JPWO2011001985A1 - 帯電デバイス用電解液、リチウム二次イオン電池用電解液、および二次電池 - Google Patents
帯電デバイス用電解液、リチウム二次イオン電池用電解液、および二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2011001985A1 JPWO2011001985A1 JP2011520934A JP2011520934A JPWO2011001985A1 JP WO2011001985 A1 JPWO2011001985 A1 JP WO2011001985A1 JP 2011520934 A JP2011520934 A JP 2011520934A JP 2011520934 A JP2011520934 A JP 2011520934A JP WO2011001985 A1 JPWO2011001985 A1 JP WO2011001985A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- electrolytic solution
- group
- carbon atoms
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 title claims abstract description 160
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 238000007600 charging Methods 0.000 title claims abstract description 50
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 188
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 60
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 60
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 59
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 68
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 61
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 47
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 26
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 21
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 17
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 claims description 7
- DMDPGPKXQDIQQG-UHFFFAOYSA-N pentaglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOCCOC DMDPGPKXQDIQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- CWIFAKBLLXGZIC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrafluoro-1-(2,2,2-trifluoroethoxy)ethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)OCC(F)(F)F CWIFAKBLLXGZIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KIAMPLQEZAMORJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-[2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy]ethane Chemical compound CCOCCOCCOCCOCC KIAMPLQEZAMORJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HYDWALOBQJFOMS-UHFFFAOYSA-N 3,6,9,12,15-pentaoxaheptadecane Chemical compound CCOCCOCCOCCOCCOCC HYDWALOBQJFOMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 abstract description 6
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 33
- -1 fluorinated ether compound Chemical class 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 14
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- IXFAFGFZFQHRLB-UHFFFAOYSA-N 3,6,9,12,15,18-hexaoxaicosane Chemical compound CCOCCOCCOCCOCCOCCOCC IXFAFGFZFQHRLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 9
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical class OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 4
- VMCIKMLQXFLKAX-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-[2-[2-[2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethane Chemical compound COCCOCCOCCOCCOCCOCCOC VMCIKMLQXFLKAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical group OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010003497 Asphyxia Diseases 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014297 LiMn1.8Al0.2O4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ZQBFAOFFOQMSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 238000000752 ionisation method Methods 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- YYSONLHJONEUMT-UHFFFAOYSA-N pentan-3-yl hydrogen carbonate Chemical compound CCC(CC)OC(O)=O YYSONLHJONEUMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- SSYDTHANSGMJTP-ZXZARUISSA-N (3s,4r)-oxolane-3,4-diol Chemical compound O[C@H]1COC[C@H]1O SSYDTHANSGMJTP-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 1,2-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1F GOYDNIKZWGIXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound O=S1OCCO1 WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUDMAQLYMUKZOZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-difluoro-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC(F)=CC=C1F HUDMAQLYMUKZOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIYNUZCGMLCXKJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,6-dione Chemical compound O=C1COCC(=O)O1 PIYNUZCGMLCXKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZVBBTZJMSWGTK-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOCCCC KZVBBTZJMSWGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOGFHOWTVGAYFK-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-propoxyethoxy)ethoxy]propane Chemical compound CCCOCCOCCOCCC BOGFHOWTVGAYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTSVVTQTKRGWGU-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOCCOCCCC KTSVVTQTKRGWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POPQOOKGONERGS-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-[2-(2-propoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]propane Chemical compound CCCOCCOCCOCCOCCOCCC POPQOOKGONERGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKSDUDXHYJJQDM-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-[2-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCCC XKSDUDXHYJJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYDRXOORGWZION-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-[2-[2-(2-propoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]propane Chemical compound CCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCC FYDRXOORGWZION-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXRYWGPQNFADX-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-[2-[2-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCCC VYXRYWGPQNFADX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHQJNEJLVXQVAK-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-[2-[2-[2-(2-propoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]propane Chemical compound CCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCC KHQJNEJLVXQVAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUYHXQLLIISBQF-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-2-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1C1CCCCC1 GUYHXQLLIISBQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAOIFBJJGFYYFI-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-4-fluorobenzene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C1CCCCC1 YAOIFBJJGFYYFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AETIPHBKCCVQJU-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-[2-[2-[2-[2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethane Chemical compound CCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCC AETIPHBKCCVQJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGYVTHJIUNGKFZ-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidin-2-one Chemical compound CN1CCCCC1=O GGYVTHJIUNGKFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYEACNNYFNZCST-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine-2,5-dione Chemical compound CN1C(=O)CCC1=O KYEACNNYFNZCST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRMJLJFDPNJIQA-UHFFFAOYSA-N 2,4-difluoro-1-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(F)C=C1F CRMJLJFDPNJIQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLNYBUIEAMRFSZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-{2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethoxy}-ethoxy)-ethanol Chemical compound COCCOCCOCCOCCOCCO SLNYBUIEAMRFSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFSMVVDJSNMRAR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol Chemical compound CCOCCOCCOCCO WFSMVVDJSNMRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHOOWURXQGAXHL-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-propan-2-yloxyethoxy)ethoxy]propane Chemical compound CC(C)OCCOCCOC(C)C JHOOWURXQGAXHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHTTUKMNYVZLFF-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-propan-2-yloxyethoxy)ethoxy]ethoxy]propane Chemical compound CC(C)OCCOCCOCCOC(C)C AHTTUKMNYVZLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUNJLSKZDGVRNU-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-(2-propan-2-yloxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]propane Chemical compound CC(C)OCCOCCOCCOCCOC(C)C OUNJLSKZDGVRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGVDVEJIGWXPFH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-[2-(2-propan-2-yloxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]propane Chemical compound CC(C)OCCOCCOCCOCCOCCOC(C)C IGVDVEJIGWXPFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYGAXBLBTBAPPZ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-[2-[2-(2-propan-2-yloxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]propane Chemical compound CC(C)OCCOCCOCCOCCOCCOCCOC(C)C UYGAXBLBTBAPPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHTJSSMHBLGUHV-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ylbenzene Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC=CC=C1 QHTJSSMHBLGUHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHCHLHOEAKKCAB-UHFFFAOYSA-N 2-oxaspiro[3.5]nonane-1,3-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C11CCCCC1 HHCHLHOEAKKCAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYIUWAVTBADRJG-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran-2,6(3H)-dione Chemical compound O=C1CC=CC(=O)O1 SYIUWAVTBADRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJRFAMBTWHGSDE-UHFFFAOYSA-N 3,6,9,12,15-pentaoxaheptadecan-1-ol Chemical compound CCOCCOCCOCCOCCOCCO NJRFAMBTWHGSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-4-hydroxybutanoate Chemical compound OCC(N)CC(O)=O BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKJLJJFTDJTNFV-UHFFFAOYSA-N 3-fluoropropyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCCCF HKJLJJFTDJTNFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CN1CCOC1=O VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDFKMLFDDYWABF-UHFFFAOYSA-N 3-phenyloxolane-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)CC1C1=CC=CC=C1 HDFKMLFDDYWABF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYIOFABFKUOIBV-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1,3-dioxol-2-one Chemical compound CC=1OC(=O)OC=1C QYIOFABFKUOIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYOKPDLAMOMTEE-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound ClC1COC(=O)O1 OYOKPDLAMOMTEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKOGUIGAVNCCKH-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound O1C(=O)OCC1C1=CC=CC=C1 ZKOGUIGAVNCCKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N Busulfan Chemical compound CS(=O)(=O)OCCCCOS(C)(=O)=O COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 229920008712 Copo Polymers 0.000 description 1
- CUDSBWGCGSUXDB-UHFFFAOYSA-N Dibutyl disulfide Chemical compound CCCCSSCCCC CUDSBWGCGSUXDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHAQPXNQDBHSH-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexyl disulfide Chemical compound C1CCCCC1SSC1CCCCC1 ODHAQPXNQDBHSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 208000033962 Fontaine progeroid syndrome Diseases 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012425 Li3Fe2 (PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010701 LiFeP Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016087 LiMn0.5Ni0.5O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016118 LiMn1.5Ni0.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015701 LiNi0.85Co0.10Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013086 LiNiPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N [C].[C] Chemical group [C].[C] IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical class COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002092 busulfan Drugs 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSYNHXZMASRGMC-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl hydrogen carbonate Chemical compound CCC(C)OC(O)=O RSYNHXZMASRGMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 description 1
- STZIXLPVKZUAMV-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCC1(C(O)=O)C(O)=O STZIXLPVKZUAMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OC(C)C JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- TUEYHEWXYWCDHA-UHFFFAOYSA-N ethyl 5-methylthiadiazole-4-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C=1N=NSC=1C TUEYHEWXYWCDHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- AEHVMUMGWLAZNV-UHFFFAOYSA-N ethyl propan-2-yl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC(C)C AEHVMUMGWLAZNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 150000002221 fluorine Chemical class 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- MBABOKRGFJTBAE-UHFFFAOYSA-N methyl methanesulfonate Chemical compound COS(C)(=O)=O MBABOKRGFJTBAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N methyl propan-2-yl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(C)C RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- JCDWETOKTFWTHA-UHFFFAOYSA-N methylsulfonylbenzene Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 JCDWETOKTFWTHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSEMETYAQIUBQB-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylmethanesulfonamide Chemical compound CCN(CC)S(C)(=O)=O KSEMETYAQIUBQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001254 oxidized starch Substances 0.000 description 1
- 235000013808 oxidized starch Nutrition 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N pentaethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCO JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBDNRNMVTZADMQ-UHFFFAOYSA-N sulfolene Chemical compound O=S1(=O)CC=CC1 MBDNRNMVTZADMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol monomethyl ether Chemical compound COCCOCCOCCO JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
- H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
- H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの特定の化合物からなる溶媒を用いた非水電解液として、優れたサイクル特性を示す帯電デバイス用電解液、リチウム二次イオン電池用電解液、および該電解液を用いた二次電池の提供を目的とする。含フッ素リチウム塩と、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの特定の化合物からなる溶媒と、任意成分として水酸基含有有機化合物を含む帯電デバイス用電解液であり、前記特定の化合物1kgに対する水酸基含有有機化合物量が100mg以下である帯電デバイス用電解液。特に、リチウム二次電池用電解液。また、該リチウム二次電池用電解液を用いたリチウム二次電池。
Description
本発明は、帯電デバイス用電解液、リチウム二次イオン電池用電解液、および二次電池に関する。
リチウム二次電池やリチウム二次イオン電池等の二次電池には、非水電解液として可燃性の有機溶媒が用いられているため、電池暴走時に着火、破裂等のおそれがあった。そのため、非水電解液においては、LiPF6またはLi[N(SO2C2F5)2]等の鎖状構造を有するリチウム塩と特定のハイドロフルオロエーテルを溶媒として用いることで、該非水電解液を不燃化しようという試みがなされている。
該ハイドロフルオロエーテルとしては、一般に、アルキル基とフルオロアルキル基(フルオロアルキル基とはアルキル基の水素原子の1以上がフッ素原子に置換された基をいう。)とのモノエーテルと、鎖状構造を有し、かつ、エーテル性酸素原子を2つ以上有する特定のフルオロポリエーテルとが知られている。
ハイドロフルオロエーテルを含む非水電解液は、初期の組成においては着火源に触れても着火しない。該理由は、引火点のない低沸点のハイドロフルオロエーテルが気相に充満する、いわゆる窒息効果によるものである。しかし、従来のハイドロフルオロエーテルを含む非水電解液では、電池に過度な負担がかかり高温条件が続いた場合、該ハイドロフルオロエーテルが揮発して窒息効果が失われ、不燃性を担保できなくなることがあった。
ハイドロフルオロエーテルを含む非水電解液は、初期の組成においては着火源に触れても着火しない。該理由は、引火点のない低沸点のハイドロフルオロエーテルが気相に充満する、いわゆる窒息効果によるものである。しかし、従来のハイドロフルオロエーテルを含む非水電解液では、電池に過度な負担がかかり高温条件が続いた場合、該ハイドロフルオロエーテルが揮発して窒息効果が失われ、不燃性を担保できなくなることがあった。
そこで、より安定に不燃性を担保する電解液として、以下に示すような非水電解液が示されている。
(1)LiPF6と、R23−O−R24で表される有機フッ素化エーテル化合物(ただし、R23およびR24はフッ素化アルキル基である。)を含むリチウム二次電池用の非水電解液(特許文献1)。
(2)LiBF4と、溶媒としてテトラグライムを含む非水電解液(特許文献2)。
(1)LiPF6と、R23−O−R24で表される有機フッ素化エーテル化合物(ただし、R23およびR24はフッ素化アルキル基である。)を含むリチウム二次電池用の非水電解液(特許文献1)。
(2)LiBF4と、溶媒としてテトラグライムを含む非水電解液(特許文献2)。
また、グライム系溶媒の性質について以下の報告もある。
(3)FSO2N(Li)SO2F等のリチウム塩は、グライム系溶媒のエーテル酸素と強い相互作用を形成して安定な1:1錯体を形成すること、および熱分析等の結果から該錯体はあたかも単一のイオン種としての挙動を示し、バーナーによる加熱によっても全く着火することはなかったことが報告されている(非特許文献1、2)。
(3)FSO2N(Li)SO2F等のリチウム塩は、グライム系溶媒のエーテル酸素と強い相互作用を形成して安定な1:1錯体を形成すること、および熱分析等の結果から該錯体はあたかも単一のイオン種としての挙動を示し、バーナーによる加熱によっても全く着火することはなかったことが報告されている(非特許文献1、2)。
2006年第47回電池討論会講演要旨集 1F06
2008年台75回電気化学会講演要旨集 3D09
しかし、非水電解液にグライム系溶媒を用いた二次電池では、サイクル特性が不充分であった。そのため、グライム系溶媒を含む二次電池として、より優れたサイクル特性を示す二次電池が求められていた。
本発明は、優れたサイクル特性を示す帯電デバイス用電解液およびリチウム二次イオン電池用電解液、ならびに該リチウム二次イオン電池用電解液を用いた二次電池の提供を目的とする。
本発明は、前記課題を達成するために以下の構成を採用した。
[1]含フッ素リチウム塩と、下式(1)で表される化合物からなる溶媒と、任意成分として水酸基含有有機化合物とを含む帯電デバイス用電解液であり、かつ、前記式(1)で表される化合物1kgに対する水酸基含有有機化合物量が100mg以下であることを特徴とする帯電デバイス用電解液。
[1]含フッ素リチウム塩と、下式(1)で表される化合物からなる溶媒と、任意成分として水酸基含有有機化合物とを含む帯電デバイス用電解液であり、かつ、前記式(1)で表される化合物1kgに対する水酸基含有有機化合物量が100mg以下であることを特徴とする帯電デバイス用電解液。
(ただし、mは1〜10の整数であり、Qは炭素数1〜4の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の1個以上が、炭素数1〜5のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数1〜5のアルキル基、に置換された基であり、mが2以上である場合のQは、同一の基であっても、異なる基であってもよい。R1とR2は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基である。)
[2]前記含フッ素リチウム塩が、LiPF6、LiBF4、およびFSO2N(Li)SO2Fからなる群から選ばれる1種以上である前記[1]に記載の帯電デバイス用電解液。
[3]前記式(1)で表される化合物からなる溶媒が、下式(1−A)で表される化合物からなる溶媒である前記[1]または[2]に記載の帯電デバイス用電解液。
[2]前記含フッ素リチウム塩が、LiPF6、LiBF4、およびFSO2N(Li)SO2Fからなる群から選ばれる1種以上である前記[1]に記載の帯電デバイス用電解液。
[3]前記式(1)で表される化合物からなる溶媒が、下式(1−A)で表される化合物からなる溶媒である前記[1]または[2]に記載の帯電デバイス用電解液。
(ただし、mは1〜10の整数である。R5〜R8は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜5のアルキル基である。また、mが2以上である場合、それぞれm個のR5〜R8は全てが同一の基であってもよく、それぞれが異なる基であってもよい。R1とR2は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基である。)
[4]前記式(1)で表される化合物からなる溶媒が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる1種以上である前記[1]または[2]に記載の帯電デバイス用電解液。
[5]前記水酸基含有有機化合物が、下式(2)で表される化合物である前記[1]〜[4]のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液。
[4]前記式(1)で表される化合物からなる溶媒が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる1種以上である前記[1]または[2]に記載の帯電デバイス用電解液。
[5]前記水酸基含有有機化合物が、下式(2)で表される化合物である前記[1]〜[4]のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液。
(ただし、nは1〜10の整数であり、Qは炭素数1〜4の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の1個以上が、炭素数1〜5のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数1〜5のアルキル基、に置換された基であり、nが2以上である場合のQは、同一の基であっても、異なる基であってもよい。R3とR4は、両方が水素原子であるか、または、いずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数1〜10のアルキル基である。)
[6]前記水酸基含有有機化合物が、下式(2−A)で表される化合物である前記[1]〜[4]のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液。
[6]前記水酸基含有有機化合物が、下式(2−A)で表される化合物である前記[1]〜[4]のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液。
(ただし、nは1〜10の整数である。R5〜R8は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜5のアルキル基である。また、nが2以上である場合、それぞれn個のR5〜R8は全てが同一の基であってもよく、それぞれが異なる基であってもよい。R3とR4は、両方が水素原子であるか、または、いずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数1〜10のアルキル基である。)
[7]さらに、不燃性の溶媒を含む前記[1]〜[6]のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液。
[8]前記不燃性の溶媒が、ハイドロフルオロエーテルである前記[7]に記載の帯電デバイス用電解液。
[9]前記ハイドロフルオロエーテルが、CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、およびCF3CH2OCF2CHFCF3からなる群から選ばれる1種以上の化合物である前記[8]に記載の帯電デバイス用電解液。
[10]前記式(1)で表される化合物の含有量が、前記含フッ素リチウム塩の総量に対して0.2〜4.0倍モルである前記[1]〜[9]のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液。
[11]前記[1]〜[10]のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液からなるリチウム二次イオン電池用電解液。
[12]電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料または金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料からなる正極と、前記[11]に記載のリチウム二次イオン電池用電解液とを有する二次電池。
[13]充電電圧3.4V以上(リチウム金属を基準とした電位)で用いる前記[12]に記載の二次電池。
[7]さらに、不燃性の溶媒を含む前記[1]〜[6]のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液。
[8]前記不燃性の溶媒が、ハイドロフルオロエーテルである前記[7]に記載の帯電デバイス用電解液。
[9]前記ハイドロフルオロエーテルが、CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、およびCF3CH2OCF2CHFCF3からなる群から選ばれる1種以上の化合物である前記[8]に記載の帯電デバイス用電解液。
[10]前記式(1)で表される化合物の含有量が、前記含フッ素リチウム塩の総量に対して0.2〜4.0倍モルである前記[1]〜[9]のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液。
[11]前記[1]〜[10]のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液からなるリチウム二次イオン電池用電解液。
[12]電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料または金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料からなる正極と、前記[11]に記載のリチウム二次イオン電池用電解液とを有する二次電池。
[13]充電電圧3.4V以上(リチウム金属を基準とした電位)で用いる前記[12]に記載の二次電池。
本発明の帯電デバイス用電解液をリチウム二次イオン電池用電解液として用いることにより、得られる二次電池は優れたサイクル特性を発揮する。
本明細書においては、式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の化合物においても同様に記す。
[帯電デバイス用電解液]
本発明の帯電デバイス用電解液(以下、「本電解液」という。)は、含フッ素リチウム塩と化合物(1)とを含む電解液である。本電解液は、実質的に水を含まない非水電解液であることが好ましい。本発明において非水電解液とは、水を実質的に含まない溶媒を用いた電解液であり、仮に水を含んでいたとしても水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない範囲の量である電解液をいう。かかる非水電解液中に含まれうる水分量は、電解液総質量に対して500質量ppm以下であることが好ましく、100質量ppm以下であることがより好ましく、50質量ppm以下であることがさらに好ましい。水分量の下限値は、0ppmである。
本電解液を用いる帯電デバイスとしては、たとえば、リチウム二次イオン電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタが挙げられ、リチウム二次イオン電池が好ましい。
[帯電デバイス用電解液]
本発明の帯電デバイス用電解液(以下、「本電解液」という。)は、含フッ素リチウム塩と化合物(1)とを含む電解液である。本電解液は、実質的に水を含まない非水電解液であることが好ましい。本発明において非水電解液とは、水を実質的に含まない溶媒を用いた電解液であり、仮に水を含んでいたとしても水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない範囲の量である電解液をいう。かかる非水電解液中に含まれうる水分量は、電解液総質量に対して500質量ppm以下であることが好ましく、100質量ppm以下であることがより好ましく、50質量ppm以下であることがさらに好ましい。水分量の下限値は、0ppmである。
本電解液を用いる帯電デバイスとしては、たとえば、リチウム二次イオン電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタが挙げられ、リチウム二次イオン電池が好ましい。
(含フッ素リチウム塩)
本発明における含フッ素リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質であり、構造中にフッ素原子を含有する。
含フッ素リチウム塩としては、たとえば、LiPF6、LiBF4、FSO2N(Li)SO2Fからなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。LiPF6、LiBF4、およびFSO2N(Li)SO2Fは、リチウム二次イオン電池用のリチウム塩として知られる化合物である。
本発明における含フッ素リチウム塩は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質であり、構造中にフッ素原子を含有する。
含フッ素リチウム塩としては、たとえば、LiPF6、LiBF4、FSO2N(Li)SO2Fからなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。LiPF6、LiBF4、およびFSO2N(Li)SO2Fは、リチウム二次イオン電池用のリチウム塩として知られる化合物である。
含フッ素リチウム塩は、LiPF6が好ましい。また、含フッ素リチウム塩は、LiPF6とFSO2N(Li)SO2Fとを併用してもよく、LiBF4を単独で使用してもよく、FSO2N(Li)SO2Fとを併用してもよい。
本電解液中の含フッ素リチウム塩の含有量は、本電解液1Lに対し、0.1〜3.0molであることが好ましく、0.5〜2.0molであることが特に好ましい。含フッ素リチウム塩の含有量が本電解液1Lに対して0.1mol以上であれば、伝導度の高い本電解液が得られやすい。また、含フッ素リチウム塩の含有量が本電解液1Lに対して3.0mol以下であれば、本電解液中の化合物(1)、および必要に応じて用いる後述のハイドロフルオロエーテルに含フッ素リチウム塩を溶解させやすい。
含フッ素リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、およびFSO2N(Li)SO2F(以下、「LiPF6等」という。)からなる群から選ばれる含フッ素リチウム塩を単独で用いてもよく、該含フッ素リチウム塩に、その他の含フッ素リチウム塩をさらに添加して用いてもよい。その他の含フッ素リチウム塩としては、たとえば、CF3SO2N(Li)SO2CF3、CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3が挙げられる。さらに本電解液中には、フッ素原子を含まないリチウム塩を添加してもよい。該リチウム塩としては、LiClO4等が挙げられる。
LiPF6等から選ばれる含フッ素リチウム塩とその他の含フッ素リチウム塩を併用する場合、LiPF6等から選ばれる含フッ素リチウム塩のモル量(Ma)と、その他の含フッ素リチウム塩のモル量(Mb)とのモル比(Mb/Ma)は、0.01〜10であることが好ましく、0.05〜2.0であることがより好ましい。
前記モル比(Mb/Ma)が0.01以上であれば、不燃性の本電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比(Mb/Ma)が10以下であれば、化学的に安定性の高い本電解液が得られやすい。
LiPF6等から選ばれる含フッ素リチウム塩とその他の含フッ素リチウム塩を併用する場合、LiPF6等から選ばれる含フッ素リチウム塩のモル量(Ma)と、その他の含フッ素リチウム塩のモル量(Mb)とのモル比(Mb/Ma)は、0.01〜10であることが好ましく、0.05〜2.0であることがより好ましい。
前記モル比(Mb/Ma)が0.01以上であれば、不燃性の本電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比(Mb/Ma)が10以下であれば、化学的に安定性の高い本電解液が得られやすい。
また、LiPF6とFSO2N(Li)SO2Fを併用する場合、LiPF6のモル量(Mc)とFSO2N(Li)SO2Fのモル量(Md)とのモル比(Md/Mc)は、0.01〜10であることが好ましく、0.05〜2.0であることがより好ましい。
前記モル比(Md/Mc)が0.01以上であれば、不燃性の本電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比(Md/Mc)が10以下であれば、化学的に安定性の高い本電解液が得られやすい。
前記モル比(Md/Mc)が0.01以上であれば、不燃性の本電解液の伝導度を高く保ちやすい。また、前記モル比(Md/Mc)が10以下であれば、化学的に安定性の高い本電解液が得られやすい。
(化合物(1))
化合物(1)は、下式(1)で表される化合物である。含フッ素リチウム塩と化合物(1)とが錯体を形成することにより、結果として含フッ素リチウム塩が本電解液中に均一に溶解すると考えられる。
化合物(1)は、下式(1)で表される化合物である。含フッ素リチウム塩と化合物(1)とが錯体を形成することにより、結果として含フッ素リチウム塩が本電解液中に均一に溶解すると考えられる。
(ただし、mは1〜10の整数である。Qは炭素数1〜4の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の1個以上が、炭素数1〜5のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数1〜5のアルキル基、に置換された基であり、mが2以上である場合のQは、同一の基であっても、異なる基であってもよい。R1とR2は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基である。)
直鎖アルキレン基としては、ジメチレン基、トリメチレン基およびテトラメチレン基が好ましく、特にジメチレン基が好ましい。直鎖アルキレン基の水素原子と置換するアルキル基としては炭素数1または2のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。直鎖アルキレン基の水素原子と置換する炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含むアルキル基としては、炭素数1または2のアルコキシ基を有する炭素数1または2のアルキル基、たとえば、2−メトキシエチル基など、が好ましい。
mは1〜6であることが好ましく、特に2〜5であることが好ましい。
R1とR2は、それぞれ独立に、直鎖アルキル基であってもよく、分岐アルキル基であってもよい。R1とR2は、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、特に、それぞれ独立に炭素数1または2のアルキル基であることが好ましい。また、R1とR2は異なるアルキル基であってもよいが、同一のアルキル基であることが好ましい。
直鎖アルキレン基としては、ジメチレン基、トリメチレン基およびテトラメチレン基が好ましく、特にジメチレン基が好ましい。直鎖アルキレン基の水素原子と置換するアルキル基としては炭素数1または2のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。直鎖アルキレン基の水素原子と置換する炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含むアルキル基としては、炭素数1または2のアルコキシ基を有する炭素数1または2のアルキル基、たとえば、2−メトキシエチル基など、が好ましい。
mは1〜6であることが好ましく、特に2〜5であることが好ましい。
R1とR2は、それぞれ独立に、直鎖アルキル基であってもよく、分岐アルキル基であってもよい。R1とR2は、それぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、特に、それぞれ独立に炭素数1または2のアルキル基であることが好ましい。また、R1とR2は異なるアルキル基であってもよいが、同一のアルキル基であることが好ましい。
化合物(1)としては、下式(1−A)で表される化合物が好ましい。本発明における化合物(1−A)とは、エチレングリコール誘導体、たとえばエチレングリコールやポリエチレングリコールのジアルキルエーテル、またはエチレングリコール単位(すなわち、オキシエチレン単位)の水素原子の1個以上がアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基に置換された、該ジアルキルエーテル、をいう。
(ただし、mは1〜10の整数である。R5〜R8は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜5のアルキル基である。また、mが2以上である場合、それぞれm個のR5〜R8は全てが同一の基であってもよく、それぞれが異なる基であってもよい。R1とR2は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基である。)
mが2以上である場合、R5〜R8のいずれも化合物(1−A)1分子中にm個存在する。例えば、化合物(1−A)1分子中にR5がm個存在する。m個存在するR5はそれぞれ同一の基であっても異なる基であっても、一部が同一の基であって残部が異なる基であってもよい。R6〜R8のいずれもR5と同様である。
水素原子以外のR5〜R8は、化合物(1)のQである直鎖アルキレン基の水素原子を置換する基として記載した基であり、好ましいそれらの基も化合物(1)と同様である。R5〜R8の1個以上が水素原子以外の基である場合、水素原子以外の基は1個または2個であることが好ましく、2個の場合、その2個の基は異なる炭素原子に結合していることが好ましい。
化合物(1−A)としては、R5〜R8が全て水素原子である下式(1−A1)で表される化合物が好ましい。
mが2以上である場合、R5〜R8のいずれも化合物(1−A)1分子中にm個存在する。例えば、化合物(1−A)1分子中にR5がm個存在する。m個存在するR5はそれぞれ同一の基であっても異なる基であっても、一部が同一の基であって残部が異なる基であってもよい。R6〜R8のいずれもR5と同様である。
水素原子以外のR5〜R8は、化合物(1)のQである直鎖アルキレン基の水素原子を置換する基として記載した基であり、好ましいそれらの基も化合物(1)と同様である。R5〜R8の1個以上が水素原子以外の基である場合、水素原子以外の基は1個または2個であることが好ましく、2個の場合、その2個の基は異なる炭素原子に結合していることが好ましい。
化合物(1−A)としては、R5〜R8が全て水素原子である下式(1−A1)で表される化合物が好ましい。
(ただし、mは1〜10の整数である。R1とR2は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基である。)
化合物(1−A1)は、mは1〜6であることが好ましい。また、R1とR2のアルキル基は、それぞれ独立にメチル基、エチル基であることが好ましい。
R1とR2がメチル基で、mが1〜6の化合物(1−A1)としては、たとえば、1,2−ジメトキシエタン(m=1、モノグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(m=2、ジグライム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(m=3、トリグライム)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(m=4、テトラグライム)、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル(m=5、ペンタグライム)、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル(m=6、ヘキサグライム)が挙げられる。
また、R1とR2がエチル基で、mが1〜6の化合物(1−A1)としては、たとえば、1,2−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
なかでも、R1とR2がメチル基である1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
R1とR2がメチル基で、mが1〜6の化合物(1−A1)としては、たとえば、1,2−ジメトキシエタン(m=1、モノグライム)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(m=2、ジグライム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(m=3、トリグライム)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(m=4、テトラグライム)、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル(m=5、ペンタグライム)、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル(m=6、ヘキサグライム)が挙げられる。
また、R1とR2がエチル基で、mが1〜6の化合物(1−A1)としては、たとえば、1,2−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
なかでも、R1とR2がメチル基である1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
化合物(1−A1)のうち粘度の観点から好ましいものとしては、mが2〜5であるジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。これらの化合物(1−A1)は、粘度(20℃)が5cP以下であり、本電解液の実用上の溶媒粘度に優れ、かつ得られる本電解液が良好な伝導度を示す。さらに、粘度および引火点の両特性のバランスに優れる点からジエチレングリコールジメチルエーテル(引火点50℃)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(引火点110℃)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(引火点144℃)であることが特に好ましい。
化合物(1)としては、前記式(1−A1)のmが2〜5である化合物を必須とすることが好ましく、前記式(1−A1)のmが2〜5である化合物のみからなることがより好ましく、前記式(1−A1)のmが2〜5である化合物からなる群から選ばれる1種のみからなることがさらに好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルのみからなることが特に好ましい。
また、化合物(1)のうち、前記化合物以外の化合物(1−A1)としては、たとえば、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−iso−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−iso−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、テトラエチレングリコールジ−iso−プロピルエーテル、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ペンタエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコールジ−iso−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコールジ−iso−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコールジ−n−ブチルエーテルが挙げられる。
また、化合物(1)としては、たとえば、下式で表される化合物も挙げられる(ただし、Etはエチル基を示す)。下式で表される化合物は、オキシエチレン単位を含むこともある、オキシトリメチレン基単位を含むジアルキルエーテル誘導体である。
本電解液中の化合物(1)の含有量は、本電解液中の前記含フッ素リチウム塩の総量に対して、0.2〜4.0倍モルであることが好ましく、0.5〜3.0倍モルであることがより好ましく、0.5〜2.0倍モルであることが特に好ましい。
含フッ素リチウム塩に対して化合物(1)が0.2倍モル以上であれば、含フッ素リチウム塩を本電解液に均一に溶解させやすい。また、含フッ素リチウム塩に対して化合物(1)が4.0倍モル以下であれば、不燃性に優れた本電解液が得られやすい。
含フッ素リチウム塩に対して化合物(1)が0.2倍モル以上であれば、含フッ素リチウム塩を本電解液に均一に溶解させやすい。また、含フッ素リチウム塩に対して化合物(1)が4.0倍モル以下であれば、不燃性に優れた本電解液が得られやすい。
本電解液は、以上説明した含フッ素リチウム塩と化合物(1)とを必須成分として含む電解液である。本電解液は、実質的に水を含まない非水電解液であることが好ましい。
本発明者がリチウム二次イオン電池等に用いられる非水電解液のサイクル特性が低下する要因について検討したところ、溶媒中に任意成分として水酸基含有有機化合物が含まれる場合があり、さらにその水酸基含有有機化合物量とサイクル特性との間に関係があることを見いだした。そして本発明者は、化合物(1)に水酸基含有有機化合物が存在する場合には、該水酸基含有有機化合物と含フッ素リチウム塩とが反応してフッ化水素を発生する等の反応が起こるために、サイクル特性が低下すると考えた。そこで、化合物(1)を用いた電解液中の水酸基含有有機化合物量を低減させてみた。その結果、サイクル特性の低下を防ぐことができる高性能の本電解液を提供する本発明に至った。
本電解液は、任意成分として水酸基含有有機化合物を含むことがある。すなわち水酸基含有有機化合物を含まない、または、化合物(1)1kgに対する水酸基含有有機化合物の含有量を0mg超〜100mgとした電解液である。
本発明者がリチウム二次イオン電池等に用いられる非水電解液のサイクル特性が低下する要因について検討したところ、溶媒中に任意成分として水酸基含有有機化合物が含まれる場合があり、さらにその水酸基含有有機化合物量とサイクル特性との間に関係があることを見いだした。そして本発明者は、化合物(1)に水酸基含有有機化合物が存在する場合には、該水酸基含有有機化合物と含フッ素リチウム塩とが反応してフッ化水素を発生する等の反応が起こるために、サイクル特性が低下すると考えた。そこで、化合物(1)を用いた電解液中の水酸基含有有機化合物量を低減させてみた。その結果、サイクル特性の低下を防ぐことができる高性能の本電解液を提供する本発明に至った。
本電解液は、任意成分として水酸基含有有機化合物を含むことがある。すなわち水酸基含有有機化合物を含まない、または、化合物(1)1kgに対する水酸基含有有機化合物の含有量を0mg超〜100mgとした電解液である。
水酸基含有有機化合物は、炭素原子と該炭素原子に結合した水酸基を有する化合物である。本発明における水酸基含有有機化合物は、非水電解液に溶解する化合物である。
水酸基含有有機化合物としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、下式(2)で表される化合物等が挙げられる。化合物(2)は、化合物(1)の末端の一方または両方が水酸基になった構造を有する。
水酸基含有有機化合物としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、下式(2)で表される化合物等が挙げられる。化合物(2)は、化合物(1)の末端の一方または両方が水酸基になった構造を有する。
(ただし、nは1〜10の整数であり、Qは炭素数1〜4の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の1個以上が、炭素数1〜5のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数1〜5のアルキル基、に置換された基であり、nが2以上である場合のQは、同一の基であっても、異なる基であってもよい。R3とR4は、両方が水素原子であるか、または、いずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数1〜10のアルキル基である。)
特に、化合物(1)として化合物(1−A)を用いる場合、化合物(1−A)の市販品には下式(2−A)で表される化合物が含まれる。
特に、化合物(1)として化合物(1−A)を用いる場合、化合物(1−A)の市販品には下式(2−A)で表される化合物が含まれる。
(ただし、nは1〜10の整数である。R5〜R8は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜5のアルキル基である。また、nが2以上である場合、それぞれn個のR5〜R8は全てが同一の基であってもよく、それぞれが異なる基であってもよい。R3とR4は、両方が水素原子であるか、または、いずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数1〜10のアルキル基である。)
前記式(2)および式(2−A)において、QおよびR5〜R8は、それぞれ前記式(1)および式(1−A)におけるQおよびR5〜R8と同一の範疇のものであり、好ましいものもまた同一の範疇である。nとmは必ずしも同一でなくてもよい。
前記式(2)および式(2−A)において、QおよびR5〜R8は、それぞれ前記式(1)および式(1−A)におけるQおよびR5〜R8と同一の範疇のものであり、好ましいものもまた同一の範疇である。nとmは必ずしも同一でなくてもよい。
化合物(2)および化合物(2−A)におけるR3とR4は、少なくとも一方が水素原子である。一方が水素原子である場合の他方の基は、炭素数1〜10のアルキル基である。
R3とR4の両方が水素原子である化合物は、水酸基を2個有する化合物である。R3とR4のいずれか一方が水素原子で他方が炭素数1〜10のアルキル基である化合物は、水酸基を1個有する化合物である。
化合物(2−A)におけるR5〜R8は、化合物(1−A)におけるR5〜R8と同一の基であることが好ましく、nは化合物(1−A)におけるmと同一数であることが好ましい。また、化合物(2)や化合物(2−A)におけるアルキル基であるR3またはR4は、前記化合物(1)や化合物(1−A)におけるR1またはR2と同じアルキル基であることが好ましい。
R3とR4の両方が水素原子である化合物は、水酸基を2個有する化合物である。R3とR4のいずれか一方が水素原子で他方が炭素数1〜10のアルキル基である化合物は、水酸基を1個有する化合物である。
化合物(2−A)におけるR5〜R8は、化合物(1−A)におけるR5〜R8と同一の基であることが好ましく、nは化合物(1−A)におけるmと同一数であることが好ましい。また、化合物(2)や化合物(2−A)におけるアルキル基であるR3またはR4は、前記化合物(1)や化合物(1−A)におけるR1またはR2と同じアルキル基であることが好ましい。
化合物(2−A)としては、R5〜R8が全て水素原子である下式(2−A1)で表わされる化合物が好ましい。
R3−O−(CH2CH2O)n−R4 (2−A1)
(ただし、n、R3およびR4は、式(2−A)におけるn、R3およびR4と同じ意味を示す。)
水酸基を1個有する化合物(2)としては、たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
また、前記以外の水酸基を1個有する化合物(2)の例としては、たとえば、下式で表される化合物(ただし、Etはエチル基を示す)が挙げられる。
R3−O−(CH2CH2O)n−R4 (2−A1)
(ただし、n、R3およびR4は、式(2−A)におけるn、R3およびR4と同じ意味を示す。)
水酸基を1個有する化合物(2)としては、たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
また、前記以外の水酸基を1個有する化合物(2)の例としては、たとえば、下式で表される化合物(ただし、Etはエチル基を示す)が挙げられる。
水酸基を2個有する化合物(2)としては、たとえば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールが挙げられる。
また、前記以外の化合物(2)の例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
また、前記以外の化合物(2)の例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
化合物(2)のような水酸基含有有機化合物は、たとえば市販の化合物(1)には、溶媒全量中に500〜1000mg/kg程度含有されている。そのため、市販の化合物(1)を用いて本電解液を調製する場合には、水酸基含有有機化合物を除去した後に用いることが好ましい。
水酸基含有有機化合物の除去方法としては、蒸留法(たとえば、多段蒸留法、アルカリで処理した後に単蒸留する方法等)、カラムクロマトグラフィー法、溶媒抽出法等が挙げられる。
水酸基含有有機化合物の除去方法としては、蒸留法(たとえば、多段蒸留法、アルカリで処理した後に単蒸留する方法等)、カラムクロマトグラフィー法、溶媒抽出法等が挙げられる。
本電解液に用いる化合物(1)に含まれる水酸基含有有機化合物の含有量は、化合物(1)1kgに対して100mg以下であり、50mg以下であることが好ましく、20mg以下であることがより好ましい。化合物(1)1kgに対する水酸基含有有機化合物の含有量が100mg以下であれば、優れたサイクル特性を有する二次電池が得られやすい。本電解液中の水酸基含有有機化合物の含有量の下限は0mgであり、該化合物が含まれない場合は0mg、含まれる場合は0mg超であり、0.001mg以下が好ましい。
化合物(1)1kgに対する水酸基含有有機化合物の含有量の下限は0mgである。0mgとは、含まれていない、または、含まれていたとしても通常の分析手段における検出限界量以下の量で含まれていることを意味する。
化合物(1)1kgに対する水酸基含有有機化合物の含有量の下限は0mgである。0mgとは、含まれていない、または、含まれていたとしても通常の分析手段における検出限界量以下の量で含まれていることを意味する。
本発明における水酸基含有有機化合物は、通常の分析手段により定量・定性ができる。分析手段としては、ガスクロマトグラフ法(以下、「GC法」という。)、NMR法、IR法、および質量分析法(以下、「MS法」という。)が好ましい。
たとえば、水酸基含有有機化合物の定性は、1H−NMR法またはIR法により実施できる。また、水酸基含有有機化合物の定量は、GC法により実施でき、必要に応じて、GC−MS法を使用することが好ましい。
たとえば、水酸基含有有機化合物の定性は、1H−NMR法またはIR法により実施できる。また、水酸基含有有機化合物の定量は、GC法により実施でき、必要に応じて、GC−MS法を使用することが好ましい。
GC法により実施する場合の分析条件としては、キャピラリーカラムを用い、検出器にFID検出器(水素炎イオン化検出器)を用いることが好ましい。分析条件は、被分析物により適宜変更されうる。以下にその一例を示す。
GC法の分析条件:
装置:GC6890(アジレントテクノロジー社製)
キャピラリーカラム:DB1301(J&W社製、カラム長60m、内径250μm、膜厚1μm)
注入口温度:240℃
検出器温度:250℃
カラム室温度:40℃で10分保持後、10℃/分で240℃まで昇温し、240℃で30分間維持する。
キャリアガス:ヘリウム
ガス圧:25psi
ガス流量:1.4mL/分
スプリット比:60:1
GC法の分析条件:
装置:GC6890(アジレントテクノロジー社製)
キャピラリーカラム:DB1301(J&W社製、カラム長60m、内径250μm、膜厚1μm)
注入口温度:240℃
検出器温度:250℃
カラム室温度:40℃で10分保持後、10℃/分で240℃まで昇温し、240℃で30分間維持する。
キャリアガス:ヘリウム
ガス圧:25psi
ガス流量:1.4mL/分
スプリット比:60:1
市販の化合物(1)は水酸基含有有機化合物を大量に含む。そのため、市販の化合物(1)を未精製で用いて調製した電解液を用いた二次電池は、水酸基含有有機化合物と含フッ素リチウム塩との反応により生じるフッ化水素酸により電池特性の劣化が著しく、実用上の性能として不充分であった。しかし、本電解液中の水酸基含有有機化合物の含有量を化合物(1)1kgに対して100mg以下にすることによって、本電解液を用いた二次電池は実用的な充放電特性を示す。特に、本電解液中の水酸基含有有機化合物の含有量を化合物(1)1kgに対して50mg以下にすることによって、二次電池にさらに良好な耐劣化特性を発現させうる。
(不燃性の溶媒)
本電解液は、本電解液の不燃性を向上させる点から、前記含フッ素リチウム塩および化合物(1)に加えて不燃性の溶媒を含むことが好ましい。
不燃性溶媒としては、不燃性の含フッ素系溶媒が好ましく、なかでも、ハイドロフルオロエーテルは、他の不燃性溶媒に比較して、含フッ素リチウム塩の溶解度、耐酸化還元性、および不燃性のバランスが良好である。
本電解液は、本電解液の不燃性を向上させる点から、前記含フッ素リチウム塩および化合物(1)に加えて不燃性の溶媒を含むことが好ましい。
不燃性溶媒としては、不燃性の含フッ素系溶媒が好ましく、なかでも、ハイドロフルオロエーテルは、他の不燃性溶媒に比較して、含フッ素リチウム塩の溶解度、耐酸化還元性、および不燃性のバランスが良好である。
本発明におけるハイドロフルオロエーテルは、飽和炭化水素の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入され、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換された化合物である。ハイドロフルオロエーテルは本電解液の使用条件において液状で存在し、本電解液に不燃性を付与する溶媒である。ハイドロフルオロエーテルとしては、下式(3)で表される化合物(3)および下式(4)で表される化合物(4)からなる群から選ばれる1種以上が挙げられる。
(ただし、R9およびR10は、それぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素化アルキル基、炭素数1〜10の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基、または、炭素数1〜10の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するフッ素化アルキル基である。XAは炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5の部分フッ素化アルキレン基、炭素数1〜5の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基、または炭素数1〜5の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する部分フッ素化アルキレン基である。)
R9およびR10は同じであってもよく、異なっていてもよい。本明細書におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。水素原子の一部がフッ素原子に置換された基を、以下、部分フッ素化アルキル基ともいう。部分フッ素化アルキル基中には、水素原子が存在する。また本発明におけるアルキル基および炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基の構造は、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、環状構造、または部分的に環状構造を有する基(たとえば、シクロアルキルアルキル基)が挙げられる。
化合物(3)としては、R9およびR10がいずれも炭素数1〜10の部分フッ素化アルキル基である化合物(3−A)、または、R9が炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜10の部分フッ素化アルキル基であり、R10が炭素数1〜10の部分フッ素化アルキル基または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜10の部分フッ素化アルキル基である化合物(3−B)が好ましい。
化合物(3)としては、R9およびR10がいずれも炭素数1〜10の部分フッ素化アルキル基である化合物(3−A)、または、R9が炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜10の部分フッ素化アルキル基であり、R10が炭素数1〜10の部分フッ素化アルキル基または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜10の部分フッ素化アルキル基である化合物(3−B)が好ましい。
化合物(3)は、炭素数が少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、総炭素数が5〜10の化合物が好ましく、5〜8の化合物が特に好ましい。化合物(3)の分子量は200〜800が好ましく、200〜500が特に好ましい。化合物(3)中のエーテル性酸素原子数は可燃性に影響することから、エーテル性酸素原子を有する化合物(3)である場合のエーテル性酸素原子数は、1〜4が好ましく、1または2が特に好ましい。また、化合物(3)中のフッ素含有量が高くなると不燃性が向上することから、化合物(3)の分子量に対するフッ素原子の分子量の割合は50%以上が好ましく、60%以上が特に好ましい。
化合物(3−A)の具体例としては、たとえば、下式(3−A1)〜(3−A12)が挙げられる。
化合物(3−A)の具体例としては、たとえば、下式(3−A1)〜(3−A12)が挙げられる。
化合物(3−B)の具体例としては、たとえば、下式(3−B1)〜(2−B4)が挙げられる。
化合物(3)としては、含フッ素リチウム塩を均一に溶解させ、不燃性に優れた伝導度の高い本電解液が得られやすい点から、R9およびR10が、炭素数1〜10の部分フッ素化アルキル基である場合の化合物(3−A)が好ましく、CF3CH2OCF2CF2H(化合物(3−A1))(商品名:AE−3000、旭硝子(株)製)、CF3CH2OCF2CHFCF3(化合物(3−A2))、CF3CH2OCH2CHFCF3(化合物(3−A3))、CHF2CF2CH2OCF2CF2H(化合物(3−A4))、CHF2CF2CH2OCH2CHFCF3(化合物(3−A6))、CF3CF2CH2OCF2CF2H(化合物(3−A7))が好ましく、化合物(3−A1)、化合物(3−A7)が特に好ましい。
化合物(4)におけるXAは炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい。
化合物(4)は、含フッ素リチウム塩を均一に溶解させ、不燃性に優れた伝導度の高い本電解液が得られやすい点から、XAが、CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、およびCH2CH2CH2からなる群から選ばれる1種であるハイドロフルオロエーテルであることが好ましい。
化合物(4)の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
化合物(4)は、含フッ素リチウム塩を均一に溶解させ、不燃性に優れた伝導度の高い本電解液が得られやすい点から、XAが、CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、およびCH2CH2CH2からなる群から選ばれる1種であるハイドロフルオロエーテルであることが好ましい。
化合物(4)の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
本電解液中のハイドロフルオロエーテルの含有量は、本電解液の総体積量に対して20〜95体積%であることが好ましく、50〜90体積%であることが特に好ましい。
(カーボネート系溶媒)
また、本電解液は、前述の含フッ素リチウム塩、化合物(1)以外に、カーボネート系溶媒を含むことが好ましい。カーボネート系溶媒とは、カーボネート結合を有する化合物であり、かつ、本電解液の使用条件において溶媒として存在する化合物をいう。
カーボネート系溶媒としては、化合物(5−1)、環状カーボネートである化合物(5−2)および化合物(5−3)からなる群から選ばれる1種以上の化合物(以下、「化合物(5)」という。)が好ましい。なかでも、化合物(5−2)がより好ましい。
また、本電解液は、前述の含フッ素リチウム塩、化合物(1)以外に、カーボネート系溶媒を含むことが好ましい。カーボネート系溶媒とは、カーボネート結合を有する化合物であり、かつ、本電解液の使用条件において溶媒として存在する化合物をいう。
カーボネート系溶媒としては、化合物(5−1)、環状カーボネートである化合物(5−2)および化合物(5−3)からなる群から選ばれる1種以上の化合物(以下、「化合物(5)」という。)が好ましい。なかでも、化合物(5−2)がより好ましい。
化合物(5−1)におけるR11〜R16は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
化合物(5−1)は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、3−フルオロプロピルメチルカーボネートからなる群から選ばれる1種以上の化合物であることが好ましく、入手容易性および粘度等の本電解液の性能に与える物性の点からジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
化合物(5−1)は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、3−フルオロプロピルメチルカーボネートからなる群から選ばれる1種以上の化合物であることが好ましく、入手容易性および粘度等の本電解液の性能に与える物性の点からジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
化合物(5−2)におけるR17〜R20は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
化合物(5−2)は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンからなる群から選ばれる1種以上の環状カーボネートであることが好ましく、入手容易性および本電解液の性質の点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。
化合物(5−3)におけるR21およびR22は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
化合物(5−3)としては、ビニレンカーボネートまたはジメチルビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
化合物(5−2)は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンからなる群から選ばれる1種以上の環状カーボネートであることが好ましく、入手容易性および本電解液の性質の点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。
化合物(5−3)におけるR21およびR22は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
化合物(5−3)としては、ビニレンカーボネートまたはジメチルビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
本電解液が化合物(5)を含む場合には、前記含フッ素リチウム塩の前記ハイドロフルオロエーテルへの溶解性が向上する。
また、化合物(5)は、該化合物(5)を含む本電解液をリチウム二次イオン電池に用いる場合、該二次電池で充電を行う際に、負極(たとえば炭素電極)表面上で分解して安定な被膜を形成する。化合物(5)により形成された被膜は電極界面における抵抗を低減できるため、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進する効果が得られる。すなわち、本電解液中の化合物(5)により形成された被膜により負極界面におけるインピーダンスが小さくなることで、リチウムイオンの負極へのインターカレーションが促進される。
また、化合物(5)は、該化合物(5)を含む本電解液をリチウム二次イオン電池に用いる場合、該二次電池で充電を行う際に、負極(たとえば炭素電極)表面上で分解して安定な被膜を形成する。化合物(5)により形成された被膜は電極界面における抵抗を低減できるため、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進する効果が得られる。すなわち、本電解液中の化合物(5)により形成された被膜により負極界面におけるインピーダンスが小さくなることで、リチウムイオンの負極へのインターカレーションが促進される。
本電解液中の化合物(5)の含有量は、長期にわたる不燃性、本電解液中での相分離および炭酸ガスの大量発生の抑制、低温特性の低下抑制と、含フッ素リチウム塩の溶解性の向上とを両立しやすい点から、本電解液中の総体積量に対して10体積%以下であることが好ましく、0.01〜10体積%であることがより好ましく、0.1〜5.0体積%であることがさらに好ましく、0.1〜0.45体積%であることが特に好ましい。
化合物(5)は、比誘電率が高いほど本電解液中で相分離を起こすおそれが高いことから、使用量は少ないことが好ましい。また、化合物(5)が多すぎると、分解による炭酸ガスの大量発生のおそれがあり、また不燃性の維持が困難になると考えられる。
化合物(5−1)の鎖状カーボネートと、化合物(5−2)および/または化合物(5−3)の環状カーボネートとを併用する場合、鎖状カーボネート(体積V1)と環状カーボネート(体積V2)の量比(体積比V1:V2)は、1:10〜10:1であることが好ましい。
化合物(5)は、比誘電率が高いほど本電解液中で相分離を起こすおそれが高いことから、使用量は少ないことが好ましい。また、化合物(5)が多すぎると、分解による炭酸ガスの大量発生のおそれがあり、また不燃性の維持が困難になると考えられる。
化合物(5−1)の鎖状カーボネートと、化合物(5−2)および/または化合物(5−3)の環状カーボネートとを併用する場合、鎖状カーボネート(体積V1)と環状カーボネート(体積V2)の量比(体積比V1:V2)は、1:10〜10:1であることが好ましい。
(その他の溶媒)
本電解液は、該本電解液が相分離しない範囲内であれば、前記ハイドロフルオロエーテル、前記化合物(1)、および前記化合物(5)以外にその他の溶媒が含まれていてもよい。
その他の溶媒としては、たとえば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル、リン酸アルキルエステルが挙げられる。
前記その他の溶媒の含有量は、本電解液中の総体積量100体積%に対して10体積%以下であることが好ましく、5体積%以下であることがより好ましい。
本電解液は、該本電解液が相分離しない範囲内であれば、前記ハイドロフルオロエーテル、前記化合物(1)、および前記化合物(5)以外にその他の溶媒が含まれていてもよい。
その他の溶媒としては、たとえば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル、リン酸アルキルエステルが挙げられる。
前記その他の溶媒の含有量は、本電解液中の総体積量100体積%に対して10体積%以下であることが好ましく、5体積%以下であることがより好ましい。
また、本電解液は、本電解液における含フッ素リチウム塩の溶解が可能な範囲内であれば、本電解液の蒸気圧を抑制する目的、本電解液のさらなる不燃性の向上等を目的として、前記ハイドロフルオロエーテル以外の不燃性の含フッ素溶媒を含んでいてもよい。この含フッ素溶媒としては、たとえば、ハイドロクロロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロアルカン、クロロフルオロアルカン、フルオロアルカン等が挙げられる。この含フッ素溶媒としては、フルオロアルカンが特に好ましい。フルオロアルカンは、アルカンの水素原子の1以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物をいう。本発明においては、炭素数4〜12のフルオロアルカンが好ましい。このうち、炭素数6以上のフルオロアルカンを用いた場合は、本電解液の蒸気圧を低下させる効果が期待でき、また炭素数が12以下であれば含フッ素リチウム塩の充分な溶解度を保ちやすい。また、フルオロアルカン中のフッ素含有量(フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の質量の割合をいう)は、50〜80%が好ましい。フルオロアルカン中のフッ素含有量を55%以上にした場合には、さらに不燃性が高くなり、80%以下であれば含フッ素リチウム塩の溶解度を保持できる。
フルオロアルカンとしては直鎖構造の化合物が好ましく、たとえばn−C4F9CH2CH3、n−C6F13CH2CH3、n−C6F13H、n−C8F17Hが挙げられる。前記フルオロアルカン類等の溶媒を使用する場合は、その含有量は、本電解液に用いる全溶媒量を100体積%としたとき、含フッ素リチウム塩の溶解度を維持するために60体積%以下であり、蒸気圧の低下およびさらなる不燃性の発現のためには5体積%以上であることが好ましい。
フルオロアルカンとしては直鎖構造の化合物が好ましく、たとえばn−C4F9CH2CH3、n−C6F13CH2CH3、n−C6F13H、n−C8F17Hが挙げられる。前記フルオロアルカン類等の溶媒を使用する場合は、その含有量は、本電解液に用いる全溶媒量を100体積%としたとき、含フッ素リチウム塩の溶解度を維持するために60体積%以下であり、蒸気圧の低下およびさらなる不燃性の発現のためには5体積%以上であることが好ましい。
また、本電解液は、本電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソールおよび2,6−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本電解液が過充電防止剤を含有する場合、本電解液中の過充電防止剤の含有量は、0.01〜5質量%であることが好ましい。本電解液に過充電防止剤を0.01質量%以上含有させることにより、本電解液を二次電池に用いた場合に過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、本電解液を用いた二次電池をより安定に使用できる。
本電解液が過充電防止剤を含有する場合、本電解液中の過充電防止剤の含有量は、0.01〜5質量%であることが好ましい。本電解液に過充電防止剤を0.01質量%以上含有させることにより、本電解液を二次電池に用いた場合に過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、本電解液を用いた二次電池をより安定に使用できる。
脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムが挙げられる。本電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
特性改善助剤としては、たとえば、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等の前記カーボネート系溶媒以外のカーボネート化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物;エチレンサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、N,N−ジメチルメタンスルホンアミド、N,N−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物;1−メチル−2−ピロリジノン、1−メチル−2−ピペリドン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルスクシイミド等の含窒素化合物;ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本電解液が特性改善助剤を含有する場合、本電解液中の特性改善助剤の含有量は、0.01〜5質量%であることが好ましい。
本電解液が特性改善助剤を含有する場合、本電解液中の特性改善助剤の含有量は、0.01〜5質量%であることが好ましい。
また、本電解液は、実用上充分な伝導度を得る点から、15℃における伝導度が0.25S・m−1以上であることが好ましい。また、回転型粘度計により測定した粘度(20℃)は、0.1〜20cPであることが好ましい。
また、本電解液は、クリーブランド開放式引火点試験(JIS−K2265に準拠する)でクリーブランド開放式引火点試験による引火点が70℃以上であることが好ましく、引火点を示さないことが特に好ましい。本電解液の前記引火点は、ハイドロフルオロエーテルおよび化合物(1)の種類もしくは含有量を調節することにより調節できる。たとえば、ハイドロフルオロエーテルの量が、全溶媒量に対して20体積%以上であれば引火点を示さない傾向があり、化合物(1)におけるmが3以上である場合には引火点が70℃以上になる傾向があるが、これらの種類および含有量は、電解液としての他の要求性能との兼ね合いも考えて適宜変更されうる。
また、本電解液は、クリーブランド開放式引火点試験(JIS−K2265に準拠する)でクリーブランド開放式引火点試験による引火点が70℃以上であることが好ましく、引火点を示さないことが特に好ましい。本電解液の前記引火点は、ハイドロフルオロエーテルおよび化合物(1)の種類もしくは含有量を調節することにより調節できる。たとえば、ハイドロフルオロエーテルの量が、全溶媒量に対して20体積%以上であれば引火点を示さない傾向があり、化合物(1)におけるmが3以上である場合には引火点が70℃以上になる傾向があるが、これらの種類および含有量は、電解液としての他の要求性能との兼ね合いも考えて適宜変更されうる。
また、本電解液は、分解電流値が0.05mA/cm2に達する還元電位が0.2V以下であり、分解電流値が0.05mA/cm2に達する酸化電位が4.0V以上にある電解液であることが好ましい。本発明において、分解電流値が0.05mA/cm2に達する還元電位を下限とし、分解電流値が0.05mA/cm2に達する酸化電位を上限とした電位範囲を電位窓とする。該電位窓の値は、リチウム金属基準の電位で表した値である。該電位窓は、化合物(1)(モル量:MG)と、含フッ素リチウム塩(モル量:MLi)とのモル比(MG:MLi)を0.2:1〜4:1とすることにより達成されうる。電位窓の測定は、実施例に記載する方法により実施できる。また、化合物(1)のR1とR2がメチル基の場合、モル比(MG:MLi)は1:2〜3:1であることが好ましい。
以上説明した本電解液は、化合物(1)1kgに対する水酸基含有有機化合物の含有量を100mg以下にすることにより、該水酸基含有有機化合物と含フッ素リチウム塩との反応によりフッ化水素が発生することを抑え、非水電解液が劣化してサイクル特性が低下することを抑えることができる。そのため、本電解液を用いることによりサイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。
また、本電解液は、本電解液の溶媒として化合物(3)や化合物(4)のハイドロフルオロエーテルを用いることで、優れた不燃性が得られる。さらに、この場合、カーボネート系溶媒を用いなくても、化合物(1)により含フッ素リチウム塩をハイドロフルオロエーテルに均一に溶解させることができ、得られる本電解液が実用上充分な伝導度を示す。
また、大量のカーボネート系溶媒を必要としないため、炭酸ガスの発生のおそれがなく、また不燃性を長期的に維持できる。
また、大量のカーボネート系溶媒を必要としないため、炭酸ガスの発生のおそれがなく、また不燃性を長期的に維持できる。
本電解液が含フッ素リチウム塩および化合物(1)以外の他の成分を含む場合には、他の成分についても水酸基含有有機化合物の除去を行い、本電解液中の水酸基含有有機化合物の含有量を低減することが好ましい。化合物(1)以外で水酸基含有有機化合物を含み得る成分としては、たとえば、化合物(5−1)、化合物(5−2)、化合物(5−3)等のカーボネート系溶媒が挙げられる。化合物(5−1)、化合物(5−2)、化合物(5−3)等のカーボネート系溶媒は水酸基含有有機化合物として、それらの分解生成物であるアルコール類を含むことがある。この場合、蒸留精製法やカラムクロマトグラフィーにより化合物(5−1)、化合物(5−2)、化合物(5−3)等のカーボネート類中のアルコール類を除去できる。
本電解液は、リチウム二次イオン電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の帯電デバイス用の電解液として使用できる。なかでも、リチウム二次イオン電池用電解液として好適に使用できる。
[二次電池]
本発明の帯電デバイスとして好ましい二次電池(以下、「本二次電池」という。)は、負極および正極と、リチウム二次イオン電池用電解液として本電解液とを有する二次電池である。
負極としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出できる人造または天然グラファイト(黒鉛)、非晶質炭素等の炭素質材料、金属リチウム、リチウム合金等の金属、金属化合物が挙げられる。これら負極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の帯電デバイスとして好ましい二次電池(以下、「本二次電池」という。)は、負極および正極と、リチウム二次イオン電池用電解液として本電解液とを有する二次電池である。
負極としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出できる人造または天然グラファイト(黒鉛)、非晶質炭素等の炭素質材料、金属リチウム、リチウム合金等の金属、金属化合物が挙げられる。これら負極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なかでも、負極活物質としては、炭素質材料が好ましい。また、炭素質材料としては、黒鉛、および黒鉛の表面を該黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆した炭素質材料が特に好ましい。
黒鉛は、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離、以下単にd値という。)が0.335〜0.338nmであることが好ましく、0.335〜0.337nmであることがより好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた結晶子サイズ(Lc)は、30nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましく、100nm以上であることがさらに好ましい。黒鉛の灰分は、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。
黒鉛は、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離、以下単にd値という。)が0.335〜0.338nmであることが好ましく、0.335〜0.337nmであることがより好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた結晶子サイズ(Lc)は、30nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましく、100nm以上であることがさらに好ましい。黒鉛の灰分は、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。
また、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆した炭素質材料としては、d値が0.335〜0.338nmである黒鉛を核材とし、該黒鉛の表面に該黒鉛よりもd値が大きい非晶質炭素が被覆されており、かつ核材の黒鉛(質量WA)と該黒鉛を被覆する非晶質炭素(質量WB)の割合が質量比(WA/WB)で80/20〜99/1であることが好ましい。炭素質材料を用いることにより、高い容量で、かつ非水電解液と反応しにくい負極を製造することが容易になる。
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、1μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましく、5μm以上であることがさらに好ましく、7μm以上であることが特に好ましい。また、炭素質材料の粒径の上限は、100μmであることが好ましく、50μmであることがより好ましく、40μmであることがさらに好ましく、30μmであることが特に好ましい。
炭素質材料のBET法による比表面積は、0.3m2/g以上であることが好ましく、0.5m2/g以上であることがより好ましく、0.7m2/g以上であることがさらに好ましく、0.8m2/g以上であることが特に好ましい。炭素質材料の比表面積の上限は、25.0m2/gであることが好ましく、20.0m2/gであることがより好ましく、15.0m2/gであることがさらに好ましく、10.0m2/gであることがより好ましい。
炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したときに、1570〜1620cm−1の範囲にあるピークPAのピーク強度IAと、1300〜1400cm−1の範囲にあるピークPBのピーク強度IBとの比で表されるR値(=IB/IA)が、0.01〜0.7であることが好ましい。また、ピークPAの半値幅が、26cm−1以下であることが好ましく、25cm−1以下であることが特に好ましい。
金属リチウム以外に負極活物質として使用できる金属としては、Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ti、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Cu、Ni、Sr、Ba等が挙げられる。また、リチウム合金としては、リチウムと前記金属の合金が挙げられる。また、金属化合物としては、前記金属の酸化物等が挙げられる。
なかでも、Si、Sn、Ge、TiおよびAlからなる群から選ばれる1種以上の金属、該金属を含む金属化合物、金属酸化物、リチウム合金が好ましく、Si、SnおよびAlからなる群から選ばれる1種以上の金属、該金属を含む金属化合物、リチウム合金、チタン酸リチウムがより好ましい。
リチウムイオンを吸蔵・放出できる金属、該金属を含む金属化合物、およびリチウム合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料と比較して、単位質量当たりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められる二次電池に好適である。
なかでも、Si、Sn、Ge、TiおよびAlからなる群から選ばれる1種以上の金属、該金属を含む金属化合物、金属酸化物、リチウム合金が好ましく、Si、SnおよびAlからなる群から選ばれる1種以上の金属、該金属を含む金属化合物、リチウム合金、チタン酸リチウムがより好ましい。
リチウムイオンを吸蔵・放出できる金属、該金属を含む金属化合物、およびリチウム合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料と比較して、単位質量当たりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められる二次電池に好適である。
正極としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質を含む電極が挙げられる。
正極活物質としては、公知のリチウム二次イオン電池用正極活物質を用いることができ、たとえば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物、1種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
正極活物質としては、公知のリチウム二次イオン電池用正極活物質を用いることができ、たとえば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物、1種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはV、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等が好ましく、たとえば、LiCoO2等のリチウムコバルト複合酸化物、LiNiO2等のリチウムニッケル複合酸化物、LiMnO2、LiMn2O4、LiMnO3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をAl、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr,Si、Yb等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
他の金属で置換されたものとしては、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、たとえば、TiO2、MnO2、MoO3、V2O5、V6O13、遷移金属硫化物としてはTiS2、FeS、MoS2、金属酸化物としてはSnO2、SiO2等が挙げられる。
オリビン型金属リチウム塩は、式LiLXxYyOzFgで表わされる化合物またはこれらの複合体である(ただし、XはFe(II)、Co(II)、Mn(II)、Ni(II)、V(II)、またはCu(II)を示し、YはPまたはSを示し、0≦L≦3、1≦x≦2、1≦y≦3、4≦z≦12、0≦g≦1である数をそれぞれ示す。)。たとえば、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li2FePO4F、Li2MnPO4F、Li2NiPO4F、Li2CoPO4F、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4が挙げられる。
これら正極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は0.1ppmが好ましく、より好ましくは1ppm、更に好ましくは10ppmである。上限は20%が好ましく、より好ましくは10%、更に好ましくは5%である。表面付着物質により、正極活物質表面での本電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。
他の金属で置換されたものとしては、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、たとえば、TiO2、MnO2、MoO3、V2O5、V6O13、遷移金属硫化物としてはTiS2、FeS、MoS2、金属酸化物としてはSnO2、SiO2等が挙げられる。
オリビン型金属リチウム塩は、式LiLXxYyOzFgで表わされる化合物またはこれらの複合体である(ただし、XはFe(II)、Co(II)、Mn(II)、Ni(II)、V(II)、またはCu(II)を示し、YはPまたはSを示し、0≦L≦3、1≦x≦2、1≦y≦3、4≦z≦12、0≦g≦1である数をそれぞれ示す。)。たとえば、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li2FePO4F、Li2MnPO4F、Li2NiPO4F、Li2CoPO4F、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4が挙げられる。
これら正極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は0.1ppmが好ましく、より好ましくは1ppm、更に好ましくは10ppmである。上限は20%が好ましく、より好ましくは10%、更に好ましくは5%である。表面付着物質により、正極活物質表面での本電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。
正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等のα−NaCrO2構造を母体とするリチウム含有複合酸化物、LiMn2O4等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物が好ましい。
本二次電池は、負極および/または正極のいずれか一方または両方が分極性電極である負極および正極と、本電解液とを有する。分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものが好ましく、活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性酸化物微粒子からなるものが特に好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものが好ましい。
本二次電池は、負極および/または正極のいずれか一方または両方が分極性電極である負極および正極と、本電解液とを有する。分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものが好ましく、活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性酸化物微粒子からなるものが特に好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものが好ましい。
電極の作製には、負極活物質または正極活物質を結着させる結着剤を用いる。
負極活物質および正極活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒、電解液に対して安定な材料から選択できる。結着剤は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。これらの結着剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
負極活物質および正極活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒、電解液に対して安定な材料から選択できる。結着剤は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。これらの結着剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
電極中には、機械的強度、電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの増粘剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの増粘剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
導電材としては、たとえば、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。これら導電材は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
電極の製造法としては、負極活物質または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥して製造することができる。この場合、乾燥後にプレスすることによって電極を圧密化することが好ましい。
正極活物質層の密度が低すぎると本二次電池の容量が不充分となるおそれがある。
正極活物質層の密度が低すぎると本二次電池の容量が不充分となるおそれがある。
集電体としては、各種の集電体を用いることができるが、通常は金属または合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、銅が好ましい。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
本二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型であってもよく、円筒型であっても、角型であってもラミネート型であってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
本二次電池の充電電圧は、3.4V以上とすることが好ましく、4.0V以上とすることがより好ましく、4.2V以上とすることが特に好ましい。本二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は4.0V以上とすることが好ましく、4.2V以上とすることが特に好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は3.2V以上とすることが好ましく、3.4V以上とすることが特に好ましい。本電解液は、4.5V以上の耐酸化性と0.2V以下の耐還元性を有することから、該範囲に作動電位を有する任意の電極に本電解液を用いることができる。
さらに、本二次電池は、充電電圧を4.2V以上(リチウム金属を基準とした電位)で用いる二次電池であることがとりわけ好ましい。たとえば、電位窓が0V〜4.2Vの範囲内である本電解液を有する本二次電池が挙げられる。
本二次電池の充電電圧は、3.4V以上とすることが好ましく、4.0V以上とすることがより好ましく、4.2V以上とすることが特に好ましい。本二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は4.0V以上とすることが好ましく、4.2V以上とすることが特に好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は3.2V以上とすることが好ましく、3.4V以上とすることが特に好ましい。本電解液は、4.5V以上の耐酸化性と0.2V以下の耐還元性を有することから、該範囲に作動電位を有する任意の電極に本電解液を用いることができる。
さらに、本二次電池は、充電電圧を4.2V以上(リチウム金属を基準とした電位)で用いる二次電池であることがとりわけ好ましい。たとえば、電位窓が0V〜4.2Vの範囲内である本電解液を有する本二次電池が挙げられる。
本二次電池の正極と負極の間には、短絡を防止するために通常はセパレータとして多孔膜を介在させる。この場合、本電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質および形状は、本電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れるものから選択でき、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましく、材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの多孔膜に本電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いても良い。
本電解液に使用される電池外装体の材質は、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
本電解液に使用される電池外装体の材質は、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
本二次電池は、前述の本電解液を用いているため、過熱、過充電、内部短絡、外部短絡等、二次電池に過度な負担が生じても、発火のおそれがなく不燃性に優れている。したがって、二次電池内に前述のような過度な負担を監視する複雑な監視システムを備えなくてもよい。
そのため、本二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に用いることができる。また、本発明の二次電池は特に安全性に優れているために、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池に特に好ましい特性を有する。
そのため、本二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に用いることができる。また、本発明の二次電池は特に安全性に優れているために、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池に特に好ましい特性を有する。
以上説明した本二次電池は、リチウム二次イオン電池用電解液として本電解液を用いることにより、本電解液中の水酸基含有有機化合物と含フッ素リチウム塩との反応により本電解液が劣化することが抑制されており、優れたサイクル特性と、長期の不燃性および実用上充分な伝導度を備えている。
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例においては、水酸基含有有機化合物の分析はGC法により行い、以下の条件で実施した。
[GC法による分析条件]
ガスクロマトグラフ装置として、スプリット注入口とFID検出器を備えたアジレントテクノロジー社製GC6890を、J&W社製キャピラリーカラムDB1301(カラム長60m、内径250μm、膜厚1μm)を据え付けて用いた。注入口温度を240℃、検出器温度を250℃に保持した。カラム室温度は、40℃で10分保持後、一分あたり10℃の昇温速度で240℃まで昇温した後30分維持するという昇温パターンを用いた。ガス圧25psi、ガス流量1.4mL/分でヘリウムを流通させたカラムに、スプリット比60:1、注入量0.2μLで試料を注入して分析を行った。
本実施例においては、水酸基含有有機化合物の分析はGC法により行い、以下の条件で実施した。
[GC法による分析条件]
ガスクロマトグラフ装置として、スプリット注入口とFID検出器を備えたアジレントテクノロジー社製GC6890を、J&W社製キャピラリーカラムDB1301(カラム長60m、内径250μm、膜厚1μm)を据え付けて用いた。注入口温度を240℃、検出器温度を250℃に保持した。カラム室温度は、40℃で10分保持後、一分あたり10℃の昇温速度で240℃まで昇温した後30分維持するという昇温パターンを用いた。ガス圧25psi、ガス流量1.4mL/分でヘリウムを流通させたカラムに、スプリット比60:1、注入量0.2μLで試料を注入して分析を行った。
[GC−MS法による分析条件]
GC−MS装置として、島津製作所製GCMS−QP5050Aを、前記ガスクロマトグラフと同じカラムを据え付けて用いた。インターフェース温度は250℃とし、注入口温度、カラム室昇温パターン、ガス流量、ガス圧、スプリット比、注入量は前記GC法と同条件で分析を行った。イオン化法は、EI法(電子イオン化法)を用いた。
被分析物中の水酸基含有有機化合物量は、クロマトグラムのピーク面積パーセントとして表される値として記載した。また、化合物の同定は、GC−MSのフラグメントパターンを、標準品と比較することにより行った。
GC−MS装置として、島津製作所製GCMS−QP5050Aを、前記ガスクロマトグラフと同じカラムを据え付けて用いた。インターフェース温度は250℃とし、注入口温度、カラム室昇温パターン、ガス流量、ガス圧、スプリット比、注入量は前記GC法と同条件で分析を行った。イオン化法は、EI法(電子イオン化法)を用いた。
被分析物中の水酸基含有有機化合物量は、クロマトグラムのピーク面積パーセントとして表される値として記載した。また、化合物の同定は、GC−MSのフラグメントパターンを、標準品と比較することにより行った。
[製造例1]
水酸基含有有機化合物として、ジエチレングリコールジメチルエーテル1kgに対してジエチレングリコールモノメチルエーテルを980mg含むジエチレングリコールジメチルエーテル(東京化成社製)を、10段の多段蒸留により、該水酸基含有有機化合物の含有量をGC法における検出限界(検出限界:10mg/kg)以下となるまで精製した。
精製後のジエチレングリコールジメチルエーテル(1.78g、13.3mmol)と、含フッ素リチウム塩であるLiPF6(1.51g、10.0mmol)とを混合し、得られた混合物にHFE347(CF3CH2OCF2CF2H、10mL)を添加、混合して非水電解液1とした。また、1H−NMR法により、非水電解液1には水酸基含有有機化合物が含まれていないことを確認した。
水酸基含有有機化合物として、ジエチレングリコールジメチルエーテル1kgに対してジエチレングリコールモノメチルエーテルを980mg含むジエチレングリコールジメチルエーテル(東京化成社製)を、10段の多段蒸留により、該水酸基含有有機化合物の含有量をGC法における検出限界(検出限界:10mg/kg)以下となるまで精製した。
精製後のジエチレングリコールジメチルエーテル(1.78g、13.3mmol)と、含フッ素リチウム塩であるLiPF6(1.51g、10.0mmol)とを混合し、得られた混合物にHFE347(CF3CH2OCF2CF2H、10mL)を添加、混合して非水電解液1とした。また、1H−NMR法により、非水電解液1には水酸基含有有機化合物が含まれていないことを確認した。
[製造例2]
製造例1の非水電解液1に、ジエチレングリコールモノメチルエーテルをジエチレングリコールジメチルエーテル1kgに対して50mgとなるように添加して非水電解液2とした。また、1H−NMR法により、非水電解液2には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル以外の水酸基含有有機化合物が含まれていないことを確認した。
製造例1の非水電解液1に、ジエチレングリコールモノメチルエーテルをジエチレングリコールジメチルエーテル1kgに対して50mgとなるように添加して非水電解液2とした。また、1H−NMR法により、非水電解液2には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル以外の水酸基含有有機化合物が含まれていないことを確認した。
[製造例3]
製造例1の非水電解液1に、ジエチレングリコールモノメチルエーテルをジエチレングリコールジメチルエーテル1kgに対して100mgとなるように添加して非水電解液3とした。また、1H−NMR法により、非水電解液3には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル以外の水酸基含有有機化合物が含まれていないことを確認した。
製造例1の非水電解液1に、ジエチレングリコールモノメチルエーテルをジエチレングリコールジメチルエーテル1kgに対して100mgとなるように添加して非水電解液3とした。また、1H−NMR法により、非水電解液3には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル以外の水酸基含有有機化合物が含まれていないことを確認した。
[製造例4:汎用の電解液]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物(容量比1:1)に、LiPF6を1.0mol/Lの割合で溶解して非水電解液4とした。また、1H−NMR法により、非水電解液4には水酸基含有有機化合物が含まれていないことを確認した。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物(容量比1:1)に、LiPF6を1.0mol/Lの割合で溶解して非水電解液4とした。また、1H−NMR法により、非水電解液4には水酸基含有有機化合物が含まれていないことを確認した。
<LiCoO2正極−リチウム金属箔からなる単極セルのシート状非水電解液二次電池の評価>
[実施例1]
LiCoO2(AGCセイミケミカル社製、商品名「セリオンC」)90質量部、カーボンブラック(電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」)5質量部、およびポリフッ化ビニリデン5質量部を混合し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー状とし、該スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥し、その後正極活物質層の密度が3.0g/cm3になるようにプレスして正極を作製した。
次いで、前記LiCoO2正極、該LiCoO2正極と同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレータを、リチウム金属箔、セパレータ、LiCoO2正極の順に積層して電池要素を作製した。次いで、アルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層(ポリエチレン樹脂)で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に、前記電池要素を、該電池要素のLiCoO2正極および負極(リチウム金属箔)の端子が前記袋の外部に出るようにして収容した。次いで、該袋内に、製造例1で調製した非水電解液1を注入して真空封止を行い、シート状非水電解液二次電池1(二次電池1)を作製した。
[実施例1]
LiCoO2(AGCセイミケミカル社製、商品名「セリオンC」)90質量部、カーボンブラック(電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」)5質量部、およびポリフッ化ビニリデン5質量部を混合し、N−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー状とし、該スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥し、その後正極活物質層の密度が3.0g/cm3になるようにプレスして正極を作製した。
次いで、前記LiCoO2正極、該LiCoO2正極と同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレータを、リチウム金属箔、セパレータ、LiCoO2正極の順に積層して電池要素を作製した。次いで、アルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層(ポリエチレン樹脂)で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に、前記電池要素を、該電池要素のLiCoO2正極および負極(リチウム金属箔)の端子が前記袋の外部に出るようにして収容した。次いで、該袋内に、製造例1で調製した非水電解液1を注入して真空封止を行い、シート状非水電解液二次電池1(二次電池1)を作製した。
[実施例2]
製造例2で調製した非水電解液2を用いた以外は、実施例1と同様にしてシート状非水電解液二次電池2(二次電池2)を作製した。
製造例2で調製した非水電解液2を用いた以外は、実施例1と同様にしてシート状非水電解液二次電池2(二次電池2)を作製した。
[実施例3]
製造例3で調製した非水電解液3を用いた以外は、実施例1と同様にしてシート状非水電解液二次電池3(二次電池3)を作製した。
製造例3で調製した非水電解液3を用いた以外は、実施例1と同様にしてシート状非水電解液二次電池3(二次電池3)を作製した。
[比較例1]
製造例1で用いた精製後のジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、精製を行っていないジエチレングリコールジメチルエーテル(東京化成社製、水酸基含有有機化合物としてジエチレングリコールモノメチルエーテルをジエチレングリコールジメチルエーテル1kgに対して980mg含有)を用いて調製した非水電解液を用いた以外は、実施例1と同様にしてシート状非水電解液二次電池4(二次電池4)を作製した。
製造例1で用いた精製後のジエチレングリコールジメチルエーテルの代わりに、精製を行っていないジエチレングリコールジメチルエーテル(東京化成社製、水酸基含有有機化合物としてジエチレングリコールモノメチルエーテルをジエチレングリコールジメチルエーテル1kgに対して980mg含有)を用いて調製した非水電解液を用いた以外は、実施例1と同様にしてシート状非水電解液二次電池4(二次電池4)を作製した。
[参考例1]
製造例4で調製した非水電解液4を用いた以外は、実施例1と同様にしてシート状非水電解液二次電池5(二次電池5)を作製した。
製造例4で調製した非水電解液4を用いた以外は、実施例1と同様にしてシート状非水電解液二次電池5(二次電池5)を作製した。
[評価方法]
実施例、比較例および参考例の二次電池1〜5のサイクル特性の評価を、以下に示す方法により行った。
LiCoO2正極−リチウム金属箔からなる単極セルのシート状非水電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、25℃において、0.1Cに相当する定電流で4.2Vまで充電し、0.1Cに相当する定電流で3Vまで放電するサイクルを2サイクル行った。さらに、0.25Cに相当する定電流で4.2Vまで充電し、0.25Cに相当する定電流で3Vまで放電するサイクルを2サイクル行い、二次電池を安定させた。5サイクル目以降は、0.5Cの定電流で4.2Vまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を行い、0.5Cの定電流で3Vまで放電するサイクルを繰り返し、一回目の放電容量に対する80サイクル目の放電容量の維持率を評価成績とした。ただし、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
表1に、実施例、比較例および参考例のサイクル特性の評価を示す。
実施例、比較例および参考例の二次電池1〜5のサイクル特性の評価を、以下に示す方法により行った。
LiCoO2正極−リチウム金属箔からなる単極セルのシート状非水電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、25℃において、0.1Cに相当する定電流で4.2Vまで充電し、0.1Cに相当する定電流で3Vまで放電するサイクルを2サイクル行った。さらに、0.25Cに相当する定電流で4.2Vまで充電し、0.25Cに相当する定電流で3Vまで放電するサイクルを2サイクル行い、二次電池を安定させた。5サイクル目以降は、0.5Cの定電流で4.2Vまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を行い、0.5Cの定電流で3Vまで放電するサイクルを繰り返し、一回目の放電容量に対する80サイクル目の放電容量の維持率を評価成績とした。ただし、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
表1に、実施例、比較例および参考例のサイクル特性の評価を示す。
表1に示すように、ガスクロマトグラフの検出限界以下まで水酸基含有有機化合物を除去した実施例1の二次電池1は、充電電圧4.2Vの条件において、精製を行っていないジエチレングリコールジメチルエーテルを用いて調製した非水電解液を用いた比較例1の二次電池4に比べて優れたサイクル特性を有していた。化合物(1)を用いていない参考例1の二次電池5は従来の二次電池の例であるが、該二次電池とほぼ同等のサイクル特性を示した。
また、ジエチレングリコールジメチルエーテル1kgに対する水酸基含有有機化合物の含有量が50mgとなるように添加して調製した非水電解液2を用いた実施例2の二次電池2と、ジエチレングリコールジメチルエーテル1kgに対する水酸基含有有機化合物の含有量が100mgとなるように添加して作製した非水電解液3を用いた実施例3の二次電池3は、充電電圧4.2Vの条件において比較例1の二次電池4に比べて優れたサイクル特性を有していた。
また、ジエチレングリコールジメチルエーテル1kgに対する水酸基含有有機化合物の含有量が50mgとなるように添加して調製した非水電解液2を用いた実施例2の二次電池2と、ジエチレングリコールジメチルエーテル1kgに対する水酸基含有有機化合物の含有量が100mgとなるように添加して作製した非水電解液3を用いた実施例3の二次電池3は、充電電圧4.2Vの条件において比較例1の二次電池4に比べて優れたサイクル特性を有していた。
本発明の帯電デバイス用電解液、リチウム二次イオン電池用電解液、および該電解液を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。また、長期の不燃性と実用上充分な伝導度を達成しうる。本発明の帯電デバイス用電解液は、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車等の様々な用途の二次電池および電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の帯電デバイスに好適に使用できる。
なお、2009年6月30日に出願された日本特許出願2009−155562号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、2009年6月30日に出願された日本特許出願2009−155562号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (13)
- 含フッ素リチウム塩と、下式(1)で表される化合物からなる溶媒と、任意成分として水酸基含有有機化合物とを含む帯電デバイス用電解液であり、かつ、前記式(1)で表される化合物1kgに対する水酸基含有有機化合物量が100mg以下であることを特徴とする帯電デバイス用電解液。
- 前記含フッ素リチウム塩が、LiPF6、LiBF4、およびFSO2N(Li)SO2Fからなる群から選ばれる1種以上である請求項1に記載の帯電デバイス用電解液。
- 前記式(1)で表される化合物からなる溶媒が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテルからなる群から選ばれる1種以上である請求項1または2に記載の帯電デバイス用電解液。
- さらに、不燃性の溶媒を含む請求項1〜6のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液。
- 前記不燃性の溶媒が、ハイドロフルオロエーテルである請求項7に記載の帯電デバイス用電解液。
- 前記ハイドロフルオロエーテルが、CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、およびCF3CH2OCF2CHFCF3からなる群から選ばれる1種以上の化合物である請求項8に記載の帯電デバイス用電解液。
- 前記式(1)で表される化合物の含有量が、前記含フッ素リチウム塩の総量に対して0.2〜4.0倍モルである請求項1〜9のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の帯電デバイス用電解液からなるリチウム二次イオン電池用電解液。
- 電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料または金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料からなる正極と、請求項11に記載のリチウム二次イオン電池用電解液とを有する二次電池。
- 充電電圧3.4V以上(リチウム金属を基準とした電位)で用いる請求項12に記載の二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009155562 | 2009-06-30 | ||
JP2009155562 | 2009-06-30 | ||
PCT/JP2010/061073 WO2011001985A1 (ja) | 2009-06-30 | 2010-06-29 | 帯電デバイス用電解液、リチウム二次イオン電池用電解液、および二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2011001985A1 true JPWO2011001985A1 (ja) | 2012-12-13 |
Family
ID=43411057
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011520934A Withdrawn JPWO2011001985A1 (ja) | 2009-06-30 | 2010-06-29 | 帯電デバイス用電解液、リチウム二次イオン電池用電解液、および二次電池 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20120107701A1 (ja) |
EP (1) | EP2450998A1 (ja) |
JP (1) | JPWO2011001985A1 (ja) |
KR (1) | KR20120040140A (ja) |
CN (1) | CN102473963A (ja) |
TW (1) | TW201114733A (ja) |
WO (1) | WO2011001985A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9112241B2 (en) * | 2009-12-04 | 2015-08-18 | The University Of Tokyo | Pyrophosphate compound and production process thereof |
US10720664B2 (en) | 2011-03-31 | 2020-07-21 | Daikin Industries, Ltd. | Lithium ion secondary battery and nonaqueous electrolyte for lithium ion secondary battery |
US20140060859A1 (en) * | 2012-08-30 | 2014-03-06 | Ei Du Pont De Nemours And Company | Mixture for Abating Combustion by a Li-ion Battery |
KR102034719B1 (ko) | 2012-12-21 | 2019-10-22 | 삼성전자주식회사 | 리튬공기전지용 보호음극 및 이를 포함한 리튬공기전지 |
DE102013201030A1 (de) * | 2013-01-23 | 2014-07-24 | Robert Bosch Gmbh | Elektrolyt für Lithium-Zelle |
US10693183B2 (en) * | 2015-04-09 | 2020-06-23 | Battelle Memorial Institute | Ether-based electrolyte for Na-ion battery anode |
KR102407139B1 (ko) * | 2015-05-20 | 2022-06-10 | 삼성전자주식회사 | 리튬금속전지 |
JP5835514B1 (ja) * | 2015-05-27 | 2015-12-24 | 宇部興産株式会社 | リチウム塩化合物、並びにそれを用いた非水電解液、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタ |
CN108698967B (zh) * | 2016-02-22 | 2022-03-04 | 昭和电工株式会社 | 含氟醚化合物、磁记录介质用润滑剂及磁记录介质 |
US11417907B2 (en) * | 2017-09-14 | 2022-08-16 | Toyota Motor Europe | Composite polymer electrolyte (CPE) membranes for secondary solid state li-metal cells and process for the production thereof |
JP7004201B2 (ja) * | 2017-11-08 | 2022-01-21 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用の電解液 |
BR112021006252A2 (pt) * | 2018-11-06 | 2021-07-06 | Basf Se | uso de líquidos de transferência de calor |
CN110212245B (zh) * | 2019-06-17 | 2022-04-29 | 商丘神风能源科技有限公司 | 可提高锂电池高温循环寿命的添加剂、含有该添加剂的非水锂离子电池电解液及锂离子电池 |
CN114583280A (zh) * | 2020-11-30 | 2022-06-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锂金属电池电解液及其制备方法 |
FR3124326A1 (fr) * | 2021-06-17 | 2022-12-23 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Electrolyte liquide pour batterie métal/oxygène |
WO2024073410A1 (en) * | 2022-09-27 | 2024-04-04 | Sepion Technologies, Inc. | Ternary solvent electrolytes for high voltage and high rate lithium batteries |
CN116178117A (zh) * | 2023-03-02 | 2023-05-30 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 氟代醚及其制备方法、电解液、电池及用电装置 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09223517A (ja) * | 1996-02-14 | 1997-08-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
JPH11307123A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-11-05 | Hitachi Ltd | リチウム2次電池とその電解液及び電気機器 |
JP2003100342A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-04 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池 |
JP2003151628A (ja) * | 2001-11-13 | 2003-05-23 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
JP2003187864A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-04 | Sony Corp | 電 池 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW434923B (en) * | 1998-02-20 | 2001-05-16 | Hitachi Ltd | Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery |
JP2000294281A (ja) * | 1999-04-08 | 2000-10-20 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液二次電池 |
JP4759784B2 (ja) | 2000-03-28 | 2011-08-31 | パナソニック株式会社 | 有機電解液電池 |
JP4416991B2 (ja) | 2002-08-22 | 2010-02-17 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用の非水電解液及びリチウム二次電池 |
US6730815B2 (en) * | 2002-08-28 | 2004-05-04 | Ferro Corporation | Method of producing glycol ethers |
CN101394005A (zh) * | 2007-09-20 | 2009-03-25 | 比亚迪股份有限公司 | 电解液和含有该电解液的锂离子电池以及它们的制备方法 |
JP4763677B2 (ja) | 2007-12-27 | 2011-08-31 | 三洋化成工業株式会社 | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
-
2010
- 2010-06-29 WO PCT/JP2010/061073 patent/WO2011001985A1/ja active Application Filing
- 2010-06-29 CN CN2010800293318A patent/CN102473963A/zh active Pending
- 2010-06-29 KR KR1020117027772A patent/KR20120040140A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-06-29 TW TW099121213A patent/TW201114733A/zh unknown
- 2010-06-29 EP EP10794154A patent/EP2450998A1/en not_active Withdrawn
- 2010-06-29 JP JP2011520934A patent/JPWO2011001985A1/ja not_active Withdrawn
-
2011
- 2011-12-30 US US13/341,269 patent/US20120107701A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09223517A (ja) * | 1996-02-14 | 1997-08-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
JPH11307123A (ja) * | 1998-02-20 | 1999-11-05 | Hitachi Ltd | リチウム2次電池とその電解液及び電気機器 |
JP2003100342A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-04 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池 |
JP2003151628A (ja) * | 2001-11-13 | 2003-05-23 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
JP2003187864A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-04 | Sony Corp | 電 池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2450998A1 (en) | 2012-05-09 |
US20120107701A1 (en) | 2012-05-03 |
KR20120040140A (ko) | 2012-04-26 |
TW201114733A (en) | 2011-05-01 |
CN102473963A (zh) | 2012-05-23 |
WO2011001985A1 (ja) | 2011-01-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5605221B2 (ja) | 二次電池用非水電解液および二次電池 | |
JPWO2011001985A1 (ja) | 帯電デバイス用電解液、リチウム二次イオン電池用電解液、および二次電池 | |
US8586250B2 (en) | Non-aqueous electrolyte solution for storage battery devices, and storage battery device | |
US20120214073A1 (en) | Non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries, and secondary battery | |
JP5942849B2 (ja) | 二次電池用非水電解液および二次電池 | |
WO2011136226A1 (ja) | 二次電池用非水電解液および二次電池 | |
JP5545292B2 (ja) | 蓄電デバイス用電解液および蓄電デバイス | |
JP5786856B2 (ja) | 二次電池用非水電解液および二次電池 | |
JP2011040311A (ja) | 二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5556818B2 (ja) | 二次電池用非水電解液 | |
WO2012086602A1 (ja) | 二次電池用非水電解液および二次電池 | |
WO2012011508A1 (ja) | 二次電池用非水電解液および二次電池 | |
WO2012081710A1 (ja) | 二次電池用非水電解液および二次電池 | |
JPWO2012115112A1 (ja) | 二次電池用非水電解液および二次電池 | |
JPWO2012173253A1 (ja) | 二次電池用非水電解液および二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130205 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140507 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20140519 |