JP4134556B2

JP4134556B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4134556B2
Application number: JP2001364751A
Authority: JP
Inventors: 徹田渕
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: JP2003168474A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存性能に優れた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用の携帯電話、ポータブル電子機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。
【０００３】
中でも、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が実用化され、活発な研究がおこなわれている。
【０００４】
このような非水電解質二次電池は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質が集電体に保持されてなる正極板、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質が集電体に保持されてなる負極板、非プロトン性の有機溶媒にＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６などのリチウム塩が溶解された電解液を保持するとともに、正極板と負極板との間に介在して短絡を防止するセパレータから構成されている。
【０００５】
非水電解質二次電池の電解質には、一般的に、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６などの支持塩を溶解させたものが使用されている。
【０００６】
非水電解質二次電池の正極活物質には、二硫化チタン、五酸化バナジウム、一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される種々の化合物が検討されている。
【０００７】
中でも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の、極めて貴な電位で充放電をおこなうため、正極活物質として用いることで、高い放電電圧を有する非水電解質二次電池を実現することができる。
【０００８】
非水電解質二次電池の負極活物質には、リチウムを含む合金をはじめとして、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料が研究されているが、中でも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い非水電解質二次電池が得られ、かつ安全性が高いという利点があり、現在は実用化にいたっている。
【０００９】
このような非水電解質二次電池は、最近では常温環境下のみならず、幅広い温度領域の環境下で使用される電子機器に採用されることが多くなってきている。例えば、ノートパソコンにおいては中央演算装置の高速化に伴い、パソコン内部の温度が高くなり、電池が高温環境下で長時間使用されるようになった。また、携帯電話やポータブル機器も高温環境下で使用されることが多くなってきた。そのため、このような高温環境下で使用する非水電解質二次電池の保存性能の向上が強く要望されるようになった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
非水電解質二次電池においては、電解質の電気的・化学的安定性が不充分なため、充電状態で高温環境下で保存された場合や長期間保存された場合においては、保存条件によっては電解質の分解反応が進行し、生成したガスが電池内に充満し、電池の内圧が上昇し、その結果、電池が膨れて、電池厚みが増加するという問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、非水電解質二次電池における保存中の電解液の分解を抑制し、高温環境下や長期間の保存においても膨れのない非水電解質二次電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる負極と、非水電解質とから構成される非水電解質二次電池において、前記非水電解質が２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエンを含み、電解質中の前記２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエンの含有量が、前記２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエン以外の電解質重量に対し、０．００１〜３ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１３】
請求項１の発明によれば、電解質が２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエンを含み、電解質中の含有量を最適の範囲とすることで、正極上での電解液の分解によるガス生成反応が抑制され、電池の膨れを防止し、電池の厚みの増加を抑えることにより、高温環境下や長期間保存後も特性の低下のない非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる負極と、非水電解質とから構成される非水電解質二次電池において、前記非水電解質が２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエンを含み、電解質中の前記２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエンの含有量が、前記２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエン以外の電解質重量に対し、０．００１〜３ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１５】
２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンは化１に示す化合物であり、また、３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエンは化２に示す化合物である。
【００１６】
【化１】
【化２】
【００１７】
２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエンは、特に正極上でのラジカル反応を抑制することにより、電解質溶媒の酸化分解の進行を速度論的に低減する。そのため、正極上での電解質溶媒の分解によるガス生成反応が抑制され、その結果電池の内圧の上昇が抑制され、電池の厚みの増加が抑えられているものと考えられる。
【００１８】
本発明においては、このように、２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエンが正極に作用することで電解質溶媒の分解が抑制されるため、電解質に使用される溶媒の種類は限定されない。
【００１９】
本発明においては、２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエンを単独でまたは二種を混合して使用することができる。
【００２０】
また、本発明において使用する２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエンは入手し易く、しかも取り扱いが極めて簡単である。
【００２１】
さらに、本発明において、非水電解質中に含まれる２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエンの含有量が、前記２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエン以外の電解質重量に対し、０．００１〜３ｗｔ％の範囲とする。
【００２２】
２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエンの含有量が０．００１ｗｔ％よりも小さいと、正極での電解液溶媒の分解を抑制する効果に乏しく、また、２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエンの含有量が３ｗｔ％よりも多くなると、電池の内部抵抗の増加や容量保持率の低下などの、放電特性が悪化してしまう。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池の正極活物質としては、Ｌｉ_ｘＭＯ_２、Ｌｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされる複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物、金属酸化物および金属硫化物を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２、ＬｉＭｎＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４などが挙げられる。特に、放電電圧の高さから、遷移金属ＭとしてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎを使用することが好ましい。また、有機化合物として例えばポリアニリンなどの導電性ポリマーや硫黄化合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池の負極活物質としては、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維、あるいはＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ等を主体とした活物質、またはこれらとリチウムとの合金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_３Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＴｉ_２−ｘＯ_４（０≦ｘ≦１）、ＰｂＯ_２、ＰｂＯ_５等の金属酸化物、ＳｎＳやＦｅＳ_２等の金属硫化物、金属リチウム、リチウム合金、ポリアセン、ポリチオフェン、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）)、Ｌｉ_７ＭｎＮ_４、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．５Ｃｏ_０．５Ｎ、Ｌｉ_３ＣｏＮ等の窒化リチウム等、またはこれらと炭素の複合体を単独でまたは二種以上を混合して使用することができるが、特に、安全性の高さから炭素質材料を用いるのが望ましい。
【００２５】
非水電解質の溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル―γ―ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルアセテート、アセトニトリル等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。特に酸化・還元に対する安定性から環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合系が好ましい。
【００２６】
電解質はこれらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。支持塩としてＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ等のリチウム塩を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。支持塩としては中でもＬｉＰＦ_６を用いるのが好ましい。
【００２７】
また、このような液状の電解質の代わりにイオン伝導性ポリマー電解質と有機電解液とを組み合わせて使用することができる。イオン伝導性ポリマー電解質の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびこれらの誘導体を単独であるいは混合して用いることができる。
【００２８】
また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。また、ポリマー電解質以外に、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料、もしくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを使用することができる。
【００２９】
また、本発明の非水電解質二次電池はその構成として正極、負極およびセパレータと非水電解質との組み合わせからなっているが、セパレータとしては、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜などの多孔性ポリマー膜やイオン伝導性ポリマー電解質膜を単独または組み合わせで使用することができる。
【００３０】
さらに電池の形状としては円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型などの種々の形状にすることができる。電池ケースの材質としてはステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、チタンもしくはこれらの合金およびメッキ加工のものを使用することができる。ラミネート樹脂フィルムの材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔などを使用することができる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性高分子材料であればどのような材質でもよい。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ1層に限定されるものではなく2層以上であっても構わない。
【００３１】
【実施例】
本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００３２】
本発明に用いた角形非水電解質二次電池（電池厚み５．０ｍｍ）の概略断面を図１に示す。図１において、１は非水電解質電池、２は発電要素、３は正極板、４は負極板、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は正極端子、１０は正極リードである。
【００３３】
図１において、非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電体に正極活物質を含む正極合剤を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極活物質を含む負極合剤を塗布してなる負極４とを、非水電解液を注入したセパレータ５を介して巻回した巻回型発電要素２を、鉄にニッケルメッキした電池ケース６に収納してなるものである。電池ケース６には安全弁８を設けた電池蓋７をレーザー溶接することによって取り付けられ、正極端子９は正極リード１０を介して正極３と接続され、負極４は電池ケース６の内壁と接触により接続されている。
【００３４】
正極は、活物質としてＬｉＣｏＯ_２９０ｗｔ％と、導電剤としてのアセチレンブラック５ｗｔ％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５ｗｔ％とを混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の両面に、厚さが１８０μｍになるように均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより作製した。
【００３５】
負極は、負極活物質９０ｗｔ％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０ｗｔ％とを混合して負極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによりスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅製集電体の両面に、厚さが１８０μｍになるように均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより作製した。
【００３６】
セパレータとしては、厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。また電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で１：１で混合し、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を使用した。
【００３７】
そこで、上記電解液（ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＥＭＣ）のみを用いた電池(これを電池Ａとする)と、上記電解液に３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．０００５〜１０ｗｔ％を含有した７種類の電池（これを電池Ｂ〜Ｈとする）と、上記電解液に２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼン（ＢＨＢ）を０．０００５〜１０ｗｔ％を含有した７種類の電池（これを電池にＩ〜Ｏとする）を作製した。
【００３８】
つぎにこれらの電池の保存試験をおこなった。保存試験の条件は、各電池を２５℃において、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間の充電をおこない、続いて、１Ｃの定電流で２．７５Ｖまで放電させ、この１サイクル目の放電容量を求めた。つぎに、１サイクル目と同じ条件で充電し、充電状態で８０℃、５日間保存し、その後電池を２５℃にして、１サイクル目と同じ条件で放電し、２サイクル目の放電容量を求めた。
【００３９】
そして、充電状態で８０℃、５日間保存後の電池の厚みを測定した。また、１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の比率（％）を「容量保持率」と定義した。
【００４０】
電解液への３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエンまたは２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンの添加量、充電状態で８０℃、５日間保存後の電池の厚みおよび容量保持率を表１にまとめた。なお、表１において、「添加物」欄において、ＢＨＴは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ブチルヒドロキシトルエンを表し、ＢＨＢは２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンを表す。また、「含有量」欄は、ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＥＭＣ合計重量に対する３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエンまたは２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンの重量比（％）とした。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１に示した保存試験の結果から、電解液中の３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）や２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼン（ＢＨＴ）の含有量が、ＢＨＴやＢＨＢ以外の電解質重量に対し、０．００１〜３ｗｔ％である非水電解液を用いた電池（電池Ｃ〜Ｇ、Ｊ〜Ｎ）においては、これらを全く含まない非水電解液を使用した電池Ａと比較しても、容量保持率が大きく、放置後の放電性能が劣ることなく、また、電池の膨れが低減されており、保存特性の向上が認められた。
【００４３】
また、ＢＨＴやＢＨＢの含有量が０．０００５ｗｔ％と少ない場合（電池Ｂ、Ｉ）には、電池Ａと比較して、電池の膨れや容量保持率はほぼ同程度であり、電解液中にＢＨＴやＢＨＢを含有させた効果がほとんど見られなかった。
【００４４】
さらに、ＢＨＴやＢＨＢの含有量が１０ｗｔ％と多い場合（電池Ｈ、Ｏ）には、内部抵抗の増加などにより放電特性が悪化して、容量保持率が低下しているものと推測できる。
【００４５】
なお、ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＥＭＣ以外の電解液を使用した場合も同様の結果が得られた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明になる非水電解質二次電池においては、電解質に含有させた３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエンまたは２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンが、特に正極上でのラジカル反応を抑制し、電解質溶媒の酸化分解の進行を速度論的に低減するため、正極上での電解質の分解によるガス生成反応が抑制され、電池の内圧上昇を抑制し、電池の厚みの増加を抑えているものである。
【００４７】
本発明により、保存後の放電性能の低下を招くことなく、電池厚みの増加の程度を低減した非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】角形非水電解質二次電池の概略断面構造を図１に示す図。
【符号の説明】
１非水電解質二次電池
２発電要素
３正極板
４負極板
５セパレータ
６電池ケース
７電池蓋
８安全弁
９正極端子
１０正極リード

Claims

リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる負極と、非水電解質とから構成される非水電解質二次電池において、前記非水電解質が２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエンを含み、電解質中の前記２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエンの含有量が、前記２，４−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシトルエン以外の電解質重量に対し、０．００１〜３ｗｔ％であることを特徴とする非水電解質二次電池。