JPH1186901A - 二次電池用非水電解液及びそれを用いた二次電池 - Google Patents
二次電池用非水電解液及びそれを用いた二次電池Info
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- JPH1186901A JPH1186901A JP9264985A JP26498597A JPH1186901A JP H1186901 A JPH1186901 A JP H1186901A JP 9264985 A JP9264985 A JP 9264985A JP 26498597 A JP26498597 A JP 26498597A JP H1186901 A JPH1186901 A JP H1186901A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】低温においても放電容量が大きく、充放電効率
の良好な二次電池用非水電解液及び二次電池を提供す
る。 【解決手段】非水電解液二次電池の電解液に混合して使
用される化合物であって、充放電中にこの化合物自身お
よび／またはその分解物が、負極材料表面に作用して、
かかる作用のない負極材料表面に比して、充放電中に起
こる非水電解液の分解を抑制し得る含フッ素エステル化
合物。
の良好な二次電池用非水電解液及び二次電池を提供す
る。 【解決手段】非水電解液二次電池の電解液に混合して使
用される化合物であって、充放電中にこの化合物自身お
よび／またはその分解物が、負極材料表面に作用して、
かかる作用のない負極材料表面に比して、充放電中に起
こる非水電解液の分解を抑制し得る含フッ素エステル化
合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用非水電
解液の改善に関わる。
解液の改善に関わる。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】近年オーディオテープレコ
ーダー、カメラ一体型ビデオテープレコーダー、パーソ
ナルコンピューター、携帯電話等小型で携帯に適した精
密電気・電子機器の需要が益々増大している。これに伴
って、これらの駆動用電源を担う小型、軽量で且つ高エ
ネルギー密度を有する、充電可能ないわゆる二次電池が
求められるようになり、従来の鉛蓄電池やニッケル−カ
ドミウム二次電池以外に、ニッケル−水素系や、リチウ
ム系等の新しい高性能の二次電池が次々と商品化されて
いる。
ーダー、カメラ一体型ビデオテープレコーダー、パーソ
ナルコンピューター、携帯電話等小型で携帯に適した精
密電気・電子機器の需要が益々増大している。これに伴
って、これらの駆動用電源を担う小型、軽量で且つ高エ
ネルギー密度を有する、充電可能ないわゆる二次電池が
求められるようになり、従来の鉛蓄電池やニッケル−カ
ドミウム二次電池以外に、ニッケル−水素系や、リチウ
ム系等の新しい高性能の二次電池が次々と商品化されて
いる。
【０００３】これらの新しい二次電池の中でも、特に負
極にリチウム金属やその合金あるいはリチウムイオンを
吸蔵・放出できる化合物を備えたいわゆるリチウム系二
次電池はそのエネルギー密度の高さから大きな期待を寄
せられている。
極にリチウム金属やその合金あるいはリチウムイオンを
吸蔵・放出できる化合物を備えたいわゆるリチウム系二
次電池はそのエネルギー密度の高さから大きな期待を寄
せられている。
【０００４】上記リチウム系二次電池は、活物質として
活性なリチウム（又はリチウムイオン）を用いることか
ら電解液として水溶液が使用できないため、一般に非水
電解液、即ちエチレンカーボネートやプロピレンカーボ
ネートなどの非プロトン系極性有機溶剤に６フッ化リン
酸リチウムなどのリチウム塩を溶解させた非水電解液が
用いられてきた。
活性なリチウム（又はリチウムイオン）を用いることか
ら電解液として水溶液が使用できないため、一般に非水
電解液、即ちエチレンカーボネートやプロピレンカーボ
ネートなどの非プロトン系極性有機溶剤に６フッ化リン
酸リチウムなどのリチウム塩を溶解させた非水電解液が
用いられてきた。
【０００５】一般に、これらの電解液に用いられる有機
溶媒は、充放電を繰り返すうちに、負極での分解が進み
好ましくない。
溶媒は、充放電を繰り返すうちに、負極での分解が進み
好ましくない。
【０００６】また、特開平6-20719号公報、特開平8-298
134号公報には、電解液に用いられる有機溶媒のカルボ
ン酸エステルのＣ−Ｈ結合の一部をＣ−Ｆ結合に置き換
えた化合物が提案されているが、これらの化合物は酸化
電位を高くする効果はあるものの、同時に還元電位も高
くなってしまい、負極側での有機溶媒の還元分解が起こ
りやすくなる課題があった。
134号公報には、電解液に用いられる有機溶媒のカルボ
ン酸エステルのＣ−Ｈ結合の一部をＣ−Ｆ結合に置き換
えた化合物が提案されているが、これらの化合物は酸化
電位を高くする効果はあるものの、同時に還元電位も高
くなってしまい、負極側での有機溶媒の還元分解が起こ
りやすくなる課題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、含フッ素
有機化合物を含む電解液の還元挙動に着目して鋭意検討
を行った結果、還元電位が特定の値を有する含フッ素エ
ステル化合物を用いた場合には、負極側での有機溶媒の
分解という問題点を解決でき、しかも、電池に用いた場
合の充放電効率に優れ、かつ低温での放電容量に優れる
電解液を提供しうることを見出した。
有機化合物を含む電解液の還元挙動に着目して鋭意検討
を行った結果、還元電位が特定の値を有する含フッ素エ
ステル化合物を用いた場合には、負極側での有機溶媒の
分解という問題点を解決でき、しかも、電池に用いた場
合の充放電効率に優れ、かつ低温での放電容量に優れる
電解液を提供しうることを見出した。
【０００８】本発明は、非水電解液二次電池、特に負極
にリチウム金属やその合金、あるいはリチウムイオンを
吸蔵・放出し得る物質を用いたリチウム系二次電池に用
いられる電解液の改善に係わり、下記の項１〜項６を提
供するものである。
にリチウム金属やその合金、あるいはリチウムイオンを
吸蔵・放出し得る物質を用いたリチウム系二次電池に用
いられる電解液の改善に係わり、下記の項１〜項６を提
供するものである。
【０００９】項１． 非水電解液二次電池の電解液に混
合して使用される化合物であって、充放電中にこの化合
物自身および／またはその分解物が、負極材料表面に作
用して、かかる作用のない負極材料表面に比して、充放
電中に起こる非水電解液の分解を抑制し得る含フッ素エ
ステル化合物。
合して使用される化合物であって、充放電中にこの化合
物自身および／またはその分解物が、負極材料表面に作
用して、かかる作用のない負極材料表面に比して、充放
電中に起こる非水電解液の分解を抑制し得る含フッ素エ
ステル化合物。
【００１０】項２． 含フッ素エステル化合物の還元電
位がリチウムの酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対して
０．７〜１．０Ｖである項１記載の含フッ素エステル化
合物。
位がリチウムの酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対して
０．７〜１．０Ｖである項１記載の含フッ素エステル化
合物。
【００１１】項３． 一般式（１） Ｒ1ＣＦＸＣＯＯＲ2 （１） 〔式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜
３のアルキル基を示し、Ｘは水素原子またはフッ素原子
を示し（但し、Ｒ1がフッ素原子の場合にはＸは水素原
子を表す）、Ｒ2は炭素数が１〜２のアルキル基を表
す。〕で表される項１記載の含フッ素エステル化合物。
３のアルキル基を示し、Ｘは水素原子またはフッ素原子
を示し（但し、Ｒ1がフッ素原子の場合にはＸは水素原
子を表す）、Ｒ2は炭素数が１〜２のアルキル基を表
す。〕で表される項１記載の含フッ素エステル化合物。
【００１２】項４． ＨＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＨＣＦ2Ｃ
ＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3およびＣＨ3ＣＦ2
ＣＯＯＣ2Ｈ5からなる群から選ばれる項３記載の含フッ
素エステル化合物。
ＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3およびＣＨ3ＣＦ2
ＣＯＯＣ2Ｈ5からなる群から選ばれる項３記載の含フッ
素エステル化合物。
【００１３】項５． 項１〜４のいずれかに記載の含フ
ッ素エステル化合物を含む非水電解液二次電池用電解
液。
ッ素エステル化合物を含む非水電解液二次電池用電解
液。
【００１４】項６． 項５に記載の非水電解液二次電池
用電解液を含む非水電解液二次電池。
用電解液を含む非水電解液二次電池。
【００１５】以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
【発明の実施の形態】還元電位が０．７〜１．０Ｖの含
フッ素エステル化合物が、特に優れた特性を有する理由
については明確ではないが、以下のように考えられる。
フッ素エステル化合物が、特に優れた特性を有する理由
については明確ではないが、以下のように考えられる。
【００１７】本発明の電解液は含フッ素エステル化合物
と主に炭酸エステル系有機溶媒が混合して用いられる
が、この炭酸エステル系有機溶媒はリチウムの酸化還元
電位に対して０．６Ｖ程度で還元分解されることが知ら
れている。即ち、本発明の電解液中に浸漬されたリチウ
ム金属や炭素等の電極を低電位側に電位走査することに
より、１．０〜０．７Ｖで先ず含フッ素エステル化合物
が還元分解され、次いで０．６Ｖ付近から炭酸エステル
系有機溶媒が還元分解される。これらの分解生成物が、
電極表面に適切な被膜を形成して安定化することによ
り、負極側での有機溶媒の分解が抑制され、充電ロスが
少なくなるので、その後の充放電効率が改善されるもの
と考えられる。
と主に炭酸エステル系有機溶媒が混合して用いられる
が、この炭酸エステル系有機溶媒はリチウムの酸化還元
電位に対して０．６Ｖ程度で還元分解されることが知ら
れている。即ち、本発明の電解液中に浸漬されたリチウ
ム金属や炭素等の電極を低電位側に電位走査することに
より、１．０〜０．７Ｖで先ず含フッ素エステル化合物
が還元分解され、次いで０．６Ｖ付近から炭酸エステル
系有機溶媒が還元分解される。これらの分解生成物が、
電極表面に適切な被膜を形成して安定化することによ
り、負極側での有機溶媒の分解が抑制され、充電ロスが
少なくなるので、その後の充放電効率が改善されるもの
と考えられる。
【００１８】含フッ素エステル化合物の還元電位が１．
０Ｖよりも高いと炭酸エステル系有機溶媒の還元電位と
の差が大きく、含フッ素エステル化合物の分解反応が速
すぎるため、適切な被膜が形成できない。また、０．７
Ｖよりも低いと炭酸エステル系有機溶媒の分解が速くな
るため、被膜中に含フッ素エステル化合物の分解生成物
が含まれなくなり、電極表面の安定化が不十分になる。
０Ｖよりも高いと炭酸エステル系有機溶媒の還元電位と
の差が大きく、含フッ素エステル化合物の分解反応が速
すぎるため、適切な被膜が形成できない。また、０．７
Ｖよりも低いと炭酸エステル系有機溶媒の分解が速くな
るため、被膜中に含フッ素エステル化合物の分解生成物
が含まれなくなり、電極表面の安定化が不十分になる。
【００１９】本発明において、含フッ素エステル化合物
は、炭酸エステル系有機溶媒等に対して０．１〜１０重
量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜
５重量％含まれることを特徴とする。含フッ素エステル
化合物が０．１重量％よりも少ないと効果が十分ではな
い。また、含フッ素エステル化合物が１０重量％よりも
多いと極性の大きな炭酸エステルの含有量が低下するこ
とになり、導電性が低下するため好ましくない。また、
高価な含フッ素エステル化合物を多量に用いることにな
り、工業的にも好ましくない。
は、炭酸エステル系有機溶媒等に対して０．１〜１０重
量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜
５重量％含まれることを特徴とする。含フッ素エステル
化合物が０．１重量％よりも少ないと効果が十分ではな
い。また、含フッ素エステル化合物が１０重量％よりも
多いと極性の大きな炭酸エステルの含有量が低下するこ
とになり、導電性が低下するため好ましくない。また、
高価な含フッ素エステル化合物を多量に用いることにな
り、工業的にも好ましくない。
【００２０】還元電位が０．７〜１．０Ｖ、好ましくは
０．７〜０．９Ｖの含フッ素エステル化合物の例として
は、一般式（１）に記載される化合物が挙げられる。こ
の化合物の還元電位はカルボニル基のα位の炭素の電子
密度が支配的であり、Ｒ1及びＸが次のような条件を満
たすことが必要である。即ち、Ｒ1は水素原子、フッ素
原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、かつ、Ｘ
は水素またはフッ素を示す。但し、Ｒ1がフッ素原子の
場合には、Ｘは水素原子を表す。Ｒ2は炭素数が１〜２
のアルキル基が好ましい。
０．７〜０．９Ｖの含フッ素エステル化合物の例として
は、一般式（１）に記載される化合物が挙げられる。こ
の化合物の還元電位はカルボニル基のα位の炭素の電子
密度が支配的であり、Ｒ1及びＸが次のような条件を満
たすことが必要である。即ち、Ｒ1は水素原子、フッ素
原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、かつ、Ｘ
は水素またはフッ素を示す。但し、Ｒ1がフッ素原子の
場合には、Ｘは水素原子を表す。Ｒ2は炭素数が１〜２
のアルキル基が好ましい。
【００２１】具体的には、一般式（１）のＲ1がＨＣＦ2
−、又はＣＨ3ＣＦ2−であり、且つＲ2が−ＣＨ3または
−ＣＨ2ＣＨ3である含フッ素エステル化合物が好適に用
いられる。より具体的には、含フッ素エステル化合物
は、ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3
ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3Ｃ
Ｈ2ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、Ｃ3
Ｈ7ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5を含む。
−、又はＣＨ3ＣＦ2−であり、且つＲ2が−ＣＨ3または
−ＣＨ2ＣＨ3である含フッ素エステル化合物が好適に用
いられる。より具体的には、含フッ素エステル化合物
は、ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3
ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3Ｃ
Ｈ2ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、Ｃ3
Ｈ7ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5を含む。
【００２２】ＣＦ3ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ
2ＣＨ3のように、カルボニル基のα位の炭素の電子密度
が小さくなりすぎると、還元電位が高くなり好ましくな
い。
2ＣＨ3のように、カルボニル基のα位の炭素の電子密度
が小さくなりすぎると、還元電位が高くなり好ましくな
い。
【００２３】本発明において、含フッ素エステル化合物
とともに非水電解液二次電池の電解液として用いられる
炭酸エステル系有機溶媒としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等
の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カー
ボネート等も用いることができる。さらには、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル等も用いることができる。これらは単独で含フッ素
エステル化合物と混合して用いても良いし、２種類以上
の炭酸エステル系有機溶媒等を用いても良い。含フッ素
エステル化合物の還元電位と、炭酸エステル系有機溶媒
の還元電位の差は、通常０．１〜０．４Ｖ、好ましくは
０．１〜０．３Ｖ、より好ましくは０．１〜０．２Ｖで
ある。
とともに非水電解液二次電池の電解液として用いられる
炭酸エステル系有機溶媒としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等
の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カー
ボネート等も用いることができる。さらには、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル等も用いることができる。これらは単独で含フッ素
エステル化合物と混合して用いても良いし、２種類以上
の炭酸エステル系有機溶媒等を用いても良い。含フッ素
エステル化合物の還元電位と、炭酸エステル系有機溶媒
の還元電位の差は、通常０．１〜０．４Ｖ、好ましくは
０．１〜０．３Ｖ、より好ましくは０．１〜０．２Ｖで
ある。
【００２４】非水溶液状の電解質は、含フッ素エステル
化合物と炭酸エステル系有機溶媒を含む上記非水溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩から構成される。
化合物と炭酸エステル系有機溶媒を含む上記非水溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩から構成される。
【００２５】リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡ
ｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ
3ＳＯ2）3等を用いることができる。
ｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌ
ｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ
3ＳＯ2）3等を用いることができる。
【００２６】上記電解質は、リチウムイオン伝導性を有
する非水溶液状電解質として、及びこれをポリマーマト
リックスで固定したゲル電解質として用いることができ
る。
する非水溶液状電解質として、及びこれをポリマーマト
リックスで固定したゲル電解質として用いることができ
る。
【００２７】本発明の二次電池は、上記電解液を用いる
ことを特徴としており、その他の条件、例えば二次電池
の形状や構成要素は特に限定されず、公知の技術を用い
ることができる。
ことを特徴としており、その他の条件、例えば二次電池
の形状や構成要素は特に限定されず、公知の技術を用い
ることができる。
【００２８】例えば電池の形状としては、円筒型、角
型、コイン型、フィルム状等を挙げることができる。
型、コイン型、フィルム状等を挙げることができる。
【００２９】負極材料としては、リチウム金属及びその
合金、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料や高
分子材料、金属酸化物などが挙げられる。
合金、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料や高
分子材料、金属酸化物などが挙げられる。
【００３０】正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮ
ｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムと遷
移金属の複合酸化物や、高分子材料などが挙げられる。
ｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムと遷
移金属の複合酸化物や、高分子材料などが挙げられる。
【００３１】セパレーターとしては、ポリエチレンやポ
リプロピレン等の高分子材料の多孔膜や、本発明の電解
液を吸蔵して固定化する高分子材料（いわゆるゲル電解
質）としてを用いることができる。
リプロピレン等の高分子材料の多孔膜や、本発明の電解
液を吸蔵して固定化する高分子材料（いわゆるゲル電解
質）としてを用いることができる。
【００３２】集電体の材質としては、銅、アルミ、ステ
ンレススチール、チタン、ニッケル、タングステン鋼、
炭素材料などが用いられ、その形状は箔、網、不織布、
パンチドメタル等が用いられる。
ンレススチール、チタン、ニッケル、タングステン鋼、
炭素材料などが用いられ、その形状は箔、網、不織布、
パンチドメタル等が用いられる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を用いてよ
り詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
ない。
り詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
ない。
【００３４】なお、以下の実施例において、還元電位の
測定、電池性能の評価は以下のようにして行った。
測定、電池性能の評価は以下のようにして行った。
【００３５】１．還元電位の測定 還元電位は、ビーカー型のセルを用い所定の組成に調整
した電解液を５０cm3用いて測定した。作用極は、ＰＶ
ＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）樹脂を結着剤とし
て天然黒鉛をニッケルメッシュに挟み込んだ２×３ｃｍ
の電極を作成して用いた。対極としては、ニッケルメッ
シュで挟んだリチウム箔、参照極としては、リチウム金
属線を用いた。このセルを０．１ｍＶ・ｓｅｃ-1の走査
速度で参照極に対して１．５Ｖ〜０Ｖまで走査して、還
元電流の流れる電位を還元電位とした。
した電解液を５０cm3用いて測定した。作用極は、ＰＶ
ＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）樹脂を結着剤とし
て天然黒鉛をニッケルメッシュに挟み込んだ２×３ｃｍ
の電極を作成して用いた。対極としては、ニッケルメッ
シュで挟んだリチウム箔、参照極としては、リチウム金
属線を用いた。このセルを０．１ｍＶ・ｓｅｃ-1の走査
速度で参照極に対して１．５Ｖ〜０Ｖまで走査して、還
元電流の流れる電位を還元電位とした。
【００３６】２．電池性能の評価 ビーカー型のセルを用い、所定の組成に調整した電解液
を５０cm3用いて測定した。負極として上記１．と同じ
天然黒鉛電極を用いた。正極としてはＰＶＤＦ樹脂を結
着剤として５μｍ径のコバルト酸リチウムをニッケルメ
ッシュに挟み込んだ２×３ｃｍの電極を作成して用い
た。参照極としては、リチウム金属線を用いた。電流密
度は天然黒鉛に対して８０ｍＡ・ｇ-1で、充電終止電圧
を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電試験
を行い、それぞれの容量を測定した。試験の環境は−４
℃の不活性ガス中で行った。
を５０cm3用いて測定した。負極として上記１．と同じ
天然黒鉛電極を用いた。正極としてはＰＶＤＦ樹脂を結
着剤として５μｍ径のコバルト酸リチウムをニッケルメ
ッシュに挟み込んだ２×３ｃｍの電極を作成して用い
た。参照極としては、リチウム金属線を用いた。電流密
度は天然黒鉛に対して８０ｍＡ・ｇ-1で、充電終止電圧
を４．２Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとして充放電試験
を行い、それぞれの容量を測定した。試験の環境は−４
℃の不活性ガス中で行った。
【００３７】充放電効率は、充電容量に対する放電容量
の比とした。
の比とした。
【００３８】実施例１ エチレンカーボネート５０重量％とジエチルカーボネー
ト４５重量％及びＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3５重量％の組成で
溶液を調製し、これに過塩素酸リチウムを１モル／リッ
トルの濃度で溶解して電解液を調製した。この電解液の
還元電位は、０．８７Ｖであった。
ト４５重量％及びＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3５重量％の組成で
溶液を調製し、これに過塩素酸リチウムを１モル／リッ
トルの濃度で溶解して電解液を調製した。この電解液の
還元電位は、０．８７Ｖであった。
【００３９】この電解液を用いた電池の１０サイクル目
の放電容量は、３２５ｍＡｈ・ｇ-1、充放電効率は９
８．７％であった。
の放電容量は、３２５ｍＡｈ・ｇ-1、充放電効率は９
８．７％であった。
【００４０】実施例２ エチレンカーボネート５０重量％とジエチルカーボネー
ト４５重量％及びＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3５重量％
の組成で溶液を調製し、これに過塩素酸リチウムを１モ
ル／リットルの濃度で溶解して電解液を調製した。この
電解液の還元電位は、０．７８Ｖであった。
ト４５重量％及びＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3５重量％
の組成で溶液を調製し、これに過塩素酸リチウムを１モ
ル／リットルの濃度で溶解して電解液を調製した。この
電解液の還元電位は、０．７８Ｖであった。
【００４１】この電解液を用いた電池の１０サイクル目
の放電容量は、２２５ｍＡｈ・ｇ-1、充放電効率は９
９．０％であった。
の放電容量は、２２５ｍＡｈ・ｇ-1、充放電効率は９
９．０％であった。
【００４２】比較例１ エチレンカーボネート５０重量％とジエチルカーボネー
ト５０重量％の組成で溶液を調製し、これに過塩素酸リ
チウムを１モル／リットルの濃度で溶解して電解液を調
製した。
ト５０重量％の組成で溶液を調製し、これに過塩素酸リ
チウムを１モル／リットルの濃度で溶解して電解液を調
製した。
【００４３】この電解液を用いた電池の１０サイクル目
の放電容量は、７２ｍＡｈ・ｇ-1、充放電効率は９４．
６％であった。
の放電容量は、７２ｍＡｈ・ｇ-1、充放電効率は９４．
６％であった。
【００４４】比較例２ エチレンカーボネート５０重量％とジエチルカーボネー
ト４５重量％及びＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3５重量％
の組成で溶液を調製し、これに過塩素酸リチウムを１モ
ル／リットルの濃度で溶解して電解液を調製した。この
電解液の還元電位は、１．０６Ｖであった。
ト４５重量％及びＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3５重量％
の組成で溶液を調製し、これに過塩素酸リチウムを１モ
ル／リットルの濃度で溶解して電解液を調製した。この
電解液の還元電位は、１．０６Ｖであった。
【００４５】この電解液を用いた電池の１０サイクル目
の放電容量は、１１０ｍＡｈ・ｇ-1、充放電効率は９
４．０％であった。
の放電容量は、１１０ｍＡｈ・ｇ-1、充放電効率は９
４．０％であった。
【００４６】以上のように、本発明により低温において
も放電容量が大きく、充放電効率の良好な二次電池用非
水電解液及び二次電池を提供することができる。
も放電容量が大きく、充放電効率の良好な二次電池用非
水電解液及び二次電池を提供することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】非水電解液二次電池の電解液に混合して使
用される化合物であって、充放電中にこの化合物自身お
よび／またはその分解物が、負極材料表面に作用して、
かかる作用のない負極材料表面に比して、充放電中に起
こる非水電解液の分解を抑制し得る含フッ素エステル化
合物。 - 【請求項２】含フッ素エステル化合物の還元電位がリチ
ウムの酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋）に対して０．７〜
１．０Ｖである請求項１記載の含フッ素エステル化合
物。 - 【請求項３】一般式（１） Ｒ1ＣＦＸＣＯＯＲ2 （１） 〔式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜
３のアルキル基を示し、Ｘは水素原子またはフッ素原子
を示し（但し、Ｒ1がフッ素原子の場合にはＸは水素原
子を表す）、Ｒ2は炭素数が１〜２のアルキル基を表
す。〕で表される請求項１記載の含フッ素エステル化合
物。 - 【請求項４】ＨＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ
5、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3およびＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣ2
Ｈ5からなる群から選ばれる請求項３記載の含フッ素エ
ステル化合物。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素
エステル化合物を含む非水電解液二次電池用電解液。 - 【請求項６】請求項５に記載の非水電解液二次電池用電
解液を含む非水電解液二次電池。
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