JP2003100342A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JP2003100342A JP2003100342A JP2001291042A JP2001291042A JP2003100342A JP 2003100342 A JP2003100342 A JP 2003100342A JP 2001291042 A JP2001291042 A JP 2001291042A JP 2001291042 A JP2001291042 A JP 2001291042A JP 2003100342 A JP2003100342 A JP 2003100342A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】４.５Ｖ以上の電圧で充放電でき、かつ、４０
℃以上での使用が可能なリチウム二次電池の提供。 【解決手段】正極活物質がリチウム金属を参照極とした
ときに４.５Ｖ以上の充放電領域を有する正極、負極、
環状化合物を溶媒として含む有機溶媒から構成される電
解液を含むリチウム二次電池において、上限電圧４.９
Ｖまで５時間率の電流値で充電し、これを下限電圧３.
５Ｖまで５時間率の電流値で放電した時の放電開始から
１時間経過後における電圧が４.０Ｖ以上であり、か
つ、少なくとも４０℃以上での充放電が可能なリチウム
二次電池。 なお電解液には一般式１の化合物の少なくとも１種を溶
媒として５０容量％以上含む。 （Ｒ1，Ｒ2は、Ｈ，Ｃ数１〜４のアルキル基，Ｃ数２〜
４のアリル基，Ｃ数１〜４のフッ素化アルキル基、また
は、フッ素化アリル基。）
℃以上での使用が可能なリチウム二次電池の提供。 【解決手段】正極活物質がリチウム金属を参照極とした
ときに４.５Ｖ以上の充放電領域を有する正極、負極、
環状化合物を溶媒として含む有機溶媒から構成される電
解液を含むリチウム二次電池において、上限電圧４.９
Ｖまで５時間率の電流値で充電し、これを下限電圧３.
５Ｖまで５時間率の電流値で放電した時の放電開始から
１時間経過後における電圧が４.０Ｖ以上であり、か
つ、少なくとも４０℃以上での充放電が可能なリチウム
二次電池。 なお電解液には一般式１の化合物の少なくとも１種を溶
媒として５０容量％以上含む。 （Ｒ1，Ｒ2は、Ｈ，Ｃ数１〜４のアルキル基，Ｃ数２〜
４のアリル基，Ｃ数１〜４のフッ素化アルキル基、また
は、フッ素化アリル基。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、携帯電話やノート
型パーソナルコンピュータ等のポータブル機器に代表さ
れる民生用機器、電気自動車の駆動電源、電力貯蔵シス
テムなどの産業用機器の電源に用いるに好適なリチウム
二次電池に関する。
型パーソナルコンピュータ等のポータブル機器に代表さ
れる民生用機器、電気自動車の駆動電源、電力貯蔵シス
テムなどの産業用機器の電源に用いるに好適なリチウム
二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話、ノート型パーソナルコ
ンピュータなどの電源や、ＣＯ2削減のエコカーとして
の電気自動車用電源、ハイブリッド電気自動車用電源と
して、二次電池はますます重要性を増している。特に、
そのシステム上の要求から高い電圧を必要とする産業用
や、ノート型パーソナルコンピュータの電源等において
は、数個の電池を直列に接続したモジュールを使用する
ことが行われている。
ンピュータなどの電源や、ＣＯ2削減のエコカーとして
の電気自動車用電源、ハイブリッド電気自動車用電源と
して、二次電池はますます重要性を増している。特に、
そのシステム上の要求から高い電圧を必要とする産業用
や、ノート型パーソナルコンピュータの電源等において
は、数個の電池を直列に接続したモジュールを使用する
ことが行われている。
【０００３】現在市販されているリチウムイオン二次電
池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2）あるいはスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭ
ｎ2Ｏ 4）等の複合酸化物を使用し、負極活物質に炭素を
使用したものが一般に用いられている。これらの正極活
物質を使用した電池は、ほぼ４.２Ｖ以下での充放電領
域を使用している。
池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2）あるいはスピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭ
ｎ2Ｏ 4）等の複合酸化物を使用し、負極活物質に炭素を
使用したものが一般に用いられている。これらの正極活
物質を使用した電池は、ほぼ４.２Ｖ以下での充放電領
域を使用している。
【０００４】これに比較して、ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎ原子
を一部ニッケルで置き換えた材料は、その電圧が４.６
〜４.７Ｖと高くなることが報告されている（ジャーナ
ル・オブ・エレクトロケミカルソサイティー、１９９４
年、１４１巻、２２７９頁）。
を一部ニッケルで置き換えた材料は、その電圧が４.６
〜４.７Ｖと高くなることが報告されている（ジャーナ
ル・オブ・エレクトロケミカルソサイティー、１９９４
年、１４１巻、２２７９頁）。
【０００５】また、特開平１１−０７３９６２号公報で
は、一般式ＬｉXＭｎ(2-Y-Z)ＭYＣｒＺＯ(4+P)（但し、
ＭはＮｉまたはＣｏを示し、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｐはそれぞれ
０.８５≦Ｘ≦１.２、０＜Ｙ＜０.５、０＜Ｚ＜１で、
かつ、２Ｙ＋Ｚ≦Ｘ、０≦Ｐである。）で表されるＬｉ
／Ｌｉ+に対して、４.５Ｖ以上の電位を有するスピネル
系複合酸化物を正極活物質として使用すると、４.５Ｖ
以上の電位で良好な充放電ができることが開示されてい
る。
は、一般式ＬｉXＭｎ(2-Y-Z)ＭYＣｒＺＯ(4+P)（但し、
ＭはＮｉまたはＣｏを示し、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｐはそれぞれ
０.８５≦Ｘ≦１.２、０＜Ｙ＜０.５、０＜Ｚ＜１で、
かつ、２Ｙ＋Ｚ≦Ｘ、０≦Ｐである。）で表されるＬｉ
／Ｌｉ+に対して、４.５Ｖ以上の電位を有するスピネル
系複合酸化物を正極活物質として使用すると、４.５Ｖ
以上の電位で良好な充放電ができることが開示されてい
る。
【０００６】これらに限らず、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して、
４.５Ｖ以上の電位を有するスピネル系の複合酸化物を
正極活物質に使用した電池は、現在市販されているＬｉ
ＣｏＯ 2系あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4系の電池よりも充放電
時の電圧が高い。そのため、システムを構成する際に必
要な電圧を得るための組電池を作製する場合に、電池を
直列接続する数が従来よりも少なくできる。また、活物
質の重量当たりの放電容量が従来のＬｉＭｎ2Ｏ4等より
も大きく、同一直列数の場合は高容量で、電力量も大き
い電池を提供できると云うメリットがある。
４.５Ｖ以上の電位を有するスピネル系の複合酸化物を
正極活物質に使用した電池は、現在市販されているＬｉ
ＣｏＯ 2系あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4系の電池よりも充放電
時の電圧が高い。そのため、システムを構成する際に必
要な電圧を得るための組電池を作製する場合に、電池を
直列接続する数が従来よりも少なくできる。また、活物
質の重量当たりの放電容量が従来のＬｉＭｎ2Ｏ4等より
も大きく、同一直列数の場合は高容量で、電力量も大き
い電池を提供できると云うメリットがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）の１：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度でＬ
ｉＰＦ6を溶解した電解液を使用した場合、これらの４.
５Ｖ以上の電位を持つ複合酸化物を正極にした電池で、
４.９Ｖまで充電した後に室温よりも高い４０℃の温度
環境においた場合、密閉型の二次電池では電解液の分解
によりガスが発生し、内圧が上昇して電池缶の膨張、あ
るいは、圧力弁が作動して電池が使用できなくなること
を本発明者らは見出した。
ンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）の１：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度でＬ
ｉＰＦ6を溶解した電解液を使用した場合、これらの４.
５Ｖ以上の電位を持つ複合酸化物を正極にした電池で、
４.９Ｖまで充電した後に室温よりも高い４０℃の温度
環境においた場合、密閉型の二次電池では電解液の分解
によりガスが発生し、内圧が上昇して電池缶の膨張、あ
るいは、圧力弁が作動して電池が使用できなくなること
を本発明者らは見出した。
【０００８】本発明の目的は、前述の問題点を改善し、
電池の内圧上昇が小さく、４０℃での充放電が可能なリ
チウム二次電池を提供することにある。
電池の内圧上昇が小さく、４０℃での充放電が可能なリ
チウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の要旨は次のとおりである。
明の要旨は次のとおりである。
【００１０】リチウムイオンを放出、吸蔵できる正極、
負極、リチウムイオンを含む電解液、セパレータを有す
るリチウム二次電池において、リチウム金属を参照極と
した時に、４.５Ｖ以上の充放電領域がある複合酸化物
を正極活物質とし、上限電圧４.９Ｖまで５時間率の電
流値で充電し、これを下限電圧３.５Ｖまで５時間率の
電流値で放電し、放電開始時より１時間経過時の電圧が
４.０Ｖ以上であり、放電した後、開回路電圧が３０分
後の値で３.６Ｖ以上であるリチウム二次電池において
前記電解液溶媒の前記化１（式中、Ｒ1およびＲ2は水素
または炭素数１〜４のアルキル基，炭素数２〜４のアリ
ル基，炭素数１〜４のフッ素化アルキル基またはフッ素
化アリル基を表す。）で表される環状化合物の少なくと
も１種を溶媒として含み、その割合を５０容量％以上と
することにより実現される。
負極、リチウムイオンを含む電解液、セパレータを有す
るリチウム二次電池において、リチウム金属を参照極と
した時に、４.５Ｖ以上の充放電領域がある複合酸化物
を正極活物質とし、上限電圧４.９Ｖまで５時間率の電
流値で充電し、これを下限電圧３.５Ｖまで５時間率の
電流値で放電し、放電開始時より１時間経過時の電圧が
４.０Ｖ以上であり、放電した後、開回路電圧が３０分
後の値で３.６Ｖ以上であるリチウム二次電池において
前記電解液溶媒の前記化１（式中、Ｒ1およびＲ2は水素
または炭素数１〜４のアルキル基，炭素数２〜４のアリ
ル基，炭素数１〜４のフッ素化アルキル基またはフッ素
化アリル基を表す。）で表される環状化合物の少なくと
も１種を溶媒として含み、その割合を５０容量％以上と
することにより実現される。
【００１１】本発明の電解液溶媒は、化１に示した環状
溶媒の代表的なものとして、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカ
ーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）お
よびトリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）が
あり、これらの１種以上を使用する。これらの環状カー
ボネートは、一般に粘度が高いため、粘度を下げ、イオ
ンの移動が容易になるように、粘性の低い鎖状の有機溶
媒を加えて使用する。
溶媒の代表的なものとして、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカ
ーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）お
よびトリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）が
あり、これらの１種以上を使用する。これらの環状カー
ボネートは、一般に粘度が高いため、粘度を下げ、イオ
ンの移動が容易になるように、粘性の低い鎖状の有機溶
媒を加えて使用する。
【００１２】この鎖状有機溶媒としては、一般にリチウ
ムイオン電池の電解液として使用されているエステル，
ニトリル，スルホキシド等が使用できる。
ムイオン電池の電解液として使用されているエステル，
ニトリル，スルホキシド等が使用できる。
【００１３】ジメトキシエタン（ＤＭＥ），ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）は云うまで
もなく、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチ
ルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），ジプロピルカーボ
ネート（ＤＰＣ），酢酸メチル（ＭＡ），アセトニトリ
ル（ＡＮ），プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチ
ル，ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），ぎ酸メチル
（ＭＦ），Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等
の一種以上を環状溶媒に混合して使用する。その混合比
は環状溶媒の割合が５０容量％以上の範囲で使用する。
ーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）は云うまで
もなく、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチ
ルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），ジプロピルカーボ
ネート（ＤＰＣ），酢酸メチル（ＭＡ），アセトニトリ
ル（ＡＮ），プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチ
ル，ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），ぎ酸メチル
（ＭＦ），Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等
の一種以上を環状溶媒に混合して使用する。その混合比
は環状溶媒の割合が５０容量％以上の範囲で使用する。
【００１４】また、以下に示すフッ素化エーテル，フッ
素化エステル，フッ素化アクリレート等が使用できる。
素化エステル，フッ素化アクリレート等が使用できる。
【００１５】使用できるフッ素化エーテルとしては、Ｃ
Ｆ3ＯＣＨ3、ＣＦ3ＯＣ2Ｈ5、Ｆ(ＣＦ2)2ＯＣＨ3、Ｆ
(ＣＦ2)2ＯＣ2Ｈ5、Ｆ(ＣＦ2)3ＯＣＨ3、Ｆ(ＣＦ2)3Ｏ
Ｃ2Ｈ5、Ｆ(ＣＦ2)4ＯＣＨ3、Ｆ(ＣＦ2)4ＯＣ2Ｈ5、Ｆ
(ＣＦ2)5ＯＣＨ3、Ｆ(ＣＦ2)5ＯＣ2Ｈ5、Ｆ(ＣＦ2)6Ｏ
ＣＨ3、Ｆ(ＣＦ2)6ＯＣ2Ｈ5、Ｆ(ＣＦ2)7ＯＣＨ3、Ｆ
(ＣＦ2)7ＯＣ2Ｈ5、Ｆ(ＣＦ2)8ＯＣＨ3、Ｆ(ＣＦ2) 8Ｏ
Ｃ2Ｈ5、Ｆ(ＣＦ2)9ＯＣＨ3、Ｆ(ＣＦ2)9ＯＣ2Ｈ5ある
いはＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ 3
ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3
ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ 2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3、Ｈ
ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、Ｈ(ＣＦ2)2ＣＨ2ＯＣＦ2
ＣＦ2Ｈ、(ＣＦ3)2ＣＨＯＣＨ3、(ＣＦ3)2ＣＨＣＦ2Ｏ
ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｏ
ＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2などが挙
げられる。
Ｆ3ＯＣＨ3、ＣＦ3ＯＣ2Ｈ5、Ｆ(ＣＦ2)2ＯＣＨ3、Ｆ
(ＣＦ2)2ＯＣ2Ｈ5、Ｆ(ＣＦ2)3ＯＣＨ3、Ｆ(ＣＦ2)3Ｏ
Ｃ2Ｈ5、Ｆ(ＣＦ2)4ＯＣＨ3、Ｆ(ＣＦ2)4ＯＣ2Ｈ5、Ｆ
(ＣＦ2)5ＯＣＨ3、Ｆ(ＣＦ2)5ＯＣ2Ｈ5、Ｆ(ＣＦ2)6Ｏ
ＣＨ3、Ｆ(ＣＦ2)6ＯＣ2Ｈ5、Ｆ(ＣＦ2)7ＯＣＨ3、Ｆ
(ＣＦ2)7ＯＣ2Ｈ5、Ｆ(ＣＦ2)8ＯＣＨ3、Ｆ(ＣＦ2) 8Ｏ
Ｃ2Ｈ5、Ｆ(ＣＦ2)9ＯＣＨ3、Ｆ(ＣＦ2)9ＯＣ2Ｈ5ある
いはＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ 3
ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3
ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ 2Ｈ、ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3、Ｈ
ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、
ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、Ｈ(ＣＦ2)2ＣＨ2ＯＣＦ2
ＣＦ2Ｈ、(ＣＦ3)2ＣＨＯＣＨ3、(ＣＦ3)2ＣＨＣＦ2Ｏ
ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2Ｏ
ＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2などが挙
げられる。
【００１６】フッ素化アクリレートにはＣＦ3ＣＨ2ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｆ(ＣＨ2)4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ(ＣＨ2)4
ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ(ＣＨ2)6
ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ(ＣＨ2)6ＣＨ2ＣＨ
(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ(ＣＨ2)8ＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ(ＣＨ2)8ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ(ＣＨ2)10ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2) 4ＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＣＨ
(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(Ｃ
Ｆ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨＦ
2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ 2、(ＣＦ3)2ＣＨＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ2等を用いることができる。
ＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｆ(ＣＨ2)4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ(ＣＨ2)4
ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ(ＣＨ2)6
ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ(ＣＨ2)6ＣＨ2ＣＨ
(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ(ＣＨ2)8ＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ(ＣＨ2)8ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｆ(ＣＨ2)10ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2) 4ＣＨ2ＣＨ2
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＣＨ
(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、(ＣＦ3)2ＣＦ(Ｃ
Ｆ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨＦ
2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ 2、(ＣＦ3)2ＣＨＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝
ＣＨ2等を用いることができる。
【００１７】フッ素化エステルとしては、ＣＦ3ＣＯＯ
ＣＨ3、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｆ(ＣＦ2)3ＣＯＯＣＨ3、Ｆ
(ＣＦ2) 3ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｆ(ＣＦ2)7ＣＯＯＣＨ3、Ｆ(Ｃ
Ｆ2)7ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＯ
ＯＣ2Ｈ5、Ｈ(ＣＦ2)4ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｈ(ＣＦ2)6ＣＯＯ
Ｃ2Ｈ5、Ｈ(ＣＦ2)8ＣＯＯＣ2Ｈ5、(ＣＦ3)2ＣＨＣＯＯ
ＣＨ3等を用いることができる。上述の副溶媒の中から
一種以上を混合して使用することが可能である。
ＣＨ3、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｆ(ＣＦ2)3ＣＯＯＣＨ3、Ｆ
(ＣＦ2) 3ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｆ(ＣＦ2)7ＣＯＯＣＨ3、Ｆ(Ｃ
Ｆ2)7ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＯ
ＯＣ2Ｈ5、Ｈ(ＣＦ2)4ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｈ(ＣＦ2)6ＣＯＯ
Ｃ2Ｈ5、Ｈ(ＣＦ2)8ＣＯＯＣ2Ｈ5、(ＣＦ3)2ＣＨＣＯＯ
ＣＨ3等を用いることができる。上述の副溶媒の中から
一種以上を混合して使用することが可能である。
【００１８】もっとも好ましくは含フッ素鎖状有機化合
物Ｆ(ＣＦ2)9ＯＣＨ3等のハイドロフルオロエーテルを
使用し、５％以下の容量割合で環状カーボネートと混合
して電解液とし使用する。これにより電池内ガス圧の上
昇が抑制され、更に環状カーボネート単体よりも負荷特
性も向上する。
物Ｆ(ＣＦ2)9ＯＣＨ3等のハイドロフルオロエーテルを
使用し、５％以下の容量割合で環状カーボネートと混合
して電解液とし使用する。これにより電池内ガス圧の上
昇が抑制され、更に環状カーボネート単体よりも負荷特
性も向上する。
【００１９】負荷特性向上の理由については明らかでは
ないが、以下のように推察する。粘度の高い環状カーボ
ネートの電解液は表面張力が大きく、正極、セパレータ
および負極の各部に染み込みにくいと考えられるが、副
溶媒を微量添加したことで界面活性作用によって液の表
面張力が小さくなり、電極およびセパレータの内部へ容
易に液が浸透する等の、電極と電解液の間の抵抗を低減
する効果があると考えられる。
ないが、以下のように推察する。粘度の高い環状カーボ
ネートの電解液は表面張力が大きく、正極、セパレータ
および負極の各部に染み込みにくいと考えられるが、副
溶媒を微量添加したことで界面活性作用によって液の表
面張力が小さくなり、電極およびセパレータの内部へ容
易に液が浸透する等の、電極と電解液の間の抵抗を低減
する効果があると考えられる。
【００２０】また、塩濃度の増加は、リチウムイオン移
動時のリチウムイオン濃度の絶対量が増えたことによ
り、高い電流値でもスムーズに電界に沿ったイオンの移
動を可能にすると考えられる。
動時のリチウムイオン濃度の絶対量が増えたことによ
り、高い電流値でもスムーズに電界に沿ったイオンの移
動を可能にすると考えられる。
【００２１】本発明における電解液の電解質には、種々
のリチウム塩が使用可能で、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ
ｌＯ 4等の中から選ばれる１乃至複数の無機リチウム
塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ
Ｆ3ＳＯ2)(ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2)、ＬｉＮ(ＣＦ3
ＣＦ2ＳＯ2)2、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＣ(ＣＦ3Ｃ
Ｆ2ＳＯ2)2、Ｌｉ〔ＰＦ4(ＣＦ(ＣＦ3)2)〕等に代表さ
れる有機リチウム塩の中から、１つまたは複数を用いる
ことができる。これらの塩は、溶媒中に、０.５〜３ｍ
ｏｌ／ｄｍ３の濃度の範囲で溶解して使用し、好ましく
は１ｍｏｌ／ｄｍ３以上の濃度の範囲で使用することが
望ましい。
のリチウム塩が使用可能で、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ
ｌＯ 4等の中から選ばれる１乃至複数の無機リチウム
塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ2、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ
Ｆ3ＳＯ2)(ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2)、ＬｉＮ(ＣＦ3
ＣＦ2ＳＯ2)2、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＣ(ＣＦ3Ｃ
Ｆ2ＳＯ2)2、Ｌｉ〔ＰＦ4(ＣＦ(ＣＦ3)2)〕等に代表さ
れる有機リチウム塩の中から、１つまたは複数を用いる
ことができる。これらの塩は、溶媒中に、０.５〜３ｍ
ｏｌ／ｄｍ３の濃度の範囲で溶解して使用し、好ましく
は１ｍｏｌ／ｄｍ３以上の濃度の範囲で使用することが
望ましい。
【００２２】本発明に使用できる正極活物質としては、
Ｌｉ／Ｌｉ+参照極に対し、充電時、充電電圧が４.５Ｖ
以上の領域があるものはどれも使用可能である。
Ｌｉ／Ｌｉ+参照極に対し、充電時、充電電圧が４.５Ｖ
以上の領域があるものはどれも使用可能である。
【００２３】この条件に合う化合の例としては、化学式
Ｌｉ1+aＮｉXＭｎ2-XＯ4（但し、０≦ａ≦１、０.１≦
ｘ≦０.６６）、ＬｉＭｎ(2-Y-Z)ＮｉYＭZＯ(4+P)（但
し、Ｍは周期律表２Ａ族，３Ａ，４Ａ族，第４周期の遷
移金属，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅから選ばれる１
種以上（但し、０.１≦Ｙ＋Ｚ≦２））、ＬｉＣｏ(1-Y-
Z)ＭZＯ2（但し、Ｍは周期律表２Ａ族，３Ａ族，４Ａ
族，第４周期の遷移金属，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇ
ｅから選ばれる少なくとも１種で（０＜Ｙ＋Ｚ≦１）で
ある。）の化合物等がある。
Ｌｉ1+aＮｉXＭｎ2-XＯ4（但し、０≦ａ≦１、０.１≦
ｘ≦０.６６）、ＬｉＭｎ(2-Y-Z)ＮｉYＭZＯ(4+P)（但
し、Ｍは周期律表２Ａ族，３Ａ，４Ａ族，第４周期の遷
移金属，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅから選ばれる１
種以上（但し、０.１≦Ｙ＋Ｚ≦２））、ＬｉＣｏ(1-Y-
Z)ＭZＯ2（但し、Ｍは周期律表２Ａ族，３Ａ族，４Ａ
族，第４周期の遷移金属，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇ
ｅから選ばれる少なくとも１種で（０＜Ｙ＋Ｚ≦１）で
ある。）の化合物等がある。
【００２４】導電剤としては、カーボンブラック，アセ
チレンブラック，ケッチェンブラック，黒鉛，気相成長
炭素繊維，カーボンナノチューブ，活性炭，炭素繊維等
いずれの炭素材料も使用可能である。好ましくはカーボ
ンブラック等の非晶質の炭素材料を使用する。
チレンブラック，ケッチェンブラック，黒鉛，気相成長
炭素繊維，カーボンナノチューブ，活性炭，炭素繊維等
いずれの炭素材料も使用可能である。好ましくはカーボ
ンブラック等の非晶質の炭素材料を使用する。
【００２５】一方、負極活物質としては、リチウムイオ
ンを吸蔵，放出可能な材料を使用し、これに適する材料
としてはリチウム金属，リチウム合金，黒鉛または非晶
質炭素等の炭素材料，その他の硫化物，酸化物，フッ化
黒鉛等がある。
ンを吸蔵，放出可能な材料を使用し、これに適する材料
としてはリチウム金属，リチウム合金，黒鉛または非晶
質炭素等の炭素材料，その他の硫化物，酸化物，フッ化
黒鉛等がある。
【００２６】これらの電極を隔てるセパレータは、ポリ
エチレン，ポリプロピレン等の高分子多孔質膜や、ポリ
アクリルニトリル，ポリエチレンオキシドなどの高分子
膜等が使用できる。
エチレン，ポリプロピレン等の高分子多孔質膜や、ポリ
アクリルニトリル，ポリエチレンオキシドなどの高分子
膜等が使用できる。
【００２７】以上の構成のリチウム二次電池を作製する
ことで、高容量、かつ、４０℃で動作可能なリチウム二
次電池を提供することができる。
ことで、高容量、かつ、４０℃で動作可能なリチウム二
次電池を提供することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】実施例に基づき本発明を具体的に
説明する。
説明する。
【００２９】〔比較例１〕図１は、本発明の円筒電池の
構成を示す半断面図である。本発明におけるリチウム二
次電池は、図１に示す円筒型電池を次のようにして作製
した。
構成を示す半断面図である。本発明におけるリチウム二
次電池は、図１に示す円筒型電池を次のようにして作製
した。
【００３０】正極活物質にはＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を
使用した。この正極活物質とカーボンブラック，人造黒
鉛，結着剤としてポリビニリデンジフロリド（ＰＶｄ
Ｆ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を混合し、
十分に混練したものを正極スラリーとした。
使用した。この正極活物質とカーボンブラック，人造黒
鉛，結着剤としてポリビニリデンジフロリド（ＰＶｄ
Ｆ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を混合し、
十分に混練したものを正極スラリーとした。
【００３１】ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4，カーボンブラッ
ク，人造黒鉛，ＰＶｄＦの混合比は、重量比で８５：
５：５：５とした。このスラリーを厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔１の両面に塗布し正極層２を形成し、乾燥
後、ロールプレスで電極厚み１００μｍにプレスした。
ク，人造黒鉛，ＰＶｄＦの混合比は、重量比で８５：
５：５：５とした。このスラリーを厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔１の両面に塗布し正極層２を形成し、乾燥
後、ロールプレスで電極厚み１００μｍにプレスした。
【００３２】また、負極は以下の方法で作製した。負極
活物質には非晶質炭素カーボトロンＰ（呉羽化学工業
製）を使用し、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を混合したスラリ
ーを、厚さ１８μｍの銅箔集電体３の両面に塗布し負極
板４を作製した。負極活物質とＰＶｄＦの混合比は重量
比で９０：１０とした。乾燥後、ロールプレスにて１１
０μｍにプレスした。
活物質には非晶質炭素カーボトロンＰ（呉羽化学工業
製）を使用し、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を混合したスラリ
ーを、厚さ１８μｍの銅箔集電体３の両面に塗布し負極
板４を作製した。負極活物質とＰＶｄＦの混合比は重量
比で９０：１０とした。乾燥後、ロールプレスにて１１
０μｍにプレスした。
【００３３】この正極板、負極板の未塗布部に、ニッケ
ル箔の正極リード５、負極リード６をそれぞれ電気溶接
で取付けた後、ポリエチレン製の厚さ４０μｍのセパレ
ータ７を挟んで捲回し、最外周のセパレータをテープで
固定し、捲回電極群を作製した。
ル箔の正極リード５、負極リード６をそれぞれ電気溶接
で取付けた後、ポリエチレン製の厚さ４０μｍのセパレ
ータ７を挟んで捲回し、最外周のセパレータをテープで
固定し、捲回電極群を作製した。
【００３４】この電極群を負極リード６を缶底側にし、
絶縁用ポリプロピレン製インシュレータ８を介して、ス
テンレス製の円筒型電池缶９に挿入し、負極リード６と
缶底を溶接後、正極リード５を正極インシュレータ１０
を介して圧力弁付きの正極キャップ１１と溶接した。
絶縁用ポリプロピレン製インシュレータ８を介して、ス
テンレス製の円筒型電池缶９に挿入し、負極リード６と
缶底を溶接後、正極リード５を正極インシュレータ１０
を介して圧力弁付きの正極キャップ１１と溶接した。
【００３５】電解液としては、ＥＣとＤＭＣの１：２の
混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度でＬｉＰＦ６を溶解
した電解液を５ｍｌ注入した後、正極キャップ１１と電
池缶を機械的にかしめ、高さ６５０ｍｍ×外径１８ｍｍ
の電池を作製した。
混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度でＬｉＰＦ６を溶解
した電解液を５ｍｌ注入した後、正極キャップ１１と電
池缶を機械的にかしめ、高さ６５０ｍｍ×外径１８ｍｍ
の電池を作製した。
【００３６】正極キャップ１１には安全装置として、ア
ルミ箔回路からなる圧力スイッチＣＩＤ（Ｃurrent Ｉn
terrupt Ｄevice，開回路圧力約１００ｋＰａ）が具備
されている。
ルミ箔回路からなる圧力スイッチＣＩＤ（Ｃurrent Ｉn
terrupt Ｄevice，開回路圧力約１００ｋＰａ）が具備
されている。
【００３７】電池容量を調べるために、この電池を１０
０ｍＡの定電流で上限電圧４.９Ｖ、下限電圧３.５Ｖま
での充放電を行った。比較例１の電池の放電容量は９０
０ｍＡｈであった。電池の負荷特性は以下のように評価
を行った。
０ｍＡの定電流で上限電圧４.９Ｖ、下限電圧３.５Ｖま
での充放電を行った。比較例１の電池の放電容量は９０
０ｍＡｈであった。電池の負荷特性は以下のように評価
を行った。
【００３８】比較例１の電池の放電容量値を基準とし
て、１時間率（１Ｃ）の放電電流を９００ｍＡとし、上
限電圧４.９Ｖ、下限電圧３.５Ｖの範囲で０.２Ｃから
２Ｃまで充放電電流値を変えて、充放電を実施した時の
放電容量値を測定した。
て、１時間率（１Ｃ）の放電電流を９００ｍＡとし、上
限電圧４.９Ｖ、下限電圧３.５Ｖの範囲で０.２Ｃから
２Ｃまで充放電電流値を変えて、充放電を実施した時の
放電容量値を測定した。
【００３９】０.２Ｃ放電における放電容量を基準と
し、２Ｃ放電時の容量を百分率で示したものを放電容量
維持率とした。すなわち放電容量維持率は、〔(２Ｃ放
電容量)／(０.２Ｃ放電容量)〕×１００で示す。
し、２Ｃ放電時の容量を百分率で示したものを放電容量
維持率とした。すなわち放電容量維持率は、〔(２Ｃ放
電容量)／(０.２Ｃ放電容量)〕×１００で示す。
【００４０】比較例１の電池の放電容量維持率は９４％
であった。この値が大きいものほど負荷特性の良好な電
池となる。またガス発生を評価するために、電池の温度
試験を実施した。
であった。この値が大きいものほど負荷特性の良好な電
池となる。またガス発生を評価するために、電池の温度
試験を実施した。
【００４１】まず、電池作製後、２０℃の恒温槽内で２
４時間放置した後、０.２Ｃの電流値で充放電を実施し
た。その後、１８０ｍＡの電流値で４.９Ｖまで充電し
た。この電池を恒温槽に入れて電池電圧を監視しながら
５℃／分の昇温速度で昇温したところ、比較例１のもの
は周囲温度が３５℃の時、圧力弁が作動し電池電圧が０
Ｖになった。
４時間放置した後、０.２Ｃの電流値で充放電を実施し
た。その後、１８０ｍＡの電流値で４.９Ｖまで充電し
た。この電池を恒温槽に入れて電池電圧を監視しながら
５℃／分の昇温速度で昇温したところ、比較例１のもの
は周囲温度が３５℃の時、圧力弁が作動し電池電圧が０
Ｖになった。
【００４２】本発明ではこの圧力弁作動時の温度をＣＩ
Ｄ作動温度と定義する。ＣＩＤ作動温度が高いほど電池
内圧が低く、安全な電池となる。
Ｄ作動温度と定義する。ＣＩＤ作動温度が高いほど電池
内圧が低く、安全な電池となる。
【００４３】〔実施例１〕電解液として、ＢＣにＬｉＰ
Ｆ６を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用し
た以外は、比較例１と同様にして本実施例の電池を作製
した。図２は、この電池の０.２Ｃでの放電曲線を示す
グラフである。
Ｆ６を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用し
た以外は、比較例１と同様にして本実施例の電池を作製
した。図２は、この電池の０.２Ｃでの放電曲線を示す
グラフである。
【００４４】この電池は、放電開始から１時間経過した
時点での電池電圧は４.６Ｖであり、５時間放電した
後、開回路にして３０分経過時の電圧は３.６８Ｖであ
った。本実施例の電池で、比較例１と同様に負荷特性評
価および温度試験を実施した。この時の放電容量維持率
は８５％であり、電解液の粘度が大きいために比較例よ
りも若干低くなっていると考えられる。しかし、電池の
昇温試験ではＣＩＤ作動温度が７５℃と高かった。
時点での電池電圧は４.６Ｖであり、５時間放電した
後、開回路にして３０分経過時の電圧は３.６８Ｖであ
った。本実施例の電池で、比較例１と同様に負荷特性評
価および温度試験を実施した。この時の放電容量維持率
は８５％であり、電解液の粘度が大きいために比較例よ
りも若干低くなっていると考えられる。しかし、電池の
昇温試験ではＣＩＤ作動温度が７５℃と高かった。
【００４５】本実施例の電池は比較例１の電池よりもＣ
ＩＤ作動温度が４０℃も高くなり、動作範囲温度の幅が
広くなった。
ＩＤ作動温度が４０℃も高くなり、動作範囲温度の幅が
広くなった。
【００４６】〔実施例２〕電解液として、ＰＣにＬｉＰ
Ｆ6を１.６ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用
した以外は、比較例１と同様にして本実施例の電池を作
製した。この電池の放電容量維持率は８８％であり、Ｃ
ＩＤ作動温度は７８℃であった。
Ｆ6を１.６ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用
した以外は、比較例１と同様にして本実施例の電池を作
製した。この電池の放電容量維持率は８８％であり、Ｃ
ＩＤ作動温度は７８℃であった。
【００４７】本実施例の電池は、比較例１の電池よりも
４３℃高く、更に、実施例１の電池よりもＣＩＤ作動温
度が３℃高くなり、より動作範囲温度の幅が広くなっ
た。
４３℃高く、更に、実施例１の電池よりもＣＩＤ作動温
度が３℃高くなり、より動作範囲温度の幅が広くなっ
た。
【００４８】〔実施例３〕電解液として、ＴＦＰＣにＬ
ｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用
した以外は、比較例１と同様に本実施例の電池を作製し
た。この電池の放電容量維持率は８５％であり、ＣＩＤ
作動温度は７９℃であった。
ｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用
した以外は、比較例１と同様に本実施例の電池を作製し
た。この電池の放電容量維持率は８５％であり、ＣＩＤ
作動温度は７９℃であった。
【００４９】本実施例の電池は、比較例１の電池よりも
ＣＩＤ作動温度は４５℃高く、より動作範囲が広がっ
た。
ＣＩＤ作動温度は４５℃高く、より動作範囲が広がっ
た。
【００５０】〔実施例４〕電解液として、ＥＣにＬｉＰ
Ｆ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用した
以外は、比較例１と同様に本実施例の電池を作製した。
この電池の放電容量維持率は８４％であり、ＣＩＤ作動
温度は７９℃であった。
Ｆ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用した
以外は、比較例１と同様に本実施例の電池を作製した。
この電池の放電容量維持率は８４％であり、ＣＩＤ作動
温度は７９℃であった。
【００５１】本実施例の電池は、比較例１の電池よりも
ＣＩＤ作動温度は４４℃高く、更に実施例２のものより
１℃高くなり、より動作範囲が広がった。
ＣＩＤ作動温度は４４℃高く、更に実施例２のものより
１℃高くなり、より動作範囲が広がった。
【００５２】〔実施例５〕電解液として、ＥＣとＴＦＰ
Ｃを容量比１：２の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を
１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用した以外
は、比較例１と同様にして電池を作製した。この電池の
放電容量維持率は８５％であり、ＣＩＤ作動温度は７９
℃であった。
Ｃを容量比１：２の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を
１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用した以外
は、比較例１と同様にして電池を作製した。この電池の
放電容量維持率は８５％であり、ＣＩＤ作動温度は７９
℃であった。
【００５３】本実施例の電池は、比較例１の電池よりも
ＣＩＤ作動温度が４４℃高く、動作範囲が広がった。
ＣＩＤ作動温度が４４℃高く、動作範囲が広がった。
【００５４】〔実施例６〕電解液として、ＬｉＰＦ6を
ＰＣとＴＦＰＣを容量比１：２の割合で混合した溶媒に
１.５ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用した以
外は、比較例１と同様にして電池を作製した。この電池
の放電容量維持率は８６％であり、ＣＩＤ作動温度は７
９℃であった。
ＰＣとＴＦＰＣを容量比１：２の割合で混合した溶媒に
１.５ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用した以
外は、比較例１と同様にして電池を作製した。この電池
の放電容量維持率は８６％であり、ＣＩＤ作動温度は７
９℃であった。
【００５５】本実施例の電池は、比較例１の電池よりも
ＣＩＤ作動温度が４４℃高く動作範囲が広がった。
ＣＩＤ作動温度が４４℃高く動作範囲が広がった。
【００５６】〔実施例７〕電解液として、ＬｉＰＦ6を
ＰＣとＥＣを容量比１：２の割合で混合した溶媒に１.
５ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用した以外
は、比較例１と同様にして電池を作製した。この電池の
放電容量維持率は８６％であり、ＣＩＤ作動温度は７９
℃であった。
ＰＣとＥＣを容量比１：２の割合で混合した溶媒に１.
５ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用した以外
は、比較例１と同様にして電池を作製した。この電池の
放電容量維持率は８６％であり、ＣＩＤ作動温度は７９
℃であった。
【００５７】本実施例の電池は、比較例１の電池よりも
ＣＩＤ作動温度が４４℃も高く、更に実施例１の電池よ
りも４℃高くなり、より動作範囲が広がった。
ＣＩＤ作動温度が４４℃も高く、更に実施例１の電池よ
りも４℃高くなり、より動作範囲が広がった。
【００５８】〔実施例８〕ＢＣとＰＣを容量比１：２の
割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１.５ｍｏｌ／ｄｍ3
の濃度で溶解したものを使用した以外は、比較例１と同
様にして電池を作製した。この電池の放電容量維持率は
８７％であり、ＣＩＤ作動温度は７８℃であった。
割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１.５ｍｏｌ／ｄｍ3
の濃度で溶解したものを使用した以外は、比較例１と同
様にして電池を作製した。この電池の放電容量維持率は
８７％であり、ＣＩＤ作動温度は７８℃であった。
【００５９】本実施例の電池は、比較例１の電池よりも
ＣＩＤ作動温度が４３℃高く、更に実施例１の電池より
もＣＩＤ作動温度が３℃高くなり、より動作範囲が広が
った。
ＣＩＤ作動温度が４３℃高く、更に実施例１の電池より
もＣＩＤ作動温度が３℃高くなり、より動作範囲が広が
った。
【００６０】表１に実施例１〜９の結果を示す。
【００６１】
【表１】
実施例１〜８の電池は、鎖状のカーボネートよりも分解
しにくい環状カーボネートのみを溶媒に使用したこと
で、比較例１よりも使用環境温度を４０℃以上高くする
ことが可能で、電池を使用できる温度範囲が広くなっ
た。
しにくい環状カーボネートのみを溶媒に使用したこと
で、比較例１よりも使用環境温度を４０℃以上高くする
ことが可能で、電池を使用できる温度範囲が広くなっ
た。
【００６２】次に、環状カーボネートを主溶媒として使
用した時、負荷特性が低くなったために、その改善に鎖
状溶媒を副溶媒として添加した電池について検討した。
用した時、負荷特性が低くなったために、その改善に鎖
状溶媒を副溶媒として添加した電池について検討した。
【００６３】（比較例２）電解液として、ＰＣとＥＭＣ
を容量比１：２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を
１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用した以外
は、比較例１と同様にして電池を作製した。この電池の
放電容量維持率は９２％であった。
を容量比１：２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を
１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用した以外
は、比較例１と同様にして電池を作製した。この電池の
放電容量維持率は９２％であった。
【００６４】本比較例の電池は、放電容量維持率は高い
が電池の昇温試験では、ＣＩＤ作動温度が３６℃と低
く、比較例１と同様４０℃未満であった。
が電池の昇温試験では、ＣＩＤ作動温度が３６℃と低
く、比較例１と同様４０℃未満であった。
【００６５】〔実施例９〕電解液として、ＰＣとＥＭＣ
を容量比１：１の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を
１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用した以外
は、比較例２と同様にして電池を作製した。この電池の
放電容量維持率は９０％であった。実施例８の電池より
も３％容量維持率が向上した。
を容量比１：１の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を
１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用した以外
は、比較例２と同様にして電池を作製した。この電池の
放電容量維持率は９０％であった。実施例８の電池より
も３％容量維持率が向上した。
【００６６】電池の昇温試験では、ＣＩＤ作動温度が６
０℃であり、本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
２４℃も高くなった。鎖状溶媒を混合しても５０容量％
までならばＣＩＤ作動温度は４０℃以上であり、４０℃
での充放電が可能である。
０℃であり、本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
２４℃も高くなった。鎖状溶媒を混合しても５０容量％
までならばＣＩＤ作動温度は４０℃以上であり、４０℃
での充放電が可能である。
【００６７】〔実施例１０〕電解液として、ＰＣとＤＥ
Ｃを容量比１：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ 6を
１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用した電解
液を用いた以外は、比較例２と同様にして電池を作製し
た。この電池の放電容量維持率は８９％であり、ＣＩＤ
作動温度は６１℃であった。
Ｃを容量比１：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ 6を
１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを使用した電解
液を用いた以外は、比較例２と同様にして電池を作製し
た。この電池の放電容量維持率は８９％であり、ＣＩＤ
作動温度は６１℃であった。
【００６８】本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
２５℃高く、更に、実施例９の電池よりもＣＩＤ作動温
度が１℃高くなり、より動作範囲が広がった。
２５℃高く、更に、実施例９の電池よりもＣＩＤ作動温
度が１℃高くなり、より動作範囲が広がった。
【００６９】〔実施例１１〕電解液として、ＰＣとＤＥ
Ｃを容量比２：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ 6を
１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを用いた以外
は、比較例２と同様にして電池を作製した。この電池の
放電容量維持率は９０％であり、ＣＩＤ作動温度は６２
℃であった。
Ｃを容量比２：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ 6を
１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを用いた以外
は、比較例２と同様にして電池を作製した。この電池の
放電容量維持率は９０％であり、ＣＩＤ作動温度は６２
℃であった。
【００７０】本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
２６℃高く、更に、実施例１０の電池よりもＣＩＤ作動
温度が１℃高くなり、より動作範囲が広がった。
２６℃高く、更に、実施例１０の電池よりもＣＩＤ作動
温度が１℃高くなり、より動作範囲が広がった。
【００７１】〔実施例１２〕電解液として、ＰＣとＤＥ
Ｃを容量比９：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ 6を
１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを用いた以外
は、比較例２と同様にして電池を作製した。この電池の
放電容量維持率は９０％であり、ＣＩＤ作動温度が６８
℃であった。
Ｃを容量比９：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ 6を
１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを用いた以外
は、比較例２と同様にして電池を作製した。この電池の
放電容量維持率は９０％であり、ＣＩＤ作動温度が６８
℃であった。
【００７２】本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
３３℃高く、更に、実施例１１の電池よりもＣＩＤ作動
温度が６℃高くなり、より動作範囲が広がった。
３３℃高く、更に、実施例１１の電池よりもＣＩＤ作動
温度が６℃高くなり、より動作範囲が広がった。
【００７３】〔実施例１３〕電解液として、ＰＣとＤＥ
Ｃを容量比９９：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ6
を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを用いた以外
は、比較例２と同様にして電池を作製した。この電池の
放電容量維持率は９０％であり、ＣＩＤ作動温度が６９
℃であった。
Ｃを容量比９９：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ6
を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを用いた以外
は、比較例２と同様にして電池を作製した。この電池の
放電容量維持率は９０％であり、ＣＩＤ作動温度が６９
℃であった。
【００７４】本実施例の電池は、比較例１の電池よりも
３４℃高く、実施例１２の電池よりもＣＩＤ作動温度が
１℃高くなり、より動作範囲が広がった。
３４℃高く、実施例１２の電池よりもＣＩＤ作動温度が
１℃高くなり、より動作範囲が広がった。
【００７５】〔実施例１４〕電解液として、ＰＣとＡＮ
を容量比９９：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ 6を
１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを用いた以外
は、比較例２と同様にして電池を作製した。この電池の
放電容量維持率は８８％であり、ＣＩＤ作動温度が６９
℃であった。
を容量比９９：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ 6を
１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを用いた以外
は、比較例２と同様にして電池を作製した。この電池の
放電容量維持率は８８％であり、ＣＩＤ作動温度が６９
℃であった。
【００７６】本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
ＣＩＤ作動温度が３４℃も高くなった。ＰＣとＡＮの混
合においても効果があった。
ＣＩＤ作動温度が３４℃も高くなった。ＰＣとＡＮの混
合においても効果があった。
【００７７】〔実施例１５〕電解液として、ＰＣとＤＭ
ＳＯを容量比９９：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ
6を１．５ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを用いた
以外は、比較例２と同様にして電池を作製した。この電
池の放電容量維持率は９１％であり、ＣＩＤ作動温度が
６８℃であった。
ＳＯを容量比９９：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ
6を１．５ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを用いた
以外は、比較例２と同様にして電池を作製した。この電
池の放電容量維持率は９１％であり、ＣＩＤ作動温度が
６８℃であった。
【００７８】本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
３２℃高くなった。
３２℃高くなった。
【００７９】〔実施例１６〕電解液として、ＰＣとＤＭ
Ｆを容量比９９：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ6
を１．５ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを用いた
以外は、比較例２と同様にして電池を作製した。この電
池の放電容量維持率は９０％であり、ＣＩＤ作動温度が
７０℃であった。
Ｆを容量比９９：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ6
を１．５ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを用いた
以外は、比較例２と同様にして電池を作製した。この電
池の放電容量維持率は９０％であり、ＣＩＤ作動温度が
７０℃であった。
【００８０】本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
３４℃高く、更に、実施例１５の電池よりもＣＩＤ作動
温度が２℃高くなり、より動作範囲が広がった。
３４℃高く、更に、実施例１５の電池よりもＣＩＤ作動
温度が２℃高くなり、より動作範囲が広がった。
【００８１】〔実施例１７〕電解液として、ＰＣとＭＰ
を容量比９９：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ 6を
１．５ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを用いた以
外は、比較例２と同様にして電池を作製した。この電池
の放電容量維持率は９０％であり、ＣＩＤ作動温度が７
０℃であった。
を容量比９９：１の割合で混合した溶媒にＬｉＰＦ 6を
１．５ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを用いた以
外は、比較例２と同様にして電池を作製した。この電池
の放電容量維持率は９０％であり、ＣＩＤ作動温度が７
０℃であった。
【００８２】本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
ＣＩＤ作動温度が３４℃高くなり、動作範囲が広がっ
た。
ＣＩＤ作動温度が３４℃高くなり、動作範囲が広がっ
た。
【００８３】次に副溶媒にフッ素化エステルを使用した
電池を検討した。
電池を検討した。
【００８４】〔実施例１８〕電解液として、ＰＣとＣＦ
３ＣＯＯＣＨ３を容量比９９：１の割合で混合した溶媒
にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを
用いた以外は、比較例２と同様にして電池を作製した。
この電池の放電容量維持率は９１％であり、ＣＩＤ作動
温度が７１℃であった。
３ＣＯＯＣＨ３を容量比９９：１の割合で混合した溶媒
にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したものを
用いた以外は、比較例２と同様にして電池を作製した。
この電池の放電容量維持率は９１％であり、ＣＩＤ作動
温度が７１℃であった。
【００８５】本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
３５℃高く、更に、実施例１７の電池よりもＣＩＤ作動
温度が１℃高くなり、より動作範囲が広がった。
３５℃高く、更に、実施例１７の電池よりもＣＩＤ作動
温度が１℃高くなり、より動作範囲が広がった。
【００８６】〔実施例１９〕電解液として、ＰＣとＣＦ
3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3を容量比９９：１の割合で混合した
溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したも
のを用いた以外は、比較例２と同様にして電池を作製し
た。この電池の放電容量維持率は９０％であり、ＣＩＤ
作動温度が７２℃であった。
3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3を容量比９９：１の割合で混合した
溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解したも
のを用いた以外は、比較例２と同様にして電池を作製し
た。この電池の放電容量維持率は９０％であり、ＣＩＤ
作動温度が７２℃であった。
【００８７】本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
３６℃高く、更に、実施例１８の電池よりもＣＩＤ作動
温度が２℃高くなり、より動作範囲が広がった。
３６℃高く、更に、実施例１８の電池よりもＣＩＤ作動
温度が２℃高くなり、より動作範囲が広がった。
【００８８】次に、副溶媒にフッ素化アクリレートを使
用した電池を検討した。
用した電池を検討した。
【００８９】〔実施例２０〕電解液として、ＰＣとＣＦ
3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2を容量比９９：１の割合で混
合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度
で溶解したものを用いた以外は、比較例２と同様にして
電池を作製した。この電池の放電容量維持率は９１％で
あり、ＣＩＤ作動温度が７０℃であった。
3ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2を容量比９９：１の割合で混
合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度
で溶解したものを用いた以外は、比較例２と同様にして
電池を作製した。この電池の放電容量維持率は９１％で
あり、ＣＩＤ作動温度が７０℃であった。
【００９０】本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
ＣＩＤ作動温度が３４℃も高くなった。
ＣＩＤ作動温度が３４℃も高くなった。
【００９１】〔実施例２１〕電解液として、ＰＣとＣ2
Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2を容量比９９：１の割合で
混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃
度で溶解したものを用いた以外は、比較例２と同様にし
て電池を作製した。この電池の放電容量維持率は９０％
であり、ＣＩＤ作動温度が７２℃であった。
Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2を容量比９９：１の割合で
混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃
度で溶解したものを用いた以外は、比較例２と同様にし
て電池を作製した。この電池の放電容量維持率は９０％
であり、ＣＩＤ作動温度が７２℃であった。
【００９２】本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
ＣＩＤ作動温度が３６℃も高く、更に、実施例２０の電
池に比較して２℃高くなり、より動作範囲が広がった。
ＣＩＤ作動温度が３６℃も高く、更に、実施例２０の電
池に比較して２℃高くなり、より動作範囲が広がった。
【００９３】次に、副溶媒にフッ素化エーテルを使用し
た電池を検討した。
た電池を検討した。
【００９４】〔実施例２２〕電解液として、ＰＣとＣＦ
3ＣＨ2ＯＣＨ3を容量比９９９：１の割合で混合した溶
媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させた
電解液を用いた以外は、比較例２と同様にして電池を作
製した。この電池の放電容量維持率は９２％であり、Ｃ
ＩＤ作動温度が７９℃であった。
3ＣＨ2ＯＣＨ3を容量比９９９：１の割合で混合した溶
媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させた
電解液を用いた以外は、比較例２と同様にして電池を作
製した。この電池の放電容量維持率は９２％であり、Ｃ
ＩＤ作動温度が７９℃であった。
【００９５】本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
４３℃もＣＩＤ作動温度が高くなった。
４３℃もＣＩＤ作動温度が高くなった。
【００９６】〔実施例２３〕電解液として、ＰＣとＣＦ
3ＣＨ2ＯＣＨＦ2を容量比９９９：１の割合で混合した
溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させ
たものを用いた以外は、比較例２と同様にして電池を作
製した。この電池の放電容量維持率は９５％であり、Ｃ
ＩＤ作動温度が７９℃であった。
3ＣＨ2ＯＣＨＦ2を容量比９９９：１の割合で混合した
溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させ
たものを用いた以外は、比較例２と同様にして電池を作
製した。この電池の放電容量維持率は９５％であり、Ｃ
ＩＤ作動温度が７９℃であった。
【００９７】本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
４３℃もＣＩＤ作動温度が高く、より動作範囲が広がっ
た。
４３℃もＣＩＤ作動温度が高く、より動作範囲が広がっ
た。
【００９８】〔実施例２４〕電解液として、ＰＣとＦ
(ＣＦ2)4ＯＣＨ3（ＨＦＥ１と略記）を容量比９９：１
の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を２.０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3の濃度で溶解させたものを用いた以外は、比較例２
と同様にして電池を作製した。この電池の放電容量維持
率は９３％であり、ＣＩＤ作動温度が８０℃であった。
(ＣＦ2)4ＯＣＨ3（ＨＦＥ１と略記）を容量比９９：１
の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を２.０ｍｏｌ／ｄ
ｍ3の濃度で溶解させたものを用いた以外は、比較例２
と同様にして電池を作製した。この電池の放電容量維持
率は９３％であり、ＣＩＤ作動温度が８０℃であった。
【００９９】本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
４４℃も高く、更に、実施例２３の電池よりもＣＩＤ動
作温度が１℃高くなり、より動作範囲が広がった。
４４℃も高く、更に、実施例２３の電池よりもＣＩＤ動
作温度が１℃高くなり、より動作範囲が広がった。
【０１００】〔実施例２５〕電解液として、ＰＣとＨＦ
Ｅ１を容量比９９９：１の割合で混合した溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させたものを用い
た以外は、比較例２と同様にして電池を作製した。この
電池の放電容量維持率は９４％であり、ＣＩＤ作動温度
が８１℃であった。
Ｅ１を容量比９９９：１の割合で混合した溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させたものを用い
た以外は、比較例２と同様にして電池を作製した。この
電池の放電容量維持率は９４％であり、ＣＩＤ作動温度
が８１℃であった。
【０１０１】本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
ＣＩＤ作動温度が４５℃も高く、更に、実施例２４の電
池よりも１℃高くなり、より動作範囲が広がった。
ＣＩＤ作動温度が４５℃も高く、更に、実施例２４の電
池よりも１℃高くなり、より動作範囲が広がった。
【０１０２】〔実施例２６〕電解液として、ＰＣとＦ
(ＣＦ2)4ＯＣ2Ｈ5（ＨＦＥ２と略記）を容量比９９：１
の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3
の濃度で溶解させたものを用いた以外は、比較例２と同
様にして電池を作製した。この電池の放電容量維持率は
９２％であり、ＣＩＤ作動温度が８１℃であった。
(ＣＦ2)4ＯＣ2Ｈ5（ＨＦＥ２と略記）を容量比９９：１
の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3
の濃度で溶解させたものを用いた以外は、比較例２と同
様にして電池を作製した。この電池の放電容量維持率は
９２％であり、ＣＩＤ作動温度が８１℃であった。
【０１０３】本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
４５℃もＣＩＤ作動温度が高く、より動作範囲が広がっ
た。
４５℃もＣＩＤ作動温度が高く、より動作範囲が広がっ
た。
【０１０４】〔実施例２７〕電解液として、ＰＣとＨＦ
Ｅ２を容量比９９９：１の割合で混合した溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ6を１.０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させたものを
用いた以外は、比較例２と同様にして電池を作製した。
この電池の放電容量維持率は９５％であり、ＣＩＤ作動
温度が８１℃であった。
Ｅ２を容量比９９９：１の割合で混合した溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ6を１.０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解させたものを
用いた以外は、比較例２と同様にして電池を作製した。
この電池の放電容量維持率は９５％であり、ＣＩＤ作動
温度が８１℃であった。
【０１０５】本実施例の電池は、比較例２の電池よりも
ＣＩＤ作動温度が４５℃も高くなり、動作範囲が広がっ
た。
ＣＩＤ作動温度が４５℃も高くなり、動作範囲が広がっ
た。
【０１０６】実施例１８〜２７の電池の電解液に使用し
たフッ素化溶媒は、鎖状カーボネートよりも高い酸化電
位を有するため、高電位での溶媒の分解によるガスの発
生を少なくする作用があるものと考えられる。実施例９
〜２７の結果を表２に示す。
たフッ素化溶媒は、鎖状カーボネートよりも高い酸化電
位を有するため、高電位での溶媒の分解によるガスの発
生を少なくする作用があるものと考えられる。実施例９
〜２７の結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
〔比較例３〕電解液として、ＥＣとＥＭＣを容量比１：
２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１.０ｍｏｌ／
ｄｍ3の濃度で溶解させたものを使用し、負極活物質に
平均粒径５μｍの人造黒鉛を用いた以外は、比較例１と
同様にして電池を作製した。この電池の放電容量維持率
は９３％であり、ＣＩＤ作動温度が３２℃であった。
２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１.０ｍｏｌ／
ｄｍ3の濃度で溶解させたものを使用し、負極活物質に
平均粒径５μｍの人造黒鉛を用いた以外は、比較例１と
同様にして電池を作製した。この電池の放電容量維持率
は９３％であり、ＣＩＤ作動温度が３２℃であった。
【０１０８】本比較例の電池は、比較例１の電池よりも
ＣＩＤ作動温度が更に３℃低かった。
ＣＩＤ作動温度が更に３℃低かった。
【０１０９】〔実施例２８〕電解液として、ＴＦＰＣと
(ＣＦ3)2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3を容量比９５：５の割合で混
合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１.０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度
で溶解させたものを用いた以外は、比較例３と同様にし
て電池を作製した。この電池の放電容量維持率は８５％
であり、ＣＩＤ作動温度が６５℃であった。
(ＣＦ3)2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3を容量比９５：５の割合で混
合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１.０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度
で溶解させたものを用いた以外は、比較例３と同様にし
て電池を作製した。この電池の放電容量維持率は８５％
であり、ＣＩＤ作動温度が６５℃であった。
【０１１０】本実施例の電池は、比較例３の電池よりも
３３℃高くなり、より動作温度が広がった。
３３℃高くなり、より動作温度が広がった。
【０１１１】〔実施例２９〕電解液として、ＴＦＰＣと
ＣＦ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3を容量比９５：５の割合で混合
した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１.０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で
溶解させたものを用いた以外は、比較例３と同様にして
電池を作製した。この電池の放電容量維持率は８６％で
あり、ＣＩＤ作動温度が６４℃であった。
ＣＦ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3を容量比９５：５の割合で混合
した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１.０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で
溶解させたものを用いた以外は、比較例３と同様にして
電池を作製した。この電池の放電容量維持率は８６％で
あり、ＣＩＤ作動温度が６４℃であった。
【０１１２】本実施例の電池は、比較例３の電池よりも
ＣＩＤ作動温度が３２℃高くなり、動作温度が広がっ
た。
ＣＩＤ作動温度が３２℃高くなり、動作温度が広がっ
た。
【０１１３】〔実施例３０〕電解液として、ＴＦＰＣと
(ＣＦ3ＣＨ2Ｏ)2ＣＯを容量比９５：５の割合で混合し
た溶媒に、ＬｉＰＦ6を１.０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶
解させたものを用いた以外は、比較例３と同様にして電
池を作製した。この電池の放電容量維持率は８８％であ
り、ＣＩＤ作動温度が６６℃であった。
(ＣＦ3ＣＨ2Ｏ)2ＣＯを容量比９５：５の割合で混合し
た溶媒に、ＬｉＰＦ6を１.０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶
解させたものを用いた以外は、比較例３と同様にして電
池を作製した。この電池の放電容量維持率は８８％であ
り、ＣＩＤ作動温度が６６℃であった。
【０１１４】本実施例の電池は、比較例３の電池よりも
ＣＩＤ作動温度が３４℃高く、更に、実施例２９の電池
よりも２℃高くなり、より動作温度が広がった。
ＣＩＤ作動温度が３４℃高く、更に、実施例２９の電池
よりも２℃高くなり、より動作温度が広がった。
【０１１５】次に副溶媒にフッ素化エーテルを使用した
電池を検討した。
電池を検討した。
【０１１６】〔実施例３１〕電解液として、ＴＦＰＣと
ＣＦ3(ＣＦ2)4ＯＣ2Ｈ5を容量比９５：５の割合で混合
した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１.０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で
溶解させたものを用いた以外は、比較例３と同様にして
電池を作製した。この電池の放電容量維持率は８９％で
あり、ＣＩＤ作動温度が６８℃であった。
ＣＦ3(ＣＦ2)4ＯＣ2Ｈ5を容量比９５：５の割合で混合
した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１.０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で
溶解させたものを用いた以外は、比較例３と同様にして
電池を作製した。この電池の放電容量維持率は８９％で
あり、ＣＩＤ作動温度が６８℃であった。
【０１１７】本実施例の電池は、比較例３の電池よりも
ＣＩＤ作動温度が３６℃高くなり、更に、実施例３０の
電池よりもＣＩＤ作動温度が２℃高く、動作温度が広が
った。
ＣＩＤ作動温度が３６℃高くなり、更に、実施例３０の
電池よりもＣＩＤ作動温度が２℃高く、動作温度が広が
った。
【０１１８】〔実施例３２〕電解液として、ＴＦＰＣと
Ｆ(ＣＦ2)8ＯＣＨ3を容量比９５：５の割合で混合した
溶媒に、ＬｉＰＦ6を１.０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解
させたものを用いた以外は、比較例３と同様にして電池
を作製した。この電池の放電容量維持率は８９％であ
り、ＣＩＤ作動温度が６９℃であった。
Ｆ(ＣＦ2)8ＯＣＨ3を容量比９５：５の割合で混合した
溶媒に、ＬｉＰＦ6を１.０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解
させたものを用いた以外は、比較例３と同様にして電池
を作製した。この電池の放電容量維持率は８９％であ
り、ＣＩＤ作動温度が６９℃であった。
【０１１９】本実施例の電池は、比較例３の電池よりも
ＣＩＤ作動温度が３７℃高くなった。比較例３および実
施例２８〜３２の電池において、負極に黒鉛を使用した
電池では、最も負荷特性が良く、ＣＩＤ作動温度も高く
なった。表３に実施例２８〜３２までの黒鉛を負極に使
用した電池で、フッ素化溶媒を副溶媒に使用した電池の
試験結果を纏めて示す。
ＣＩＤ作動温度が３７℃高くなった。比較例３および実
施例２８〜３２の電池において、負極に黒鉛を使用した
電池では、最も負荷特性が良く、ＣＩＤ作動温度も高く
なった。表３に実施例２８〜３２までの黒鉛を負極に使
用した電池で、フッ素化溶媒を副溶媒に使用した電池の
試験結果を纏めて示す。
【０１２０】
【表３】
既述したように、比較例では全て４０℃未満で圧力弁が
作動してしまうのに対し、本発明の電池は全て、４０℃
では圧力弁が作動することはなかった。
作動してしまうのに対し、本発明の電池は全て、４０℃
では圧力弁が作動することはなかった。
【０１２１】また、本発明では、従来の単電池電圧が
４.０Ｖ以下のＬｉＣｏＯ2系あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4系の
電池より高い電池電圧で、かつ、４０℃以上の環境温度
で充放電できる電池を実現することができた。
４.０Ｖ以下のＬｉＣｏＯ2系あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4系の
電池より高い電池電圧で、かつ、４０℃以上の環境温度
で充放電できる電池を実現することができた。
【０１２２】
【発明の効果】本発明によれば、単電池電圧が高く、か
つ、昇温時にガス発生のない特性の良好なリチウム二次
電池を提供することができる。
つ、昇温時にガス発生のない特性の良好なリチウム二次
電池を提供することができる。
【０１２３】また、システムを構成する際に必要とされ
る電圧を得る組電池を作製する場合に、従来の組電池よ
りも直列数の少ない組電池を提供することが可能とな
る。これにより、電気自動車用に使用される電池モジュ
ールの小型化および軽量化が可能になる。
る電圧を得る組電池を作製する場合に、従来の組電池よ
りも直列数の少ない組電池を提供することが可能とな
る。これにより、電気自動車用に使用される電池モジュ
ールの小型化および軽量化が可能になる。
【０１２４】また、ノートパソコン等の電源としても高
容量、かつ、小型のバッテリパックが実現でき、ノート
パソコン等のバッテリースペースを小型薄肉化できるた
め、性能や携帯性が向上したものを実現することができ
る。
容量、かつ、小型のバッテリパックが実現でき、ノート
パソコン等のバッテリースペースを小型薄肉化できるた
め、性能や携帯性が向上したものを実現することができ
る。
【０１２５】更には、携帯用の民生用機器など、より出
力を必要とする電動工具や電動アシスト自転車、簡易ハ
イブリッド車やパラレルハイブリッド車、電気自動車、
あるいは、分散型電力貯蔵電源等の高容量電池にも適用
可能である。
力を必要とする電動工具や電動アシスト自転車、簡易ハ
イブリッド車やパラレルハイブリッド車、電気自動車、
あるいは、分散型電力貯蔵電源等の高容量電池にも適用
可能である。
【図１】本発明の円筒電池の構成を示す半断面図であ
る。
る。
【図２】本実施例の円筒電池を５時間率で放電した時の
電圧変化を示すグラフである。
電圧変化を示すグラフである。
１…正極集電体、２…正極層、３…負極集電体、４…負
極層、５…正極リード、６…負極リード、７…セパレー
タ、８…絶縁用ポリプロピレン製インシュレータ、９…
円筒型電池缶、１０…正極インシュレータ、１１…正極
キャップ、１２…絶縁パッキン。
極層、５…正極リード、６…負極リード、７…セパレー
タ、８…絶縁用ポリプロピレン製インシュレータ、９…
円筒型電池缶、１０…正極インシュレータ、１１…正極
キャップ、１２…絶縁パッキン。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小林 満
茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株
式会社日立製作所日立研究所内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL02 AL04
AL07 AL08 AL12 AM02 AM03
AM04 AM05 AM07 BJ02 DJ09
EJ04 EJ12 HJ02 HJ07
Claims (5)
- 【請求項１】 正極活物質がリチウム金属を参照極とし
たときに４.５Ｖ以上の充放電領域を有する正極、負
極、環状化合物を溶媒として含む有機溶媒から構成され
る電解液を含むリチウム二次電池において、上限電圧
４.９Ｖまで５時間率の電流値で充電し、これを下限電
圧３.５Ｖまで５時間率の電流値で放電した時の放電開
始から１時間経過後における電圧が４.０Ｖ以上であ
り、かつ、少なくとも４０℃以上での充放電が可能であ
ることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記電解液が一般式化１ 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2は、水素，炭素数１〜４のアルキル
基，炭素数２〜４のアリル基，炭素数１〜４のフッ素化
アルキル基、または、フッ素化アリル基を示す。）で表
される環状化合物の少なくとも１種を溶媒とし、全溶媒
の５０容量％以上含む電解液を用いた請求項１記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項３】 前記環状化合物と混合して用いられる副
溶媒は、一般式化２ 【化２】 （式中、Ｒ3，Ｒ4はＣ数１２以下のアルキル基）で表さ
れる鎖状エーテル、または、一般式化３ 【化３】 （式中、Ｒ5，Ｒ6は水素またはＣ数１２以下のアルキル
基）で表される鎖状エステル、または、一般式化４ 【化４】 （式中、Ｒ7，Ｒ8は水素またはＣ数１２以下のアルキル
基）で表される鎖状炭酸エステル，硫酸エステル，ニト
リル化合物、または、上記化１〜化４で示される鎖状化
合物における炭化水素部分の水素をフッ素で置換したフ
ッ素化エーテル，フッ素化炭酸エステル，フッ素化エス
テル，フッ素化アクリレートから選ばれる少なくとも１
種である請求項２に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記副溶媒が一般式化５ 【化５】 （式中、ｎ，ｍ，ｐ，ｑは整数を表し、１≦ｎ≦９、１
≦ｍ≦２、１≦ｐ≦１８、０≦ｑ≦５）である請求項３
に記載リチウム二次電池。 - 【請求項５】 前記副溶媒がＦ(ＣＦ2)8ＯＣＨ3、およ
び、Ｆ(ＣＦ2)4ＯＣ2Ｈ5の少なくとも１種である請求項
４に記載のリチウム二次電池。
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