JP4411735B2

JP4411735B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP4411735B2
Application number: JP2000095308A
Authority: JP
Inventors: 晃山口; 篤雄小丸; 政幸永峰
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2020-03-29
Also published as: JP2001283906A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質を有する正極と、リチウムをドープ／脱ドープすることが可能である負極活物質を含有する負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子技術の進歩に伴い、各種電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進行している。これに伴い、電子機器を駆動させる電源となる電池に対しても、軽量且つ高容量であることが求められており、更なるエネルギー密度の向上が求められている。
【０００３】
このような電池としては、従来よりニッケル・カドミウム電池や鉛電池等の二次電池が用いられている。しかし、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池は放電電圧が低く、所望のエネルギー密度を達成することができなかった。そこで、リチウムをドープ／脱ドープすることが可能である負極活物質を使用した非水電解質電池、いわゆるリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、放電電圧が高く、自己放電が少なく、且つサイクル特性が良好で、高エネルギー密度であるという優れた特長を有している。このような理由から、リチウムイオン二次電池は様々な分野で使用される機会が増加しており、例えば、屋外で使用されることの多い電子機器である携帯電話やノート型パソコン等の電源として使用されることが増えている。これらの電子機器は、例えば車のダッシュボード上に放置されることがある。車のダッシュボードは夏場では温度が８０℃以上になることがあるので、電子機器の電源となるリチウムイオン二次電池には、このような高温環境下に長時間放置されても電池特性が劣化しないこと、即ち高温保存特性の向上が強く求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムイオン二次電池は、高温環境下に長時間放置された場合、電池内部に酸素ラジカルが発生し、この酸素ラジカルにより非水電解質が分解されてしまう。このため、リチウムイオン二次電池は、高温環境下に長時間放置された場合、電池特性が著しく劣化していた。
【０００６】
そこで、本発明は従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、リチウムをドープ／脱ドープすることが可能である負極活物質を含有する負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池において、非水電解質に、酸化防止剤とビニレンカーボネートが含有され、酸化防止剤は、フェニル−β−ナフチルアミン又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールであり、非水電解質１００重量部に対して１．０×１０ ^−３重量部以上、６重量部以下の範囲であり、ビニレンカーボネートは、１２重量部含有されている。
【０００８】
以上のように構成された本発明に係るリチウムイオン二次電池は、非水電解質中に酸化剤及びビニレンカーボネートが含有され、酸化防止剤がフェニル−β−ナフチルアミン又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールであり、非水電解質１００重量部に対して１．０×１０ ^−３重量部以上、６重量部以下の範囲で含有されることによって、高温環境下に保存された電池の内部に発生する酸素ラジカルを捕捉するので、酸素ラジカルが非水電解質を分解する分解反応の進行が抑制されている。従って、非水電解質電池は、高温環境下に保存されても非水電解質の分解が防止されているので、電池特性が劣化しない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質電池について、詳細に説明する。
【００１０】
本発明を適用した非水電解液二次電池はいわゆるリチウムイオン二次電池であり、基本的な構成要素として、正極、負極、非水電解質を備える。
【００１１】
そして、この非水電解質は、酸化防止剤が含有されている。ここで酸化防止剤とは、種々の自動酸化性物質に対し、光や熱などの条件下における酸素の作用を防止又は抑制する性質を備える化合物である。
【００１２】
酸化防止剤としては、例えばキノン類、芳香族アミン類、フェノール類、ビタミンＥ、ビタミンＣ、セサモール、クェルセチン等の有機化合物が挙げられる。
【００１３】
この酸化防止剤は、酸素ラジカルを捕捉して、非水電解質と酸素ラジカルとが反応することを抑制する。従って、非水電解質電池は、高温環境下において非水電解質が酸素ラジカルにより分解されることが抑制されているので、電池特性が劣化せず、高温保存特性に優れる。
【００１４】
また、酸化防止剤が非水電解質中に含有される含有量は、非水電解質１００重量部に対して１．０×１０^-3重量部以上、１０重量部以下の範囲であることが好ましく、５．０×１０^-3重量部以上、６重量部以下の範囲であることがより好ましい。酸化防止剤の含有量が１．０×１０^-3重量部未満である場合、酸化防止剤が酸素ラジカルを捕捉する作用が得られない虞がある。一方、酸化防止剤の含有量が１０重量部を越える場合、電池内部のイオン伝導を妨げる虞があり、非水電解質電池は電池容量が低下する可能性がある。従って、非水電解質電池は、非水電解質に酸化防止剤が上記範囲で含有されていることにより、高温保存特性がより確実に向上し、高容量で電池特性に優れる。
【００１５】
負極は、負極集電体上に負極活物質を含有する負極活物質層が形成されている。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００１６】
負極活物質としては、リチウムのドープ／脱ドープが可能な炭素材料、結晶質、非結晶質金属酸化物等が挙げられる。炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類、（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、及び活性炭等が挙げられる。特に、負極活物質として炭素材料であるグラファイトを用いることが好ましい。
【００１７】
正極は、正極集電体上に正極活物質を含有する正極活物質層が形成されている。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１８】
正極活物質としては、Ｌｉを主体とする金属酸化物、Ｌｉを含有する層間化合物等が使用可能であり、具体的には、一般式ＬｉＭ_xＯ_y（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうち少なくとも１種類以上を含有する。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。
【００１９】
非水電解質としては、電解質塩を非水溶媒に溶解して調製される液状のいわゆる電解液であっても良いし、電解質塩を非水溶媒に溶解した溶液を高分子マトリックス中に保持させたポリマーゲル電解質であってもよい。非水電解質としてポリマーゲル電解質を用いる場合、使用する高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
電解質塩としては、イオン伝導性を示すリチウム塩であれば特に限定されることはなく、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等が挙げられる。これらの電解質塩は、１種類を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００２１】
非水溶媒は、電解質イオンの輸送能力の高い低粘度溶媒と、電解質塩の溶解能力の高い高誘電率溶媒とを混合した溶液である。低粘度溶媒としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等があげられる。
【００２２】
また、非水溶媒として使用可能である有機溶媒としては、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。なお、これらの非水溶媒は、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２３】
電圧安定性の点からは、ＰＣ等の環状エルテル類、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状エステル類を用いることが好ましい。プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと称する）を高誘電率溶媒とするＰＣ系電解液は、高い導電率が得られ、電池のサイクル特性を向上できるという特長を有する。しかし、負極活物質として、結晶性が高く、電池のエネルギー密度の向上効果が期待されるグラファイトと組み合わせて使用した場合、ＰＣはグラファイトにより分解される虞があり、リチウムイオン二次電池としては電池容量が減少する可能性がある。
【００２４】
このため、負極活物質としてグラファイトを用いる場合には、高誘電率溶媒として、グラファイトにより分解されにくいエチレンカーボネート（以下、ＥＣと称する。）等を用いる。
【００２５】
また、例えば−２０℃近くになる雪山のような低温環境下で使用される電子機器の電源として非水電解質電池を使用する場合、この非水電解質電池の非水溶媒としては、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣと称する）を用いることが好ましい。ＶＣは凝固点が２２℃付近であるので、ＶＣを含有する非水電解質は低温環境下であってもイオン伝導性が良好であり、非水電解質電池としては、低温環境下で使用されても電池特性が劣化しない。
【００２６】
ところで、一般にＶＣを高誘電率溶媒として用いたリチウムイオン二次電池は低温特性は向上するが高温保存特性は非常に悪く、高温環境下に長時間放置した場合、電池容量の劣化が著しいことが本発明者らの検討により確認された。つまり、ＶＣを含有する非水電解質は、高温環境下に保存された電池の内部に発生する酸素ラジカルによって、非常に分解されやすかった。
【００２７】
これに対して、本発明においては非水電解質中に酸化防止剤が含有されており、この酸化防止剤が酸素ラジカルを捕捉して、非水電解質、特にＶＣと酸素ラジカルとが反応することを抑制している。従って、本発明に係る非水電解質電池は、非水溶媒としてＶＣを用いた場合に高温環境下に保存されたとしても、非水電解質が分解することが防止されているので、電池特性が劣化しない。
【００２８】
つまり、非水電解質にＶＣが含有されている非水電解質電池は、高温保存特性及び低温特性の両方に優れる。
【００２９】
また、ビニレンカーボネートの重量をａとし、酸化防止剤の重量をｂとするときに、ＶＣと上記酸化防止剤との混合比ａ／ｂが１以上、１２０００以下の範囲であることが好ましく、２以上、２４００以下の範囲であることがより好ましい。ａ／ｂが１未満である場合、低温環境下における非水電解質のイオン伝導性が不十分となる虞がある。一方、ａ／ｂが１２０００を越える場合、高温環境下において酸化防止剤が酸素ラジカルを捕捉する作用が不十分となり、ＶＣが酸素ラジカルにより分解される虞がある。従って、この非水電解質電池は、ａ／ｂが１以上、１２０００以下の範囲であることにより、高温保存特性及び低温特性がより確実に向上する。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明に係る非水電解質電池について、具体的な実験結果に基づいて説明する。なお、ここでは実施例及び比較例として、図１に示すように、負極集電体１上に負極活物質を含有する負極活物質層が形成されている帯状の負極２と、正極集電体３上に正極活物質を含有する正極活物質層が形成されている帯状の正極４とがセパレータ５を介して積層され、長手方向に巻回されてなる渦巻型の電極体が電池缶６に装填され、非水電解液が電池缶６に注入されてなる非水電解液二次電池、いわゆるリチウムイオン二次電池を複数作製した。以下に示す実施例１〜実施例１９、比較例１、比較例２は、本発明の参考例に相当するものであり、実施例２０、実施例２１、実施例２４〜実施例２８は、本発明の実施例に相当するものであり、実施例２２、実施例２３、実施例２９、実施例３０は、本発明の参考例に相当するものである。
【００３１】
＜実験１＞
ここでは、酸化防止剤を添加した電解液を含有するリチウムイオン二次電池を実施例として作製した。
【００３２】
実施例１
〔負極の作製方法〕
先ず、負極活物質として黒鉛化成型体粉末を作製した。はじめに、フィラーとなる石炭系コークス１００重量部に対し、バインダとなるコールタール系ピッチを３０重量部加え、これを約１００℃にて混合した後、プレスを用いて圧縮成型して炭素成型体の前駆体を得た。次に、この前駆体を１０００℃以下で熱処理して炭素成型体を得た。そして、この炭素成型体に２００℃以下で溶融させたバインダーピッチを含浸し、更に１０００℃以下で熱処理するという、ピッチ含浸／焼成工程を数回繰り返した。更に、この炭素成型体を不活性雰囲気中、２８００℃にて熱処理することで黒鉛化成型体を得た。そして、粉砕分級することで、黒鉛化成型体粉末とした。
【００３３】
なお、この黒鉛化成型体粉末についてＸ線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は０．３３７ｎｍであり、（００２）回折線から計算されるＣ軸結晶子厚みは５０．０ｎｍであった。また、ピクノメータ法による真密度は２．２３ｇ／ｃｍ³であり、ブルナウアーエメットテラー法による比表面積は１．６ｍ²／ｇであった。また、レーザ回折法による粒度分布の平均粒径は３３．０μｍであり、累積１０％粒径が１３．３μｍであり、累積５０％粒径が３０．６μｍであり、累積９０％粒径が５５．７μｍであり、黒鉛粒子の破壊強度の平均値は７．１ｋｇｆ／ｍｍ²であった。また、ＪＩＳＫ−１４６９に記載される測定方法により求めた嵩密度は０．９８ｇ／ｃｍ³であった。
【００３４】
ここで、嵩密度の測定方法を具体的に説明する。先ず、予め質量を測定した容量１００ｇ／ｃｍ³であるメスシリンダに、粉末状の黒鉛化成型体粉末を入れた。この黒鉛化成型体粉末が投入されたメスシリンダの質量を秤量し、その質量からメスシリンダ本体の質量を差し引くことで、投入した黒鉛化成型体粉末の質量（Ｗ）を測定した。次に、黒鉛化成型体粉末が入れられたメスシリンダにコルク栓をし、このメスシリンダをゴム板に対して約５ｃｍの高さから５０回落下させて、黒鉛化成型体粉末を圧縮した。そして、圧縮された黒鉛化成型体粉末の容積（Ｖ）を測定した。以上のようにして測定した黒鉛化成型体粉末の質量（Ｗ）及び黒鉛化成型体粉末の容積（Ｖ）から、下記に示す式（１）により嵩密度を求めた。
【００３５】
Ｄ＝Ｗ／Ｖ・・・式（１）
【００３６】
次に、負極活物質として黒鉛化成型体粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合して負極合剤を調製した後に、Ｎ−メチルピロリドン中に分散させて負極合剤スラリーとした。そして、負極集電体１となる厚さが１０μｍである帯状の銅箔の両面に、負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型した後にスリットすることで、帯状の負極２を作製した。
【００３７】
〔正極の作製方法〕
先ず、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合した混合物を、空気中、９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を合成した。なお、得られた物質についてＸ線回折測定を行い、測定結果がＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂のデータと一致していることを確認した。次に、ＬｉＣｏＯ₂を粉砕してＬｉＣｏＯ₂粉末とした。なお、ＬｉＣｏＯ₂粉末は、レーザ回折法により測定した粒度分布の平均粒径は累積５０％粒径が１５μｍとなるように、粉砕された。
【００３８】
次に、ＬｉＣｏＯ₂粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部とを混合して混合粉末とした。そして、混合粉末９１重量部と、導電剤として鱗片状黒鉛６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合剤を調製した後に、Ｎ−メチルピロリドン中に分散させて正極合剤スラリーとした。そして、正極集電体３となる厚さが２０μｍである帯状のアルミニウム箔の両面に、この正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型した後にスリットすることで、帯状の正極４を作製した。
【００３９】
〔電解液の調製〕
先ず、重量比でＬｉＰＦ₆：ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣが１２：３０：７：５１として混合し、電解液を作製した。次に、この電解液１００重量部に対して、酸化防止剤としてフェニル−β−ナフチルアミンを０．２重量部添加してなる電解液を調製した。
【００４０】
上述のようにして作製した帯状の負極２と帯状の正極４とを、厚さが２５μｍであり微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ５を介して、負極２、セパレータ５、正極４、セパレータ５の順に積層した後に多数回巻き回すことで、外径１８ｍｍである渦巻型の電極体を作製した。
【００４１】
次に、この電極体を、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶６に収納した。そして、電極体上下両面に絶縁板７を配設し、ニッケル製の負極リード８を負極集電体１から導出して電池缶６に溶接した。なお、電池缶６は負極２と導通をもつこととなり、リチウムイオン二次電池の外部負極となる。また、アルミニウム製の正極リード９を正極集電体３から導出し、電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板を介して電池蓋１０に溶接した。なお、電池蓋１０は正極４と導通をもつこととなり、リチウムイオン二次電池の外部正極となる。
【００４２】
そして、電池缶６の中に上述のようにして調製した非水電解液を注入した後に、アスファルトを塗布した封口ガスケット１１を介して電池缶６をかしめることにより電池蓋１０を固定する。
【００４３】
なお、リチウムイオン二次電池においては、負極リード８および正極リード９に接続するセンターピン１２が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
【００４４】
以上のようにして、直径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍである円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００４５】
実施例２〜実施例９
酸化防止剤として、下記表１に示す有機化合物を電解液に添加すること以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
比較例１
酸化防止剤を電解液に添加しないこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
以上のようにして作製した実施例１〜実施例９及び比較例１のリチウムイオン二次電池に対して、初期容量を測定し、低温特性及び高温保存特性を評価した。
【００４８】
＜初期容量の測定＞
まず、２３℃環境下において、充電電流を０．５Ａとして終止電圧が４．２Ｖまで、７時間の定電流定電圧充電を行った。次に、２３℃環境下において、放電電流を０．２Ａとして終止電圧が２．７５Ｖまでの定電流放電させて初期の電池容量を測定し、これを初期容量とした。
【００４９】
＜高温保存特性の評価＞
上述のようにして初期容量を測定した後に、２３℃環境下に３時間保存後、２３℃環境下において充電電流を０．５Ａとして終止電圧が４．２Ｖまで、７時間の定電流定電圧充電を行った。その後、８５℃環境下で３３０時間保存した後、２３℃環境下で放電電流を０．２Ａとして終止電圧が２．７５Ｖまでの定電流放電を行った。
【００５０】
そして、２３℃環境下において、充電電流を０．５Ａとして終止電圧が４．２Ｖまで、７時間の定電流定電圧充電を行った。その後、２３℃環境下において、放電電流を０．２Ａとして終止電圧が２．７５Ｖまで放電させて電池容量を測定し、これを回復容量とした。そして、回復容量値から高温保存特性を評価した。
【００５１】
＜低温特性の評価＞
まず、２３℃環境下において、充電電流を０．５Ａとして終止電圧が４．２Ｖまで、７時間の定電流定電圧充電を行った。次に、−２０℃の低温環境下において、放電電流を０．５Ａとして終止電圧が２．７５Ｖまでの定電流放電させて、−２０℃での電池容量を測定した。そして、−２０℃での電池容量値から、低温特性を評価した。
【００５２】
以上の測定結果と、酸化防止剤の物質名とを合わせて表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１から明らかなように、電解液に酸化防止剤が含有されている実施例１〜実施例９のリチウムイオン二次電池は、８５℃環境下に３３０時間保存後であっても回復容量が高く、１２００ｍＡｈ以上の容量を備えることがわかった。一方、電解液に酸化防止剤が含有されていない比較例１は、回復容量が１１００ｍＡｈと小さいことがわかった。
【００５５】
従って、リチウムイオン二次電池は、非水電解質中に酸化防止剤が含有されることにより、高温保存特性に優れることがわかった。
【００５６】
実施例１０〜実施例１９
電解液に酸化防止剤として添加したフェニル−β−ナフチルアミンの含有量を、下記に示す表２の通りに変化させたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、これら実施例１０〜実施例１９における初期容量、−２０℃での電池容量、回復容量を上述した方法と同様にして測定し、低温特性及び高温保存特性を評価した。以上の測定結果及び酸化防止剤（フェニル−β−ナフチルアミン）の含有量を表２に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
また、実施例１及び実施例１０〜実施例１９の測定結果から、初期容量及び回復容量と、酸化防止剤（フェニル−β−ナフチルアミン）の含有量との関係を示す特性図を図２に示す。
【００５９】
ここで、実施例１０及び実施例１１を比較すると、酸化防止剤としてフェニル−β−ナフチルアミンの含有量が１．０×１０^-4重量部である実施例１０と、フェニル−β−ナフチルアミンの含有量が５．０×１０^-4重量部である実施例１１とでは、回復容量がほぼ同じであるが、実施例１１及び実施例１２を比較すると、フェニル−β−ナフチルアミンの含有量が１．０×１０^-3重量部である実施例１２は、フェニル−β−ナフチルアミンの含有量が１．０×１０^-3重量部未満である実施例１１よりも回復容量がより高いことがわかった。
【００６０】
また、実施例１７及び実施例１８を比較すると、フェニル−β−ナフチルアミンの含有量が１０重量部である実施例１７は、フェニル−β−ナフチルアミンの含有量が１０重量部を越える実施例１１よりも回復容量がより高く、初期容量がより高いことがわかった。
【００６１】
従って、リチウムイオン二次電池は、酸化防止剤が電解液中に含有される含有量が１．０×１０^-3重量部以上、１０重量部以下の範囲であることにより、高温保存特性がより確実に向上し、高容量で電池特性に優れることがわかった。
【００６２】
＜実験２＞
ここでは、酸化防止剤及びビニレンカーボネートを添加した電解液を含有するリチウムイオン二次電池を実施例として作製した。
【００６３】
実施例２０
先ず、重量比でＬｉＰＦ₆：ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＶＣが１２：３０：７：３９：１２となるように混合し、これに酸化防止剤としてフェニル−β−ナフチルアミンを添加して、フェニル−β−ナフチルアミンの含有量が０．２重量部である電解液を調製すること以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６４】
実施例２１
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの含有量が０．２重量部である電解液を調製すること以外は実施例２０と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６５】
比較例２
酸化防止剤を添加しないこと以外は実施例２０と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６６】
このように作製した実施例２０、２１及び比較例２に対して、初期容量、−２０℃での電池容量、回復容量を上述した方法を同様にして測定し、低温特性及び高温保存特性を評価した。以上の測定結果と、酸化防止剤の含有量、ＶＣの含有量とを合わせて表３に示す。また、ＶＣの重量をａとし、酸化防止剤の重量をｂとするとき、ＶＣと上記酸化防止剤との混合比ａ／ｂを表３に示す。
【００６７】
【表３】

【００６８】
表３より明らかなように、酸化防止剤及びＶＣが含有されている電解液を含有する実施例２０及び実施例２１は、回復容量が１０００ｍＡｈを越えるほど高く、且つ、−２０℃での電池容量が非常に高いことがわかった。
【００６９】
これに対して、酸化防止剤が含有されていない電解液を含有する比較例２は、−２０℃での電池容量が高いものの、回復容量が悪いことがわかった。
【００７０】
従って、リチウムイオン二次電池は、酸化防止剤及びＶＣが含有されている電解液を含有することにより、低温特性及び高温保存特性に優れることがわかった。
【００７１】
実施例２２〜実施例３０
フェニル−β−ナフチルアミンの含有量を変化させて、ＶＣの重量をａとし、酸化防止剤（フェニル−β−ナフチルアミン）の重量をｂとするときに、ａ／ｂが表４に示す値である電解液を備えること以外は実施例２０と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７２】
このように作製した実施例２２〜３０に対して、初期容量、−２０℃での電池容量、高温保存特性を上述した方法と同様にして測定し、低温特性及び高温保存特性を評価した。以上の測定結果と、酸化防止剤（フェニル−β−ナフチルアミン）の含有量、ＶＣの含有量、ＶＣと酸化防止剤との混合比であるａ／ｂとを合わせて表４に示す。
【００７３】
【表４】

【００７４】
また、実施例２０及び実施例２２〜実施例３０の測定結果から、初期容量、低温環境下での電池容量及び回復容量と、ａ／ｂとの関係を示す特性図を図３に示す。
【００７５】
ここで、実施例２２及び実施例２３を比較すると、ａ／ｂが１である実施例２３は、ａ／ｂが１未満である実施例２２よりも−２０℃での電池容量がより向上し、初期容量、回復容量も向上することがわかった。また、実施例２８及び実施例２９を比較すると、ａ／ｂが１２０００である実施例２８は、ａ／ｂが１２０００を越える実施例２９よりも回復容量が大きいことがわかった。
【００７６】
従って、リチウムイオン二次電池は、ＶＣと酸化防止剤との混合比、即ちａ／ｂが１以上、１２０００以下の範囲であることにより、低温特性及び高温保存特性に確実に優れることがわかった。
【００７７】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る非水電解質電池は、非水電解質に酸化防止剤が含有されていることにより、高温保存特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】初期容量及び回復容量と、酸化防止剤（フェニル−β−ナフチルアミン）の含有量との関係を示す特性図である。
【図３】初期容量、低温環境下での電池容量及び回復容量と、ビニレンカーボネートと酸化防止剤との混合比ａ／ｂとの関係示す特性図である。
【符号の説明】
０負極集電体、２負極、３正極集電体、４正極

Claims

正極活物質を有する正極と、リチウムをドープ／脱ドープすることが可能である負極活物質を含有する負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池において、
当該非水電解質に、酸化防止剤とビニレンカーボネートが含有され、
上記酸化防止剤は、フェニル−β−ナフチルアミン又は２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールであり、非水電解質１００重量部に対して１．０×１０ ^−３重量部以上、６重量部以下の範囲であり、
上記ビニレンカーボネートは、１２重量部含有されているリチウムイオン二次電池。
上記ビニレンカーボネートと上記酸化防止剤との混合比（ビニレンカーボネートの重量）／（酸化防止剤の重量）は、２以上、１２０００以下の範囲である請求項１記載のリチウムイオン二次電池。