JP3694557B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯状正極と帯状負極とから構成されるリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に関し、さらに詳しくは、充放電特性の改良された上記非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の負極材料としては、一般的にカ―ボンが用いられている。カ―ボンは層状構造を有しており、原料を焼成する際の温度により結晶性が決められ、カ―ボンの結晶性の高いほど高容量を示すことが知られている。
【０００３】
現存する最高の結晶性を有する天然黒鉛は、平均層間距離ｄ002 が３．３５Åで、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１，０００Å以上であり、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ（すなわち、Ｃ6 Ｌｉ）を示すものである。しかしながら、近年の盛んな研究開発により、上記のような黒鉛の理論容量をはるかに超える容量を有する低結晶性カ―ボンが多数現れてきた。
【０００４】
たとえば、フエノ―ル樹脂を約７００℃で焼成することにより得られるポリアセン系有機高分子半導体では、カ―ボン重量あたり８５０ｍＡｈ／ｇ（第３５回電池討論会要旨集２Ｂ１５）、ポリパラフエニレンのような有機高分子化合物を５００〜１，５００℃で焼成したカ―ボンでは６８０ｍＡｈ／ｇ（日経産業新聞１９９４年５月２日）の高容量が得られることが報告されている。
【０００５】
このような低結晶性カ―ボンは、平均層間距離ｄ002 が天然黒鉛のそれに比べてはるかに大きく、層構造以外に多くの孔を有しており、そこに多量のリチウムをド―プできるため、高容量が得られると考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、低結晶性カ―ボンは、非常に高容量なため、電池を作製したときに、それらと組み合わせる正極材料に、低結晶性カ―ボンの重量あたり、または体積あたりの容量に相当するものが現存しない。たとえば、代表的な正極材料であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）で１３０ｍＡｈ／ｇ、リチウムニツケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）で１９０ｍＡｈ／ｇである。
【０００７】
このことから、正極容量と負極容量を等しくするため、正極活物質層を厚くするか、負極活物質層を薄くしなければならない。また、アモルフアス構造を有する低結晶性カ―ボンは、電気的等方性を示すため、粒子の導電性が黒鉛のそれに比べて低く、かつ低結晶性カ―ボンに多く存在する空孔中のリチウムの拡散速度が層間のそれに比べると非常に遅いため、低結晶性カ―ボンを負極に用いると、電池の負荷特性が黒鉛を用いた場合に比べて悪くなる。
【０００８】
本発明は、上記の事情に照らし、負極材料として低結晶性カ―ボンを用いたリチウム二次電池などの非水電解液二次電池において、負極活物質層の厚さおよび長さを規制することにより、高容量であつて、かつ負荷特性にすぐれた非水電解液二次電池を得ることを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、負極材料として低結晶性カ―ボンを用いたリチウム二次電池などにおいて、負極活物質層を特定厚さ以下の薄い構成とすることにより負荷特性が改善されるとともに、この負極活物質層を特定長さ以上の広い面積構成とすることにより高容量化をも達成できることを知り、本発明を完成するに至つた。
【００１０】
すなわち、本発明は、帯状正極集電体の両面にリチウム含有遷移金属カルコゲナイドを活物質として用いた正極活物質層を有する帯状正極と、帯状負極集電体の両面に炭素材料を活物質として用いた負極活物質層を有する帯状負極とを、帯状セパレ―タを介して捲回してなる円筒型の非水電解液二次電池において、上記の負極活物質層は、平均層間距離ｄ002 が３．４Å以上で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００Å以下である、黒鉛の理論容量を超える容量を有する低結晶性カ―ボンを含有してなり、この負極活物質層の片面の厚さが０．０４mm以下であり、かつ帯状の負極活物質層の長軸方向の長さをｘmm、円筒型電池の直径をｙmmとしたとき、ｘ／ｙ2 が１．８以上であることを特徴とする円筒型の非水電解液二次電池に係るものである。また、本発明は、負極活物質層における低結晶性カ―ボンの容量が黒鉛の１．５〜３倍である上記構成の円筒型の非水電解液二次電池を提供できるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、図１に示すように、帯状正極１と帯状負極２とをポリエチレン製などの帯状セパレ―タ３を介して捲回して渦巻状電極体４を構成し、これを円筒型の電池缶５内に収容し、これにさらに非水電解液を加えて、常法により封口し、円筒型の非水電解液二次電池としたものである。
【００１２】
帯状正極１は、図２に示すように、アルミニウム箔などの帯状正極集電体１０の両面にリチウム含有遷移金属カルコゲナイドを活物質として用いた正極活物質層１１Ａ，１１Ｂを有する構成からなり、これらの層１１Ａ，１１Ｂは、通常、上記の活物質とバインダと導電助剤を含有する塗液を上記集電体１０の両面に塗布し乾燥したのち、加圧成形することにより、作製される。
【００１３】
ここで、正極活物質であるリチウム含有遷移金属カルコゲナイドは、リチウムとコバルト、ニツケルなどの遷移金属との複合酸化物、複合硫化物、複合セレン化物などの化合物として、従来より公知のものがすべて使用可能であり、これらの中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニツケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）などの化合物がとくに好ましく用いられる。
【００１４】
帯状負極２は、図３に示すように、銅箔などの帯状負極集電体２０の両面に炭素材料を活物質として用いた負極活物質層２１Ａ，２１Ｂを有する構成からなり、これらの負極活物質層２１Ａ，２１Ｂは、通常、炭素材料からなる活物質とバインダを含有する塗液を上記集電体２０の両面に塗布し乾燥したのち、加圧成形することにより、作製される。
【００１５】
ここで、負極活物質である炭素材料は、平均層間距離ｄ002 が３．４Å以上、好ましくは３．５Å以上（通常４．０Åまで）で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００Å以下、好ましくは５０Å以下（通常４．５Åまで）である低結晶性カ―ボンが用いられる。この低結晶性カ―ボンは、たとえば、石油ピツチやこれより抽出されるカ―ボンマイクロビ―ズ、フエノ―ル樹脂などを５００℃以上の温度で焼成したバルクカ―ボンを粉砕することにより得られ、平均粒径が通常０．５〜３０μｍの粉末材料として用いられる。
【００１６】
このような低結晶性カ―ボンを活物質とした負極活物質層２１Ａ，２１Ｂは、片面の厚さｔが０．０４mm以下（通常０．０２mmまで）であることが必要で、これより厚くなると、電池の負荷特性が悪くなる。また、このような厚さに設定する一方、低結晶性カ―ボンに基づく高い容量が得られるように、帯状の負極活物質層２１Ａ，２１Ｂ（つまりは、帯状負極２）の長軸方向の長さをｘmm、円筒型電池の直径をｙmmとしたときに、ｘ／ｙ2 が１．８以上、好ましくは１．９以上（通常５．０まで）とすることが必要で、上記の長さｘがこれより短くなると、負極面積の低下によつて電池の高容量化が難しくなる。
【００１７】
非水電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解させてなるものが用いられる。有機溶媒には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどの含リン系有機溶媒、エチレンカ―ボネ―ト、プロピレンカ―ボネ―ト、ブチレンカ―ボネ―ト、γ―ブチロラクトンなどの誘電率の高いエステルのほか、１，２−ジメトキシエタン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエ―テル、アセトニトリルなどが用いられる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などが、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００１８】
【実施例】
つぎに、実施例を記載して、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、各実施例において、負極活物質として用いた低結晶性カ―ボンである「カ―ボンＡ〜Ｃ」は、下記の方法により得られたものである。
【００１９】
＜カ―ボンＡ＞
石油ピツチを８５０℃で焼成したバルクカ―ボンを粉砕して、平均粒径が１０μｍである低結晶性カ―ボンからなる粉末を得、これをカ―ボンＡとした。このカ―ボンＡは、ｄ002 が３．８Å、Ｌｃが１２Åであつた。
【００２０】
＜カ―ボンＢ＞
石油ピツチより抽出したカ―ボンマイクロビ―ズを７００℃で焼成したバルクカ―ボンを粉砕して、平均粒径が１０μｍである低結晶性カ―ボンからなる粉末を得、これをカ―ボンＢとした。このカ―ボンＢは、ｄ002 が３．６１Å、Ｌｃが１６Åであつた。
【００２１】
＜カ―ボンＣ＞
フエノ―ル樹脂を７００℃で焼成したバルクカ―ボンを粉砕して、平均粒径が１０μｍである低結晶性カ―ボンからなる粉末を得、これをカ―ボンＣとした。このカ―ボンＣは、ｄ002 が４．１０Å、Ｌｃが１０Åであつた。
【００２２】
実施例１
負極活物質としてカ―ボンＡからなる粉末を用い、これとバインダにＰＶＤＦ（ポリフツ化ビニリデン）を用いて塗液を調製し、これを厚さが０．０１８mmの銅箔の両面に塗布し、乾燥したのち、カレンダ―ロ―ルプレスして帯状負極を作製した。また、正極活物質としてリチウムニツケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）からなる粉末を用い、これとバインダにＰＶＤＦ、導電助剤にカ―ボンブラツクを用いて塗液を調製し、これを厚さが０．０２mmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥したのち、カレンダ―ロ―ルプレスして、帯状正極を作製した。
【００２３】
帯状負極活物質層の寸法は短軸方向５７mm、長軸方向（ｘ）１，０００mmで、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）は０．０４mmであつた。また、帯状正極活物質層の寸法は短軸方向５７mm、長軸方向９００mmで、この活物質層の片面の厚さは０．０４mmであつた。これらの帯状正負極を、両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回し、渦巻状電極体とした。
【００２４】
この渦巻状電極体を、１８６５０型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１８mm、高さ６５mm〕に組み入れ、電解液として、ジメトキシエタンとプロピレンカ―ボネ―トとの体積比１：１の混合溶媒に１．０モル／リツトルのＬｉＰＦ6 を溶解させてなる溶液を注入し、常法にしたがつて封口して、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は３．０９であつた。
【００２５】
実施例２
負極活物質としてカ―ボンＢからなる粉末を用い、これとバインダにＰＶＤＦを用いて塗液を調製し、これを厚さが０．０１８mmの銅箔の両面に塗布し、乾燥したのち、カレンダ―ロ―ルプレスして帯状負極を作製した。また、正極活物質としてリチウムニツケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）からなる粉末を用い、これとバインダにＰＶＤＦ、導電助剤にカ―ボンブラツクを用いて塗液を調製し、これを厚さが０．０２mmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥したのち、カレンダ―ロ―ルプレスして、帯状正極を作製した。
【００２６】
帯状負極活物質層の寸法は短軸方向５７mm、長軸方向（ｘ）８００mmで、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）は０．０４mmであつた。また、帯状正極活物質層の寸法は短軸方向５７mm、長軸方向７２０mmで、この活物質層の片面の厚さは０．０６mmであつた。これらの帯状正負極を、両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回し、渦巻状電極体とした。
【００２７】
この渦巻状電極体を、１８６５０型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１８mm、高さ６５mm〕に組み入れ、電解液として、ジメトキシエタンとプロピレンカ―ボネ―トとの体積比１：１の混合溶媒に１．０モル／リツトルのＬｉＰＦ6 を溶解させてなる溶液を注入し、常法にしたがつて封口して、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は２．４７であつた。
【００２８】
実施例３
負極活物質としてカ―ボンＣからなる粉末を用い、これとバインダにＰＶＤＦを用いて塗液を調製し、これを厚さが０．０１８mmの銅箔の両面に塗布し、乾燥したのち、カレンダ―ロ―ルプレスして帯状負極を作製した。また、正極活物質としてリチウムニツケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）からなる粉末を用い、これとバインダにＰＶＤＦ、導電助剤にカ―ボンブラツクを用いて塗液を調製し、これを厚さが０．０２mmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥したのち、カレンダ―ロ―ルプレスして、帯状正極を作製した。
【００２９】
帯状負極活物質層の寸法は短軸方向５７mm、長軸方向（ｘ）６２０mmで、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）は０．０４mmであつた。また、帯状正極活物質層の寸法は短軸方向５７mm、長軸方向５６０mmで、この活物質層の片面の厚さは０．０９mmであつた。これらの帯状正負極を、両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回し、渦巻状電極体とした。
【００３０】
この渦巻状電極体を、１８６５０型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１８mm、高さ６５mm〕に組み入れ、電解液として、ジメトキシエタンとプロピレンカ―ボネ―トとの体積比１：１の混合溶媒に１．０モル／リツトルのＬｉＰＦ6 を溶解させてなる溶液を注入し、常法にしたがつて封口して、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は１．９１であつた。
【００３１】
比較例１
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を５５０mm（ｘ／ｙ2 は１．７１）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を４９５mm、その活物質層の片面の厚さを０．０６７mmとした以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００３２】
比較例２
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を５００mm（ｘ／ｙ2 は１．５４）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を４５０mm、その活物質層の片面の厚さを０．１１mmとした以外は、実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００３３】
比較例３
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を３９０mm（ｘ／ｙ2 は１．２０）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を３５５mm、その活物質層の片面の厚さを０．１６mmとした以外は、実施例３と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００３４】
上記の実施例１〜３および比較例１〜３のリチウム二次電池（１８６５０型）について、１Ｃおよび３Ｃの電流密度での放電容量（充電電流：１Ｃ）と、１Ｃ容量に対する３Ｃ容量の容量保持率とを調べた。ただし、充放電電圧範囲は４．２Ｖ〜１．０Ｖとした。
【００３５】
結果は、下記の表１に示されるとおりであつた。なお、負極に黒鉛を用いている市販の１８６５０型のリチウム二次電池は、通常ｔ＝０．０７〜０．１３mm、ｘ／ｙ2 は０．８〜１．７で、１Ｃ容量は１，０００〜１，３００ｍＡｈ、３Ｃ容量は８７０〜１，２００ｍＡｈである。
【００３６】
【００３７】
上記の表１の結果より、比較例１〜３のリチウム二次電池では、１Ｃ容量はカ―ボンＡ〜Ｃで１，２６０〜１，５３０ｍＡｈで、カ―ボン重量あたり黒鉛の１．５〜３倍の高容量を有する低結晶性カ―ボンを用いた効果があまり認められない。また、３Ｃ容量はカ―ボンＡ〜Ｃで８３０〜１，０１０ｍＡｈで、１Ｃ容量に対する３Ｃ容量の保持率は、黒鉛の８５％以上と比べて、６６〜７０％と低下しており、負荷特性が非常に悪くなつている。
【００３８】
これに対し、本発明の実施例１〜３のリチウム二次電池では、１Ｃ容量はカ―ボンＡ〜Ｃで２，０１０〜２，５００ｍＡｈと著しく増加し、また、３Ｃ容量はカ―ボンＡ〜Ｃで１，８３０〜２，２０５ｍＡｈで、１Ｃ容量に対する３Ｃ容量の保持率は８８％以上となり、負荷特性が著しく向上していた。
【００３９】
実施例４
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向４２mm、長軸方向（ｘ）７９０mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向４２mm、長軸方向７１３mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これを１６５００型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１６mm、高さ５０mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は３．０９であつた。
【００４０】
実施例５
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向４２mm、長軸方向（ｘ）６５０mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向４２mm、長軸方向５９０mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これを１６５００型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１６mm、高さ５０mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は２．５４であつた。
【００４１】
実施例６
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向４２mm、長軸方向（ｘ）４８５mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向４２mm、長軸方向４３５mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これを１６５００型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１６mm、高さ５０mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例３と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は１．８９であつた。
【００４２】
比較例４
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を４４０mm（ｘ／ｙ2 は１．７２）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を３９５mm、その活物質層の片面の厚さを０．０６７mmとした以外は、実施例４と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００４３】
比較例５
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を４００mm（ｘ／ｙ2 は１．５６）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を３６０mm、その活物質層の片面の厚さを０．１１mmとした以外は、実施例５と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００４４】
比較例６
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を３１０mm（ｘ／ｙ2 は１．２１）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を２８０mm、その活物質層の片面の厚さを０．１６mmとした以外は、実施例６と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００４５】
上記の実施例４〜６および比較例４〜６のリチウム二次電池（１６５００型）について、前記と同様にして、１Ｃおよび３Ｃの電流密度での放電容量（充電電流：１Ｃ）と、１Ｃ容量に対する３Ｃ容量の容量保持率とを調べた。結果は、下記の表２に示されるとおりであつた。
【００４６】
【００４７】
上記の表２の結果より、１６５００型のリチウム二次電池においても、表１の１８６５０型のリチウム二次電池の場合と同様に、本発明の範囲外である比較例４〜６の電池では低容量でかつ低い容量保持率しか示さないのに対し、本発明の特定の負極構成とした実施例４〜６の電池にあつては高容量でかつ改善された負荷特性が得られているものであることがわかる。
【００４８】
実施例７
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向５４mm、長軸方向（ｘ）３，５５０mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向５４mm、長軸方向３，２００mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これをＲ２０型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）３４．２mm、高さ６１．５mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は３．０７であつた。
【００４９】
実施例８
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向５４mm、長軸方向（ｘ）２，９００mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向５４mm、長軸方向２，６００mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これをＲ２０型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）３４．２mm、高さ６１．５mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は２．４７であつた。
【００５０】
実施例９
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向５４mm、長軸方向（ｘ）２，２５０mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向５４mm、長軸方向２，０３０mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これをＲ２０型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）３４．２mm、高さ６１．５mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例３と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は１．９２であつた。
【００５１】
比較例７
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を２，０００mm（ｘ／ｙ2 は１．７１）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を１，８００mm、その活物質層の片面の厚さを０．０６７mmとした以外は、実施例７と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００５２】
比較例８
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を１，８００mm（ｘ／ｙ2 は１．５４）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を１，６３０mm、その活物質層の片面の厚さを０．１１mmとした以外は、実施例８と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００５３】
比較例９
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を１，４１０mm（ｘ／ｙ2 は１．２１）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を１，２７０mm、その活物質層の片面の厚さを０．１６mmとした以外は、実施例９と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００５４】
上記の実施例７〜９および比較例７〜９のリチウム二次電池（Ｒ２０型）について、前記と同様にして、１Ｃおよび３Ｃの電流密度での放電容量（充電電流：１Ｃ）と、１Ｃ容量に対する３Ｃ容量の容量保持率とを調べた。結果は、下記の表３に示されるとおりであつた。
【００５５】
【００５６】
上記の表３の結果より、Ｒ２０型のリチウム二次電池においても、表１の１８６５０型および表２の１６５００型のリチウム二次電池の場合と同様に、本発明の範囲外である比較例７〜９の電池では低容量でかつ低い容量保持率しか示さないのに対し、本発明の特定の負極構成とした実施例７〜９の電池にあつては高容量でかつ改善された負荷特性が得られているものであることがわかる。
【００５７】
実施例１０
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向４３mm、長軸方向（ｘ）６５０mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向４３mm、長軸方向５８５mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これをＲ６型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１４．５mm、高さ５０．５mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は３．０９であつた。
【００５８】
実施例１１
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向４３mm、長軸方向（ｘ）５２５mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向４３mm、長軸方向４７０mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これをＲ６型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１４．５mm、高さ５０．５mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は２．５０であつた。
【００５９】
実施例１２
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向４３mm、長軸方向（ｘ）４１０mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向４３mm、長軸方向３７０mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これをＲ６型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１４．５mm、高さ５０．５mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例３と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は１．９５であつた。
【００６０】
比較例１０
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を３６０mm（ｘ／ｙ2 は１．７１）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を３２５mm、その活物質層の片面の厚さを０．０６７mmとした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００６１】
比較例１１
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を３２０mm（ｘ／ｙ2 は１．５２）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を２９０mm、その活物質層の片面の厚さを０．１１mmとした以外は、実施例１１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００６２】
比較例１２
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を２５５mm（ｘ／ｙ2 は１．２１）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を２３０mm、その活物質層の片面の厚さを０．１６mmとした以外は、実施例１２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００６３】
上記の実施例１０〜１２および比較例１０〜１２のリチウム二次電池（Ｒ６型）について、前記と同様にして、１Ｃおよび３Ｃの電流密度での放電容量（充電電流：１Ｃ）と、１Ｃ容量に対する３Ｃ容量の容量保持率とを調べた。結果は、下記の表４に示されるとおりであつた。
【００６４】
【００６５】
上記の表４の結果より、Ｒ６型のリチウム二次電池においても、表１の１８６５０型、表２の１６５００型および表３のＲ２０型のリチウム二次電池の場合と同様に、本発明の範囲外である比較例１０〜１２の電池では低容量でかつ低い容量保持率しか示さないのに対し、本発明の特定の負極構成とした実施例１０〜１２の電池にあつては高容量でかつ改善された負荷特性が得られているものであることがわかる。
【００６６】
実施例１３
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向３７mm、長軸方向（ｘ）３５０mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向３７mm、長軸方向３１５mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これをＲ０３型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１０．５mm、高さ４４．５mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は３．１７であつた。
【００６７】
実施例１４
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向３７mm、長軸方向（ｘ）２８０mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向３７mm、長軸方向２５５mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これをＲ０３型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１０．５mm、高さ４４．５mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は２．５４であつた。
【００６８】
実施例１５
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向３７mm、長軸方向（ｘ）２１０mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向３７mm、長軸方向１９０mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これをＲ０３型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１０．５mm、高さ４４．５mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例３と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は１．９０であつた。
【００６９】
比較例１３
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を１９０mm（ｘ／ｙ2 は１．７２）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を１７０mm、その活物質層の片面の厚さを０．０６７mmとした以外は、実施例１３と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００７０】
比較例１４
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を１７０mm（ｘ／ｙ2 は１．５４）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を１５５mm、その活物質層の片面の厚さを０．１１mmとした以外は、実施例１４と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００７１】
比較例１５
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を１３５mm（ｘ／ｙ2 は１．２２）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を１２３mm、その活物質層の片面の厚さを０．１６mmとした以外は、実施例１５と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００７２】
上記の実施例１３〜１５および比較例１３〜１５のリチウム二次電池（Ｒ０３型）について、前記と同様にして、１Ｃおよび３Ｃの電流密度での放電容量（充電電流：１Ｃ）と、１Ｃ容量に対する３Ｃ容量の容量保持率とを調べた。結果は、下記の表５に示されるとおりであつた。
【００７３】
【００７４】
上記の表５の結果より、Ｒ０３型のリチウム二次電池においても、表１の１８６５０型、表２の１６５００型、表３のＲ２０型および表４のＲ６型のリチウム二次電池の場合と同様に、本発明の範囲外である比較例１３〜１５の電池では低容量でかつ低い容量保持率しか示さないのに対し、本発明の特定の負極構成とした実施例１３〜１５の電池にあつては高容量でかつ改善された負荷特性が得られているものであることがわかる。
【００７５】
実施例１６〜２１
負極活物質としてカ―ボンＡ〜Ｃを用い、帯状負極活物質層の寸法〔短軸方向と長軸方向（ｙ）〕および片面の厚さを変更し、またこれに伴つて帯状正極活物質層の寸法（短軸方向と長軸方向）を適当に変更した以外は、実施例１〜３と同様にして、１８６５０型の６種のリチウム二次電池を作製した。帯状負極活物質層の片面の厚さ（ｔ）とｘ／ｙ2 は、表６に示した。
【００７６】
上記の実施例１６〜２１のリチウム二次電池（１８６５０型）について、前記と同様にして、１Ｃおよび３Ｃの電流密度での放電容量（充電電流：１Ｃ）と、１Ｃ容量に対する３Ｃ容量の容量保持率とを調べた。結果は、下記の表６に示されるとおりであつた。
【００７７】
【００７８】
上記の表６の結果より、負極活物質層の厚さ（ｔ）を０．０３mm（実施例１６〜１８）および０．０２mm（実施例１９〜２１）とし、その際、ｘ／ｙ2 の値を本発明の範囲内に設定することにより、負極活物質層の厚さ（ｔ）を０．０４mm（実施例１〜３）とした表１の電池の場合と同様に、高容量でかつ改善された負荷特性が得られているものであることがわかる。
【００７９】
実施例２２
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を１，０２０mm、この負極活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を９２０mm、この正極活物質層の片面の厚さを０．０３５mmとした以外は、実施例１と同様にして、１８６５０型のリチウム二次電池を作製した。この二次電池のｘ／ｙ2 は３．１６であつた。
【００８０】
実施例２３
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を１，０７５mm、この負極活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を９６５mm、この正極活物質層の片面の厚さを０．０３mmとした以外は、実施例１と同様にして、１８６５０型のリチウム二次電池を作製した。この二次電池のｘ／ｙ2 は３．３３であつた。
【００８１】
上記の実施例２２，２３のリチウム二次電池は、正極活物質層の厚さを薄くすることにより正極活物質に対する負極活物質の重量比を増加させるようにした、つまり、正極活物質の重量を下げることにより正極の許容充電容量をもつて電池の充電容量を制御させるようにしたものである。これらの電池について、１Ｃの電流密度での放電容量（充電電流：１Ｃ）と、放電容量が初期の８０％に達したときのサイクル数を調べた。これらの結果は、下記の表７に示されるとおりであつた。なお、同表には、実施例１および比較例１のリチウム二次電池について上記と同様にして調べた結果を、併記した。
【００８２】
【００８３】
上記の表７の結果より、実施例２２，２３のリチウム二次電池は、負極充電容量で制御された実施例１の電池に比べて、容量は若干減少するが、サイクル特性の向上が認められており、本発明の範囲外である比較例１の電池に比べて、高容量でかつサイクル特性にすぐれた電池が得られるものであることがわかる。サイクル特性の向上は、負極許容容量より幾分低い容量で充電を行つており、カ―ボン材料に対する負担が小さいためと考えられる。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、平均層間距離ｄ002 が３．４Å以上、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００Å以下である低結晶性カ―ボンを用いたリチウム二次電池などの非水電解液二次電池において、帯状負極活物質層の片面の厚さを０．０４mm以下とし、かつこの層の長軸方向の長さをｘmm、円筒型電池の（外）直径をｙmmとしたとき、ｘ／ｙ2 が１．８以上となるような構成としたことにより、低結晶性カ―ボンが有する高容量を十分に活かせた電池を作製することができ、しかも短所であつた低負荷特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】帯状正極の構成を示す断面図である。
【図３】帯状負極の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 帯状正極
１０ 帯状正極集電体
１１Ａ，１１Ｂ 正極活物質層
２ 帯状負極
２０ 帯状負極集電体
２１Ａ，２１Ｂ 負極活物質層
３ 帯状セパレ―タ
５ 円筒型の電池缶
ｔ 負極活物質層の片面の厚さ
ｘ 帯状の負極活物質層の長軸方向の長さ
ｙ 円筒型電池の直径
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯状正極と帯状負極とから構成されるリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に関し、さらに詳しくは、充放電特性の改良された上記非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の負極材料としては、一般的にカ―ボンが用いられている。カ―ボンは層状構造を有しており、原料を焼成する際の温度により結晶性が決められ、カ―ボンの結晶性の高いほど高容量を示すことが知られている。
【０００３】
現存する最高の結晶性を有する天然黒鉛は、平均層間距離ｄ002 が３．３５Åで、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１，０００Å以上であり、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ（すなわち、Ｃ6 Ｌｉ）を示すものである。しかしながら、近年の盛んな研究開発により、上記のような黒鉛の理論容量をはるかに超える容量を有する低結晶性カ―ボンが多数現れてきた。
【０００４】
たとえば、フエノ―ル樹脂を約７００℃で焼成することにより得られるポリアセン系有機高分子半導体では、カ―ボン重量あたり８５０ｍＡｈ／ｇ（第３５回電池討論会要旨集２Ｂ１５）、ポリパラフエニレンのような有機高分子化合物を５００〜１，５００℃で焼成したカ―ボンでは６８０ｍＡｈ／ｇ（日経産業新聞１９９４年５月２日）の高容量が得られることが報告されている。
【０００５】
このような低結晶性カ―ボンは、平均層間距離ｄ002 が天然黒鉛のそれに比べてはるかに大きく、層構造以外に多くの孔を有しており、そこに多量のリチウムをド―プできるため、高容量が得られると考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、低結晶性カ―ボンは、非常に高容量なため、電池を作製したときに、それらと組み合わせる正極材料に、低結晶性カ―ボンの重量あたり、または体積あたりの容量に相当するものが現存しない。たとえば、代表的な正極材料であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）で１３０ｍＡｈ／ｇ、リチウムニツケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）で１９０ｍＡｈ／ｇである。
【０００７】
このことから、正極容量と負極容量を等しくするため、正極活物質層を厚くするか、負極活物質層を薄くしなければならない。また、アモルフアス構造を有する低結晶性カ―ボンは、電気的等方性を示すため、粒子の導電性が黒鉛のそれに比べて低く、かつ低結晶性カ―ボンに多く存在する空孔中のリチウムの拡散速度が層間のそれに比べると非常に遅いため、低結晶性カ―ボンを負極に用いると、電池の負荷特性が黒鉛を用いた場合に比べて悪くなる。
【０００８】
本発明は、上記の事情に照らし、負極材料として低結晶性カ―ボンを用いたリチウム二次電池などの非水電解液二次電池において、負極活物質層の厚さおよび長さを規制することにより、高容量であつて、かつ負荷特性にすぐれた非水電解液二次電池を得ることを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、負極材料として低結晶性カ―ボンを用いたリチウム二次電池などにおいて、負極活物質層を特定厚さ以下の薄い構成とすることにより負荷特性が改善されるとともに、この負極活物質層を特定長さ以上の広い面積構成とすることにより高容量化をも達成できることを知り、本発明を完成するに至つた。
【００１０】
すなわち、本発明は、帯状正極集電体の両面にリチウム含有遷移金属カルコゲナイドを活物質として用いた正極活物質層を有する帯状正極と、帯状負極集電体の両面に炭素材料を活物質として用いた負極活物質層を有する帯状負極とを、帯状セパレ―タを介して捲回してなる円筒型の非水電解液二次電池において、上記の負極活物質層は、平均層間距離ｄ002 が３．４Å以上で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００Å以下である、黒鉛の理論容量を超える容量を有する低結晶性カ―ボンを含有してなり、この負極活物質層の片面の厚さが０．０４mm以下であり、かつ帯状の負極活物質層の長軸方向の長さをｘmm、円筒型電池の直径をｙmmとしたとき、ｘ／ｙ2 が１．８以上であることを特徴とする円筒型の非水電解液二次電池に係るものである。また、本発明は、負極活物質層における低結晶性カ―ボンの容量が黒鉛の１．５〜３倍である上記構成の円筒型の非水電解液二次電池を提供できるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、図１に示すように、帯状正極１と帯状負極２とをポリエチレン製などの帯状セパレ―タ３を介して捲回して渦巻状電極体４を構成し、これを円筒型の電池缶５内に収容し、これにさらに非水電解液を加えて、常法により封口し、円筒型の非水電解液二次電池としたものである。
【００１２】
帯状正極１は、図２に示すように、アルミニウム箔などの帯状正極集電体１０の両面にリチウム含有遷移金属カルコゲナイドを活物質として用いた正極活物質層１１Ａ，１１Ｂを有する構成からなり、これらの層１１Ａ，１１Ｂは、通常、上記の活物質とバインダと導電助剤を含有する塗液を上記集電体１０の両面に塗布し乾燥したのち、加圧成形することにより、作製される。
【００１３】
ここで、正極活物質であるリチウム含有遷移金属カルコゲナイドは、リチウムとコバルト、ニツケルなどの遷移金属との複合酸化物、複合硫化物、複合セレン化物などの化合物として、従来より公知のものがすべて使用可能であり、これらの中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニツケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）などの化合物がとくに好ましく用いられる。
【００１４】
帯状負極２は、図３に示すように、銅箔などの帯状負極集電体２０の両面に炭素材料を活物質として用いた負極活物質層２１Ａ，２１Ｂを有する構成からなり、これらの負極活物質層２１Ａ，２１Ｂは、通常、炭素材料からなる活物質とバインダを含有する塗液を上記集電体２０の両面に塗布し乾燥したのち、加圧成形することにより、作製される。
【００１５】
ここで、負極活物質である炭素材料は、平均層間距離ｄ002 が３．４Å以上、好ましくは３．５Å以上（通常４．０Åまで）で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００Å以下、好ましくは５０Å以下（通常４．５Åまで）である低結晶性カ―ボンが用いられる。この低結晶性カ―ボンは、たとえば、石油ピツチやこれより抽出されるカ―ボンマイクロビ―ズ、フエノ―ル樹脂などを５００℃以上の温度で焼成したバルクカ―ボンを粉砕することにより得られ、平均粒径が通常０．５〜３０μｍの粉末材料として用いられる。
【００１６】
このような低結晶性カ―ボンを活物質とした負極活物質層２１Ａ，２１Ｂは、片面の厚さｔが０．０４mm以下（通常０．０２mmまで）であることが必要で、これより厚くなると、電池の負荷特性が悪くなる。また、このような厚さに設定する一方、低結晶性カ―ボンに基づく高い容量が得られるように、帯状の負極活物質層２１Ａ，２１Ｂ（つまりは、帯状負極２）の長軸方向の長さをｘmm、円筒型電池の直径をｙmmとしたときに、ｘ／ｙ2 が１．８以上、好ましくは１．９以上（通常５．０まで）とすることが必要で、上記の長さｘがこれより短くなると、負極面積の低下によつて電池の高容量化が難しくなる。
【００１７】
非水電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解させてなるものが用いられる。有機溶媒には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどの含リン系有機溶媒、エチレンカ―ボネ―ト、プロピレンカ―ボネ―ト、ブチレンカ―ボネ―ト、γ―ブチロラクトンなどの誘電率の高いエステルのほか、１，２−ジメトキシエタン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエ―テル、アセトニトリルなどが用いられる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などが、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００１８】
【実施例】
つぎに、実施例を記載して、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、各実施例において、負極活物質として用いた低結晶性カ―ボンである「カ―ボンＡ〜Ｃ」は、下記の方法により得られたものである。
【００１９】
＜カ―ボンＡ＞
石油ピツチを８５０℃で焼成したバルクカ―ボンを粉砕して、平均粒径が１０μｍである低結晶性カ―ボンからなる粉末を得、これをカ―ボンＡとした。このカ―ボンＡは、ｄ002 が３．８Å、Ｌｃが１２Åであつた。
【００２０】
＜カ―ボンＢ＞
石油ピツチより抽出したカ―ボンマイクロビ―ズを７００℃で焼成したバルクカ―ボンを粉砕して、平均粒径が１０μｍである低結晶性カ―ボンからなる粉末を得、これをカ―ボンＢとした。このカ―ボンＢは、ｄ002 が３．６１Å、Ｌｃが１６Åであつた。
【００２１】
＜カ―ボンＣ＞
フエノ―ル樹脂を７００℃で焼成したバルクカ―ボンを粉砕して、平均粒径が１０μｍである低結晶性カ―ボンからなる粉末を得、これをカ―ボンＣとした。このカ―ボンＣは、ｄ002 が４．１０Å、Ｌｃが１０Åであつた。
【００２２】
実施例１
負極活物質としてカ―ボンＡからなる粉末を用い、これとバインダにＰＶＤＦ（ポリフツ化ビニリデン）を用いて塗液を調製し、これを厚さが０．０１８mmの銅箔の両面に塗布し、乾燥したのち、カレンダ―ロ―ルプレスして帯状負極を作製した。また、正極活物質としてリチウムニツケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）からなる粉末を用い、これとバインダにＰＶＤＦ、導電助剤にカ―ボンブラツクを用いて塗液を調製し、これを厚さが０．０２mmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥したのち、カレンダ―ロ―ルプレスして、帯状正極を作製した。
【００２３】
帯状負極活物質層の寸法は短軸方向５７mm、長軸方向（ｘ）１，０００mmで、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）は０．０４mmであつた。また、帯状正極活物質層の寸法は短軸方向５７mm、長軸方向９００mmで、この活物質層の片面の厚さは０．０４mmであつた。これらの帯状正負極を、両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回し、渦巻状電極体とした。
【００２４】
この渦巻状電極体を、１８６５０型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１８mm、高さ６５mm〕に組み入れ、電解液として、ジメトキシエタンとプロピレンカ―ボネ―トとの体積比１：１の混合溶媒に１．０モル／リツトルのＬｉＰＦ6 を溶解させてなる溶液を注入し、常法にしたがつて封口して、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は３．０９であつた。
【００２５】
実施例２
負極活物質としてカ―ボンＢからなる粉末を用い、これとバインダにＰＶＤＦを用いて塗液を調製し、これを厚さが０．０１８mmの銅箔の両面に塗布し、乾燥したのち、カレンダ―ロ―ルプレスして帯状負極を作製した。また、正極活物質としてリチウムニツケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）からなる粉末を用い、これとバインダにＰＶＤＦ、導電助剤にカ―ボンブラツクを用いて塗液を調製し、これを厚さが０．０２mmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥したのち、カレンダ―ロ―ルプレスして、帯状正極を作製した。
【００２６】
帯状負極活物質層の寸法は短軸方向５７mm、長軸方向（ｘ）８００mmで、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）は０．０４mmであつた。また、帯状正極活物質層の寸法は短軸方向５７mm、長軸方向７２０mmで、この活物質層の片面の厚さは０．０６mmであつた。これらの帯状正負極を、両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回し、渦巻状電極体とした。
【００２７】
この渦巻状電極体を、１８６５０型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１８mm、高さ６５mm〕に組み入れ、電解液として、ジメトキシエタンとプロピレンカ―ボネ―トとの体積比１：１の混合溶媒に１．０モル／リツトルのＬｉＰＦ6 を溶解させてなる溶液を注入し、常法にしたがつて封口して、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は２．４７であつた。
【００２８】
実施例３
負極活物質としてカ―ボンＣからなる粉末を用い、これとバインダにＰＶＤＦを用いて塗液を調製し、これを厚さが０．０１８mmの銅箔の両面に塗布し、乾燥したのち、カレンダ―ロ―ルプレスして帯状負極を作製した。また、正極活物質としてリチウムニツケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）からなる粉末を用い、これとバインダにＰＶＤＦ、導電助剤にカ―ボンブラツクを用いて塗液を調製し、これを厚さが０．０２mmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥したのち、カレンダ―ロ―ルプレスして、帯状正極を作製した。
【００２９】
帯状負極活物質層の寸法は短軸方向５７mm、長軸方向（ｘ）６２０mmで、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）は０．０４mmであつた。また、帯状正極活物質層の寸法は短軸方向５７mm、長軸方向５６０mmで、この活物質層の片面の厚さは０．０９mmであつた。これらの帯状正負極を、両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回し、渦巻状電極体とした。
【００３０】
この渦巻状電極体を、１８６５０型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１８mm、高さ６５mm〕に組み入れ、電解液として、ジメトキシエタンとプロピレンカ―ボネ―トとの体積比１：１の混合溶媒に１．０モル／リツトルのＬｉＰＦ6 を溶解させてなる溶液を注入し、常法にしたがつて封口して、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は１．９１であつた。
【００３１】
比較例１
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を５５０mm（ｘ／ｙ2 は１．７１）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を４９５mm、その活物質層の片面の厚さを０．０６７mmとした以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００３２】
比較例２
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を５００mm（ｘ／ｙ2 は１．５４）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を４５０mm、その活物質層の片面の厚さを０．１１mmとした以外は、実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００３３】
比較例３
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を３９０mm（ｘ／ｙ2 は１．２０）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を３５５mm、その活物質層の片面の厚さを０．１６mmとした以外は、実施例３と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００３４】
上記の実施例１〜３および比較例１〜３のリチウム二次電池（１８６５０型）について、１Ｃおよび３Ｃの電流密度での放電容量（充電電流：１Ｃ）と、１Ｃ容量に対する３Ｃ容量の容量保持率とを調べた。ただし、充放電電圧範囲は４．２Ｖ〜１．０Ｖとした。
【００３５】
結果は、下記の表１に示されるとおりであつた。なお、負極に黒鉛を用いている市販の１８６５０型のリチウム二次電池は、通常ｔ＝０．０７〜０．１３mm、ｘ／ｙ2 は０．８〜１．７で、１Ｃ容量は１，０００〜１，３００ｍＡｈ、３Ｃ容量は８７０〜１，２００ｍＡｈである。
【００３６】
上記の表１の結果より、比較例１〜３のリチウム二次電池では、１Ｃ容量はカ―ボンＡ〜Ｃで１，２６０〜１，５３０ｍＡｈで、カ―ボン重量あたり黒鉛の１．５〜３倍の高容量を有する低結晶性カ―ボンを用いた効果があまり認められない。また、３Ｃ容量はカ―ボンＡ〜Ｃで８３０〜１，０１０ｍＡｈで、１Ｃ容量に対する３Ｃ容量の保持率は、黒鉛の８５％以上と比べて、６６〜７０％と低下しており、負荷特性が非常に悪くなつている。
【００３８】
これに対し、本発明の実施例１〜３のリチウム二次電池では、１Ｃ容量はカ―ボンＡ〜Ｃで２，０１０〜２，５００ｍＡｈと著しく増加し、また、３Ｃ容量はカ―ボンＡ〜Ｃで１，８３０〜２，２０５ｍＡｈで、１Ｃ容量に対する３Ｃ容量の保持率は８８％以上となり、負荷特性が著しく向上していた。
【００３９】
実施例４
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向４２mm、長軸方向（ｘ）７９０mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向４２mm、長軸方向７１３mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これを１６５００型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１６mm、高さ５０mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は３．０９であつた。
【００４０】
実施例５
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向４２mm、長軸方向（ｘ）６５０mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向４２mm、長軸方向５９０mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これを１６５００型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１６mm、高さ５０mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は２．５４であつた。
【００４１】
実施例６
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向４２mm、長軸方向（ｘ）４８５mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向４２mm、長軸方向４３５mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これを１６５００型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１６mm、高さ５０mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例３と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は１．８９であつた。
【００４２】
比較例４
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を４４０mm（ｘ／ｙ2 は１．７２）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を３９５mm、その活物質層の片面の厚さを０．０６７mmとした以外は、実施例４と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００４３】
比較例５
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を４００mm（ｘ／ｙ2 は１．５６）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を３６０mm、その活物質層の片面の厚さを０．１１mmとした以外は、実施例５と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００４４】
比較例６
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を３１０mm（ｘ／ｙ2 は１．２１）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を２８０mm、その活物質層の片面の厚さを０．１６mmとした以外は、実施例６と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００４５】
上記の実施例４〜６および比較例４〜６のリチウム二次電池（１６５００型）について、前記と同様にして、１Ｃおよび３Ｃの電流密度での放電容量（充電電流：１Ｃ）と、１Ｃ容量に対する３Ｃ容量の容量保持率とを調べた。結果は、下記の表２に示されるとおりであつた。
【００４６】
上記の表２の結果より、１６５００型のリチウム二次電池においても、表１の１８６５０型のリチウム二次電池の場合と同様に、本発明の範囲外である比較例４〜６の電池では低容量でかつ低い容量保持率しか示さないのに対し、本発明の特定の負極構成とした実施例４〜６の電池にあつては高容量でかつ改善された負荷特性が得られているものであることがわかる。
【００４８】
実施例７
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向５４mm、長軸方向（ｘ）３，５５０mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向５４mm、長軸方向３，２００mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これをＲ２０型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）３４．２mm、高さ６１．５mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は３．０７であつた。
【００４９】
実施例８
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向５４mm、長軸方向（ｘ）２，９００mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向５４mm、長軸方向２，６００mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これをＲ２０型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）３４．２mm、高さ６１．５mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は２．４７であつた。
【００５０】
実施例９
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向５４mm、長軸方向（ｘ）２，２５０mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向５４mm、長軸方向２，０３０mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これをＲ２０型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）３４．２mm、高さ６１．５mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例３と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は１．９２であつた。
【００５１】
比較例７
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を２，０００mm（ｘ／ｙ2 は１．７１）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を１，８００mm、その活物質層の片面の厚さを０．０６７mmとした以外は、実施例７と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００５２】
比較例８
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を１，８００mm（ｘ／ｙ2 は１．５４）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を１，６３０mm、その活物質層の片面の厚さを０．１１mmとした以外は、実施例８と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００５３】
比較例９
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を１，４１０mm（ｘ／ｙ2 は１．２１）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を１，２７０mm、その活物質層の片面の厚さを０．１６mmとした以外は、実施例９と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００５４】
上記の実施例７〜９および比較例７〜９のリチウム二次電池（Ｒ２０型）について、前記と同様にして、１Ｃおよび３Ｃの電流密度での放電容量（充電電流：１Ｃ）と、１Ｃ容量に対する３Ｃ容量の容量保持率とを調べた。結果は、下記の表３に示されるとおりであつた。
【００５５】
上記の表３の結果より、Ｒ２０型のリチウム二次電池においても、表１の１８６５０型および表２の１６５００型のリチウム二次電池の場合と同様に、本発明の範囲外である比較例７〜９の電池では低容量でかつ低い容量保持率しか示さないのに対し、本発明の特定の負極構成とした実施例７〜９の電池にあつては高容量でかつ改善された負荷特性が得られているものであることがわかる。
【００５７】
実施例１０
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向４３mm、長軸方向（ｘ）６５０mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向４３mm、長軸方向５８５mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これをＲ６型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１４．５mm、高さ５０．５mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は３．０９であつた。
【００５８】
実施例１１
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向４３mm、長軸方向（ｘ）５２５mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向４３mm、長軸方向４７０mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これをＲ６型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１４．５mm、高さ５０．５mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は２．５０であつた。
【００５９】
実施例１２
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向４３mm、長軸方向（ｘ）４１０mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向４３mm、長軸方向３７０mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これをＲ６型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１４．５mm、高さ５０．５mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例３と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は１．９５であつた。
【００６０】
比較例１０
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を３６０mm（ｘ／ｙ2 は１．７１）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を３２５mm、その活物質層の片面の厚さを０．０６７mmとした以外は、実施例１０と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００６１】
比較例１１
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を３２０mm（ｘ／ｙ2 は１．５２）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を２９０mm、その活物質層の片面の厚さを０．１１mmとした以外は、実施例１１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００６２】
比較例１２
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を２５５mm（ｘ／ｙ2 は１．２１）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を２３０mm、その活物質層の片面の厚さを０．１６mmとした以外は、実施例１２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００６３】
上記の実施例１０〜１２および比較例１０〜１２のリチウム二次電池（Ｒ６型）について、前記と同様にして、１Ｃおよび３Ｃの電流密度での放電容量（充電電流：１Ｃ）と、１Ｃ容量に対する３Ｃ容量の容量保持率とを調べた。結果は、下記の表４に示されるとおりであつた。
【００６４】
上記の表４の結果より、Ｒ６型のリチウム二次電池においても、表１の１８６５０型、表２の１６５００型および表３のＲ２０型のリチウム二次電池の場合と同様に、本発明の範囲外である比較例１０〜１２の電池では低容量でかつ低い容量保持率しか示さないのに対し、本発明の特定の負極構成とした実施例１０〜１２の電池にあつては高容量でかつ改善された負荷特性が得られているものであることがわかる。
【００６６】
実施例１３
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向３７mm、長軸方向（ｘ）３５０mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向３７mm、長軸方向３１５mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これをＲ０３型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１０．５mm、高さ４４．５mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は３．１７であつた。
【００６７】
実施例１４
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向３７mm、長軸方向（ｘ）２８０mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向３７mm、長軸方向２５５mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これをＲ０３型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１０．５mm、高さ４４．５mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例２と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は２．５４であつた。
【００６８】
実施例１５
帯状負極活物質層の寸法を短軸方向３７mm、長軸方向（ｘ）２１０mmとし、この活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとした。また、帯状正極活物質層の寸法を短軸方向３７mm、長軸方向１９０mmとした。これらの帯状正負極を両者間に厚さが０．０２mmのポリエチレン製帯状セパレ―タを介して捲回して、渦巻状電極体とし、これをＲ０３型の円筒鉄缶〔直径（ｙ）１０．５mm、高さ４４．５mm〕に組み入れるようにした以外は、実施例３と同様にして、リチウム二次電池を作製した。この電池のｘ／ｙ2 は１．９０であつた。
【００６９】
比較例１３
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を１９０mm（ｘ／ｙ2 は１．７２）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を１７０mm、その活物質層の片面の厚さを０．０６７mmとした以外は、実施例１３と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００７０】
比較例１４
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を１７０mm（ｘ／ｙ2 は１．５４）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を１５５mm、その活物質層の片面の厚さを０．１１mmとした以外は、実施例１４と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００７１】
比較例１５
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を１３５mm（ｘ／ｙ2 は１．２２）、その活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０７mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を１２３mm、その活物質層の片面の厚さを０．１６mmとした以外は、実施例１５と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
【００７２】
上記の実施例１３〜１５および比較例１３〜１５のリチウム二次電池（Ｒ０３型）について、前記と同様にして、１Ｃおよび３Ｃの電流密度での放電容量（充電電流：１Ｃ）と、１Ｃ容量に対する３Ｃ容量の容量保持率とを調べた。結果は、下記の表５に示されるとおりであつた。
【００７３】
上記の表５の結果より、Ｒ０３型のリチウム二次電池においても、表１の１８６５０型、表２の１６５００型、表３のＲ２０型および表４のＲ６型のリチウム二次電池の場合と同様に、本発明の範囲外である比較例１３〜１５の電池では低容量でかつ低い容量保持率しか示さないのに対し、本発明の特定の負極構成とした実施例１３〜１５の電池にあつては高容量でかつ改善された負荷特性が得られているものであることがわかる。
【００７５】
実施例１６〜２１
負極活物質としてカ―ボンＡ〜Ｃを用い、帯状負極活物質層の寸法〔短軸方向と長軸方向（ｙ）〕および片面の厚さを変更し、またこれに伴つて帯状正極活物質層の寸法（短軸方向と長軸方向）を適当に変更した以外は、実施例１〜３と同様にして、１８６５０型の６種のリチウム二次電池を作製した。帯状負極活物質層の片面の厚さ（ｔ）とｘ／ｙ2 は、表６に示した。
【００７６】
上記の実施例１６〜２１のリチウム二次電池（１８６５０型）について、前記と同様にして、１Ｃおよび３Ｃの電流密度での放電容量（充電電流：１Ｃ）と、１Ｃ容量に対する３Ｃ容量の容量保持率とを調べた。結果は、下記の表６に示されるとおりであつた。
【００７７】
上記の表６の結果より、負極活物質層の厚さ（ｔ）を０．０３mm（実施例１６〜１８）および０．０２mm（実施例１９〜２１）とし、その際、ｘ／ｙ2 の値を本発明の範囲内に設定することにより、負極活物質層の厚さ（ｔ）を０．０４mm（実施例１〜３）とした表１の電池の場合と同様に、高容量でかつ改善された負荷特性が得られているものであることがわかる。
【００７９】
実施例２２
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を１，０２０mm、この負極活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を９２０mm、この正極活物質層の片面の厚さを０．０３５mmとした以外は、実施例１と同様にして、１８６５０型のリチウム二次電池を作製した。この二次電池のｘ／ｙ2 は３．１６であつた。
【００８０】
実施例２３
帯状負極活物質層の長軸方向（ｘ）を１，０７５mm、この負極活物質層の片面の厚さ（ｔ）を０．０４mmとし、また、帯状正極活物質層の長軸方向を９６５mm、この正極活物質層の片面の厚さを０．０３mmとした以外は、実施例１と同様にして、１８６５０型のリチウム二次電池を作製した。この二次電池のｘ／ｙ2 は３．３３であつた。
【００８１】
上記の実施例２２，２３のリチウム二次電池は、正極活物質層の厚さを薄くすることにより正極活物質に対する負極活物質の重量比を増加させるようにした、つまり、正極活物質の重量を下げることにより正極の許容充電容量をもつて電池の充電容量を制御させるようにしたものである。これらの電池について、１Ｃの電流密度での放電容量（充電電流：１Ｃ）と、放電容量が初期の８０％に達したときのサイクル数を調べた。これらの結果は、下記の表７に示されるとおりであつた。なお、同表には、実施例１および比較例１のリチウム二次電池について上記と同様にして調べた結果を、併記した。
【００８２】
上記の表７の結果より、実施例２２，２３のリチウム二次電池は、負極充電容量で制御された実施例１の電池に比べて、容量は若干減少するが、サイクル特性の向上が認められており、本発明の範囲外である比較例１の電池に比べて、高容量でかつサイクル特性にすぐれた電池が得られるものであることがわかる。サイクル特性の向上は、負極許容容量より幾分低い容量で充電を行つており、カ―ボン材料に対する負担が小さいためと考えられる。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、平均層間距離ｄ002 が３．４Å以上、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００Å以下である低結晶性カ―ボンを用いたリチウム二次電池などの非水電解液二次電池において、帯状負極活物質層の片面の厚さを０．０４mm以下とし、かつこの層の長軸方向の長さをｘmm、円筒型電池の（外）直径をｙmmとしたとき、ｘ／ｙ2 が１．８以上となるような構成としたことにより、低結晶性カ―ボンが有する高容量を十分に活かせた電池を作製することができ、しかも短所であつた低負荷特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す分解斜視図である。
【図２】帯状正極の構成を示す断面図である。
【図３】帯状負極の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 帯状正極
１０ 帯状正極集電体
１１Ａ，１１Ｂ 正極活物質層
２ 帯状負極
２０ 帯状負極集電体
２１Ａ，２１Ｂ 負極活物質層
３ 帯状セパレ―タ
５ 円筒型の電池缶
ｔ 負極活物質層の片面の厚さ
ｘ 帯状の負極活物質層の長軸方向の長さ
ｙ 円筒型電池の直径
Claims (2)
- 帯状正極集電体の両面にリチウム含有遷移金属カルコゲナイドを活物質として用いた正極活物質層を有する帯状正極と、帯状負極集電体の両面に炭素材料を活物質として用いた負極活物質層を有する帯状負極とを、帯状セパレ―タを介して捲回してなる円筒型の非水電解液二次電池において、上記の負極活物質層は、平均層間距離ｄ002 が３．４Å以上で、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１００Å以下である、黒鉛の理論容量を超える容量を有する低結晶性カ―ボンを含有してなり、この負極活物質層の片面の厚さが０．０４mm以下であり、かつ帯状の負極活物質層の長軸方向の長さをｘmm、円筒型電池の直径をｙmmとしたとき、ｘ／ｙ2 が１．８以上であることを特徴とする円筒型の非水電解液二次電池。
- 負極活物質層における低結晶性カ―ボンの容量が黒鉛の１．５〜３倍である請求項１に記載の円筒型の非水電解液二次電池。
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