JPH10284060A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量でかつ負荷特性にすぐれたリチウム二
次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム含有遷移金属カルコゲナイドを
活物質とした正極、負極および有機電解液を内填したリ
チウム二次電池において、負極活物質として粒径９μｍ
以上の非黒鉛カ―ボンと粒径３μｍ以下の黒鉛を使用
し、負極の空隙率が１５〜３０体積％であることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、さらに詳しくは、リチウム二次電池の負極活物
質の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池の負極活物質として
は、一般的に、カ―ボンが用いられている。このカ―ボ
ンは、層状構造を有しており、原料を焼成する際の温度
により、結晶性が決められ、カ―ボンの結晶性の高いほ
ど高容量を示すことが知られている。現存する最高の結
晶性を有する天然黒鉛の層間距離〔ｄ₀₀₂ 〕は３．５５
Åで、かつｃ軸方向の結晶子サイズ〔Ｌｃ〕は１，００
０Å以上であり、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ（すなわ
ち、Ｃ₆ Ｌｉ）を示す。

【０００３】しかし、近年の盛んな研究開発により、黒
鉛の理論容量をはるかに超える容量を有する非黒鉛カ―
ボンが多数現れてきた。たとえば、フエノ―ル樹脂を約
７００℃で焼成して得られるポリアセン系有機高分子半
導体は、カ―ボン重量あたり８５０ｍＡｈ／ｇの高容量
が（第３５回電池討論会要旨集、２Ｂ１５）、ポリパラ
フエニレンのような有機高分子化合物を５００〜１，５
００℃で焼成して得られるカ―ボンは、６８０ｍＡｈ／
ｇの高容量が（日経産業新聞、１９９４年５月２日）、
それぞれ得られるとの報告がなされている。この理由と
しては、非黒鉛カ―ボンの層間距離〔ｄ₀₀₂ 〕が天然黒
鉛のそれに比べてはるかに大きく、また層構造以外に多
くの空孔を有し、そこに多量のリチウムをド―プできる
ため、高容量が得られると考えられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般的
に、空孔の多い非黒鉛カ―ボンは、黒鉛に比べると、真
比重が小さい。すなわち、黒鉛の真比重が２．０ｇ／cc
以上であるのに対し、非黒鉛カ―ボンのそれは１．５〜
１．７ｇ／cc程度である。また、非黒鉛カ―ボンは、積
層構造が少ないために、層面間のすべりによる変形が起
こり難く、その粒子の硬度は黒鉛に比べて大きい。した
がつて、非黒鉛カ―ボンとバインダを混合しプレスして
電極を作製した場合、黒鉛を用いた場合に比べて充填さ
れにくく、そのために、非黒鉛カ―ボンは重量あたりで
は高容量を示すものの、電極体積あたりでは黒鉛より低
い容量となつてしまう。

【０００５】また、アモルフアス構造を有する非黒鉛カ
―ボンは、電気的等方性を示すために、その粒子の導電
性が黒鉛のそれに比べて低く、かつ非黒鉛カ―ボンに多
く存在する空孔中のリチウムの拡散速度は、層間のそれ
に比べると、非常に遅いという欠点を有する。このた
め、非黒鉛カ―ボンをリチウム二次電池の負極活物質と
して用いた場合の電池の負荷特性は、黒鉛を用いた場合
に比べて悪くなり、加えて電池容量も低くなる結果とな
る。

【０００６】したがつて、本発明は、リチウム二次電池
の負極を改善し、高容量でかつ負荷特性にすぐれたリチ
ウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に対し、鋭意検討した結果、負極活物質として特定粒
径の非黒鉛カ―ボンと黒鉛とを併用して、かつ負極の空
隙率を特定範囲に設定することにより、高容量でかつ負
荷特性にすぐれたリチウム二次電池が得られることを見
い出し、本発明を完成するに至つた。

【０００８】すなわち、本発明は、リチウム含有遷移金
属カルコゲナイドを活物質とした正極、負極および有機
電解液を内填したリチウム二次電池において、負極活物
質として粒径９μｍ以上の非黒鉛カ―ボンと粒径３μｍ
以下の黒鉛を使用し、負極の空隙率が１５〜３０体積％
であることを特徴とするリチウム二次電池（請求項１）
に係るものであり、この二次電池において、とくに、上
記の非黒鉛カ―ボンが、層間距離〔ｄ₀₀₂ 〕が３．５Å
以上で、かつｃ軸方向の結晶子サイズ〔Ｌｃ〕が１００
Å以下である構成（請求項２）、上記の黒鉛が、層間距
離〔ｄ₀₀₂ 〕が３．４Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子
サイズ〔Ｌｃ〕が３００Å以上である構成（請求項３）
を、それぞれ好ましい態様としている。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いる黒鉛は、結晶性が
高く非常に発達した積層構造を有するため、導電性が高
く、かつ３００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を示す。図１に
示すように、黒鉛のみを負極活物質として用いた負極
（■印）は、そのＬｉに対する充電電位（高容量のＬｉ
が吸蔵される電位）が低結晶性の非黒鉛カ―ボンのみを
用いた負極（○印）のそれに比べて高い。そのため、非
黒鉛カ―ボンと黒鉛の両者を活物質とする負極（△印）
とした場合、非黒鉛カ―ボンだけでなく、黒鉛にも完全
に充電されるため、黒鉛が導電助剤としての役割も果た
すのに加えて、負極全体の充放電容量にも大きく寄与す
ることができる。

【００１０】また、図１に示すように、低結晶性の非黒
鉛カ―ボンの充電電位は非常に低い（Ｌｉ金属の電位に
近い）ため、極板上でＬｉ金属（デンドライト）が析出
しやすいという欠点がある。しかし、図１に示すよう
に、非黒鉛カ―ボンと黒鉛の両者を用いた負極の充電電
位は、非黒鉛カ―ボン単体のそれに比べて高くなること
が明らかとなつた。したがつて、非黒鉛カ―ボンと黒鉛
の両方を用いることによつて、Ｌｉ金属の析出が起こり
難くすることもできる。さらに、図２に示すように、黒
鉛のＬｉに対する放電電位（Ｌｉが放出される電位）は
比較的低いため、黒鉛の放電容量は電池で言うところの
高い作動電圧での放電容量に寄与することになり、高エ
ネルギ―密度化を図ることができる。

【００１１】したがつて、非黒鉛カ―ボンと黒鉛からな
る活物質とすることにより、負極全体の充放電容量を向
上することができ、非黒鉛カ―ボンのみを用いた場合と
比較して、リチウム金属（デンドライト）の発生を抑制
できるとともに、高エネルギ―密度のリチウム二次電池
が得られるものと考えられる。

【００１２】一方、電池の高容量化を達成するには、負
極を高密度化、すなわち、体積あたりの容量を増大させ
る必要がある。ところが、非黒鉛カ―ボンはその粒子の
硬さゆえに、プレスしても押し潰され難いという問題が
ある。そのため、非黒鉛カ―ボンを用いた負極は、カ―
ボン自身が持つ空孔（ポア）以外に多くの空隙を有し、
密度が低くなつてしまう。このため、電解液の負極への
浸透にすぐれるものの、単位体積あたりのカ―ボンが減
少するため、リチウムがド―プできる量が制限され、高
容量の電池が得られないことになる。

【００１３】そこで、本発明者らが検討した結果、非黒
鉛カ―ボンと黒鉛を負極活物質とする場合に、粒径が９
μｍ以上の非黒鉛カ―ボンと、粒径が３μｍ以下の黒鉛
を用い、かつ負極中の空隙量を１５〜３０体積％とする
と、非黒鉛カ―ボンと黒鉛を用いた場合の上記効果を十
分に発揮できることが明らかとなつた。

【００１４】すなわち、非黒鉛カ―ボンの粒径は、粒子
間の空隙を一定体積以上確保して、その空隙内に黒鉛粒
子を入り込ませることが必要であり、また非黒鉛カ―ボ
ンのみを用いた場合と同等の体積で負極を作製するた
め、さらには粒径が小さすぎると非黒鉛カ―ボンを結着
するバインダの必要量が増加してしまうため、体積あた
りのカ―ボン重量が減り、容量が低下することから、非
黒鉛カ―ボンの粒径としては、９μｍ以上であることが
必要である。

【００１５】なお、非黒鉛カ―ボンの粒径があまりに大
きすぎると、負極密度の減少および負荷特性の低下を招
くことになるため、２０μｍ以下であるのが好ましい。
また、このような非黒鉛カ―ボンとしては、層間距離
〔ｄ₀₀₂ 〕が３．５Å以上で、かつｃ軸方向の結晶子サ
イズ〔Ｌｃ〕が１００Å以下であるものが好ましく、層
間距離〔ｄ₀₀₂ 〕が３．７Å以上で、かつｃ軸方向の結
晶子サイズ〔Ｌｃ〕が２０Å以下であるものがより好ま
しい。これは、電池の作動電圧が高くなる領域で高容量
化が可能となるためである。

【００１６】黒鉛の粒径は、上記非黒鉛カ―ボンの粒子
間の空隙内に入り込ませるために、３μｍ以下、好まし
くは３〜０．５μｍ、より好ましくは２〜０．５μｍと
するのがよく、これにより上記構造の負極とすることが
可能となり、従来と同等の体積で負極を作製できる。ま
た、このような黒鉛としては、層間距離〔ｄ₀₀₂ 〕が
３．４Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子サイズ〔Ｌｃ〕
が３００Å以上であるものが好ましく、層間距離〔ｄ
₀₀₂ 〕が３．３７Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子サイ
ズ〔Ｌｃ〕が３５０Å以上であるものがより好ましい。
これは、電池の作動電圧が高くなる領域で高容量化が可
能となるためである。

【００１７】本発明においては、上記粒径の非黒鉛カ―
ボンと黒鉛を用いるとともに、負極の空隙率を１５〜３
０体積％の範囲内に規制することが重要である。すなわ
ち、前述のように、非黒鉛カ―ボンのみを用いた負極で
は、その粒子の大きさおよび硬度から、負極作製時のプ
レス時にプレスされにくいため、充填率が低くなる。一
方、黒鉛のみを用いた負極では、粒子径が小さいため、
粒子同志が近接しすぎて、電解液の浸透が十分得られな
いことになる。

【００１８】本発明者らの検討の結果、上記粒径の非黒
鉛カ―ボンと黒鉛を用いる場合に、負極の空隙率を１５
〜３０体積％、好ましくは２０〜２５体積％としたとき
に、電解液の浸透を良好にできるために、充放電に有効
な単位体積あたりの活物質量を向上させることができる
ことが明らかとなつた。

【００１９】すなわち、負極の空隙率を１５体積％以上
とすると、電解液の浸透性を十分に確保できることによ
り、負荷特性を向上できるとともに、活物質と電解液と
の接触面積を大きくすることができる。また、負極の空
隙率を３０体積％以下とすることにより、活物質の充填
率を向上させることができ、高容量化を図ることができ
る。なお、本発明にいう空隙率とは、（負極体積−各固
形分の真密度の逆数）／負極体積により、求めることが
できる

【００２０】本発明において、上記粒径の非黒鉛カ―ボ
ンと黒鉛との混合割合は、上記の空隙率が得られるもの
であれば、とくにその範囲は制限されない。一般に、黒
鉛粒子表面での電解液分解被膜による不可逆容量の低減
を考慮して、全活物質重量に対して黒鉛が２〜３０重量
％の範囲となるのが望ましい。

【００２１】本発明において、負極は、たとえば、上記
の非黒鉛カ―ボンと黒鉛を負極活物質とし、必要に応じ
て電子伝導助剤を添加し、たとえば、ポリフツ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピ
レン−ジエンゴムなどのバインダを加え、さらに溶剤を
加えて混合して塗料を調製し、この塗料を集電体に塗布
し乾燥して、塗膜を形成することにより、作製できる。
ただし、負極の作製方法は、上記の方法に限られること
なく、他の方法を採用してもよい。

【００２２】本発明において、正極活物質としては、リ
チウム含有遷移金属酸化物が用いられ、具体的には、リ
チウムコバルト酸化物、リチウムニツケル酸化物、リチ
ウムマンガン酸化物（これらは、通常、それぞれ、Ｌｉ
ＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ などで表すが、
これらのＬｉとＮｉの比、ＬｉとＣｏの比、ＬｉとＭｎ
の比は、化学量論組成からずれている場合が多い）など
のリチウム含有複合金属化合物が単独でまたは２種以上
の混合物として、あるいはそれらの固溶体として、用い
られる。ただし、正極活物質は、これらにのみ限定され
ることはなく、他のものであつてもよい。

【００２３】正極の作製に際しては、上記の正極活物質
に、必要により、りん状黒鉛、アセチレンブラツク、カ
―ボンブラツクなどの電子伝導助剤や、ポリフツ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのバインダを添加
してもよい。正極は、これらの成分を溶剤に溶解または
分散させて調製した塗料を集電体に塗布し乾燥して、集
電体上に正極活物質を含有する塗膜を形成することによ
り、作製される。ただし、正極の作製方法は、上記の方
法に限られることなく、他の方法を採用してもよい。

【００２４】本発明において、正極と負極における活物
質の量比としては、正極活物質の種類よつても異なる
が、たとえば、正極活物質としてリチウムコバルト酸化
物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を用いる場合、正極活物質／負極活
物質（非黒鉛カ―ボンと黒鉛）＝１．８〜２．８（重量
比）であるのが好ましい。

【００２５】本発明において、正極および負極用の塗料
を集電体に塗布する方法としては、たとえば、押し出し
コ―タ、リバ―スロ―ラ、ドクタ―ブレ―ドなどをはじ
め、各種の塗布方法を採用することができる。また、上
記の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チ
タン、銅などの金属の網、パンチドメタル、エキスパン
ドメタル、フオ―ムメタル、箔などが用いられる。

【００２６】本発明において、有機電解液の溶媒として
は、とくに限定されないが、鎖状エステルを主溶媒とし
て用いるのが好ましい。このような鎖状エステルとして
は、たとえば、ジメチルカ―ボネ―ト（ＤＭＣ）、ジエ
チルカ―ボネ―ト（ＤＥＣ）、メチルエチルカ―ボネ―
ト（ＭＥＣ）、エチルアセテ―ト（ＥＡ）、プロピオン
酸メチル（ＰＭ）などの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有
機溶媒が挙げられる。この鎖状エステルが電解液の主溶
媒であるとは、この鎖状エステルが全電解液溶媒中の５
０体積％より多い体積を占めることを意味しており、と
くに６５体積％以上、さらに７０体積％以上を占めてい
るのが好ましく、最も好ましくは７５体積％以上を占め
ているのがよい。

【００２７】上記の鎖状エステルを主溶媒にするのが好
ましい理由は、鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体
積％を超えると、電池特性、とくに低温特性が改善され
るためである。ただし、電解液溶媒は、上記の鎖状エス
テルのみで構成するよりも、電池容量の向上を図るた
め、上記の鎖状エスルに誘電率の高いエステル（誘電率
３０以上のエステル）を混合して用いのが好ましい。

【００２８】この誘電率の高いエステルの全電解液溶媒
中に占める量は、１０体積％以上、とくに２０体積％以
上が好ましい。１０体積％以上になると、容量の向上が
明確に発現され、２０体積％以上になると容量の向上が
より一層明確に発現される。ただし、誘電率の高いエス
テルが多くなりすぎると、電池の放電特性が低下する傾
向があり、誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占
める量は、その上限として、４０体積％以下であるのが
好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ま
しくは２５体積％以下であるのがよい。

【００２９】上記の誘電率の高いエステルとしては、た
とえば、エチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）、プロピレンカ
―ボネ―ト（ＰＣ）、ブチレンカ―ボネ―ト（ＢＣ）、
ガンマ―ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコ
―ルサルフアイト（ＥＧＳ）などが挙げられ、とくにエ
チレンカ―ボネ―ト、プロピレンカ―ボネ―トなどの環
状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカ―ボネ―ト
が好ましい。具体的には、エチレンカ―ボネ―トが最も
好ましい。

【００３０】上記の誘電率の高いエステル以外に、たと
えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−
ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−Ｔ
ＨＦ）、ジエチルエ―テル（ＤＥＥ）などを併用しても
よい。そのほか、アミンイミド系有機溶媒や、含硫黄ま
たは含フツ素系有機溶媒なども用いることができる。

【００３１】有機電解液の電解質としては、たとえば、
ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓ
Ｆ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉
ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｆ₄ （ＳＯ₃ ）
₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₂ ）₃ 、ＬｉＣ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ （ｎ≧２）などが単独
でまたは２種以上混合して用いられる。これらの中で
も、ＬｉＰＦ₆ やＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ などは充放電特性
が良好なため、とくに好ましい。有機電解液中における
電解質の濃度は、とくに限定されないが、通常は０．３
〜１．７モル／リツトル、好ましくは０．４〜１．５モ
ル／リツトルであるのがよい。

【００３２】本発明のリチウム二次電池は、電池缶内
に、上記したようなリチウム含有遷移金属カルコゲナイ
ドを活物質とした正極、上記した特定粒径の非黒鉛カ―
ボンと黒鉛を活物質とした負極、ならびに上記した有機
電解液を内填した構成をとるものであつて、上記の正極
と負極との間には適宜のセパレ―タが介装される。この
セパレ―タとしては、強度が十分でしかも電解液を多く
保持できるものがよく、この点から、厚さが１０〜５０
μｍで、開口率が３０〜７０％であるポリプロピレン製
またはポリエチレン製のセパレ―タが好ましい。

【００３３】

【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。

【００３４】実施例１ 非黒鉛カ―ボンとして、フエノ―ル樹脂を１，１００℃
で焼成したバルクカ―ボンを粉砕して得た粒径１０μｍ
の粉末（ｄ₀₀₂ ：３．８Å、Ｌｃ：１２Å）を用い、黒
鉛として、石油ピツチを３，０００℃で焼成したバルク
カ―ボンを粉砕して得た粒径１μｍの粉末（ｄ₀₀₂ ：
３．３７Å、Ｌｃ：３６０Å）を用いた。この非黒鉛カ
―ボンと黒鉛を重量比９０：１０で混合して負極活物質
とし、バインダとしてポリフツ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用い
て、負極合剤を調製し、銅箔の両面に塗布した。これを
乾燥したのち、４０Kg／cm² でカレンダ―ロ―ルプレス
して、シ―ト負極とした。このようにして得たシ―ト負
極の空隙率は２３体積％であつた。

【００３５】つぎに、このシ―ト負極を作用極とし、対
極および参照極にリチウム箔を用いて、エチレンカ―ボ
ネ―トとメチルエチルカ―ボネ―トの重量比１：１の混
合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１モル／リツトルの濃度に溶解し
た溶液を有機電解液として、モデルセルを作製した。

【００３６】実施例２ 負極活物質において、非黒鉛カ―ボンとして、フエノ―
ル樹脂を１，１００℃で焼成したバルクカ―ボンを粉砕
して得た粒径２０μｍの粉末（ｄ₀₀₂ ：３．８Å、Ｌ
ｃ：１２Å）を用い、シ―ト負極の空隙率を２１体積％
とした以外は、実施例１と同様にして、モデルセルを作
製した。

【００３７】実施例３ 負極活物質において、黒鉛として、石油ピツチを３，０
００℃で焼成したバルクカ―ボンを粉砕して得た粒径３
μｍの粉末（ｄ₀₀₂ ：３．３７Å、Ｌｃ：３６０Å）を
用い、シ―ト負極の空隙率を２４体積％とした以外は、
実施例１と同様にして、モデルセルを作製した。

【００３８】実施例４ 負極活物質において、非黒鉛カ―ボンとして、石油ピツ
チを８００℃で焼成したバルクカ―ボンを粉砕して得た
粒径１０μｍの粉末（ｄ₀₀₂ ：３．５４Å、Ｌｃ：１７
Å）を用い、シ―ト負極の空隙率を２６体積％とした以
外は、実施例１と同様にして、モデルセルを作製した。

【００３９】実施例５ 非黒鉛カ―ボンと黒鉛を重量比７０：３０で混合したも
のを負極活物質とし、シ―ト負極の空隙率を２２体積％
とした以外は、実施例１と同様にして、モデルセルを作
製した。

【００４０】比較例１ 負極活物質において、黒鉛を使用せず、そのぶん非黒鉛
カ―ボンの使用量を増やし、シ―ト負極の空隙率を３５
体積％とした以外は、実施例１と同様にして、モデルセ
ルを作製した。

【００４１】比較例２ 負極活物質において、非黒鉛カ―ボンを使用せず、その
ぶん黒鉛の使用量を増やし、シ―ト負極の空隙率を１０
体積％とした以外は、実施例１と同様にして、モデルセ
ルを作製した。

【００４２】比較例３ 負極活物質において、粒径１０μｍの非黒鉛カ―ボンに
代えて、粒径４μｍの非黒鉛カ―ボンを用い、シ―ト負
極の空隙率を２７体積％とした以外は、実施例１と同様
にして、モデルセルを作製した。

【００４３】比較例４ 負極活物質において、粒径１μｍの黒鉛に代えて、粒径
１０μｍの黒鉛を用い、シ―ト負極の空隙率を３３体積
％とした以外は、実施例１と同様にして、モデルセルを
作製した。

【００４４】比較例５ カレンダ―ロ―ルプレス圧を１５Kg／cm² とし、シ―ト
負極の空隙率を３４体積％とした以外は、実施例１と同
様にして、モデルセルを作製した。

【００４５】比較例６ カレンダ―ロ―ルプレス圧を９０Kg／cm² とし、シ―ト
負極の空隙率を１３体積％とした以外は、実施例１と同
様にして、モデルセルを作製した。

【００４６】上記の実施例１〜５および比較例１〜６の
各モデルセルについて、０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ⁺ まで充電し
たのち、０．５ｍＡ／cm² の電流密度で１．５Ｖまで放
電させたときの電極体積あたりの放電容量、５ｍＡ／cm
² での０．５ｍＡ／cm² の場合に対する放電容量維持率
（負荷特性）、ならびに初回充放電における不可逆容量
（リテンシヨン）の放電容量に対する割合を示した。こ
れらの結果は、下記の表１に示されるとおりであつた。

【００４７】

【００４８】上記の表１から明らかなように、負極活物
質として非黒鉛カ―ボンと黒鉛を使用した実施例１〜５
では、黒鉛を添加していない比較例１に比べて、体積あ
たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）が増加し、さらに黒鉛
の効果が加わつて負荷特性が著しく向上していることが
わかる。

【００４９】これに対し、黒鉛のみからなる比較例２で
は、容量は同程度であるが、粒子間の空隙が少なくなる
ため、負荷特性およびリテンシヨンが低下している。ま
た、粒径が４μｍの非黒鉛カ―ボンを用いた比較例３で
は、それを結着するバインダ量が他に比べて多くなるた
め、負極合剤に対する活物質密度（カ―ボン密度）が低
くなり、体積あたりの放電容量が小さくなり、負荷特性
も低下している。さらに、粒径が１０μｍの黒鉛を用い
た比較例４では、負極の空隙率ほほとんど増加せず、放
電容量は低いものとなつている。また、非黒鉛カ―ボン
と黒鉛を活物質とした負極であつても、プレス圧の設定
により空隙率を大きくしすぎた比較例５では、体積あた
りの容量が低下し、逆に空隙率を小さくしすぎた比較例
６では、電極の吸液性が低下するため、負荷特性が悪く
なつている。

【００５０】

【発明の効果】以上のように、本発明は、粒径９μｍ以
上の非黒鉛カ―ボンと粒径３μｍ以下の黒鉛を負極活物
質として使用し、かつ負極の空隙率を１５〜３０体積％
に設定したことにより、非黒鉛カ―ボン、黒鉛のみから
なる負極活物質では困難であつた負極の高密度化が容易
となり、高容量で負荷特性およびリテンシヨンにすぐれ
るリチウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｌｉに対する充電電位と充電容量との関係を示
す特性図である。

【図２】Ｌｉに対する放電電位と放電容量との関係を示
す特性図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム含有遷移金属カルコゲナイドを
   活物質とした正極、負極および有機電解液を内填したリ
   チウム二次電池において、負極活物質として粒径９μｍ
   以上の非黒鉛カ―ボンと粒径３μｍ以下の黒鉛を使用
   し、負極の空隙率が１５〜３０体積％であることを特徴
   とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】 非黒鉛カ―ボンは、層間距離〔ｄ₀₀₂ 〕
   が３．５Å以上で、かつｃ軸方向の結晶子サイズ〔Ｌ
   ｃ〕が１００Å以下である請求項１に記載のリチウム二
   次電池。
3. 【請求項３】 黒鉛は、層間距離〔ｄ₀₀₂ 〕が３．４Å
   以下で、かつｃ軸方向の結晶子サイズ〔Ｌｃ〕が３００
   Å以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。