KR100481229B1 - 리튬이차전지의 전극제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지의 전극제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료를 이용한 고용량 리튬이차전지의 전극제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 본 발명은 고효율 고용량 천연흑연 재료를 폴리비닐리덴 플루오르(polyvinyldene floride) 등을 포함하는 결합제를 이용하여 리튬이차전지용 전극으로 성형하는 단계를 포함하는 리튬이차전지의 전극제조방법을 제공한다. 상기 전극은 니켈 또는 알루미늄 포일(foil) 재질의 박막 집전체 상에서 성형한다. 상기 리튬이차전지용 전극으로서의 성능 시험을 위한 반쪽전지는 리튬박막 상대전극과 함께 LiPF6 등 리튬염계 유기전해액을 이용하여 구성한다. 또한 본 발명의 리튬이차전지는 음극으로서 고효율 고용량 천연흑연 재료 전극을 이용하고, 양극으로서 LiCoO2, LiMn2O4, LiCoxNi1-xO2(0≤x≤1), V2O5, LiFePO4 또는 이들의 조성변화물을 포함하는 리튬이차전지용 전극을 이용하며, 전해액으로서 LiPF6 등 리튬염계 유기전해액을 이용하여 구성한다.

Description

리튬이차전지의 전극제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 {Method of fabricating electrode of Lithium secondary battery and Lithium secondary battery with the electrode}
본 발명은 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료를 전극 활물질로 이용한 고용량 특성을 나타내는 리튬이차전지(Lithium Secondary Battery)에 관한 것이다.
전자 기술의 발전에 따른 휴대 기기의 경량·소형화에 따라 기기의 중량 중 전지의 비율이 상대적으로 증가하는 추세로서 휴대 전화의 경우 1988년에 총중량이 약 800g 이었으나, 1999년에는 약 70g 수준으로 감소하였다. 휴대전화는 2002년 현재 약 70∼80g 수준이며, 1999년에 비하여 보다 전자메일, 웹 서핑, MP3 플레이어 등의 다양한 기능이 추가되어 휴대개인정보단말기에 근접하는 기능을 갖추는 정도로 발전하였다. 개인정보통신단말기인 PDA의 경우 초기 도입단계를 거쳐 2002년 현재 보급이 급속히 확장되고 있다. PDA의 성능은 PDA 기본의 개인정보통신단말기로서의 기능과 함께 네비게이션을 포함하는 비디오 기능이 통합된 형태의 PDAV(personal digital assistant with video)기능까지 갖춘 수준으로 기술적인 진보가 있었다.
따라서, 이들 고성능 휴대 전자기기의 에너지원도 보다 소형·경량·고에너지 특성을 갖는 고성능 2차전지가 필요하다. 리튬이차전지는 3∼4V의 높은 전지 전압을 나타내며, 비에너지는 도 1에 나타낸 바와 같이 1992년 89Wh/kg에서 2002년 현재 189Wh/kg으로 향상되어 8년 동안 100%의 비약적인 성능 향상이 진행되었다. 2002년 현재 리튬이차전지는 비에너지 189Wh/kg과 함께 에너지밀도 494Wh/L을 달성하였다.
일반적으로, 리튬이차전지는 LiCoO2, LiMn2O4, LiCoxNi1-x O2(0≤x≤1), V2O5, LiFePO4 또는 이들의 조성변화물을 포함하는 전이금속화합물 양극(또는 정극), 리튬염 함유 유기 전해액 및 탄소 음극(또는 부극)으로 구성한다.
이러한 성능 향상은 양극 및 음극의 전극 재료와 전지 제조 기술이 꾸준히 발전한 결과이다. 전지 구성 재료와 전지성능의 일반적인 관계를 도 2로서 정리하여 나타내었다.
리튬이차전지용 음극은 연구 개발의 초창기에는 리튬금속 및 리튬-알루미늄(Li-Al) 합금에 대하여 진행되었다. 그러나, 연구 진행에 따라 수명 및 안전성 문제로 인하여 탄소계 음극 개발이 진행되었다. 탄소계 음극의 개발로 리튬이차전지의 상용화를 실현하였다. 1992년의 초창기에는 피치계 탄소재료를 사용하여 비용량이 200mAh/g 이하였다. 현재는 흑연계 탄소재료를 사용함으로써 재료 기준으로 330mAh/g 정도의 비용량을 사용하며, 용량밀도로 보면 흑연재료와 피치계 탄소재료는 각각 726mAh/cm3와 380mAh/cm3에 해당한다. 1000∼1200℃ 정도의 저온에서 열처리하여 제조한 탄소재료의 초기 충방전 과정의 전류효율(Ah efficiency)은 통상 80%이하의 값을 나타내어 왔다. 2800℃ 이상으로 흑연화 열처리하여 제조한 인조흑연의 경우 초기 충방전 과정의 전류효율은 92% 수준까지 얻을 수 있었다. 인조흑연은 상기한 바와 같이 2800℃이상으로 열처리를 해야하는 바, 제조단가가 높아지고 전지의 생산단가 영향을 미치는 문제점을 포함하고 있다.
재료의 비용량과 초기 전류 효율 면에서 기존 인조 흑연 재료의 성능 보다 향상되고, 제조공정에 있어서 열처리 등의 과정을 포함하지 않아 제조단가가 현저히 저감된 신규의 리튬이차전지용 천연흑연계 음극재료 개발이 아직 미흡한 실정이다.
본 발명은 상기한 종래의 문제를 해결하기 위하여 개발된 것으로, 본 발명의 목적은 기본적으로 탄소원소로 구성되고 흑연의 구조를 가지며 재료의 비용량과 초기 전류 효율 면에서 기존 피치코크탄소재료 및 인조 흑연 재료의 성능 보다 향상되고, 천연에서 산출되는 재료를 이용함으로서 제조공정에 열처리 등의 과정을 포함하지 않아 제조단가가 현저히 저감된 신규의 리튬이차전지용 천연흑연계 음극재료를 제공하고, 본 천연흑연계 음극 전극을 이용하여 구성하는 리튬이차전지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 천연흑연 재료를 정제하여 도 5의 XRD 특성을 나타내는 천연흑연 재료를 제조하고, 이를 분쇄 및 분급하여 도 6의 입도분포와 도 7의 형상을 나타내는 리튬이차전지용 고용량 고효율의 천연흑연 재료를 제조한다. 리튬이차전지용 고용량 고효율의 천연흑연 재료를 결합제 및 분산매와 함께 교반하여 잘 분산한 전극합제를 제조하고, 전극합제를 박막의 집전체 상에 박막으로 도포하여 전극을 제막하고, 건조하여 리튬이차전지용 음극 전극을 제조하고, 제조한 리튬이차전지용 고용량 고효율의 천연흑연 재료 전극을 이용하여 리튬상대전극 및 다공성 격리막과 함께 권취하여 반쪽전지용 젤리롤코어를 제조하고, 제조한 젤리롤코어를 리튬염계 유기전해액 및 리튬기준전극과 함께 도 3과 같이 리튬이차전지 반쪽전지를 제조하여, 고용량 고효율의 천연흑연 재료 전극의 리튬이차전지 음극으로서의 성능을 밝혔으며, 제조한 고용량 고효율의 천연흑연 재료 전극을 이용하여 전이금속산화물 계통의 양극 및 다공성 격리막과 함께 권취하여 리튬이차전지용 젤리롤 코어를 제조하고, 제조한 젤리롤코어를 리튬염계 유기전해액과 함께 도 4와 같이 제조한 리튬이차전지를 제공한다.
또한 전극 제조 방법에서 결합제는 폴리비닐리덴 플로오르, 폴리염화비닐, 테프론 에멀젼, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 카르복실메틸 셀룰로즈를 포함할 수 있다.
또한 전극제조방법에서 전극합제 제조를 위한 분산매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 구리 또는 니켈 박막이며, 구리 및 니텔의 폼(foam)을 사용할 수도 있다.
또한 사용되는 리튬염계 유기전해액은 비양성자성(aprotic) 유기용매에 리튬염의 전해질을 용해시킨 것이다. 리튬이차전지의 고체화를 위하여 고체고분자전해질 리튬이차전지로도 제조할 수 있으며, 본 경우 리튬염을 전도할 수 있는 고분자 단독의 매질과 고분자와 유기용매를 혼용하는 고분자매질을 모두 포함할 수 있다.
이때 리튬염의 전해질은 LiPF6, LiB(OOCCOO)2, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등 리튬을 포함하는 이온화합물 모두 포함할 수 있다.
이때 유기용매는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methylpropyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate),1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane) 등의 단독 또는 복합 유기용매를 포함한다.
상기 단독 또는 복합 유기용매는 과충전 보호 및 방지 또는 안전성 향상을 목적으로한 전해액 첨가제를 포함 할 수 있다.
또한 양극으로서는 LiCoO2, LiMn2O4, LiCoxNi1-xO 2(0≤x≤1), V2O5, LiFePO4 또는 이들의 조성변화물을 포함하는 전이금속화합물 재료를 사용할 수 있으며, 음극 제조에서 나타낸 바와 같이 전극합제를 제조하고, 알루미늄 박막 상에 박막 도포하고, 건조 및 압착하여 제조하는 통상적인 리튬이차전지용 양극을 포함한다.
본 발명에 따르면, 고용량 고효율의 천연흑연 재료는 많은 리튬이온을 저장할 수 있어 비용량이 크고, 리튬이온의 흡수와 탈리가 가역적이어서 기존 리튬이차전지 보다 현저히 향상된 에너지 특성을 제공할 수 있다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예들은 당업자들에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이며, 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 요약하여 나타내었다.
본 발명의 실시 예는 고용량 및 고효율의 편상 천연흑연 재료로 이루어진 전극을 리튬이차전지의 전극으로 이용하는 것을 제시한다.
본 발명의 실시예에서는 리튬이차전지용 고용량 및 고효율의 편상 천연흑연 재료를 폴리비닐리덴 플루오르를 포함하는 결합제를 이용하여 전극합제를 제조하고, 제조한 리튬이차전지용 고용량 및 고효율의 편상 천연흑연 재료 합제를 이용한 리튬이차전지의 고 비용량과 고 전류효율 특성을 나타내는 리튬이차전지용 고용량 및 고효율의 편상 천연흑연 음극 전극을 제조한다.
이하, 도면을 참조하여 구체적인 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
도 3은 리튬이차전지용 음극으로서의 고효율 고용량 천연흑연 재료 전극의 성능 시험을 위한 반쪽전지의 개략적인 구성 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 의해 제조된 고효율 고용량 천연흑연 재료를 이용한 리튬이차전지의 구성을 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 의한 리튬이차전지는 고 비용량과 고 전류효율 특성을 나타내는 리튬이차전지용 고용량 및 고효율의 편상 천연흑연 재료를 포함하여 이루어지는 음극과 LiCoO2, LiMn2O4, LiCoxNi1-xO2(0≤x≤1), V2O5, LiFePO4 또는 이들의 조성변화물을 포함하는 전이금속화합물 재료를 포함하여 이루어지는 양극, 리튬이온의 전도가 가능하고 전자전도가 어렵도록 구성한 다공성 격리막(porous separator), 리튬기준전극 및 리튬염 함유 유기전해액(Lithium salt based organic electrolyte) 포함하여 이루어진다.
고 비용량과 고 전류효율 특성을 나타내는 리튬이차전지용 고용량 및 고효율의 편상 천연흑연 재료는 도 5에 나타낸 바의 X-선 회절경향을 나타내었으며, 흑연층(graphene layer)의 면간거리 정보를 나타내는 d002 봉우리의 2 세타는 26.35도로서 nλ = 2d·sinθ의 식에 따라서 λ값 1.5405Å을 적용하면 흑연층의 면간거리는 3.379Å였다. 흑연층의 면간거리는 3.379Å에 대한 봉우리의 FWHM(full width of half maximum of peak)는 2 세타 값으로 0.44도 였으며, 낮은쪽과 높은쪽의 2세타는 각각 26.05도 및 26.49도로서 흑연층의 면간거리 값으로는 각각 3.418Å 및 3.362Å에 해당하였다. 흑연층의 면간거리는 3.379Å에 기준하여 식 1로부터 구한 흑연화도(g)는 70.5 %로 확인하였으며, 흑연화도와 흑연층의 불규칙쌓임도(probability of random disorientation)의 관계로부터 회전불규칙과 병진불규칙의 통합 불규칙쌓임도는 0.5433을 나타내었다.
…………………………………………………(1)
도 6에 나타낸 바의 입도 분석을 행하였으며, 평균입도크기(D50)는 26 마이크로미터를 나타내었으며, 10% 체적까지의 입도(D10)는 10 마이크로미터 및 90% 체적까지의 입도(D90)는 65 마이크로미터를 나타내었다. 도 7에는 고 비용량 고 전류효율 특성을 나타내는 리튬이차전지용 천연흑연 재료의 전자주사현미경의 100 배율(a), 300배율(b), 500배율(c), 1,000배율(d) 및 5,000배율(e) 사진을 나타내었다. 100∼5,000배율의 범위에서 부스러기 등의 불순물이 없이 깨끗한 표면으로 정제되어 있음을 확인할 수 있다.
고 비용량 고 전류효율 특성을 나타내는 리튬이차전지용 편상 천연흑연 재료 음극은 고 비용량 고 전류효율 특성을 나타내는 리튬이차전지용 편상 천연흑연 재료를 결합제 및 분산매와 함께 교반하여 분산한 전극합제를 제조하고, 전극합제를 박막의 집전체 상에 박막으로 도포하여 전극을 제막하고, 건조 및 압착하여 리튬이차전지용 음극 전극을 제조하고, 제조한 고 비용량과 고 전류효율 특성을 나타내는 리튬이차전지용 천연흑연 재료 전극(200)을 이용하여 리튬상대전극(100) 및 다공성 격리막과 함께 권취하여 반쪽전지용 젤리롤코어(500)를 제조하고, 제조한 젤리롤코어를 리튬염계 유기전해액(400) 및 리튬기준전극(300)과 함께 도 3과 같이 리튬이차전지 반쪽전지를 제조하여, 고 비용량 고 전류효율 특성을 나타내는 리튬이차전지용 천연흑연 재료 전극의 리튬이차전지 음극으로서의 성능을 밝혔다.
전극 제조 방법에서 결합제는 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리염화비닐, 테프론 에멀젼, 폴리사플루오르화에틸렌, 또는 카르복실산 메틸 셀룰로즈를 포함할 수 있다. 전극 결합제의 함량은 1 중량%에서 15 중량% 까지 사용할 수 있다.
고 비용량과 고 전류효율 특성을 나타내는 리튬이차전지용 편상 천연흑연 재료 전극 제조에는 전극의 전자전도 특성 향상을 위하여 카본블랙, 기상성장탄소섬유, 흑연나노섬유 등의 도전재료를 1 중량%에서 10 중량% 까지 첨가 사용할 수 있다.
또한 전극 제조 방법에서 전극합제 제조를 위한 분산매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물을 포함할 수 있다.
건조한 고 비용량 고 전류효율 특성을 나타내는 리튬이차전지용 편상 천연흑연 재료 전극의 밀도 향상과 거칠기의 완화를 위하여 압착기를 이용하여 전극을 압착하여 밀도를 높이고, 전극표면의 거칠기 정도를 낮춘다. 압착한 전극복합체의 밀도는 1.9 g/cm3이었다.
상기 집전체는 구리 또는 니켈 박막이며, 구리 및 니텔의 폼(foam)을 사용할 수도 있다.
상기 리튬상대전극은 구리 또는 니켈 박막의 집전체 상에 리튬금속을 라미네이션(lamination)하여 사용하였다.
제조한 고 비용량 고 전류효율 특성을 나타내는 리튬이차전지용 편상 천연흑연 전극 및 리튬상대전극에는 전기화학반응에 의한 전자의 출입통로인 전극리더(electrode leader)를 초음파 용접하였다.
상기 리튬기준전극은 니켈 리더(lead) 상에 리튬금속을 압착하여 사용하였다.
또한 사용되는 리튬염계 유기전해액은 비양성자성(aprotic) 유기용매에 리튬염의 전해질을 용해시킨 것이다. 리튬이차전지의 고체화를 위하여 고체고분자전해질 리튬이차전지로도 제조할 수 있으며, 이 경우 리튬염을 전도할 수 있는 고분자 단독의 매질과 고분자와 유기용매를 혼용하는 고분자매질을 모두 포함할 수 있다.
이때 리튬염의 전해질은 LiPF6, LiB(OOCCOO)2, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등 리튬을 포함하는 이온화합물 모두 포함할 수 있다. 본 실시예에서의 리튬염 유기전해액은 1M LiPF6 용액으로서 유기용매는 EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate) 및 DMC(dimethyl carbonate)가 각각 체적비율로 3:5:5로 혼합한 조성이었다.
이때 유기용매는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methylpropyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane) 등의 단독 또는 복합 유기용매를 포함한다.
상기 단독 또는 복합 유기용매는 과충전 보호 및 방지 또는 안전성 향상을 목적으로한 전해액 첨가제를 포함 할 수 있다.
상기한 바의 고 비용량 고 전류효율 특성을 나타내는 리튬이차전지용 편상 천연흑연 전극, 다공성 격리막 및 리튬상대전극을 리튬이차전지용 젤리롤 권취기를 사용하여 젤리롤로 제조하였다. 제조한 젤리롤과 리튬기준전극 및 1M LiPF6 EC:DEC:DMC(3:5:5)의 유기전해액을 이용하여 고순도 아르곤 기류하의 드라이박스 내에서 고 비용량 고 전류효율 특성을 나타내는 리튬이차전지용 편상 천연흑연 재료 리튬이차전지 3전극 반쪽전지를 제조하였다.
고 비용량 고 전류효율 특성을 나타내는 리튬이차전지용 편상 천연흑연 리튬이차전지 3전극 반쪽전지의 특성은 충방전 시험으로 해석하였으며, 충방전 시험은 Toscat 3100K 충방전시험기로 상온에서 행하였다. 시험 전류는 각 전지의 C/10에 기준 하였으며, GCSOC(gradual control test of state of charge) 시험의 제1차 충방전은 C/10 mAh/g까지 충전하고 방전 종료 전위인 3 V(리튬기준전극)까지 방전하였으며, 제2차 충방전은 (C/10 x 2) mAh/g까지 충전하고 방전 종료 전위까지 방전하였으며, 제n차 충방전은 (C/10 x n) mAh/g까지 충전하고 방전 종료 전위까지 방전하였다. 각 충전 및 방전 종료 후에는 1시간씩의 휴지시간(rest time)을 주었다.
상기한 바의 시험에서 충전 동안에는 유기전해액 중의 리튬 양이온이 흑연재료로 인터컬레이션(intercalation)된다. 방전시에는 흑연재료 전극에 인터컬레이션된 리튬 양이온이 유기전해액 매질 중으로 디인터컬레이션(deintercalation)된다.
도 8은 상기의 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료 전극을 이용하여 제조한 리튬이차전지 3전극 반쪽전지의 GCSOC 결과를 시간의 변화에 따른 전위의 변화로 나타낸 것이다. GCSOC 스탭(step) 당 50 mAh/g의 전기량이 충전 될 수 있도록 하였다.
도 9는 도 8의 결과를 이용하여 충전비용량, 방전비용량, 비가역비용량, 누적비가역비용량을 구하고, 충전비용량에 따른 방전비용량, 비가역비용량, 누적비가역비용량의 관계와 방전비용량에 따른 누적비가역비용량의 관계를 나타내고 있다. 각각의 결과는 상호 관계를 함축하여 나타내고 있다. GCSOC시험과 분석 및 응용에 대한 세부사항은 다음 1)~4)의 참고문헌에 자세히 나타나 있다.
1) C.H. Doh, H.S. kim, and S.I. Moon : J. Power Sources, 101(2001), 96
2) C.H. Doh, S.I. Moon, M.S. Yun, C.S. Jin, B.S. Jin, and S.W.Eom : Carbon Science, 1(2000), 36.
3) C.H. Doh, S.I. Moon, M.S. Yun, D. Yeom, and J.H. Roh,“A Study on The Initial Irreversible Capacity of The Lithium Intercalation using The Gradual Control of State of Charge”: The Abstracts of IMLB11 (2002).
4) C.H. Doh, E.G. Shim, S.J. Choi, and S.I. Moon, "A Study on Electrochemical Properties of Carbon Nanotube as an Anode of Lithium Rechargeable Battery Using by the Gradual Control of State of Charge”: The Abstracts of IMLB11 (2002).
비가역비용량(IIC, the initial irreversible capacity)을 이용하여 전극-전해액 시스템의 비가역 특성을 엄밀히 규정할 수 있으며, 이를 위하여 비가역비용량을 구성하는 세부 특성별로 나누어 표현해야한다. 비가역비용량은 재료 내부로의 리튬 인터컬레이션 특성과 재료 표면과 전해액의 비가역 반응으로 표현할 수 있다. 재료 내부 반응 특성은 인터칼레이션효율(IIE, the initial intercalation Ah efficiency)로 식 2와 같이 나타낼 수 있으며, 표면-전해액 반응 특성은 표면비가역비용량(IICS, the initial irreversible capacity at the surface)으로 나타낼 수 있다. 표면비가역비용량(IICS)와 인터칼레이션효율(IIE)는 각각 전극 표면-전해액과 전극 내부에 의한 비가역비용량 특성을 나타내며, 이들의 관계는 식 3와 같다.
………………………………………………(2)
IIC(mAh, mAh/g) = (IIE-1 - 1)QD + IICS …………… (3)
표면비가역비용량(IICS)과 인터칼레이션효율(IIE)은 전극재료의 종류와 전극의 조성 및 전해액의 조성에 따라서 특정되고, 충전 상태의 변화에 대해서는 독립적인 특성을 나타낸다.
리튬이차전지용 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료 전극 리튬이차전지 반쪽전지 비가역비용량(IIC)과 방전비용량(Qd, the discharge capacity)의 관계를 구한 바, 누적비가역비용량은 방전비용량에 대하여 370mAh/g 수준까지 직선적인 관계를 나타내었다. 직선관계의 범위 내에서는 동일한 형태의 가역적인 반응이 진행된다. 본 관계를 충전비용량에 대하여 나타내면 380mAh/g 수준까지에 해당한다. 비가역비용량과 방전비용량의 직선관계에 대한 기울기 0.0644였으며, 절편은 16mAh/g으로 확인할 수 있었다. 상기에 나타낸 식 3의 관계로부터 인터칼레이션효율(IIE)은 93.9%이고, 상기의 전해액을 사용한 경우에 대한 전극 표면-전해액에 의한 비가역비용량(IICs)는 16mAh/g을 구할 수 있다.
본 GCSOC 결과는 비가역비용량을 여러번의 충방전을 통하여 구함으로서 상기한 천연흑연 전극에서 나타나는 비가역반응의 총량에 해당한다.
상기의 고찰로부터 리튬이차전지용 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료 전극의 유효한 방전비용량은 370mAh/g까지로 확인할 수 있다. 370mAh/g의 방전비용량은 흑연재료의 이론비용량인 372mAh/g의 99.5% 수준의 고 비용량이며, 통상의 흑연 및 피치코크 각각의 330mAh/g 및 200mAh/g에 비해 높은 값이다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 리튬이차전지용 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료 전극 리튬이차전지 반쪽전지를 제조함에 있어 유기전해액을 1 mol/L 농도의 LiPF6 염을 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1 체적비 용액으로 구성한 것을 특징으로 하는 3전극 전지를 제조하고, 이에 대한 특성을 실시예 1과 같이 규명한 것이다.
도 10은 본 실시예의 GCSOC에 따른 충방전의 전위변화를 나타내었으며, 도 11은 도 10의 결과를 이용하여 분석한 리튬이차전지용 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료 전극 리튬이차전지 반쪽전지의 비가역비용량과 방전비용량의 관계를 나타낸 것이다.
누적비가역비용량은 방전비용량에 대하여 347.5mAh/g 수준까지 직선적인 관계를 나타내었다. 비가역비용량과 방전비용량의 직선관계에 대한 기울기 0.0282였으며, 절편은 10mAh/g으로 확인할 수 있었다. 상기에 나타낸 식 3의 관계로부터 인터칼레이션효율(IIE)은 97.3 %이고, 상기의 전해액을 사용한 경우에 대한 전극 표면-전해액에 의한 비가역비용량(IICs)은 10mAh/g임을 구할 수 있다.
상기 실시예 1 및 실시예 2의 구체적인 실시 예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하였다. 본 발명은 이에 한정되지 않고, 리튬이차전지용 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료를 전극으로 사용하는 리튬이차전지에 대한 본 발명의 기술적 사상 내에서 전지 기술을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
<실시예 3>
본 실시예 3은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 리튬이차전지용 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료 전극 리튬이차전지 반쪽전지를 이용하여 정전류 충방전 시험으로 전지의 특성을 규명한 것이다. 시험전류는 20시간율(C/20)을 사용하여 리튬기준전극 전위에 대하여 0∼3 볼트의 전위범위에 대하여 시험하였다.
도 12는 본 실시예의 정전류 충방전 시험에 따른 전위변화를 나타내었으며, 도 13은 도 12의 결과를 정리하여 나타낸 것이다. 제1차 충전비용량은 411.5mAh/g이고, 제1차 방전비용량은 343.4mAh/g으로서 제1차 충방전의 전류효율은 83.4%를 나타내었다. 계속적인 충방전에 있어서 방전비용량은 340∼350mAh/g 수준의 높은 값을 안정적으로 나타내었다.
<실시예 4>
본 실시예 4는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조한 리튬이차전지용 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료 전극 리튬이차전지 반쪽전지를 이용하여 정전류 충방전 시험으로 전지의 특성을 규명한 것이다. 시험전류는 10시간율(C/10)을 사용하여 리튬기준전극 전위에 대하여 0∼3 볼트의 전위범위에 대하여 시험하였다.
도 14는 본 실시예의 정전류 충방전 시험에 따른 전위변화를 나타내었으며, 도 15는 도 14의 결과를 정리하여 나타낸 것이다. 제1차 충전비용량은 431mAh/g이고, 제1차 방전비용량은 396mAh/g으로서 제1차 충방전의 전류효율은 91.8%를 나타내었다. 제4회 이후 계속적인 충방전에 있어서 방전비용량은 330mAh/g 수준의 안정적인 값을 나타내었다.
<실시예 5>
실시예 1에서 나타낸 리튬이차전지용 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료 전극을 이용한 리튬이차전지 반쪽전지를 구성함에 있어 리튬상대전극을 리튬이차전지용 양극으로 대체함으로서 천연흑연재료 전극을 이용한 리튬이차전지를 구성할 수 있다.
실시예 1에 따라서 제조한 천연흑연재료 음극을 이용하여 리튬이차전지용 양극 및 다공성 격리막과 함께 권취하여 리튬이차전지용 젤리롤코어를 제조하고, 제조한 젤리롤코어를 리튬염계 유기전해액과 함께 도 16에 나타낸 전반적인 제조공정을 통하여 도 4와 같이 제조한 리튬이차전지를 제공한다.
리튬이차전지용 양극의 제조를 위한 재료는 LiCoO2, LiMn2O4, LiCoxNi1-xO2(0≤x≤1), V2O5, 4∼5V급 전극재료인 LiFePO4 또는 이들의 조성변화물을 포함하는 전이금속화합물 재료를 사용할 수 있으며, 음극 제조에서 나타낸 바와 같이 전극합제를 제조하고, 알루미늄 박막 상에 박막 도포하고, 건조 및 압착하여 제조하는 리튬이차전지용 양극이다.
리튬이차전지용 양극의 제조에 있어서 결합제는 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리염화비닐, 테프론 에멀젼, 폴리사플루오르화에틸렌, 또는 카르복실산 메틸 셀룰로즈를 포함할 수 있다. 전극 결합제의 함량은 1 중량%에서 15 중량% 까지 사용할 수 있다. 리튬이차전지용 양극의 제조에 있어서 전극의 전자전도 특성 향상을 위하여 카본블랙, 기상성장탄소섬유, 흑연나노섬유 등의 도전재료를 1 중량%에서 10 중량% 까지 첨가 사용할 수 있다. 전극합제 제조를 위한 분산매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물을 포함할 수 있다.
상기 실시예 1에서 실시예 5의 구체적인 실시 예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하였다. 본 발명은 이에 한정되지 않고, 리튬이차전지용 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료를 전극으로 사용하는 리튬이차전지에 대한 본 발명의 기술적 사상 내에서 전지 기술을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
즉, 본 발명은 전술한 전형적인 바람직한 실시예들에만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 개량, 변경, 대체 또는 부가하여 실시할 수 있는 것임은 당해 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 이러한 개량, 변경, 대체 또는 부가에 의한 실시가 이하의 첨부된 특허청구범위의 범주에 속하는 것이라면 그 기술사상 역시 본 발명에 속하는 것으로 보아야 한다.
이상 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 리튬이차전지용 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연을 리튬이차전지의 음극재료로 사용하여, 실시예 1의 유기전해액에 대하여 전극 특성을 GCSOC로 규명한 바, 방전비용량 기준으로 370mAh/g 범위까지 비가역비용량과 방전비용량이 직선적인 관계를 나타내고, 직선관계의 범위 내에서는 동일한 형태의 가역적인 반응이 진행된다. 직선 범위 내의 인터칼레이션효율은 93.9%이고, 전극 표면-전해액에 의한 비가역비용량은 16mAh/g임을 확인하였다. 본 GCSOC 결과는 비가역비용량을 여러 번의 충방전을 통하여 구함으로서 상기한 천연흑연 전극에서 나타나는 비가역반응의 총량에 해당한다. 상기 천연 흑연 재료의 가능한 방전비용량은 370mAh/g까지로 확인하였으며, 흑연재료의 이론비용량인 372mAh/g의 99.5% 수준의 고 비용량이며, 통상의 흑연 및 피치코크 각각의 330mAh/g 및 200mAh/g에 비해 높고, 천연흑연재료로서 2800℃ 이상의 고온 열처리에 의하여 제조하는 인조흑연보다 제조가 용이하여 우수한 가격 경쟁력을 나타낸다.
고 비용량 고 전류효율 리튬이차전지용 천연흑연 재료 전극 리튬이차전지 반쪽전지를 제조함에 있어 유기전해액을 1 mol/L 농도의 LiPF6 염을 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1 체적비 용액으로 구성한 경우 GCSOC에서 누적비가역비용량은 방전비용량에 대하여 347.5mAh/g 수준까지 직선적인 관계를 나타내었고, 인터칼레이션효율은 97.3%였으며, 전극 표면-전해액에 의한 비가역비용량는 10mAh/g을 나타내었다.
실시예 3의 정전류 충방전 시험으로 전지의 특성을 규명한 바, 20시간율의 시험에서 제1차 충전비용량은 411.5mAh/g이고, 제1차 방전비용량은 343.4mAh/g으로서 제1차 충방전의 전류효율은 83.4%를 나타내었다. 계속적인 충방전에 있어서 방전비용량은 340∼350 mAh/g 수준의 높은 값을 안정적으로 나타내었다.
실시예 4의 정전류 충방전 시험으로 전지의 특성을 규명한 바, 10시간율의 시험에서 제1차 충전비용량은 431mAh/g이고, 제1차 방전비용량은 396mAh/g으로서 제1차 충방전의 전류효율은 91.8%를 나타내었다. 제4회 이후 계속적인 충방전에 있어서 방전비용량은 330mAh/g 수준의 안정적인 값을 나타내었다.
상기 고 비용량 고 전류효율 리튬이차전지용 천연흑연 재료 전극을 이용한 리튬이차전지 음극과 반쪽전지를 구성함에 있어 리튬상대전극을 리튬이차전지용 양극으로 대체함으로서 천연흑연재료 전극을 이용한 리튬이차전지를 구성할 수 있다.
도 1은 리튬이차전지의 연도에 따른 비에너지 향상 추세를 나타낸 도면이다.
도 2는 리튬이차전지의 구성에 따른 전지특성과의 상관관계를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 리튬이차전지용 음극으로서의 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료 전극의 성능 시험을 위한 반쪽전지의 개략적인 구성 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 의해 제조된 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료를 이용한 리튬이차전지의 구성을 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5는 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료의 X-선 회절경향을 도시한 그래프이다.
도 6은 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료의 입도분포를 도시한 그래프이다.
도 7a 내지 도 7e는 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연을 이용한 리튬이차전지 반쪽전지의 GCSOC 결과의 시간에 따른 전압의 변화를 설명하기 위하여 도시한 그래프이다.
도 9는 도 8의 결과를 해석하여 충전비용량, 방전비용량, 비가역비용량, 누적비가역비용량의 상호관계를 도시한 그래프이다.
도 10은 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 전극을 이용하여 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트(1:1 체적비율)의 용매의 1 mol/L LiPF6 전해액으로 구성한 리튬이차전지 반쪽전지의 GCSOC 결과를 시간에 따른 전압의 변화로 설명하기 위하여 도시한 그래프이다.
도 11은 도 10의 결과를 해석하여 충전비용량, 방전비용량, 비가역비용량, 누적비가역비용량의 상호관계를 도시한 그래프이다.
도 12는 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연을 이용한 리튬이차전지 반쪽전지의 충방전 시험의 전압변화를 설명하기 위해 도시한 그래프이다.
도 13은 도 12의 결과를 해석하여 충방전 싸이클에 따른 충전비용량, 방전비용량, 전류효율의 변화를 도시한 그래프이다.
도 14는 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 전극을 이용하여 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트(1:1 체적비율)의 용매의 1 mol/L LiPF6 전해액으로 구성한 리튬이차전지 반쪽전지의 충방전 시험의 전압변화를 설명하기 위해 도시한 그래프이다.
도 15는 도 14의 결과를 해석하여 충방전 싸이클에 따른 충전비용량, 방전비용량, 전류효율의 변화를 도시한 그래프이다.
도 16은 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료를 이용한 리튬이차전지 제조의 전반적인 제조공정을 개략적으로 도시한 그림이다.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
100 : 리튬 상대 전극
200 : 고효율 및 고용량 편상 천연흑연 전극
300 : 리튬 기준 전극
400 : 리튬염계 유기전해액
500 : 반전지 젤리롤[고효율 및 고용량의 편상 천연흑연전극/다공성 격리막/리튬상대전극]

Claims (18)

  1. 리튬이차전지용 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료에 카본블랙, 기상성장탄소섬유, 흑연나노섬유 중에서 선택된 적어도 하나의 도전재료를 1중량%에서 10중량%의 범위내에서 포함하거나, 폴리비닐리덴 플로오르, 폴리염화비닐, 테프론 에멀젼, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 카르복실메틸 셀룰로즈 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 결합제를 혼합하고, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 분산매를 혼합하여 전극합제를 제조하는 제 1단계와;
    상기 전극합제를 구리박막과 니켈박막, 구리 폼(foam) 및 니켈 폼 중에서 선택된 어느 하나의 집전체에 도포하고 건조하는 제 2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전극 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 편상 천연흑연 재료는, 흑연층 면간거리(d002)가 3.379Å이고, 흑연층의 면간거리는 3.379Å에 대한 봉우리의 FWHM는 2 세타 값으로 0.44도이며, 낮은쪽과 높은쪽의 2세타는 각각 26.05도 및 26.49도로서 흑연층의 면간거리 값으로는 각각 3.418Å 및 3.362Å에 해당하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전극 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 편상 천연흑연 재료는 흑연화도가 70.5 %이고, 회전불규칙과 병진불규칙을 포함하는 흑연층의 불규칙쌓임도가 0.5433을 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전극 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 편상 천연흑연 재료는 평균입도크기(D50)가 26 마이크로미터를 나타내며, 10% 체적까지의 입도(D10)가 10 마이크로미터 및 90% 체적까지의 입도(D90)가 65 마이크로미터를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전극 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 전극합제가 도포된 금속박막을 압착하는 제 3단계를 더 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전극 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 리튬이차전지용 고효율 및 고용량의 편상 천연흑연 재료에 카본블랙, 기상성장탄소섬유, 흑연나노섬유 중에서 선택된 적어도 하나의 도전재료를 1중량%에서 10중량%의 범위내에서 포함하거나, 폴리비닐리덴 플로오르, 폴리염화비닐, 테프론 에멀젼, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 카르복실메틸 셀룰로즈 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 결합제를 혼합하고, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 분산매를 혼합하여 제조된 전극합제를, 구리박막과 니켈박막, 구리 폼 및 니켈 폼 중에서 선택된 어느 하나의 집전체에 도포하고 건조하여 제조된 전극으로 이루어진 음극과;
    LiCoO2, LiMn2O4, LiCoxNi1-xO2(0≤x≤1), V2O5, LiFePO4과 이들의 조성변화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 전이금속화합물 재료를 포함하여 이루어지는 양극과;
    리튬이온의 전도가 가능하고 전자전도가 어렵도록 구성한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리플루오르화비닐리덴 계열의 다공성 격리막과;
    리튬염을 전도시키는 리튬염 전도매질을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 리튬염 전도매질은 비양성자성의 단독 유기용매와 복합 유기용매 중에서 선택된 어느 하나에 리튬염의 전해질을 용해시킨 리튬염 함유 유기전해액인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 리튬염의 전해질은 LiPF6, LiB(OOCCOO)2, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 리튬염 전도매질은 리튬염을 전도할 수 있는 고분자 매질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  17. 제 11항에 있어서,
    상기 리튬염 전도매질은 리튬염을 전도할 수 있는 고분자와 유기용매를 혼용한 복합 유기용매인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  18. 제 11항에 있어서,
    상기 리튬염 전도매질은 바이페닐(biphenyl), 바이벤질(bibenzyl), 스틸벤(stilbene), 1,2-디페닐아세틸렌(1,2-diphenylacetylene), 디페닐에테르 (diphenyl ether) 중에서 선택된 적어도 하나의 전해액 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100788563B1 (ko) * 2006-01-17 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 전지용 전극 집전체 및 이를 사용한 이차전지
US8084159B2 (en) 2007-01-18 2011-12-27 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and secondary battery comprising the same
US20100112445A1 (en) * 2007-01-24 2010-05-06 Lg Chem, Ltd. Secondary battery with improved safety
KR101142517B1 (ko) * 2009-09-03 2012-05-07 한국전기연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
PL2595220T3 (pl) 2010-07-16 2019-09-30 Lg Chem, Ltd. Elektroda ujemna dla baterii akumulatorowej
US9761854B2 (en) 2013-12-13 2017-09-12 Samsug SDI Co., Ltd. Spirally-wound electrode assembly for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0528996A (ja) * 1991-07-25 1993-02-05 Fuji Photo Film Co Ltd 有機電解液二次電池
JPH10275615A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極
JPH1167215A (ja) * 1997-08-22 1999-03-09 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000133315A (ja) * 1998-10-27 2000-05-12 Hitachi Ltd リチウム二次電池
KR20020001416A (ko) * 2000-06-28 2002-01-09 한승우 리튬이온 고분자 전지용 전극 제조방법 및 상기 방법에의하여 얻어진 전극을 이용한 리튬이온 고분자 전지제조방법
KR20020069602A (ko) * 2001-02-27 2002-09-05 새한에너테크 주식회사 리튬이차 고분자 전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0528996A (ja) * 1991-07-25 1993-02-05 Fuji Photo Film Co Ltd 有機電解液二次電池
JPH10275615A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極
JPH1167215A (ja) * 1997-08-22 1999-03-09 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000133315A (ja) * 1998-10-27 2000-05-12 Hitachi Ltd リチウム二次電池
KR20020001416A (ko) * 2000-06-28 2002-01-09 한승우 리튬이온 고분자 전지용 전극 제조방법 및 상기 방법에의하여 얻어진 전극을 이용한 리튬이온 고분자 전지제조방법
KR20020069602A (ko) * 2001-02-27 2002-09-05 새한에너테크 주식회사 리튬이차 고분자 전지

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