＣ(プロ
ピレンカーボネート）に、Ａｎを０.１Ｍ 、ＨＦＥ３を
０.５ 容量パーセント混合した溶液を用い実施例１９の
マンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖまでの
充電容量は８９０ｍＡｈで、過充電容量は４９０ｍＡｈ
であった。従って、安全効果ξとしては０.５５ とな
り、電解液をＰＣ単独溶媒とすると電解液に１Ｍ Ｌｉ
ＰＦ6 ＥＣ／ＤＭＣ(１／２容量比）を用いた実施例１
４の電池よりも良好な効果が得られた。また、実施例１
９の保存特性は８６％で、これも実施例１４の電池に比
べて向上した。
ピレンカーボネート）に、Ａｎを０.１Ｍ 、ＨＦＥ３を
０.５ 容量パーセント混合した溶液を用い実施例１９の
マンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖまでの
充電容量は８９０ｍＡｈで、過充電容量は４９０ｍＡｈ
であった。従って、安全効果ξとしては０.５５ とな
り、電解液をＰＣ単独溶媒とすると電解液に１Ｍ Ｌｉ
ＰＦ6 ＥＣ／ＤＭＣ(１／２容量比）を用いた実施例１
４の電池よりも良好な効果が得られた。また、実施例１
９の保存特性は８６％で、これも実施例１４の電池に比
べて向上した。
【００８０】実施例２０として以下のように説明する。
【００８１】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＧＢＬ(γ
−ブチロラクトン)に、Ａｎを０.１Ｍ、ＨＦＥ３を０.
５ 容量パーセント混合した溶液を用い実施例２０のマ
ンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充
電容量は８７０ｍＡｈで、過充電容量は４９０ｍＡｈで
あった。従って、安全効果ξとしては０.５６ となり、
電解液をＧＢＬ単独溶媒とすると実施例１４の電池より
も良好な効果が得られた。また、実施例２０の保存特性
は８８％で、これも実施例１４の電池に比べて向上し
た。
−ブチロラクトン)に、Ａｎを０.１Ｍ、ＨＦＥ３を０.
５ 容量パーセント混合した溶液を用い実施例２０のマ
ンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充
電容量は８７０ｍＡｈで、過充電容量は４９０ｍＡｈで
あった。従って、安全効果ξとしては０.５６ となり、
電解液をＧＢＬ単独溶媒とすると実施例１４の電池より
も良好な効果が得られた。また、実施例２０の保存特性
は８８％で、これも実施例１４の電池に比べて向上し
た。
【００８２】実施例２１として以下のように説明する。
【００８３】電解液として、リチウム塩をＬｉＢＦ4 に
変えた１Ｍ ＬｉＢＦ4 ＰＣに、Ａｎを０.１Ｍ 、ＨＦ
Ｅ３を０.５ 容量パーセント混合した溶液を用い実施例
２１のマンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ
までの充電容量は８９０ｍＡｈで、過充電容量は４８０
ｍＡｈであった。従って、安全効果ξとしては０.５４
となり、実施例１９の電池よりも良好な効果が得られ
た。また、実施例２１の保存特性は８７％で、これも実
施例１９の電池に比べて向上した。従って、ＰＣ単独溶
媒ではリチウム塩にＬｉＢＦ4 を用いた電解液の方がＬ
ｉＰＦ6 よりも良好な特性を与えた。
変えた１Ｍ ＬｉＢＦ4 ＰＣに、Ａｎを０.１Ｍ 、ＨＦ
Ｅ３を０.５ 容量パーセント混合した溶液を用い実施例
２１のマンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ
までの充電容量は８９０ｍＡｈで、過充電容量は４８０
ｍＡｈであった。従って、安全効果ξとしては０.５４
となり、実施例１９の電池よりも良好な効果が得られ
た。また、実施例２１の保存特性は８７％で、これも実
施例１９の電池に比べて向上した。従って、ＰＣ単独溶
媒ではリチウム塩にＬｉＢＦ4 を用いた電解液の方がＬ
ｉＰＦ6 よりも良好な特性を与えた。
【００８４】実施例２２として以下のように説明する。
【００８５】電解液として、１Ｍ ＬｉＢＦ4 ＧＢＬ
に、Ａｎを０.１Ｍ、ＨＦＥ３を０.５容量パーセント混
合した溶液を用い実施例２２のマンガン系電池を作製し
た。この電池の４.２Ｖ までの充電容量は８９０ｍＡｈ
で、過充電容量は４８０ｍＡｈであった。従って、安全
効果ξとしては０.５４ となり、実施例１９の電池より
も良好な効果が得られた。また、実施例２２の保存特性
は８７％で、これも実施例１９の電池に比べて向上し
た。従って、ＰＣ単独溶媒ではリチウム塩にＬｉＢＦ4
を用いた電解液の方がＬｉＰＦ6よりも良好な特性を与
えた。
に、Ａｎを０.１Ｍ、ＨＦＥ３を０.５容量パーセント混
合した溶液を用い実施例２２のマンガン系電池を作製し
た。この電池の４.２Ｖ までの充電容量は８９０ｍＡｈ
で、過充電容量は４８０ｍＡｈであった。従って、安全
効果ξとしては０.５４ となり、実施例１９の電池より
も良好な効果が得られた。また、実施例２２の保存特性
は８７％で、これも実施例１９の電池に比べて向上し
た。従って、ＰＣ単独溶媒ではリチウム塩にＬｉＢＦ4
を用いた電解液の方がＬｉＰＦ6よりも良好な特性を与
えた。
【００８６】実施例２３として以下のように説明する。
【００８７】電解液として、１Ｍ ＬｉＢＦ4 ＥＣ／Ｇ
ＢＬ／ＰＣ(１／１／１容量比）に、Ａｎを０.１Ｍ 、
ＨＦＥ３を０.５ 容量パーセント混合した溶液を用い実
施例２３のマンガン系電池を作製した。この電池の４.
２Ｖ までの充電容量は９１０ｍＡｈで、過充電容量は
４８０ｍＡｈであった。従って、安全効果ξとしては
０.５３ となり、実施例２２の電池よりも良好な効果が
得られた。また、実施例２３の保存特性は８９％で、こ
れも実施例２２の電池に比べて向上した。この様に、電
解液の溶媒を３成分系とした場合でも安全性，保存性の
向上が認められた。
ＢＬ／ＰＣ(１／１／１容量比）に、Ａｎを０.１Ｍ 、
ＨＦＥ３を０.５ 容量パーセント混合した溶液を用い実
施例２３のマンガン系電池を作製した。この電池の４.
２Ｖ までの充電容量は９１０ｍＡｈで、過充電容量は
４８０ｍＡｈであった。従って、安全効果ξとしては
０.５３ となり、実施例２２の電池よりも良好な効果が
得られた。また、実施例２３の保存特性は８９％で、こ
れも実施例２２の電池に比べて向上した。この様に、電
解液の溶媒を３成分系とした場合でも安全性，保存性の
向上が認められた。
【００８８】実施例２４として以下のように説明する。
【００８９】電解液として、リチウム塩に０.８Ｍ Ｌｉ
Ｎ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)（以下、ＬｉＢＥＴＩと略す。）
と０.２Ｍ ＬｉＢＦ4 を混合したＧＢＬを単独溶媒とす
る溶液に、Ａｎを０.１Ｍ 、ＨＦＥ３を０.５ 容量パー
セント混合した溶液を用い実施例２４のマンガン系電池
を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量は９３
０ｍＡｈで、過充電容量は４９０ｍＡｈであった。従っ
て、安全効果ξとしては０.５３ となり、実施例２３の
電池よりも良好な効果が得られた。また、実施例２４の
保存特性は８７％であった。
Ｎ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)（以下、ＬｉＢＥＴＩと略す。）
と０.２Ｍ ＬｉＢＦ4 を混合したＧＢＬを単独溶媒とす
る溶液に、Ａｎを０.１Ｍ 、ＨＦＥ３を０.５ 容量パー
セント混合した溶液を用い実施例２４のマンガン系電池
を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量は９３
０ｍＡｈで、過充電容量は４９０ｍＡｈであった。従っ
て、安全効果ξとしては０.５３ となり、実施例２３の
電池よりも良好な効果が得られた。また、実施例２４の
保存特性は８７％であった。
【００９０】実施例２５として以下のように説明する。
【００９１】電解液として、リチウム塩に０.２Ｍ Ｌｉ
ＰＦ6 と０.８Ｍ ＬｉＢＦ4 を混合したＧＢＬを単独溶
媒とする溶液に、Ａｎを０.１Ｍ 、ＨＦＥ３を０.５ 容
量パーセント混合した溶液を用い実施例２５のマンガン
系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量
は９４０ｍＡｈで、過充電容量は４９０ｍＡｈであっ
た。従って、安全効果ξとしては０.５２ となり、実施
例２３の電池よりも良好な効果が得られた。また、実施
例２４の保存特性は８８％であった。リチウム塩を混合
して用いた場合、安全性や保存特性の向上効果は同程度
であるが、充電容量が多くなる傾向があることが分っ
た。
ＰＦ6 と０.８Ｍ ＬｉＢＦ4 を混合したＧＢＬを単独溶
媒とする溶液に、Ａｎを０.１Ｍ 、ＨＦＥ３を０.５ 容
量パーセント混合した溶液を用い実施例２５のマンガン
系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量
は９４０ｍＡｈで、過充電容量は４９０ｍＡｈであっ
た。従って、安全効果ξとしては０.５２ となり、実施
例２３の電池よりも良好な効果が得られた。また、実施
例２４の保存特性は８８％であった。リチウム塩を混合
して用いた場合、安全性や保存特性の向上効果は同程度
であるが、充電容量が多くなる傾向があることが分っ
た。
【００９２】以上の結果を表２に示した。
【００９３】
【表２】
【００９４】上述の様に、フッ素化溶媒としてＨＦＥ３
を用いることにより、ＨＦＥ１やＨＦＥ２を用いた場合
よりも安全性，保存特性が向上した。また、電解液組成
を変えても同様な効果が得られた。
を用いることにより、ＨＦＥ１やＨＦＥ２を用いた場合
よりも安全性，保存特性が向上した。また、電解液組成
を変えても同様な効果が得られた。
【００９５】実施例２６として以下のように説明する。
【００９６】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ３を５容量パーセント混
合した溶液に、フェニルトリメチルシラン（以下、ＰＳ
１と略す。）を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施例２６
のマンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ 安全
性，保存性までの充電容量は９００ｍＡｈで、過充電容
量は４５０ｍＡｈであった。従って、安全効果ξとして
は０.５０ となり、これまでの実施例中で最も良好な効
果が得られた。また、実施例２６の保存特性は９１％
で、これも実施例中で最も良好な効果であった。この様
に、過充電抑制材として珪素化合物（またはシリル基）
を有する化合物を用いることで、安全性と保存特性が一
段と向上されることが分った。
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ３を５容量パーセント混
合した溶液に、フェニルトリメチルシラン（以下、ＰＳ
１と略す。）を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施例２６
のマンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ 安全
性，保存性までの充電容量は９００ｍＡｈで、過充電容
量は４５０ｍＡｈであった。従って、安全効果ξとして
は０.５０ となり、これまでの実施例中で最も良好な効
果が得られた。また、実施例２６の保存特性は９１％
で、これも実施例中で最も良好な効果であった。この様
に、過充電抑制材として珪素化合物（またはシリル基）
を有する化合物を用いることで、安全性と保存特性が一
段と向上されることが分った。
【００９７】実施例２７として以下のように説明する。
【００９８】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ３を５容量パーセント混
合した溶液に、ジフェニルメチルシラン（以下、ＰＳ２
と略す。）を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施例２７の
マンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの
充電容量は９１０ｍＡｈで、過充電容量は４３０ｍＡｈ
であった。従って、安全効果ξとしては０.４７ とな
り、これまでの実施例中で最も良好な効果が得られた。
また、実施例２７の保存特性は９２％で、これも実施例
中で最も良好な効果であった。
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ３を５容量パーセント混
合した溶液に、ジフェニルメチルシラン（以下、ＰＳ２
と略す。）を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施例２７の
マンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの
充電容量は９１０ｍＡｈで、過充電容量は４３０ｍＡｈ
であった。従って、安全効果ξとしては０.４７ とな
り、これまでの実施例中で最も良好な効果が得られた。
また、実施例２７の保存特性は９２％で、これも実施例
中で最も良好な効果であった。
【００９９】実施例２８として以下のように説明する。
【０１００】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ３を５容量パーセント混
合した溶液に、ジフェニルシラン（以下、ＰＳ３と略
す。）を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施例２８のマン
ガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電
容量は９２０ｍＡｈで、過充電容量は４３０ｍＡｈであ
った。従って、安全効果ξとしては０.４７ となり、実
施例２８と同等の安全効果を与え、且つ、充電容量が向
上した。また、実施例２８の保存特性は９３％で、実施
例中で最も良好な効果であった。
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ３を５容量パーセント混
合した溶液に、ジフェニルシラン（以下、ＰＳ３と略
す。）を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施例２８のマン
ガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充電
容量は９２０ｍＡｈで、過充電容量は４３０ｍＡｈであ
った。従って、安全効果ξとしては０.４７ となり、実
施例２８と同等の安全効果を与え、且つ、充電容量が向
上した。また、実施例２８の保存特性は９３％で、実施
例中で最も良好な効果であった。
【０１０１】実施例２９として以下のように説明する。
【０１０２】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ３を５容量パーセント混
合した溶液に、ジフェニルジメトキシシラン（以下、Ｐ
Ｓ４と略す。）を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施例２
９のマンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ ま
での充電容量は９２０ｍＡｈで、過充電容量は４２０ｍ
Ａｈであった。従って、安全効果ξとしては０.４６ と
なり、これまでの実施例中で最も良好な効果が得られ
た。また、実施例２９の保存特性は９３％で実施例２８
と同等であった。
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ３を５容量パーセント混
合した溶液に、ジフェニルジメトキシシラン（以下、Ｐ
Ｓ４と略す。）を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施例２
９のマンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ ま
での充電容量は９２０ｍＡｈで、過充電容量は４２０ｍ
Ａｈであった。従って、安全効果ξとしては０.４６ と
なり、これまでの実施例中で最も良好な効果が得られ
た。また、実施例２９の保存特性は９３％で実施例２８
と同等であった。
【０１０３】実施例３０として以下のように説明する。
【０１０４】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ３を５容量パーセント混
合した溶液に、４−メトキシフェニルトリメチルシラン
（以下、ＰＳ５と略す。）を０.１Ｍ 溶解した溶液を用
い実施例３０のマンガン系電池を作製した。この電池の
４.２Ｖ までの充電容量は９２０ｍＡｈで、過充電容量
は４１０ｍＡｈであった。従って、安全効果ξとしては
０.４６５ となり、これまでの実施例中で最も良好な効
果が得られた。また、実施例２９の保存特性は９３％で
実施例２８，２９と同等であった。
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ３を５容量パーセント混
合した溶液に、４−メトキシフェニルトリメチルシラン
（以下、ＰＳ５と略す。）を０.１Ｍ 溶解した溶液を用
い実施例３０のマンガン系電池を作製した。この電池の
４.２Ｖ までの充電容量は９２０ｍＡｈで、過充電容量
は４１０ｍＡｈであった。従って、安全効果ξとしては
０.４６５ となり、これまでの実施例中で最も良好な効
果が得られた。また、実施例２９の保存特性は９３％で
実施例２８，２９と同等であった。
【０１０５】実施例３１として以下のように説明する。
【０１０６】電解液として、１Ｍ ＬｉＢＦ4 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）に、ＰＳ５を０.１Ｍ 、ＨＦＥ３
を５容量パーセント混合した溶液を用い実施例３１のマ
ンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充
電容量は９１０ｍＡｈで、過充電容量は３９０ｍＡｈで
あった。従って、安全効果ξとしては０.４３ となり、
実施例中で最高の改善効果を示した。また、実施例３１
の保存特性は９３％で、実施例２８〜３０と同等であっ
た。この様にリチウム塩をＬｉＢＦ4 に変えても良好な
効果が得られた。
ＭＣ(１／２容量比）に、ＰＳ５を０.１Ｍ 、ＨＦＥ３
を５容量パーセント混合した溶液を用い実施例３１のマ
ンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充
電容量は９１０ｍＡｈで、過充電容量は３９０ｍＡｈで
あった。従って、安全効果ξとしては０.４３ となり、
実施例中で最高の改善効果を示した。また、実施例３１
の保存特性は９３％で、実施例２８〜３０と同等であっ
た。この様にリチウム塩をＬｉＢＦ4 に変えても良好な
効果が得られた。
【０１０７】実施例３２として以下のように説明する。
【０１０８】電解液として、０.８Ｍ ＬｉＰＦ6 ０.２
Ｍ ＬｉＢＥＴＩ ＥＣ／ＥＭＣ(１／２容量比）に、Ｐ
Ｓ５を０.１Ｍ 、ＨＦＥ３を５容量パーセント混合した
溶液を用い実施例３２のマンガン系電池を作製した。こ
の電池の４.２Ｖ までの充電容量は９２０ｍＡｈで、過
充電容量は４１０ｍＡｈであった。安全効果ξとしては
０.４５ で他のシリル基を持つ化合物を用いた場合と同
程度であったが、保存特性は９４％と実施例中最高で、
比較例３と同じになった。
Ｍ ＬｉＢＥＴＩ ＥＣ／ＥＭＣ(１／２容量比）に、Ｐ
Ｓ５を０.１Ｍ 、ＨＦＥ３を５容量パーセント混合した
溶液を用い実施例３２のマンガン系電池を作製した。こ
の電池の４.２Ｖ までの充電容量は９２０ｍＡｈで、過
充電容量は４１０ｍＡｈであった。安全効果ξとしては
０.４５ で他のシリル基を持つ化合物を用いた場合と同
程度であったが、保存特性は９４％と実施例中最高で、
比較例３と同じになった。
【０１０９】実施例３３として以下のように説明する。
【０１１０】電解液として、０.８Ｍ ＬｉＢＦ4 ０.２
Ｍ ＬｉＢＥＴＩ ＥＣ／ＥＭＣ(１／２容量比）に、Ｐ
Ｓ５を０.１Ｍ 、ＨＦＥ３を５容量パーセント混合した
溶液を用い実施例３３のマンガン系電池を作製した。こ
の電池の４.２Ｖ までの充電容量は９３０ｍＡｈで、過
充電容量は４２０ｍＡｈであった。安全効果ξとしては
０.４５ 、保存特性は９４％で同様にリチウム塩を混合
して用いた実施例３２と同等の効果を与えた。
Ｍ ＬｉＢＥＴＩ ＥＣ／ＥＭＣ(１／２容量比）に、Ｐ
Ｓ５を０.１Ｍ 、ＨＦＥ３を５容量パーセント混合した
溶液を用い実施例３３のマンガン系電池を作製した。こ
の電池の４.２Ｖ までの充電容量は９３０ｍＡｈで、過
充電容量は４２０ｍＡｈであった。安全効果ξとしては
０.４５ 、保存特性は９４％で同様にリチウム塩を混合
して用いた実施例３２と同等の効果を与えた。
【０１１１】実施例３４として以下のように説明する。
【０１１２】電解液として、１Ｍ ＬｉＢＦ4 ＰＣに、
ＰＳ５を０.１Ｍ 、ＨＦＥ３を０.５容量パーセント混
合した溶液を用い実施例３４のマンガン系電池を作製し
た。この電池の４.２Ｖ までの充電容量は９００ｍＡｈ
で、過充電容量は４３０ｍＡｈであった。安全効果ξと
しては０.４８ 、保存特性は９２％で、単独溶媒を用い
た場合でも実施例２１の電池に比べて大幅に安全性と保
存特性が向上した。
ＰＳ５を０.１Ｍ 、ＨＦＥ３を０.５容量パーセント混
合した溶液を用い実施例３４のマンガン系電池を作製し
た。この電池の４.２Ｖ までの充電容量は９００ｍＡｈ
で、過充電容量は４３０ｍＡｈであった。安全効果ξと
しては０.４８ 、保存特性は９２％で、単独溶媒を用い
た場合でも実施例２１の電池に比べて大幅に安全性と保
存特性が向上した。
【０１１３】実施例３５として以下のように説明する。
【０１１４】電解液として、１Ｍ ＬｉＢＦ4 ＧＢＬ
に、ＰＳ５を０.１Ｍ 、ＨＦＥ３を０.５ 容量パーセン
ト混合した溶液を用い実施例３５のマンガン系電池を作
製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量は９１０ｍ
Ａｈで、過充電容量は４２０ｍＡｈであった。安全効果
ξとしては０.４６ 、保存特性は９２％で、この場合も
実施例２２の電池に比べて大幅に安全性と保存特性が向
上した。
に、ＰＳ５を０.１Ｍ 、ＨＦＥ３を０.５ 容量パーセン
ト混合した溶液を用い実施例３５のマンガン系電池を作
製した。この電池の４.２Ｖ までの充電容量は９１０ｍ
Ａｈで、過充電容量は４２０ｍＡｈであった。安全効果
ξとしては０.４６ 、保存特性は９２％で、この場合も
実施例２２の電池に比べて大幅に安全性と保存特性が向
上した。
【０１１５】実施例３６として以下のように説明する。
【０１１６】電解液として、１Ｍ ＬｉＢＦ4 ＥＣ／Ｐ
Ｃ(１／１容量比)に、ＰＳ５を０.１Ｍ、ＨＦＥ３を０.
５ 容量パーセント混合した溶液を用い実施例３６のマ
ンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充
電容量は９１０ｍＡｈで、過充電容量は４００ｍＡｈで
安全効果ξは０.４４ となり、これまでの実施例中で最
高の改善効果を示した。また、保存特性も９３％で高い
ものであった。
Ｃ(１／１容量比)に、ＰＳ５を０.１Ｍ、ＨＦＥ３を０.
５ 容量パーセント混合した溶液を用い実施例３６のマ
ンガン系電池を作製した。この電池の４.２Ｖ までの充
電容量は９１０ｍＡｈで、過充電容量は４００ｍＡｈで
安全効果ξは０.４４ となり、これまでの実施例中で最
高の改善効果を示した。また、保存特性も９３％で高い
ものであった。
【０１１７】実施例３７として以下のように説明する。
【０１１８】電解液として、１Ｍ ＬｉＢＦ4 ＥＣ／Ｇ
ＢＬ／ＰＣ(１／１／１容量比）に、ＰＳ５を０.１Ｍ
、ＨＦＥ３を０.５ 容量パーセント混合した溶液を用
い実施例３７のマンガン系電池を作製した。この電池の
４.２Ｖ までの充電容量は９２０ｍＡｈで、過充電容量
は３９０ｍＡｈで、安全効果ξは０.４２ となり、実施
例中で最高の改善効果を示した。また、保存特性も９４
％でこれまでの実施例中で最高であった。
ＢＬ／ＰＣ(１／１／１容量比）に、ＰＳ５を０.１Ｍ
、ＨＦＥ３を０.５ 容量パーセント混合した溶液を用
い実施例３７のマンガン系電池を作製した。この電池の
４.２Ｖ までの充電容量は９２０ｍＡｈで、過充電容量
は３９０ｍＡｈで、安全効果ξは０.４２ となり、実施
例中で最高の改善効果を示した。また、保存特性も９４
％でこれまでの実施例中で最高であった。
【０１１９】以上の結果を表３に示した。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】上述の様に、過充電抑制材にフェニルシラ
ン系の材料を用い、フッ素化溶媒としてＨＦＥ３を用い
ることにより、多様な電解液組成に対して安全性効果の
高い、保存特性の安定したリチウム二次電池を得ること
ができる。
ン系の材料を用い、フッ素化溶媒としてＨＦＥ３を用い
ることにより、多様な電解液組成に対して安全性効果の
高い、保存特性の安定したリチウム二次電池を得ること
ができる。
【０１２２】比較例５として以下のように説明する。
【０１２３】正極活物質にＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 を用
い、負極活物質に黒鉛炭素を用いて比較例４と同じ形状
の電池を、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＭＣ
(１／２容量比）を用いて作製した。（以下、この電池
を５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池と称する。）この電池は平均放
電電位が高いので定電圧を４.９Ｖ(Ｖ1)に設定して充電
終止条件を２０ｍＡとして１Ａ定電流−定電圧の条件で
充電した。また、電流値を１Ａとして３.７Ｖ まで放電
した。この操作を２回繰り返した後、充電容量Ｃ1 と過
充電容量Ｃ2 を評価した。その結果、充電容量Ｃ1 は１
１００ｍＡｈ、過充電容量Ｃ2 は８７０ｍＡｈとなり、
安全効果ξは０.７９ であった。また、比較例４と同じ
条件で評価した保存特性は８９％であった。
い、負極活物質に黒鉛炭素を用いて比較例４と同じ形状
の電池を、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＭＣ
(１／２容量比）を用いて作製した。（以下、この電池
を５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池と称する。）この電池は平均放
電電位が高いので定電圧を４.９Ｖ(Ｖ1)に設定して充電
終止条件を２０ｍＡとして１Ａ定電流−定電圧の条件で
充電した。また、電流値を１Ａとして３.７Ｖ まで放電
した。この操作を２回繰り返した後、充電容量Ｃ1 と過
充電容量Ｃ2 を評価した。その結果、充電容量Ｃ1 は１
１００ｍＡｈ、過充電容量Ｃ2 は８７０ｍＡｈとなり、
安全効果ξは０.７９ であった。また、比較例４と同じ
条件で評価した保存特性は８９％であった。
【０１２４】実施例３８として以下のように説明する。
【０１２５】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ１を５容量パーセント混
合したものに、Ａｎを０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施
例３８の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５と
同じ条件で評価したこの電池の充電容量は１１１０ｍＡ
ｈで、過充電容量は６６０ｍＡｈであり、安全効果ξは
０.６ となり、比較例５の電池に比べ０.１９ も低下し
た。また、保存特性は８２％であった。
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ１を５容量パーセント混
合したものに、Ａｎを０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施
例３８の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５と
同じ条件で評価したこの電池の充電容量は１１１０ｍＡ
ｈで、過充電容量は６６０ｍＡｈであり、安全効果ξは
０.６ となり、比較例５の電池に比べ０.１９ も低下し
た。また、保存特性は８２％であった。
【０１２６】実施例３９として以下のように説明する。
【０１２７】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ２を５容量パーセント混
合したものに、Ａｎを０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施
例３９の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５と
同じ条件で評価したこの電池の充電容量は１１１０ｍＡ
ｈで、過充電容量は６５０ｍＡｈであり、安全効果ξは
０.５９ となり、実施例３８の電池に比べ更に０.０１
低下した。また、保存特性も８３％となり、実施例３８
の電池に比べ１％向上した。
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ２を５容量パーセント混
合したものに、Ａｎを０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施
例３９の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５と
同じ条件で評価したこの電池の充電容量は１１１０ｍＡ
ｈで、過充電容量は６５０ｍＡｈであり、安全効果ξは
０.５９ となり、実施例３８の電池に比べ更に０.０１
低下した。また、保存特性も８３％となり、実施例３８
の電池に比べ１％向上した。
【０１２８】実施例４０として以下のように説明する。
【０１２９】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ３を５容量パーセント混
合したものに、Ａｎを０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施
例４０の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５と
同じ条件で評価したこの電池の充電容量は１１２０ｍＡ
ｈで、過充電容量は６３０ｍＡｈであり、安全効果ξは
０.５７ となり、実施例３９の電池に比べ更に０.０２
低下した。また、保存特性も８５％となり、実施例３９
の電池に比べ更に２％向上した。
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ３を５容量パーセント混
合したものに、Ａｎを０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施
例４０の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５と
同じ条件で評価したこの電池の充電容量は１１２０ｍＡ
ｈで、過充電容量は６３０ｍＡｈであり、安全効果ξは
０.５７ となり、実施例３９の電池に比べ更に０.０２
低下した。また、保存特性も８５％となり、実施例３９
の電池に比べ更に２％向上した。
【０１３０】以上の様に、５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池におい
てもフッ素化溶媒と過充電防止材を併用することによ
り、安全効果が向上し、保存特性の低下を抑制すること
ができる。また、５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池においても、フ
ッ素化溶媒としてはエステル系よりもエーテル系溶媒が
有効であった。
てもフッ素化溶媒と過充電防止材を併用することによ
り、安全効果が向上し、保存特性の低下を抑制すること
ができる。また、５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池においても、フ
ッ素化溶媒としてはエステル系よりもエーテル系溶媒が
有効であった。
【０１３１】実施例４１として以下のように説明する。
【０１３２】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｇ
ＢＬ(１／２容量比）にＨＦＥ３を１容量パーセント混
合したものに、Ａｎを０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施
例４１の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５と
同じ条件で評価したこの電池の充電容量は１１２０ｍＡ
ｈで、過充電容量は５８０ｍＡｈであり、安全効果ξは
０.５２ となり、実施例４０の電池に比べ更に０.０５
低下した。また、保存特性も８６％となり、実施例４０
の電池に比べ更に１％向上した。この様に、電解液溶媒
をＤＭＣからＧＢＬとすることにより、安全効果と保存
特性が更に向上することが分った。
ＢＬ(１／２容量比）にＨＦＥ３を１容量パーセント混
合したものに、Ａｎを０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施
例４１の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５と
同じ条件で評価したこの電池の充電容量は１１２０ｍＡ
ｈで、過充電容量は５８０ｍＡｈであり、安全効果ξは
０.５２ となり、実施例４０の電池に比べ更に０.０５
低下した。また、保存特性も８６％となり、実施例４０
の電池に比べ更に１％向上した。この様に、電解液溶媒
をＤＭＣからＧＢＬとすることにより、安全効果と保存
特性が更に向上することが分った。
【０１３３】実施例４２として以下のように説明する。
【０１３４】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｇ
ＢＬ(１／２容量比）にＨＦＥ３を１容量パーセント混
合したものに、ＰＳ１を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例４２の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５
と同じ条件で評価したこの電池の充電容量は１１２０ｍ
Ａｈで、過充電容量は５５０ｍＡｈであり、安全効果ξ
は０.４９ となり、実施例４１の電池に比べ更に０.０
３ 低下した。また、保存特性も８７％となり、実施例
４１の電池に比べ更に１％向上した。この様に、５Ｖ級
Ｍｎ−黒鉛電池においても、過充電防止材にフェニルト
リメチルシラン（ＰＳ１）を用いることにより更に安全
性，保存特性が向上する。
ＢＬ(１／２容量比）にＨＦＥ３を１容量パーセント混
合したものに、ＰＳ１を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例４２の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５
と同じ条件で評価したこの電池の充電容量は１１２０ｍ
Ａｈで、過充電容量は５５０ｍＡｈであり、安全効果ξ
は０.４９ となり、実施例４１の電池に比べ更に０.０
３ 低下した。また、保存特性も８７％となり、実施例
４１の電池に比べ更に１％向上した。この様に、５Ｖ級
Ｍｎ−黒鉛電池においても、過充電防止材にフェニルト
リメチルシラン（ＰＳ１）を用いることにより更に安全
性，保存特性が向上する。
【０１３５】実施例４３として以下のように説明する。
【０１３６】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｇ
ＢＬ(１／２容量比）にＨＦＥ３を１容量パーセント混
合したものに、ＰＳ２を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例４３の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５
と同じ条件で評価したこの電池の過充電容量は１１１０
ｍＡｈで、過充電容量は５１０ｍＡｈであり、安全効果
ξは０.４５ となり、実施例４２の電池に比べ更に０.
０３ も低下した。また、保存特性も８８％となり、実
施例４２の電池に比べ更に１％向上した。
ＢＬ(１／２容量比）にＨＦＥ３を１容量パーセント混
合したものに、ＰＳ２を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例４３の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５
と同じ条件で評価したこの電池の過充電容量は１１１０
ｍＡｈで、過充電容量は５１０ｍＡｈであり、安全効果
ξは０.４５ となり、実施例４２の電池に比べ更に０.
０３ も低下した。また、保存特性も８８％となり、実
施例４２の電池に比べ更に１％向上した。
【０１３７】実施例４４として以下のように説明する。
【０１３８】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｇ
ＢＬ(１／２容量比）にＨＦＥ３を１容量パーセント混
合したものに、ＰＳ３を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例４４の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５
と同じ条件で評価したこの電池の過充電容量は１１１０
ｍＡｈで、過充電容量は４６０ｍＡｈであり、安全効果
ξは０.４１ となり、実施例４３の電池に比べ更に０.
０５ も低下した。また、保存特性も８９％となり、比
較例５の電池と同等になった。
ＢＬ(１／２容量比）にＨＦＥ３を１容量パーセント混
合したものに、ＰＳ３を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例４４の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５
と同じ条件で評価したこの電池の過充電容量は１１１０
ｍＡｈで、過充電容量は４６０ｍＡｈであり、安全効果
ξは０.４１ となり、実施例４３の電池に比べ更に０.
０５ も低下した。また、保存特性も８９％となり、比
較例５の電池と同等になった。
【０１３９】実施例４５として以下のように説明する。
【０１４０】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｇ
ＢＬ(１／２容量比）にＨＦＥ３を１容量パーセント混
合したものに、ＰＳ４を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例４５の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５
と同じ条件で評価したこの電池の過充電容量は１１２０
ｍＡｈで、過充電容量は４５０ｍＡｈであり、安全効果
ξは０.４０ となり、実施例４４のよりも０.０１ 低下
した。また、保存特性も８９％となり、比較例５の電池
と同等であった。
ＢＬ(１／２容量比）にＨＦＥ３を１容量パーセント混
合したものに、ＰＳ４を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例４５の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５
と同じ条件で評価したこの電池の過充電容量は１１２０
ｍＡｈで、過充電容量は４５０ｍＡｈであり、安全効果
ξは０.４０ となり、実施例４４のよりも０.０１ 低下
した。また、保存特性も８９％となり、比較例５の電池
と同等であった。
【０１４１】実施例４６として以下のように説明する。
【０１４２】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｇ
ＢＬ(１／２容量比）にＨＦＥ３を１容量パーセント混
合したものに、ＰＳ５を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例４６の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５
と同じ条件で評価したこの電池の過充電容量は１１２０
ｍＡｈで、過充電容量は４２０ｍＡｈであり、安全効果
ξは０.３８ となり、実施例４５の電池に比べ更に０.
０２ 低下した。また、保存特性も８９％となり、比較
例５の電池と同等であった。
ＢＬ(１／２容量比）にＨＦＥ３を１容量パーセント混
合したものに、ＰＳ５を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例４６の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５
と同じ条件で評価したこの電池の過充電容量は１１２０
ｍＡｈで、過充電容量は４２０ｍＡｈであり、安全効果
ξは０.３８ となり、実施例４５の電池に比べ更に０.
０２ 低下した。また、保存特性も８９％となり、比較
例５の電池と同等であった。
【０１４３】以上の結果を表４に示した。
【０１４４】
【表４】
【０１４５】以上、過充電防止材として、ジフェニルメ
チルシラン（ＰＳ２）、ジフェニルシラン（ＰＳ３）、
ジフェニルジメトキシシラン（ＰＳ４）、４−メトキシ
フェニルトリメチルシラン（ＰＳ５）を用いることによ
り、５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池においても安全効果，保存特
性がＰＳ１よりも向上した。
チルシラン（ＰＳ２）、ジフェニルシラン（ＰＳ３）、
ジフェニルジメトキシシラン（ＰＳ４）、４−メトキシ
フェニルトリメチルシラン（ＰＳ５）を用いることによ
り、５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池においても安全効果，保存特
性がＰＳ１よりも向上した。
【０１４６】比較例６として以下のように説明する。
【０１４７】正極活物質にＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4 を用
い、負極活物質に非晶質炭素を用いて比較例５と同じ形
状の電池を、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＭ
Ｃ(１／２容量比）を用いて作製した。（以下、この電
池を５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池と称する。）この電池も平
均放電電位が高いので定電圧を４.９Ｖ(Ｖ1)に設定して
充電終止条件を２０ｍＡとして１Ａ定電流−定電圧の条
件で充電した。また、電流値を１Ａとして３.７Ｖ まで
放電した。この操作を２回繰り返した後、充電容量Ｃ1
と過充電容量Ｃ2 を評価した。その結果、充電容量Ｃ1
は９４０ｍＡｈ、過充電容量Ｃ2 は８９０ｍＡｈとな
り、安全効果ξは０.９５ であった。また、比較例５と
同じ条件で評価した保存特性は８７％であった。
い、負極活物質に非晶質炭素を用いて比較例５と同じ形
状の電池を、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＭ
Ｃ(１／２容量比）を用いて作製した。（以下、この電
池を５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池と称する。）この電池も平
均放電電位が高いので定電圧を４.９Ｖ(Ｖ1)に設定して
充電終止条件を２０ｍＡとして１Ａ定電流−定電圧の条
件で充電した。また、電流値を１Ａとして３.７Ｖ まで
放電した。この操作を２回繰り返した後、充電容量Ｃ1
と過充電容量Ｃ2 を評価した。その結果、充電容量Ｃ1
は９４０ｍＡｈ、過充電容量Ｃ2 は８９０ｍＡｈとな
り、安全効果ξは０.９５ であった。また、比較例５と
同じ条件で評価した保存特性は８７％であった。
【０１４８】実施例４７として以下のように説明する。
【０１４９】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ１を５容量パーセント混
合したものに、Ａｎを０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施
例４７の５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池を作製した。比較例６
と同じ条件で評価したこの電池の充電容量は９５０ｍＡ
ｈで、過充電容量は６６０ｍＡｈであり、安全効果ξは
０.６９ となり、比較例６の電池に比べ０.２６ も低下
した。また、保存特性は８１％であった。
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ１を５容量パーセント混
合したものに、Ａｎを０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施
例４７の５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池を作製した。比較例６
と同じ条件で評価したこの電池の充電容量は９５０ｍＡ
ｈで、過充電容量は６６０ｍＡｈであり、安全効果ξは
０.６９ となり、比較例６の電池に比べ０.２６ も低下
した。また、保存特性は８１％であった。
【０１５０】実施例４８として以下のように説明する。
【０１５１】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ２を５容量パーセント混
合したものに、Ａｎを０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施
例４８の５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池を作製した。比較例６
と同じ条件で評価したこの電池の充電容量は９６０ｍＡ
ｈで、過充電容量は６５０ｍＡｈであり、安全効果ξは
０.６７ となり、実施例４７の電池に比べ更に０.０２
低下した。また、保存特性も８２％となり、実施例４７
の電池に比べ１％向上した。
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ２を５容量パーセント混
合したものに、Ａｎを０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施
例４８の５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池を作製した。比較例６
と同じ条件で評価したこの電池の充電容量は９６０ｍＡ
ｈで、過充電容量は６５０ｍＡｈであり、安全効果ξは
０.６７ となり、実施例４７の電池に比べ更に０.０２
低下した。また、保存特性も８２％となり、実施例４７
の電池に比べ１％向上した。
【０１５２】実施例４９として以下のように説明する。
【０１５３】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｄ
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ３を５容量パーセント混
合したものに、Ａｎを０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施
例４９の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５と
同じ条件で評価したこの電池の過充電容量は９３０ｍＡ
ｈで、過充電容量は６１０ｍＡｈであり、安全効果ξは
０.６６ となり、実施例４９の電池に比べ更に０.０１
低下した。また、保存特性も８４％となり、実施例４９
の電池に比べ更に２％向上した。
ＭＣ(１／２容量比）にＨＦＥ３を５容量パーセント混
合したものに、Ａｎを０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施
例４９の５Ｖ級Ｍｎ−黒鉛電池を作製した。比較例５と
同じ条件で評価したこの電池の過充電容量は９３０ｍＡ
ｈで、過充電容量は６１０ｍＡｈであり、安全効果ξは
０.６６ となり、実施例４９の電池に比べ更に０.０１
低下した。また、保存特性も８４％となり、実施例４９
の電池に比べ更に２％向上した。
【０１５４】以上の様に、５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池にお
いてもフッ素化溶媒と過充電防止材を併用することによ
り、安全効果が向上し、保存特性の低下を抑制すること
ができる。また、５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池においても、
フッ素化溶媒としてはエステル系よりもエーテル系溶媒
が有効であった。
いてもフッ素化溶媒と過充電防止材を併用することによ
り、安全効果が向上し、保存特性の低下を抑制すること
ができる。また、５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池においても、
フッ素化溶媒としてはエステル系よりもエーテル系溶媒
が有効であった。
【０１５５】実施例５０として以下のように説明する。
【０１５６】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｐ
Ｃ(１／２容量比)にＨＦＥ３を０.５容量パーセント混
合したものに、Ａｎを０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施
例５０の５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池を作製した。比較例６
と同じ条件で評価したこの電池の充電容量は９４０ｍＡ
ｈで、過充電容量は５６０ｍＡｈであり、安全効果ξは
０.６０ となり、実施例４９の電池に比べ更に０.０６
も低下した。また、保存特性も８５％となり、実施例４
９の電池に比べ更に１％向上した。この様に、電解液溶
媒をＤＭＣからＰＣとすることにより、安全効果と保存
特性が更に向上することが分った。
Ｃ(１／２容量比)にＨＦＥ３を０.５容量パーセント混
合したものに、Ａｎを０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実施
例５０の５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池を作製した。比較例６
と同じ条件で評価したこの電池の充電容量は９４０ｍＡ
ｈで、過充電容量は５６０ｍＡｈであり、安全効果ξは
０.６０ となり、実施例４９の電池に比べ更に０.０６
も低下した。また、保存特性も８５％となり、実施例４
９の電池に比べ更に１％向上した。この様に、電解液溶
媒をＤＭＣからＰＣとすることにより、安全効果と保存
特性が更に向上することが分った。
【０１５７】実施例５１として以下のように説明する。
【０１５８】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｐ
Ｃ(１／２容量比)にＨＦＥ３を０.５容量パーセント混
合したものに、ＰＳ１を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例５１の５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池を作製した。比較例
６と同じ条件で評価したこの電池の充電容量は９５０ｍ
Ａｈで、過充電容量は５２０ｍＡｈであり、安全効果ξ
は０.５５ となり、実施例５０の電池に比べ更に０.０
５ も低下した。また、保存特性も８７％となり、実施
例５０の電池に比べ更に２％向上した。この様に、５Ｖ
級Ｍｎ−黒鉛電池においても、過充電防止材にフェニル
シランを用いることにより更に安全性，保存特性が向上
する。
Ｃ(１／２容量比)にＨＦＥ３を０.５容量パーセント混
合したものに、ＰＳ１を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例５１の５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池を作製した。比較例
６と同じ条件で評価したこの電池の充電容量は９５０ｍ
Ａｈで、過充電容量は５２０ｍＡｈであり、安全効果ξ
は０.５５ となり、実施例５０の電池に比べ更に０.０
５ も低下した。また、保存特性も８７％となり、実施
例５０の電池に比べ更に２％向上した。この様に、５Ｖ
級Ｍｎ−黒鉛電池においても、過充電防止材にフェニル
シランを用いることにより更に安全性，保存特性が向上
する。
【０１５９】実施例５２として以下のように説明する。
【０１６０】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｐ
Ｃ(１／２容量比)にＨＦＥ３を０.５容量パーセント混
合したものに、ＰＳ２を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例５２の５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池を作製した。比較例
６と同じ条件で評価したこの電池の過充電容量は９５０
ｍＡｈで、過充電容量は４９０ｍＡｈであり、安全効果
ξは０.５２ となり、実施例５１の電池に比べ更に０.
０３ も低下した。また、保存特性も８８％となり、実
施例５１の電池に比べ更に１％向上した。
Ｃ(１／２容量比)にＨＦＥ３を０.５容量パーセント混
合したものに、ＰＳ２を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例５２の５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池を作製した。比較例
６と同じ条件で評価したこの電池の過充電容量は９５０
ｍＡｈで、過充電容量は４９０ｍＡｈであり、安全効果
ξは０.５２ となり、実施例５１の電池に比べ更に０.
０３ も低下した。また、保存特性も８８％となり、実
施例５１の電池に比べ更に１％向上した。
【０１６１】実施例５３として以下のように説明する。
【０１６２】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｐ
Ｃ(１／２容量比)にＨＦＥ３を０.５容量パーセント混
合したものに、ＰＳ３を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例５３の５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池を作製した。比較例
６と同じ条件で評価したこの電池の過充電容量は９４０
ｍＡｈで、過充電容量は４７０ｍＡｈであり、安全効果
ξは０.５０ となり、実施例５２の電池に比べ更に０.
０２ も低下した。また、保存特性も８８％であった。
Ｃ(１／２容量比)にＨＦＥ３を０.５容量パーセント混
合したものに、ＰＳ３を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例５３の５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池を作製した。比較例
６と同じ条件で評価したこの電池の過充電容量は９４０
ｍＡｈで、過充電容量は４７０ｍＡｈであり、安全効果
ξは０.５０ となり、実施例５２の電池に比べ更に０.
０２ も低下した。また、保存特性も８８％であった。
【０１６３】実施例５４として以下のように説明する。
【０１６４】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｐ
Ｃ(１／２容量比)にＨＦＥ３を０.５容量パーセント混
合したものに、ＰＳ４を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例５４の５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池を作製した。比較例
６と同じ条件で評価したこの電池の充電容量は９５０ｍ
Ａｈで、過充電容量は４３０ｍＡｈであり、安全効果ξ
は０.４５ となり、実施例５３のよりも０.０５ も低下
した。また、保存特性も８８％となった。
Ｃ(１／２容量比)にＨＦＥ３を０.５容量パーセント混
合したものに、ＰＳ４を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例５４の５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池を作製した。比較例
６と同じ条件で評価したこの電池の充電容量は９５０ｍ
Ａｈで、過充電容量は４３０ｍＡｈであり、安全効果ξ
は０.４５ となり、実施例５３のよりも０.０５ も低下
した。また、保存特性も８８％となった。
【０１６５】実施例５５として以下のように説明する。
【０１６６】電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／Ｐ
Ｃ(１／２容量比)にＨＦＥ３を０.５容量パーセント混
合したものに、ＰＳ５を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例５５の５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池を作製した。比較例
６と同じ条件で評価したこの電池の過充電容量は１１２
０ｍＡｈで、過充電容量は４２０ｍＡｈであり、安全効
果ξは０.３８ となり、実施例４５の電池に比べ更に
０.０１ 低下した。また、保存特性も８８％となった。
Ｃ(１／２容量比)にＨＦＥ３を０.５容量パーセント混
合したものに、ＰＳ５を０.１Ｍ 溶解した溶液を用い実
施例５５の５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池を作製した。比較例
６と同じ条件で評価したこの電池の過充電容量は１１２
０ｍＡｈで、過充電容量は４２０ｍＡｈであり、安全効
果ξは０.３８ となり、実施例４５の電池に比べ更に
０.０１ 低下した。また、保存特性も８８％となった。
【０１６７】以上の結果を表５に示した。
【０１６８】
【表５】
【０１６９】以上、過充電防止材として、ジフェニルメ
チルシラン（ＰＳ２）、ジフェニルシラン（ＰＳ３）、
ジフェニルジメトキシシラン（ＰＳ４）、４−メトキシ
フェニルトリメチルシラン（ＰＳ５）を用いることによ
り、５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池においても安全効果，保存
特性がＰＳ１よりも向上した。
チルシラン（ＰＳ２）、ジフェニルシラン（ＰＳ３）、
ジフェニルジメトキシシラン（ＰＳ４）、４−メトキシ
フェニルトリメチルシラン（ＰＳ５）を用いることによ
り、５Ｖ級Ｍｎ−非晶質電池においても安全効果，保存
特性がＰＳ１よりも向上した。
【０１７０】
【発明の効果】以上、過充電防止材とこの作用を増長
し、且つ、保存特性への影響を抑制できるフッ素化溶媒
を用いることによりリチウム二次電池の過充電を制御す
る本発明によれば、リチウム二次電池の過充電量を従来
電池よりも２０％以上低減することができ高容量化する
際の安全性を確保する技術として有効であることが実施
例により示された。リチウム二次電池は１０００ｍＡｈ
の容量から市販されたが、現在では２０００ｍＡｈクラ
スに至っている。これらの危険性を比較すると、５Ｖま
で過充電されたとすると、安全効果が０.９ の場合、１
０００ｍＡｈの電池では１７.１ｋＪだったエネルギー
が２０００ｍＡｈでは３４.２ｋＪとなり２倍のエネル
ギーを持った状態となる。一方、本発明の様に、例え
ば、安全効果を０.６ とすることにより２０００ｍＡｈ
の電池でも過充電時のエネルギーは28.8ｋＪとなり、１
０００ｍＡｈ電池の１.６８ 倍までに抑制できる。即
ち、安全効果が０.６ であれば、２４００ｍＡｈの電池
を（安全効果が０.９ の）２０００ｍＡｈの従来型電池
と同等の過充電エネルギーに留めることができ、安全性
を損なうことなくリチウム電池を高容量化できる。
し、且つ、保存特性への影響を抑制できるフッ素化溶媒
を用いることによりリチウム二次電池の過充電を制御す
る本発明によれば、リチウム二次電池の過充電量を従来
電池よりも２０％以上低減することができ高容量化する
際の安全性を確保する技術として有効であることが実施
例により示された。リチウム二次電池は１０００ｍＡｈ
の容量から市販されたが、現在では２０００ｍＡｈクラ
スに至っている。これらの危険性を比較すると、５Ｖま
で過充電されたとすると、安全効果が０.９ の場合、１
０００ｍＡｈの電池では１７.１ｋＪだったエネルギー
が２０００ｍＡｈでは３４.２ｋＪとなり２倍のエネル
ギーを持った状態となる。一方、本発明の様に、例え
ば、安全効果を０.６ とすることにより２０００ｍＡｈ
の電池でも過充電時のエネルギーは28.8ｋＪとなり、１
０００ｍＡｈ電池の１.６８ 倍までに抑制できる。即
ち、安全効果が０.６ であれば、２４００ｍＡｈの電池
を（安全効果が０.９ の）２０００ｍＡｈの従来型電池
と同等の過充電エネルギーに留めることができ、安全性
を損なうことなくリチウム電池を高容量化できる。
【図１】本発明の一実施例を示す円筒型リチウム二次電
池の断面図である。
池の断面図である。
１…負極集電体、２…負極層、３…正極集電体、４…正
極層、５…負極リード、６…正極リード、７…セパレー
タ、８，９…インシュレータ、１０…外装缶、１１…ガ
スケット、１２…正極キャップ。
極層、５…負極リード、６…正極リード、７…セパレー
タ、８，９…インシュレータ、１０…外装缶、１１…ガ
スケット、１２…正極キャップ。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−302614（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−106835（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−329491（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−7932（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する正極と、多孔質を含ん
でなるセパレータと、溶媒に電解質を溶解した非水電解
液とを有するリチウム二次電池であって、上記非水電解
液は式１ 【式１】Ｒf1−Ｘ−Ｒf2 （式中、Ｒf1は炭素数２〜１０の全てまたは部分的にフ
ッ素化されたフッ素化アルキル基を表わし、Ｒf2は炭素
数１〜５の全てまたは部分的にフッ素化されたフッ素化
アルキル基またはアルキル基を表わし、Ｘはエーテルま
たはエステルを表わす。）で表わされるフッ素化溶媒と
式２ 【式２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は水素，フッ素，塩素，
臭素または炭素数１〜３のアルキル基，アルコキシ基、
または、フェニル基，フェノキシ基，アルキル置換され
たフェニル基，フェノキシ基、または、炭素数１〜４の
カルボキシ基，ベンジル基、または、アルキル置換また
はアルコキシ置換されたシリル基を現し、Ｒ5及びＲ6は
水素，フッ素，塩素，臭素、または、炭素数１〜３のア
ルキル基を現す。）で表わされる芳香族誘導体とを含む
ことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 請求項１において、上記フッ素化溶媒はメ
チルノナフロロブチルエーテルであることを特徴するリ
チウム二次電池。 - 【請求項３】 請求項１において、上記芳香族誘導体が 【式３】 （式中、Ｒ7，Ｒ8及びＲ9 は水素，炭素数１〜３のアル
キル基、または、炭素数１〜３のアルコキシ基、また
は、フェニル基，フェノキシ基，ベンジル基、または、
フッ素，塩素，臭素或いは炭素数１〜３のアルキル基で
置換されたフェニル基，フェノキシ基，ベンジル基を表
わし、Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13及びＲ14は炭素数１〜３
のアルコキシ基、または、フェニル基，ベンジル基、ま
たは、フッ素，塩素，臭素で置換されたフェニル基，フ
ェノキシ基，ベンジル基を表わす。）で表わされるフェ
ニルシラン誘導体であることを特徴とするリチウム二次
電池。 - 【請求項４】 請求項４において、上記フェニルシラン誘
導体は、ジフェニルシラン，ジフェニルメチルシラン、
４−メトキシフェニルトリメチルシラン、または、ジフ
ェニルジメトキシシランのいずれか一つ以上を含むこと
を特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001144098A JP3512021B2 (ja) | 2001-05-15 | 2001-05-15 | リチウム二次電池 |
| US09/928,406 US20030003370A1 (en) | 2001-05-15 | 2001-08-14 | Lithium secondary battery |
| TW090119906A TW518792B (en) | 2001-05-15 | 2001-08-14 | Lithium secondary battery |
| EP01120355A EP1258939A2 (en) | 2001-05-15 | 2001-08-24 | Lithium secondary battery |
| KR10-2001-0057892A KR100446928B1 (ko) | 2001-05-15 | 2001-09-19 | 리튬 2차전지 |
| US10/725,328 US7074523B2 (en) | 2001-05-15 | 2003-12-02 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001144098A JP3512021B2 (ja) | 2001-05-15 | 2001-05-15 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002343423A JP2002343423A (ja) | 2002-11-29 |
| JP3512021B2 true JP3512021B2 (ja) | 2004-03-29 |
Family
ID=18990105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001144098A Expired - Fee Related JP3512021B2 (ja) | 2001-05-15 | 2001-05-15 | リチウム二次電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20030003370A1 (ja) |
| EP (1) | EP1258939A2 (ja) |
| JP (1) | JP3512021B2 (ja) |
| KR (1) | KR100446928B1 (ja) |
| TW (1) | TW518792B (ja) |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100422942B1 (ko) | 2001-05-22 | 2004-03-18 | 주식회사 엘지화학 | 안전성을 향상시키는 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는리튬이온 2차 전지 |
| CN100370641C (zh) * | 2001-12-21 | 2008-02-20 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| JP4748930B2 (ja) * | 2003-09-09 | 2011-08-17 | 三洋電機株式会社 | 非水溶媒系二次電池 |
| US20050123834A1 (en) * | 2003-12-03 | 2005-06-09 | Nec Corporation | Secondary battery |
| JP4022889B2 (ja) * | 2004-02-12 | 2007-12-19 | ソニー株式会社 | 電解液および電池 |
| WO2005089422A2 (en) | 2004-03-17 | 2005-09-29 | California Institute Of Technology | Methods for purifying carbon materials |
| JP5053834B2 (ja) * | 2004-04-01 | 2012-10-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 再充電可能なリチウム−イオンバッテリーの過放電保護のためのレドックスシャトル |
| ATE491240T1 (de) * | 2004-04-01 | 2010-12-15 | 3M Innovative Properties Co | Redox-shuttle für eine wiederaufladbare lithiumionenzelle |
| JP2006024392A (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池の充電方法 |
| US7611801B2 (en) | 2004-10-13 | 2009-11-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte, rechargeable lithium battery, and rechargeable battery system |
| JP5073161B2 (ja) | 2004-10-13 | 2012-11-14 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用の非水電解液およびリチウム二次電池および二次電池システム |
| JP2006172775A (ja) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Hitachi Ltd | エネルギー貯蔵デバイスとそのモジュール及びそれを用いた自動車 |
| KR20060083252A (ko) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2007019012A (ja) * | 2005-06-10 | 2007-01-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
| US8377586B2 (en) | 2005-10-05 | 2013-02-19 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
| US7794880B2 (en) * | 2005-11-16 | 2010-09-14 | California Institute Of Technology | Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials |
| US7563542B2 (en) * | 2005-10-05 | 2009-07-21 | California Institute Of Technology | Subfluorinated graphite fluorides as electrode materials |
| US8232007B2 (en) | 2005-10-05 | 2012-07-31 | California Institute Of Technology | Electrochemistry of carbon subfluorides |
| US20100221603A1 (en) * | 2006-03-03 | 2010-09-02 | Rachid Yazami | Lithium ion fluoride battery |
| US20070218364A1 (en) * | 2005-10-05 | 2007-09-20 | Whitacre Jay F | Low temperature electrochemical cell |
| DE102005048802A1 (de) * | 2005-10-10 | 2007-04-12 | Solvay Fluor Gmbh | Fluorierte Additive für Lithiumionenbatterien |
| JP4984553B2 (ja) * | 2006-01-30 | 2012-07-25 | ソニー株式会社 | 二次電池用負極及びそれを用いた二次電池 |
| EP3621141A1 (en) * | 2006-04-27 | 2020-03-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery |
| KR20140020334A (ko) | 2006-06-02 | 2014-02-18 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지 |
| US8658309B2 (en) * | 2006-08-11 | 2014-02-25 | California Institute Of Technology | Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides |
| KR100760763B1 (ko) * | 2006-10-17 | 2007-10-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고전압 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 채용하는 고전압리튬 이차 전지 |
| KR101319378B1 (ko) * | 2006-11-23 | 2013-10-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 비수계 전해질 리튬 이차 전지 |
| KR100813309B1 (ko) | 2006-11-28 | 2008-03-13 | 한국과학기술원 | 개선된 사이클 성능을 가지는 리튬 이차전지용 비수 전해액및 이를 이용한 리튬이차전지 |
| US20080206631A1 (en) * | 2007-02-27 | 2008-08-28 | 3M Innovative Properties Company | Electrolytes, electrode compositions and electrochemical cells made therefrom |
| WO2008113023A1 (en) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | California Institute Of Technology | High discharge rate batteries |
| KR100816208B1 (ko) * | 2007-03-27 | 2008-03-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온이차 전지 |
| JP5321788B2 (ja) * | 2007-05-23 | 2013-10-23 | ソニー株式会社 | 二次電池用集電体、二次電池用負極、二次電池および電子機器 |
| KR100954587B1 (ko) * | 2007-11-08 | 2010-04-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 캡 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지 |
| US8101302B2 (en) * | 2008-02-12 | 2012-01-24 | 3M Innovative Properties Company | Redox shuttles for high voltage cathodes |
| KR101004399B1 (ko) | 2008-05-29 | 2010-12-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN102203984A (zh) * | 2008-11-04 | 2011-09-28 | 加州理工学院 | 具有可溶性阳极的混合型电化学发生器 |
| CN102318122B (zh) | 2009-02-09 | 2015-08-19 | 瓦尔达微电池有限责任公司 | 纽扣电池和用于产生该纽扣电池的方法 |
| DE102009060800A1 (de) | 2009-06-18 | 2011-06-09 | Varta Microbattery Gmbh | Knopfzelle mit Wickelelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US8993177B2 (en) * | 2009-12-04 | 2015-03-31 | Envia Systems, Inc. | Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives |
| CN102097647B (zh) | 2009-12-09 | 2014-03-26 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 锂离子电池 |
| WO2013008439A1 (ja) * | 2011-07-08 | 2013-01-17 | パナソニック株式会社 | 非水電解質およびそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JP6005363B2 (ja) * | 2012-01-27 | 2016-10-12 | 三洋電機株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
| US9325000B2 (en) * | 2012-04-18 | 2016-04-26 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and the secondary battery comprising the same |
| US10411299B2 (en) | 2013-08-02 | 2019-09-10 | Zenlabs Energy, Inc. | Electrolytes for stable cycling of high capacity lithium based batteries |
| KR102216069B1 (ko) * | 2013-12-13 | 2021-02-16 | 한양대학교 산학협력단 | 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR101730958B1 (ko) * | 2013-12-16 | 2017-04-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| WO2015137253A1 (ja) * | 2014-03-14 | 2015-09-17 | 株式会社Adeka | 非水電解液及び非水電解液二次電池 |
| JP2015198052A (ja) * | 2014-04-02 | 2015-11-09 | 旭化成株式会社 | リチウムイオン二次電池の使用方法及びリチウムイオン二次電池 |
| US10199687B2 (en) | 2016-08-30 | 2019-02-05 | Wildcat Discovery Technologies, Inc | Electrolyte formulations for electrochemical cells containing a silicon electrode |
| KR20180089244A (ko) | 2017-01-31 | 2018-08-08 | 삼성전자주식회사 | 모노플루오로실란 화합물을 함유하는 전해액을 포함하는 리튬이차전지 |
| KR102518992B1 (ko) * | 2017-02-03 | 2023-04-07 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법 |
| JP2018206641A (ja) * | 2017-06-06 | 2018-12-27 | リチウム エナジー アンド パワー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフッング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフトＬｉｔｈｉｕｍ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ | 非水電解質蓄電素子 |
| JP6980502B2 (ja) * | 2017-11-29 | 2021-12-15 | 三井化学株式会社 | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
| KR102613190B1 (ko) | 2018-05-29 | 2023-12-14 | 현대자동차주식회사 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| US11973178B2 (en) | 2019-06-26 | 2024-04-30 | Ionblox, Inc. | Lithium ion cells with high performance electrolyte and silicon oxide active materials achieving very long cycle life performance |
| JP7171683B2 (ja) * | 2020-12-01 | 2022-11-15 | プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 | リチウムイオン二次電池の非水電解液およびリチウムイオン二次電池 |
| CN113113573B (zh) * | 2021-03-30 | 2022-06-21 | 天能电池集团股份有限公司 | 一种用于干荷电池负极板处理的浸渍液、负极板及电池 |
| KR20220168389A (ko) * | 2021-06-16 | 2022-12-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0617447A (ja) | 1991-02-27 | 1994-01-25 | Yutani Heavy Ind Ltd | 小型ショベルの油圧回路 |
| JP3259436B2 (ja) | 1993-05-31 | 2002-02-25 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP3809657B2 (ja) | 1994-03-07 | 2006-08-16 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP3304187B2 (ja) * | 1994-03-14 | 2002-07-22 | 日本電信電話株式会社 | リチウム２次電池用電解液 |
| JP3669024B2 (ja) | 1995-05-26 | 2005-07-06 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| CA2156800C (en) | 1995-08-23 | 2003-04-29 | Huanyu Mao | Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries |
| JP3354057B2 (ja) * | 1996-10-03 | 2002-12-09 | 日立マクセル株式会社 | 有機電解液二次電池 |
| JPH117932A (ja) | 1997-06-18 | 1999-01-12 | Hitachi Ltd | 二次電池 |
| JP4328915B2 (ja) * | 1997-09-10 | 2009-09-09 | ダイキン工業株式会社 | 二次電池用非水電解液及びそれを用いた二次電池 |
| JP3428910B2 (ja) * | 1997-09-25 | 2003-07-22 | キヤノン株式会社 | 電解質の製造方法及び二次電池の製造方法 |
| US6277525B1 (en) * | 1997-09-25 | 2001-08-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for producing electrolyte and method for producing secondary battery |
| CA2216898C (en) | 1997-09-26 | 2005-03-22 | Moli Energy (1990) Limited | Improved additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries |
| TW434923B (en) * | 1998-02-20 | 2001-05-16 | Hitachi Ltd | Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery |
| JP3408152B2 (ja) | 1998-05-19 | 2003-05-19 | 三洋電機株式会社 | 非水系電解液二次電池 |
| JP2939468B1 (ja) | 1998-07-31 | 1999-08-25 | 三洋電機株式会社 | 非水系電池用電解液およびこの電解液を用いた二次電池 |
| JP2983205B1 (ja) | 1998-07-31 | 1999-11-29 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| JP2928779B1 (ja) | 1998-07-31 | 1999-08-03 | 三洋電機株式会社 | 非水系電池用電解液およびこの電解液を用いた二次電池 |
| JP2963898B1 (ja) | 1998-07-31 | 1999-10-18 | 三洋電機株式会社 | 非水系電池用電解液およびこの電解液を用いた二次電池 |
| JP2939469B1 (ja) | 1998-07-31 | 1999-08-25 | 三洋電機株式会社 | 非水系電池用電解液およびこの電解液を用いた二次電池 |
| JP4296620B2 (ja) | 1998-11-18 | 2009-07-15 | ソニー株式会社 | 非水電解液電池 |
-
2001
- 2001-05-15 JP JP2001144098A patent/JP3512021B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-14 TW TW090119906A patent/TW518792B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-08-14 US US09/928,406 patent/US20030003370A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-24 EP EP01120355A patent/EP1258939A2/en active Pending
- 2001-09-19 KR KR10-2001-0057892A patent/KR100446928B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-12-02 US US10/725,328 patent/US7074523B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW518792B (en) | 2003-01-21 |
| US20030003370A1 (en) | 2003-01-02 |
| KR20020088048A (ko) | 2002-11-25 |
| EP1258939A2 (en) | 2002-11-20 |
| US20040106039A1 (en) | 2004-06-03 |
| US7074523B2 (en) | 2006-07-11 |
| KR100446928B1 (ko) | 2004-09-01 |
| JP2002343423A (ja) | 2002-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3512021B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US11183711B2 (en) | Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
| KR101707562B1 (ko) | 비수전해액 전지용 전해액 및 이것을 이용한 비수전해액 전지 | |
| JP6221365B2 (ja) | 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 | |
| US20220140391A1 (en) | Electrolyte for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same | |
| US20210328266A1 (en) | Electrolyte Solution For Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same | |
| KR20150022655A (ko) | 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP2003168480A (ja) | リチウム二次電池とその電解液及びその正極 | |
| JP2002358999A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| KR20160002314A (ko) | 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20180050780A (ko) | 비수전해액 및 리튬 이차전지 | |
| KR20160078071A (ko) | 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20170061028A (ko) | 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20150024226A (ko) | 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
| ES2952311T3 (es) | Electrolito para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye el mismo | |
| US20220223910A1 (en) | Electrolyte For Lithium Secondary Battery And Lithium Secondary Battery Including The Same | |
| KR20170061030A (ko) | 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20170061024A (ko) | 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20170061017A (ko) | 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20150024224A (ko) | 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
| KR20150032139A (ko) | 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
| KR20140066070A (ko) | 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR20170071892A (ko) | 리튬 이차전지 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR20170071893A (ko) | 리튬 이차전지 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR20170061008A (ko) | 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031229 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080116 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090116 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090116 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100116 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110116 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110116 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |