JP4328915B2 - 二次電池用非水電解液及びそれを用いた二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用非水電解液の改善に関わる。
【0002】
【従来の技術及びその課題】
近年オーディオテープレコーダー、カメラ一体型ビデオテープレコーダー、パーソナルコンピューター、携帯電話等小型で携帯に適した精密電気・電子機器の需要が益々増大している。これに伴って、これらの駆動用電源を担う小型、軽量で且つ高エネルギー密度を有する、充電可能ないわゆる二次電池が求められるようになり、従来の鉛蓄電池やニッケル−カドミウム二次電池以外に、ニッケル−水素系や、リチウム系等の新しい高性能の二次電池が次々と商品化されている。
【0003】
これらの新しい二次電池の中でも、特に負極にリチウム金属やその合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物を備えたいわゆるリチウム系二次電池はそのエネルギー密度の高さから大きな期待を寄せられている。
【0004】
上記リチウム系二次電池は、活物質として活性なリチウム(又はリチウムイオン)を用いることから電解液として水溶液が使用できないため、一般に非水電解液、即ちエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの非プロトン系極性有機溶剤に6フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられてきた。
【0005】
一般に、これらの電解液に用いられる有機溶媒は、充放電を繰り返すうちに、負極での分解が進み好ましくない。
【0006】
また、特開平6-20719号公報、特開平8-298134号公報には、電解液に用いられる有機溶媒のカルボン酸エステルのC−H結合の一部をC−F結合に置き換えた化合物が提案されているが、これらの化合物は酸化電位を高くする効果はあるものの、同時に還元電位も高くなってしまい、負極側での有機溶媒の還元分解が起こりやすくなる課題があった。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、含フッ素有機化合物を含む電解液の還元挙動に着目して鋭意検討を行った結果、還元電位が特定の値を有する含フッ素エステル化合物を用いた場合には、負極側での有機溶媒の分解という問題点を解決でき、しかも、電池に用いた場合の充放電効率に優れ、かつ低温での放電容量に優れる電解液を提供しうることを見出した。
【0008】
本発明は、非水電解液二次電池、特に負極にリチウム金属やその合金、あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出し得る物質を用いたリチウム系二次電池に用いられる電解液の改善に係わり、下記の項1〜項6を提供するものである。
【0009】
項1. 非水電解液二次電池の電解液に混合して使用される化合物であって、充放電中にこの化合物自身および/またはその分解物が、負極材料表面に作用して、かかる作用のない負極材料表面に比して、充放電中に起こる非水電解液の分解を抑制し得る含フッ素エステル化合物。
【0010】
項2. 含フッ素エステル化合物の還元電位がリチウムの酸化還元電位(Li/Li+)に対して0.7〜1.0Vである項1記載の含フッ素エステル化合物。
【0011】
項3. 一般式(1)
R1CFXCOOR2 (1)
〔式中、R1は水素原子、フッ素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、Xは水素原子またはフッ素原子を示し(但し、R1がフッ素原子の場合にはXは水素原子を表す)、R2は炭素数が1〜2のアルキル基を表す。〕
で表される項1記載の含フッ素エステル化合物。
【0012】
項4. HCF2COOCH3、HCF2COOC2H5、CH3CF2COOCH3およびCH3CF2COOC2H5からなる群から選ばれる項3記載の含フッ素エステル化合物。
【0013】
項5. 項1〜4のいずれかに記載の含フッ素エステル化合物を含む非水電解液二次電池用電解液。
【0014】
項6. 項5に記載の非水電解液二次電池用電解液を含む非水電解液二次電池。
【0015】
以下、本発明について具体的に説明する。
【0016】
【発明の実施の形態】
還元電位が0.7〜1.0Vの含フッ素エステル化合物が、特に優れた特性を有する理由については明確ではないが、以下のように考えられる。
【0017】
本発明の電解液は含フッ素エステル化合物と主に炭酸エステル系有機溶媒が混合して用いられるが、この炭酸エステル系有機溶媒はリチウムの酸化還元電位に対して0.6V程度で還元分解されることが知られている。即ち、本発明の電解液中に浸漬されたリチウム金属や炭素等の電極を低電位側に電位走査することにより、1.0〜0.7Vで先ず含フッ素エステル化合物が還元分解され、次いで0.6V付近から炭酸エステル系有機溶媒が還元分解される。これらの分解生成物が、電極表面に適切な被膜を形成して安定化することにより、負極側での有機溶媒の分解が抑制され、充電ロスが少なくなるので、その後の充放電効率が改善されるものと考えられる。
【0018】
含フッ素エステル化合物の還元電位が1.0Vよりも高いと炭酸エステル系有機溶媒の還元電位との差が大きく、含フッ素エステル化合物の分解反応が速すぎるため、適切な被膜が形成できない。また、0.7Vよりも低いと炭酸エステル系有機溶媒の分解が速くなるため、被膜中に含フッ素エステル化合物の分解生成物が含まれなくなり、電極表面の安定化が不十分になる。
【0019】
本発明において、含フッ素エステル化合物は、炭酸エステル系有機溶媒等に対して0.1〜10重量%、好ましくは1〜10重量%、より好ましくは1〜5重量%含まれることを特徴とする。含フッ素エステル化合物が0.1重量%よりも少ないと効果が十分ではない。また、含フッ素エステル化合物が10重量%よりも多いと極性の大きな炭酸エステルの含有量が低下することになり、導電性が低下するため好ましくない。また、高価な含フッ素エステル化合物を多量に用いることになり、工業的にも好ましくない。
【0020】
還元電位が0.7〜1.0V、好ましくは0.7〜0.9Vの含フッ素エステル化合物の例としては、一般式(1)に記載される化合物が挙げられる。この化合物の還元電位はカルボニル基のα位の炭素の電子密度が支配的であり、R1及びXが次のような条件を満たすことが必要である。即ち、R1は水素原子、フッ素原子または炭素数1〜3のアルキル基を示し、かつ、Xは水素またはフッ素を示す。但し、R1がフッ素原子の場合には、Xは水素原子を表す。R2は炭素数が1〜2のアルキル基が好ましい。
【0021】
具体的には、一般式(1)のR1がHCF2−、又はCH3CF2−であり、且つR2が−CH3または−CH2CH3である含フッ素エステル化合物が好適に用いられる。より具体的には、含フッ素エステル化合物は、
CHF2COOCH3、
CHF2COOC2H5、
CH3CF2COOCH3、
CH3CF2COOC2H5、
CH3CH2CF2COOC2H5、
C3H7CF2COOCH3、
C3H7CF2COOC2H5を含む。
【0022】
CF3COOCH3、CF3CF2COOCH2CH3のように、カルボニル基のα位の炭素の電子密度が小さくなりすぎると、還元電位が高くなり好ましくない。
【0023】
本発明において、含フッ素エステル化合物とともに非水電解液二次電池の電解液として用いられる炭酸エステル系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート等も用いることができる。さらには、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等も用いることができる。これらは単独で含フッ素エステル化合物と混合して用いても良いし、2種類以上の炭酸エステル系有機溶媒等を用いても良い。含フッ素エステル化合物の還元電位と、炭酸エステル系有機溶媒の還元電位の差は、通常0.1〜0.4V、好ましくは0.1〜0.3V、より好ましくは0.1〜0.2Vである。
【0024】
非水溶液状の電解質は、含フッ素エステル化合物と炭酸エステル系有機溶媒を含む上記非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩から構成される。
【0025】
リチウム塩としては、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等を用いることができる。
【0026】
上記電解質は、リチウムイオン伝導性を有する非水溶液状電解質として、及びこれをポリマーマトリックスで固定したゲル電解質として用いることができる。
【0027】
本発明の二次電池は、上記電解液を用いることを特徴としており、その他の条件、例えば二次電池の形状や構成要素は特に限定されず、公知の技術を用いることができる。
【0028】
例えば電池の形状としては、円筒型、角型、コイン型、フィルム状等を挙げることができる。
【0029】
負極材料としては、リチウム金属及びその合金、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料や高分子材料、金属酸化物などが挙げられる。
【0030】
正極材料としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2などのリチウムと遷移金属の複合酸化物や、高分子材料などが挙げられる。
【0031】
セパレーターとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の高分子材料の多孔膜や、本発明の電解液を吸蔵して固定化する高分子材料(いわゆるゲル電解質)としてを用いることができる。
【0032】
集電体の材質としては、銅、アルミ、ステンレススチール、チタン、ニッケル、タングステン鋼、炭素材料などが用いられ、その形状は箔、網、不織布、パンチドメタル等が用いられる。
【0033】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【0034】
なお、以下の実施例において、還元電位の測定、電池性能の評価は以下のようにして行った。
【0035】
1.還元電位の測定
還元電位は、ビーカー型のセルを用い所定の組成に調整した電解液を50cm3用いて測定した。作用極は、PVDF(ポリビニリデンフルオライド)樹脂を結着剤として天然黒鉛をニッケルメッシュに挟み込んだ2×3cmの電極を作成して用いた。対極としては、ニッケルメッシュで挟んだリチウム箔、参照極としては、リチウム金属線を用いた。このセルを0.1mV・sec-1の走査速度で参照極に対して1.5V〜0Vまで走査して、還元電流の流れる電位を還元電位とした。
【0036】
2.電池性能の評価
ビーカー型のセルを用い、所定の組成に調整した電解液を50cm3用いて測定した。負極として上記1.と同じ天然黒鉛電極を用いた。正極としてはPVDF樹脂を結着剤として5μm径のコバルト酸リチウムをニッケルメッシュに挟み込んだ2×3cmの電極を作成して用いた。参照極としては、リチウム金属線を用いた。電流密度は天然黒鉛に対して80mA・g-1で、充電終止電圧を4.2V、放電終止電圧を2.5Vとして充放電試験を行い、それぞれの容量を測定した。試験の環境は−4℃の不活性ガス中で行った。
【0037】
充放電効率は、充電容量に対する放電容量の比とした。
【0038】
実施例1
エチレンカーボネート50重量%とジエチルカーボネート45重量%及びCHF2COOCH35重量%の組成で溶液を調製し、これに過塩素酸リチウムを1モル/リットルの濃度で溶解して電解液を調製した。この電解液の還元電位は、0.87Vであった。
【0039】
この電解液を用いた電池の10サイクル目の放電容量は、325mAh・g-1、充放電効率は98.7%であった。
【0040】
実施例2
エチレンカーボネート50重量%とジエチルカーボネート45重量%及びCH3CF2COOCH2CH35重量%の組成で溶液を調製し、これに過塩素酸リチウムを1モル/リットルの濃度で溶解して電解液を調製した。この電解液の還元電位は、0.78Vであった。
【0041】
この電解液を用いた電池の10サイクル目の放電容量は、225mAh・g-1、充放電効率は99.0%であった。
【0042】
比較例1
エチレンカーボネート50重量%とジエチルカーボネート50重量%の組成で溶液を調製し、これに過塩素酸リチウムを1モル/リットルの濃度で溶解して電解液を調製した。
【0043】
この電解液を用いた電池の10サイクル目の放電容量は、72mAh・g-1、充放電効率は94.6%であった。
【0044】
比較例2
エチレンカーボネート50重量%とジエチルカーボネート45重量%及びCF3CF2COOCH2CH35重量%の組成で溶液を調製し、これに過塩素酸リチウムを1モル/リットルの濃度で溶解して電解液を調製した。この電解液の還元電位は、1.06Vであった。
【0045】
この電解液を用いた電池の10サイクル目の放電容量は、110mAh・g-1、充放電効率は94.0%であった。
【0046】
以上のように、本発明により低温においても放電容量が大きく、充放電効率の良好な二次電池用非水電解液及び二次電池を提供することができる。
Claims (4)
- (a)非水電解液二次電池の電解液に混合して使用される化合物であって、充放電中にこの化合物自身および/またはその分解物が、負極材料表面に作用して、かかる作用のない負極材料表面に比して、充放電中に起こる非水電解液の分解を抑制し得、HCF 2 COOCH 3 、HCF 2 COOC 2 H 5 、CH 3 CF 2 COOCH 3 およびCH 3 CF 2 COOC 2 H 5 からなる群から選ばれる含フッ素エステル化合物、及び
(b)炭酸エステル系有機溶媒
を含有し、前記含フッ素エステル化合物の含有量が前記炭酸エステル系有機溶媒の含有量に対して0.1〜5重量%である非水電解液二次電池用電解液。 - 含フッ素エステル化合物の含有量が炭酸エステル系有機溶媒に対して1〜5重量%である請求項1に記載の非水電解液二次電池用電解液。
- 炭酸エステル系有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1又は2に記載の非水電解液二次電池用電解液。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電解液を含む非水電解液二次電池。
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