JP4240275B2

JP4240275B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4240275B2
Application number: JP2002171021A
Authority: JP
Inventors: 成岡　　慶紀
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2022-06-12
Also published as: JP2004022177A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の携帯機器の普及に伴い、小型化、高容量化が可能な電池の開発が進められている。なかでも、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池は、高い作動電圧、高いエネルギー密度を有することから、このような要請に応え得るものとして期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極には、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能なリチウム含有金属複合酸化物が正極活物質として用いられている。このリチウム含有金属複合酸化物は、一般に、粒子状に調製され、導電性を向上させるためにカーボンブラック等の導電剤が添加されて正極合剤として用いられるている。そして、導電剤は一般に、正極合剤１００重量部に対して１〜１０重量部程度添加されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
導電剤として用いられているカーボンブラックは、微粒子が連なった鎖状構造を備え、黒鉛などの他の炭素質材料と比較して大きな表面積を有する。これにより、多くの正極活物質との接触が可能となって正極合剤の導電性が向上するから、非水電解質二次電池の正極合剤に添加する導電剤として、しばしば用いられている。しかしながら、カーボンブラックを正極合剤の導電剤として用いても、高率放電特性は必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、高率放電特性の良好な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが、上記の課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、高率放電特性が向上しない理由は以下のように考えられた。
【０００７】
カーボンブラックは、黒鉛などの他の炭素質材料より表面積が大きいため、正極活物質との接触が良好であり、導電剤として用いると正極合剤の導電性が良好となる。ところが、カーボンブラックは、嵩密度が小さく、溶媒を吸収しやすい性質も備えている。よって、カーボンブラックを導電剤として正極合剤に添加し、溶媒とともに混練すると、溶媒を吸収して凝集するため、正極合剤中では、カーボンブラックが均一に分散されないものと考えられる。従って、合剤中にカーボンブラックがほとんど存在せず、導電性が向上していない部分があるため、高率放電特性が不十分になるものと推測された。
【０００８】
このような推測のもと、本発明者らが検討したところ、正極合剤に導電剤としてカーボンブラックのみならず、鱗片状黒鉛も含有させることにより、高率放電特性を改善できることを見出した。
【０００９】
そして、本発明者らが繰り返し実験した結果によると、鱗片状黒鉛とカーボンブラックとの重量の和に対する鱗片状黒鉛の重量の割合を０重量％より大きく、１５重量％未満とすることにより、高率放電特性を改善できることが判明したのである。
【００１０】
鱗片状黒鉛は、カーボンブラックと比較して溶媒を吸収しにくい性質を備えている。従って、鱗片状黒鉛を導電剤として正極合剤に添加すると、導電剤による溶媒の吸収が減少して、導電剤が凝集しにくくなる。このため、導電剤が正極合剤中で均一に分散されるから、高率放電特性が向上するものと考えられる。
【００１１】
一方、鱗片状黒鉛とカーボンブラックとの重量の和に対する鱗片状黒鉛の重量比率が、１５重量％以上の場合には、導電剤中のカーボンブラックの割合が低下するために、正極活物質と導電剤との接触が不十分となる。その結果、正極合剤層の導電性も不十分となり、高率放電特性がそれほど向上しないものと考えられる。
【００１２】
さらに、高率放電特性と正極活物質の表面積との関係についても検討を行ったところ、正極活物質の表面積を２．５ｍ^２／ｇ以下とすることにより、高率放電特性をさらに向上できることが判明した。その理由は以下のように推測される。
【００１３】
正極合剤には、正極活物質及び導電剤とともに、これらを固着させるための結着剤を、溶液あるいはディスパージョンの状態で添加している。このため、正極活物質の表面積が大きい場合には、結着剤を溶解等している溶媒が正極活物質に吸収されてしまい、正極合剤中への結着剤の分散が困難となると考えられる。
【００１４】
従って、正極活物質の表面積を２．５ｍ^２／ｇ以下とすることにより、結着剤を溶解している溶媒等が正極活物質に吸収されにくくなるから、正極合剤へ容易に分散させることができる。このため、正極合剤層のひび割れが生じにくくなり、このひび割れにより正極合剤層の電気伝導が妨害されないから、高率放電特性がさらに改善できるものと考えられる。
【００１５】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。
即ち、請求項１の発明は、正極合剤を含有する正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記正極合剤は、正極活物質を含有するとともに、前記正極活物質１００重量部に対して導電剤を１重量部以上１０重量部以下含有し、前記導電剤は、鱗片状黒鉛とカーボンブラックとを含有するとともに、前記鱗片状黒鉛と前記カーボンブラックとの重量の和に対する前記鱗片状黒鉛の重量の割合が１５重量％未満であり、かつ、前記正極活物質の表面積が２．５ｍ ^２／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の電池に用いられる正極は、正極集電体に正極合剤の層を形成して作製されている。そして、正極合剤には、正極活物質、導電剤、及び結着剤が含有されている。
【００１７】
正極合剤における導電剤の含有量は、正極活物質１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下であり、好ましくは１．５重量部以上８重量部以下、より好ましくは２重量部以上５重量部以下である。導電剤の添加量が１重量部未満であれば正極合剤中での導電剤の割合が不足して、高率放電特性を向上できないためであり、１０重量部より大きければ、正極活物質の割合が減少するため放電容量が不十分となるためである。
【００１８】
正極合剤における導電剤は、鱗片状黒鉛とカーボンブラックとを含有し、鱗片状黒鉛とカーボンブラックとの重量の和に対する鱗片状黒鉛の重量の割合は、０重量％より大きく１５重量％未満であることを要し、好ましくは５重量％以上１３重量％以下、さらに好ましくは７重量％以上１１重量％以下である。鱗片状黒鉛が上記の割合で含有されていると、導電剤を正極合剤に混合する際に凝集しにくくなって、導電剤の分散性が向上し、高率放電特性が向上するためである。
【００１９】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックを好ましく用いることができる。カーボンブラックは、ガス状、あるいは霧滴状とした炭化水素を不完全燃焼、または熱分解させることにより製造でき、その原料としてはアセチレン、石油、石炭等を使用することができる。カーボンブラックは、表面積が２５ｍ^２／ｇ以上のものが好ましく、５０ｍ^２／ｇがさらに好ましい。正極活物質と導電剤との接触が良好となり、導電性が向上するためである。
【００２０】
鱗片状黒鉛としては、天然黒鉛、または人造黒鉛を用いることができ、結晶性が高く、安価なため天然黒鉛が好ましい。人造黒鉛は、石炭、又はピッチなどの有機材料を炭化し、２０００℃以上で黒鉛化して製造することができる。
鱗片状黒鉛は、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が、０．３３６０ｎｍ以下のものが好ましく、（００２）面のＣ軸結晶厚みが、１００ｎｍ以下であることが好ましい。鱗片状黒鉛の結晶性が高く、電子伝導性が良好となるためである。鱗片状黒鉛のレーザー回折法による累積５０％粒径は８０μｍ以下のものが好ましい。正極活物質及びカーボンブラックとの接触が良好となり、高率放電特性が向上するためである。
【００２１】
正極合剤には、導電剤として、炭素繊維等の他の導電剤が含有されていてもよい。正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることができる。
【００２２】
正極活物質はリチウムを吸蔵及び放出可能な材料であれば特に限定されず、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２またはＴｉＳ_２等を用いることができる。これらの材料は、１種類を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
正極活物質の表面積は、２．５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２．０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以下である。正極活物質の表面積を上記範囲とすることにより、正極合剤中での結着剤の分散が良好となるためである。なお、正極活物質の表面積はＢＥＴ法により求めることができる。
【００２４】
結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム、スチレンブタジエンゴム等を利用できる。その形態としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒溶液、水性ディスパージョン等として用いることができる。
【００２５】
本発明の電池に用いられる負極には、負極活物質が含有されている。負極は、例えば、負極集電体に負極活物質を含有する負極合剤の層を形成することによって作製することができる。負極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質であれば特に限定されることなく用いることができる。リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質としては、例えば、炭素質材料、金属酸化物、金属リチウム等を用いることができる。炭素質材料としては、例えば公知のコークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維を用いることができ、金属酸化物としては、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＳｎＢ_ｘＰ_ｙＯ_ｚ（ｘ＝０．４〜０．６、ｙ＝０．６〜０．４、ｚ＝（２＋３ｘ＋５ｙ）／２）、ＳｉＯ等を用いることができる。負極集電体としては、銅箔、ステンレス箔などを用いることができる。
【００２６】
本発明の電池に用いられる非水電解質としては、非水電解液、固体電解質を用いることができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなり、非水溶媒は電池内の酸化還元電位に耐えうるものであれば特に限定されない。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル等を使用することができる。
【００２７】
電解質塩としては、非水電解質二次電池に通常使用される電解質塩であれば特に制限はなく、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＦ_３（Ｃ_３Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３ＣＦ_３）_３などの塩もしくはこれらの混合物を用いることができる。これらの電解質塩濃度は、特に限定されず、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとすることができる。
固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、例えば無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
１．非水電解質二次電池の作製
＜実施例１＞
（正極の作製）
まず、正極活物質を次のようにして調製した。炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）０．５ｍｏｌと炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）１ｍｏｌとを混合し、この混合物を空気中８５０℃で２０時間加熱処理して組成式ＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト複合酸化物を得た。このリチウムコバルト複合酸化物を乳鉢で１時間粉砕し、ＢＥＴ法による表面積２ｍ^２／ｇのリチウムコバルト複合酸化物粉末を得た。なお、表面積の測定には、島津製作所製マイクロメリテックス、ジェミニ２３７０を使用した。測定は、液体窒素を用いた低温ガス吸着法により行い、ＢＥＴ法で解析した。
【００２９】
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物粉末（ＬｉＣｏＯ_２）を９４重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４重量部、導電剤としてカーボンブラックを１．９０重量部、及び同じく導電剤として鱗片状黒鉛を０．１０重量部、Ｎ−メチルピロリドンと共に混練し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布、乾燥、プレスし、正極合剤層を形成した。その後、裁断し帯状の正極を作製した。なお、カーボンブラックとして、表面積が６８ｍ^２／ｇであるアセチレンブラックを用いた。鱗片状黒鉛は、天然黒鉛を粉砕して得たものを用いた。鱗片状黒鉛は、レーザー回折法による累積５０％粒径が５０μｍ、（００２）面間隔が０．３３６０ｎｍであり、（００２）面のＣ軸結晶厚みが５０μｍのものを用いた。ポリフッ化ビニリデンは、５％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の状態として８０重量部用いた。
【００３０】
上記導電剤及び結着剤の混合量は、正極合剤１００重量部に対する混合量であり、正極活物質１００重量部に対するそれぞれの混合量は、ポリフッ化ビニリデン４．２６重量部、カーボンブラック２．０２重量部、鱗片状黒鉛０．１１重量部となる。そして、正極活物質１００重量部に対する鱗片状黒鉛の混合量をＧ、カーボンブラックの混合量をＣ、鱗片状黒鉛とカーボンブラックとの重量の和に対する鱗片状黒鉛の重量の割合をＧ×１００／（Ｇ＋Ｃ）として、それぞれを表１に示す。
【００３１】
（負極の作製）
負極は、次のように作製した。負極活物質としての黒鉛９６重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４重量部とを、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンと共に混練し、負極合剤ペーストを調製した。なお、ポリフッ化ビニリデンは、５％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として、８０重量部用いた。負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、正極と同様にして負極を作製した。
【００３２】
（非水電解質の調製）
非水電解質は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比１：１となるように混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度となるように加えて調製した。
【００３３】
（電池の作製）
セパレータとして、ポリエチレン微多孔膜を使用し、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したものを巻回して発電要素を作製した。この発電要素を、角型のアルミニウム製電池ケース内に収納するとともに、電池ケース内に調製した非水電解質を真空注液した。そして、電池ケースを封口し、周知の方法で電池を組み立てた。電池の定格容量は、３６０ｍＡｈとした。
【００３４】
＜実施例２、実施例３、比較例１、及び比較例２＞
正極活物質１００重量部に対する鱗片状黒鉛、及びカーボンブラックの混合量、及び鱗片状黒鉛とカーボンブラックとの重量の和に対する鱗片状黒鉛の重量の割合（Ｇ×１００／（Ｇ＋Ｃ））を表１に示すようにした他は、実施例１と同様にして、実施例２、実施例３、比較例１、及び比較例２の非水電解質二次電池を作製した。
【００３５】
＜実施例４、実施例５、比較例３、及び比較例４＞
正極活物質１００重量部に対する導電剤の混合量を表２に示すようにした他は、実施例２と同様にして、実施例４、実施例５、比較例３、及び比較例４の非水電解質二次電池を作製した。
【００３６】
＜実施例６〜実施例８、参考例１＞
リチウムコバルト複合酸化物を粉砕する時間を変えることにより、表３に示す表面積のリチウムコバルト複合酸化物粉末を得て、このリチウムコバルト複合酸化物正極活物質として用いた他は、実施例２と同様にして、実施例６〜実施例８、および参考例１の非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
２．測定
上記の方法で作製した実施例１〜実施例８、参考例１、及び比較例１〜比較例４の電池について、以下の測定を行った。
【００３８】
（高率放電特性測定）
非水電解質二次電池について、高率放電特性を測定した。充電は、３６０ｍＡ定電流で４．２０Ｖまで、さらに４．２０Ｖ定電圧で、合計３時間行った。一方、放電は３６０ｍＡ定電流で２．７５Ｖまで行った。充放電サイクルは４サイクル行い、第３サイクルの放電容量を低率放電容量とした。さらに、第４サイクルの充電を、３６０ｍＡ定電流で４．２０Ｖまで、さらに４．２０Ｖ定電圧で合計３時間行った後、放電を１０８０ｍＡ定電流で２．７５Ｖまで行って、高率放電容量を測定した。そして、低率放電容量に対する高率放電容量の割合を高率放電容量比とした。このようにして高率放電特性を測定した。
【００３９】
（充放電サイクル特性測定）
充放電サイクル特性を以下のようにして測定した。充電は、３６０ｍＡ定電流で４．２０Ｖまで、さらに４．２０Ｖ定電圧で、合計３時間行った。放電は３６０ｍＡ定電流で行い、終止電圧２．７５Ｖまで行った。第３サイクルの放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する第３００サイクルの放電容量の割合を容量保持率とした。
【００４０】
３．結果
（鱗片状黒鉛とカーボンブラックとの割合の検討）
導電剤としての鱗片状黒鉛とカーボンブラックとの重量の和に対する鱗片状黒鉛の重量の割合の異なる電池の、高率放電容量比、及び容量保持率の測定結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
鱗片状黒鉛の重量の割合が、０重量％より大きく１５重量％未満である実施例１〜実施例３の電池の高率放電容量比及び容量保持率は、鱗片状黒鉛が含有されていない比較例１及び１５％以上である比較例２より高い値を示した。
【００４３】
（導電剤の添加量の検討）
導電剤の混合量が異なる電池の、高率放電容量比、及び容量保持率の測定結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】

【００４５】
正極活物質１００重量部に対する、導電剤の混合量が１重量部以上１０重量部以下である実施例２、４、５の電池の高率放電容量比及び容量保持率は、導電剤の混合量が１重量部未満である比較例３及び１０重量部を超える比較例４より高い値を示した。
【００４６】
（正極活物質の表面積の検討）
正極活物質の表面積が異なる電池の、高率放電容量比、及び容量保持率の測定結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】

【００４８】
正極活物質の表面積が、２．５ｍ^２／ｇ以下である実施例２、６〜８の電池の高率放電容量比及び容量保持率は、２．５ｍ^２／ｇより大きい参考例１の電池より高い値を示した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、正極合剤に、正極活物質１００重量部に対して導電剤を１重量部以上１０重量部以下含有し、導電剤として鱗片状黒鉛とカーボンブラックとを含有するとともに、鱗片状黒鉛とカーボンブラックとの重量の和に対する鱗片状黒鉛の重量の割合を１５重量％未満とすることにより、非水電解質二次電池の高率放電特性を向上できる。

Claims

正極合剤を含有する正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記正極合剤は、正極活物質を含有するとともに、前記正極活物質１００重量部に対して導電剤を１重量部以上１０重量部以下含有し、
前記導電剤は、鱗片状黒鉛とカーボンブラックとを含有するとともに、前記鱗片状黒鉛と前記カーボンブラックとの重量の和に対する前記鱗片状黒鉛の重量の割合が１５重量％未満であり、
かつ、前記正極活物質の表面積が２．５ｍ ^２／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。