CN113574700A - 制造二次电池的负极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造二次电池的负极的方法。该方法包括在负极集电器上形成包括碳基活性材料的第一负极活性材料层；和在第一负极活性材料层上形成包括通过预锂化嵌入锂的硅基活性材料的第二负极活性材料层。

Description

制造二次电池的负极的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年01月18日提交的韩国专利申请第10-2019-0006525号的优先权及权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本申请涉及一种制造二次电池的负极的方法。
背景技术
随着诸如移动电话、笔记本电脑、电动车辆等使用电池的电子装置的迅速普及，已对具有相对高容量的小型轻量二次电池的需求激增。特别地，由于锂二次电池重量轻并且具有高能量密度，因此锂二次电池作为用于便携式装置的驱动电源已受到关注。因此，正在积极地进行研究和开发工作以改善锂二次电池的性能。
通常，锂二次电池包括正极、负极、插置于正极和负极之间的隔板、电解质、有机溶剂等。正极和负极可包括形成在集电器上的活性材料层，其中所述活性材料层包括正极活性材料或负极活性材料的任意一者。在正极中，通常使用诸如LiCoO2、LiMn 2O4等含锂金属氧化物作为正极活性材料。因此，在负极中使用不包含锂的碳基材料或硅基材料作为负极活性材料。
在这种负极的情况下，在初始充电期间，在负极的表面上形成诸如固体电解质界面层(solid electrolyte interface layer，SEI层)之类的钝化膜。在这种情况下，因为钝化膜防止有机溶剂嵌入到负极中并抑制有机溶剂的分解反应，所以钝化膜用于稳定负极的结构并改善负极的可逆性，并且允许作为负极使用。然而，因为钝化膜的生成反应是不可逆的，所以锂离子可能被消耗，导致电池容量降低。随着电池的充电/放电循环重复进行，可能会消耗锂离子，从而导致容量降低和循环寿命缩短。
据此，已开发出一种通过使用将锂嵌入到负极中的方法对负极进行预锂化(pre-lithiation)来预先在负极的表面上形成钝化膜的方法，以防止容量损失并促进循环寿命的改善。
然而，当负极被锂化时，锂的过量嵌入可能导致负极活性材料的损坏和结构塌陷，或者可能引起诸如负极的体积膨胀和结构变形之类的问题，从而降低集电器与负极活性材料层之间的粘附力并导致循环特性降低。在这种情况下，负极具有无法充分实现预锂化的目的的问题。
因此，需要开发一种能够在实现预锂化目的的同时促进改善负极的结构稳定性和循环特性的负极。
已注册的韩国专利第10-0291067号公开了一种预锂化碳电极的方法和使用该预锂化碳电极制造锂二次电池的方法。
[现有技术文件]
[专利文件]
已注册的韩国专利第10-0291067号
发明内容
[技术问题]
因此，本发明的目的是提供一种制造二次电池的负极的方法，所述方法能够通过预锂化而稳定地形成钝化膜，防止容量损失，促进负极的可逆性的改善，同时提高集电器与负极活性材料层之间的粘附力，以及改善负极的结构稳定性和循环特性。
[技术方案]
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种制造二次电池的负极的方法，所述方法包括：
在负极集电器上形成包括碳基活性材料的第一负极活性材料层；以及
在所述第一负极活性材料层上形成第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层包括通过预锂化被嵌入了锂的硅基活性材料。
[有益效果]
根据本发明的制造二次电池的负极的方法，在负极集电器上形成包括碳基活性材料的第一负极活性材料层，并且在所述第一负极活性材料层上形成包括硅基活性材料的第二负极活性材料层。所述硅基活性材料为通过预锂化将锂嵌入其中的形式。由于存在第一负极活性材料层，因此第二负极活性材料层不与负极集电器直接接触。结果，由预锂化引起的第二负极活性材料层的体积膨胀对集电器没有直接影响。另外，由于第一负极活性材料层包括碳基活性材料，因此体积随充电/放电的改变很小，可防止负极集电器与第一负极活性材料之间的粘附力降低，从而通常防止诸如负极的结构变形和电池翘曲之类的问题。因此，根据本发明的制造二次电池的负极的方法可通过预锂化改善负极的可逆性，并提高防止容量损失的效果。同时，根据本发明的制造二次电池的负极的方法能够防止负极集电器与负极活性材料层之间的粘附力降低并提高改善寿命特性的效果。
具体实施方式
应当理解的是，在本说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般或字典的含义，而是基于发明人被允许适当定义术语以进行最佳解释的原则，根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。
本说明书中使用的术语仅用于解释示例性实施方式，而无意于限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一”，“一个”和“所述”也意图包括复数形式。
应当理解的是，当在本说明书中使用的术语“包括”、“含有”和/或“具有”规定了所述特征、整数、步骤、组件和/或它们的组合的存在，但是不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、组件和/或它们的组合的存在或增加。
在本说明书中，术语“平均粒径(D50)”可以定义为对应于粒径分布曲线中的累积体积的50％的粒径。平均粒径(D50)例如可以使用激光衍射法(laser diffraction method)来测定。该激光衍射法通常可以测量从亚微米(submicron)区域到几毫米左右的粒径，并获得高再现性和高分辨率的结果。
在下文中，将详细描述本发明。
<制造二次电池的负极的方法>
本发明涉及一种制造二次电池的负极的方法，更特别地，涉及一种制造锂二次电池的负极的方法。
根据本发明的制造二次电池的负极的方法包括在负极集电器上形成包括碳基活性材料的第一负极活性材料层，以及在所述第一负极活性材料层上形成包括通过预锂化嵌入锂的硅基活性材料的第二负极活性材料层。
根据本发明的制造二次电池的负极的方法，在负极集电器上形成包括碳基活性材料的第一负极活性材料层，和在所述第一负极活性材料层上形成包括硅基活性材料的第二负极活性材料层。所述硅基活性材料包含锂。具体地，所述硅基活性材料为通过预锂化将锂嵌入其中的形式。由于存在第一负极活性材料层，因此第二负极活性材料层不与负极集电器直接接触。结果是，由预锂化引起的第二负极活性材料层的体积膨胀对集电器没有直接影响。另外，由于第一负极活性材料层包括碳基活性材料，因此体积随充电/放电的改变很小，可防止负极集电器与第一负极活性材料之间的粘附力降低，从而通常防止诸如负极的结构变形和电池翘曲之类的问题。因此，根据本发明的制造二次电池的负极的方法可通过预锂化来改善负极的可逆性，并提高防止容量损失的效果。同时，根据本发明的制造二次电池的负极的方法能够防止负极集电器与负极活性材料层之间的粘附力降低并改善提高寿命特性的效果。
根据本发明的制造二次电池的负极的方法包括在负极集电器上形成包括碳基活性材料的第一负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高电导率而不在电池中引起任何化学变化即可。具体地，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银和类似物表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金和类似物作为负极集电器。
所述负极集电器通常可具有3至500μm的厚度。
当在负极集电器的表面上形成细微的不规则度时，负极集电器可提高负极活性材料的结合力。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布体或类似的各种形式使用。
第一负极活性材料层包括碳基活性材料。具体地，第一负极活性材料层可以包括未进行预锂化的碳基活性材料。与硅基活性材料相比，即使在初始充电/放电循环或重复的充电/放电循环期间，碳基活性材料也具有微小的体积膨胀和结构变化。因此，可以充分保持第一负极活性材料层与负极集电器之间的粘附力，并且第一负极活性材料层的结构变形程度可以较小。
碳基活性材料可包括选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和纤维状碳构成的群组中的至少一种，就容量的稳定表现而言，优选地包括选自由人造石墨和天然石墨构成的群组中的至少一种，更优选地包括天然石墨。
碳基活性材料可具有5μm至35μm、优选10μm至30μm、并且更优选15μm至25μm的平均粒径(D50)。当碳基活性材料的平均粒径(D50)落入该范围内时，可能表现出稳定的容量，这是期望的。
在第一负极活性材料层中，基于第一负极活性材料层的总重量，碳基活性材料的含量可被包括为50重量％至99重量％，优选为70重量％至97重量％，并且更优选为80重量％至95重量％。当碳基活性材料的含量落入该范围内时，可能引起电池容量的增加，并且可以稳定地保持电池容量，这是期望的。
除了所述碳基活性材料，所述第一负极活性材料层可进一步包括第一粘合剂。
第一粘合剂是有助于在负极集电器与碳基活性材料之间的粘附力或者在碳基活性材料之间的粘附力的材料。在这种情况下，用于二次电池的常规负极中使用的粘合剂材料可以不受限制地使用。
具体地，第一粘合剂可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟化橡胶或它们的各种共聚物，可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。
基于第一负极活性材料层的总重量，可以以1重量％至15重量％，优选2重量％至8重量％的含量包含第一粘合剂。当第一粘合剂的含量落入该范围内时，第一粘合剂可优选地有助于改善负极集电器与碳基活性材料之间的粘附力，并且可防止负极的结构变形和电池翘曲，这是期望的。
除了所述碳基活性材料，所述第一负极活性材料层可进一步包括第一导电材料活性材料。
所述导电材料用于赋予电极导电性。在如此构造的电池中，可以没有特别限制地使用导电材料，只要其具有电子导电性而不引起任何化学变化即可。所述第一导电材料可具体包括：石墨，诸如天然石墨、人造石墨或类似物；多孔碳材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、碳纤维、super P和类似物；金属粉末或金属纤维，诸如铜、镍、铝、银和类似物；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾和类似物；导电金属氧化物，诸如氧化钛和类似物；或者导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物和类似物，可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。基于第一负极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的含量包括第一导电材料。
第一负极活性材料层可具有50μm至100μm、优选58μm至82μm、并且更优选63μm至72μm的厚度。因此，在集电器与第一负极活性材料层之间的稳定的粘合是可能的，这有助于负极的整体稳定性，这是期望的。
根据本发明的制造二次电池的负极的方法包括在第一负极活性材料层上形成第二负极活性材料层。所述第二负极活性材料层包括通过预锂化嵌入锂的硅基活性材料。
通常，硅基活性材料具有的优点在于，与碳基活性材料相比，其通常具有非常高的容量，因此可以容纳更多的锂。然而，由于与碳基活性材料相比，这种硅基活性材料可以容纳更多的锂，因此当硅基活性材料直接与集电器的层相接触时，可由于体积膨胀而引起电池的结构变形。然而，根据本发明的制造方法，因为包括通过预锂化嵌入锂的硅基活性材料的第二负极活性材料层不与负极集电器直接接触，并且第一负极活性材料层可以维持负极集电器与第二负极活性材料层之间的粘附力，所以通常可以防止所述负极活性材料层与负极集电器之间的粘附力降低，并且可以防止负极的结构变形和电池翘曲。因此，通过根据本发明的制造二次电池的负极的方法而制造的负极可以有效地表现出改善可逆性、防止容量损失等预锂化效果，并且还可以有效地预防诸如由负极的结构变形引起的容量损失、寿命特性的降低等问题。
具体地，所述硅基活性材料可以包括由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
SiOx(0≤x<2).
由于SiO2可不与锂离子反应而储存锂，因此x优选地落入此范围。更优选地，所述硅基活性材料可包括SiO。
硅基活性材料可具有5μm至35μm、优选10μm至20μm、并且更优选15μm至25μm的平均粒径(D50)。当硅基活性材料的平均粒径(D50)落入该范围内时，可以有效地表现出改善可逆性、防止容量损失等预锂化效果，并且可以使体积膨胀引起的负极的结构变形最小化，从而有效地防止诸如由于负极的结构变形引起的容量损失、寿命特性降低等问题。
所述硅基活性材料包含锂，并通过预锂化嵌入锂。
可以通过预锂化将锂嵌入到硅基活性材料的内部和/或表面中。锂可以以锂离子、锂化合物和/或金属锂的形式嵌入到负极活性材料中，或者锂可以嵌入到负极活性材料中，然后与负极活性材料反应而形成合金。
具体地，预锂化可以是使用电化学充电方法将锂嵌入硅基活性材料中的方法，特别是包括以下步骤的方法：
将第一电极和第二电极置于包括锂盐和有机溶剂的预锂化溶液中；
将硅基活性材料添加至所述预锂化溶液中；和
通过在预锂化溶液中进行氧化/还原反应(氧化还原反应)，将锂嵌入到所述硅基活性材料中。
因为与可允许锂金属与负极直接接触从而可将锂嵌入到负极中的常规方法相比，预锂化方法可以将锂的嵌入速率调节到适当的水平，所以可防止由于过度嵌入锂而引起的诸如活性材料的结构崩溃或损坏之类的问题。
此外，因为使用相对便宜的锂盐作为用于嵌入到硅基活性材料中的锂源，所以在节省成本的方面，与使用锂金属作为锂源的常规方法相比，锂盐是优选的。
所述预锂化方法包括将第一电极和第二电极置于包括锂盐和有机溶剂的预锂化溶液中。
所述预锂化溶液包括锂盐和有机溶剂，并且可以提供为其中硅基活性材料被预锂化的反应位点。
有机溶剂没有特别限制，只要其可以用作进行电化学反应的介质和用于离子移动的介质即可。具体地，可使用酯基溶剂，诸如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)和类似物；醚基溶剂，诸如二丁醚(dibutyl ether)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)或类似物；酮类溶剂，诸如环己酮(cyclohexanone)和类似物；芳烃基溶剂，诸如苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)和类似物；碳酸酯基溶剂，诸如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)、碳酸甲乙基酯(ethylmethylcarbonate，EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)和类似物；醇基溶剂，诸如乙醇、异丙醇和类似物；腈，诸如R-CN(其中R是具有2至20个碳原子的直链、支链或环状烃基基团，其可以包括双键芳环或醚键)和类似物；酰胺，诸如二甲基甲酰胺和类似物；二氧戊环，诸如1，3-二氧戊环和类似物；或环丁砜(sulfolane)和类似物。其中，在由于它们的低介电常数而使锂离子损失最小化的方面，优选酯基溶剂。特别地，更优选γ-丁内酯(γ-butyrolactone)。
锂盐可包括选自由LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、Li2CO3、LiI和LiB(C2O4)2组成的群组中的至少一种，并且可以优选包括选自由LiCl和Li2CO3组成的群组中的至少一种。
基于预锂化溶液，锂盐的浓度可以在0.1M至5.0M的范围内，并且优选0.5M至2M。当锂盐的浓度落入该范围内时，锂盐可以充分地溶解在溶剂中，从而可以顺利进行预锂化，这是期望的。
如下面将要描述的，将第一电极和第二电极置于用于氧化还原反应的溶液中。具体地，第一电极可以是镍(Ni)或铜(Cu)电极，特别是具有网状结构的镍或铜电极。第二电极可以是第一电极的对电极，即，玻璃碳(Glassy Carbon)电极。
预锂化方法包括将硅基活性材料添加到预锂化溶液中。
硅基活性材料可以是前述的硅基活性材料。
预锂化方法包括通过在预锂化溶液中进行氧化还原反应将锂嵌入到硅基活性材料中。
可以通过向第一电极和第二电极施加电流来进行氧化还原反应。在这种情况下，考虑到活性材料的充电/放电特性，电流条件可以在0.001C至5C的范围内，优选在0.05C至3C的范围内。
可以在氧化还原反应期间搅拌(stirring)预锂化溶液。搅拌可以100rpm至700rpm、优选300rpm至500rpm进行。
在提高含锂的硅基活性材料的期望产率的方面，氧化还原反应可以在5℃至40℃、更优选10℃至30℃下进行。
在将锂充分嵌入硅基活性材料中以顺利进行预锂化的方面，氧化还原反应可以进行3小时至12小时，优选4小时至8小时。
在第二负极活性材料层中，基于第二负极活性材料层的总重量，可以以50重量％至99重量％、优选70重量％至97重量％、并且更优选80重量％至95重量％的含量包括通过预锂化嵌入锂的硅基活性材料。当硅基活性材料的含量落入该重量范围内时，可以有效地表现出改善可逆性、防止容量损失等预锂化效果，这是期望的。
除了所述硅基活性材料，第二负极活性材料层可进一步包括第二粘合剂。
具体地，第二粘合剂可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟化橡胶、它们的各种共聚物、或类似物，可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。
基于第二负极活性层的总重量，可以以1重量％至25重量％、优选2重量％至15重量％、并且更优选7至12重量％的含量包括第二粘合剂。当第二粘合剂的含量落入该范围内时，第二粘合剂可有助于改善通过预锂化嵌入锂的硅基活性材料之间的粘附力，并防止体积膨胀，这是期望的。
除了所述硅基活性材料，第二负极活性材料层可进一步包括第二导电材料。
第二导电材料用于赋予电极导电性。在如此构造的负极中，可以没有特别限制地使用第二导电材料，只要其具有电子导电性而不引起任何化学变化即可。具体地，第二导电材料可包括：石墨，诸如天然石墨、人造石墨或类似物；多孔碳材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、碳纤维、super P和类似物；金属粉末或金属纤维，诸如铜、镍、铝、银和类似物；导电晶须，诸如氧化锌、钛酸钾和类似物；导电金属氧化物，诸如氧化钛和类似物；或者导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物和类似物，可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。基于第二负极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的含量包括第二导电材料。
第二负极活性材料层可具有20μm至100μm、优选为40μm至70μm、并且更优选50μm至60μm的厚度。当第二负极活性材料层的厚度落入该范围内时，可以稳定地保持对第一负极活性材料层的粘附力，这是期望的。
包括在第一负极活性材料层中的碳基活性材料和包含在第二负极活性材料层中的硅基活性材料的重量比可以在45:65至9:55的范围内，优选56:44至84:16，更优选66:34至74:26。当重量比落入该范围内时，可以提高通过预锂化改善初始效率和改善负极的可逆性的效果，以及最大化改善第一负极活性材料层对负极集电器和第二负极活性材料层的粘附力的效果。
当第一负极活性材料层和第二负极活性材料层分别包括第一粘合剂和第二粘合剂时，第一负极活性材料层中包括的第一粘合剂和第二负极活性材料层中包括的第二粘合剂的重量比可以在30:70至85:15的范围内，优选为38.5:61.5至73:27，并且更优选为47:53至58:42。当重量比落入该范围内时，可以提高通过预锂化改善初始效率和改善负极的可逆性的效果，以及最大化改善第一负极活性材料层对负极集电器和第二负极活性材料层的粘附力的效果。
第二负极活性材料层的厚度与第一负极活性材料层的厚度的比率可以在0.15至1.10的范围内，优选为0.45至1.02，并且更优选为0.70至0.92。当所述厚度的比率落入该范围内时，可以提高通过预锂化改善初始效率和改善负极的可逆性的效果，以及最大化改善第一负极活性材料层对负极集电器和第二负极活性材料层的粘附力的效果。
通过上述制造方法制造的负极具有改善的可逆性和初始效率，并且由于负极集电器与负极活性材料层之间的粘附力提高而显示出轻微的结构变形。因此，通过本发明的制造方法而制造的负极可应用于二次电池。特别地，负极可优选地应用于锂二次电池。
二次电池可包括通过上述制造方法所制造的用于二次电池的负极；面对所述用于二次电池的负极的正极；在所述用于二次电池的负极和所述正极之间插置的隔板；和电解质。用于二次电池的负极如上所述，而正极、隔板和电解质的使用可以不受限制，只要它们是在常规锂二次电池中使用的正极、隔板和电解质即可。
所述二次电池可用于诸如移动电话、笔记本电脑、数码相机之类的便携式装置以及诸如混合动力电动汽车(hybrid electric vehicle，HEV)之类的电动车辆的领域中。
另外，所述二次电池可应用于包括作为单元电池的二次电池的电池模块或包括所述二次电池的电池组。
所述电池模块或电池组可用作电动工具(Power Tool)中的任何一个或多个中型和大型装置的电源；电动汽车，包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)，混合动力电动汽车和插电式混合动力电动汽车(Plug-in Hybrid Electric Vehicle，PHEV)；或电力存储系统。
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方式，以使本发明所属领域的普通技术人员可以容易地将本发明付诸实践。然而，应当理解，本发明可以以多种形式实施，并且不旨在限制本文描述的示例性实施方式。
实施例
实施例1：用于二次电池的负极的制造
1.制备通过预锂化嵌入锂的硅基活性材料
将作为锂盐的LiCl添加至作为有机溶剂的γ-丁内酯(γ-butyrolactone)中，使得LiCl的浓度为1M，然后混合以制备预锂化溶液。
将分别用作第一电极和第二电极的网状铜电极和玻璃碳电极置于预锂化溶液中。
作为硅基活性材料，将SiO2(具有20μm的平均粒径(D50))添加至预锂化溶液中。
以0.1C的电流速率向第一电极和第二电极施加外部电流以进行氧化还原反应。氧化还原反应在25℃下进行6小时，同时以400rpm的速度搅拌。
使用所述预锂化方法制备通过预锂化嵌入锂的硅基活性材料。
2.负极的制造
准备具有20μm厚度的铜箔作为负极集电器。
将天然石墨(具有20μm的平均粒径(D50))、PVdF和Super P分别作为碳基活性材料、第一粘合剂和第一导电材料以90:5:5的重量比进行混合来制备第一负极浆料。然后，用第一负极浆料涂布负极集电器，辊压后并干燥，以形成第一负极活性材料层(厚度：66μm)。
将如此制备的已通过预锂化嵌入锂的硅基活性材料、作为第二粘合剂的PVdF以及作为第二导电材料的Super P以85:10:5的重量比进行混合来制备第二负极浆料。然后，用第二负极浆料涂布第一负极活性材料层，辊压后并干燥，以形成第二负极活性材料层(厚度：56μm)。结果，制造实施例1的用于二次电池的负极。
在这种情况下，包括在第一负极活性材料层中的碳基活性材料和包括在第二负极活性材料层中的硅基活性材料的重量比为70:30。
另外，包括在第一负极活性材料层中的第一粘合剂与包括在第二负极活性材料层中的第二粘合剂的重量比约为52.4:47.6。
此外，第二负极活性材料层的厚度与第一负极活性材料层的厚度的比率约为0.85(＝56μm/66μm)。
实施例2：用于二次电池的负极的制造
以与实施例1相同的方式制造实施例2的用于二次电池的负极，不同之处在于：第一负极活性材料层的厚度为79μm，第二负极活性材料层的厚度为44μm，第二负极活性材料层的厚度与第一负极活性材料层的厚度的比率约为0.56(＝44μm/79μm)，包括在第一负极活性材料层中的碳基活性材料和包括在第二负极活性材料层中的硅基活性材料的重量比为80:20，并且包括在第一负极活性材料层中的第一粘合剂和包括在第二负极活性材料层中的第二粘合剂的重量比为约65.4:34.6。
实施例3：用于二次电池的负极的制造
以与实施例1相同的方式制造实施例3的用于二次电池的负极，不同之处在于：第一负极活性材料层的厚度为61μm，第二负极活性材料层的厚度为62μm，第二负极活性材料层的厚度与第一负极活性材料层的厚度的比率为1.01(＝62μm/61μm)，包括在第一负极活性材料层中的碳基活性材料和包括在第二负极活性材料层中的硅基活性材料的重量比为60:40，并且包括在第一负极活性材料层中的第一粘合剂和包括在第二负极活性材料层中的第二粘合剂的重量比约为41.5:58.5。
比较例1：用于二次电池的负极的制造
以与实施例1相同的方式制造比较例1的用于二次电池的负极，不同之处在于：作为包括在第二负极浆料中的活性材料，使用由于未进行预锂化而未嵌入锂的SiO(具有20μm的平均粒径(D50))代替实施例1中制备的已通过预锂化嵌入锂的硅基活性材料。
比较例2：用于二次电池的负极的制造
比较例2的用于二次电池的负极是通过用比较例2的负极浆料涂布铜箔型负极集电器(厚度：20μm)，并且干燥负极集电器以形成单层负极活性材料层(厚度122μm)而制造的，所述比较例2的负极浆料以88.5:6.5:5的重量比包括有：通过以70:30的重量比将在实施例1中使用的天然石墨和通过预锂化嵌入锂的硅基活性材料进行混合而获得的混合物(作为活性材料)；PVdF(作为粘合剂)；和Super P(作为导电材料)。
比较例3：用于二次电池的负极的制造
1.通过预锂化嵌入锂的碳基活性材料的制备
将作为锂盐的LiCl添加到作为有机溶剂的γ-丁内酯(γ-butyrolactone)中，使得LiCl的浓度为1M，然后混合以制备预锂化溶液。
将分别用作第一电极和第二电极的网状铜电极和玻璃碳电极置于预锂化溶液中。
将天然石墨(具有20μm的平均粒径(D50))添加到预锂化溶液中。
以0.1C的电流速率向第一电极和第二电极施加外部电流以进行氧化还原反应。氧化还原反应在25℃下进行6小时，同时以400rpm的速度搅拌。
使用所述预锂化方法制备嵌入锂的天然石墨(第二碳基活性材料)。
2.负极的制造
准备具有20μm厚度的铜箔作为负极集电器。
将天然石墨(具有20μm的平均粒径(D50))、PVdF和Super P分别作为第一碳基活性材料、第一粘合剂和第一导电材料以90:5:5的重量比进行混合来制备第一负极浆料。然后，用第一负极浆料涂布负极集电器，辊压后并干燥，以形成第一负极活性材料层(厚度：66μm)。
将如此制备的已通过预锂化嵌入锂的第二碳基活性材料、作为第二粘合剂的PVdF以及作为第二导电材料的Super P以85:10:5的重量比进行混合来制备第二负极浆料。然后，用第二负极浆料涂布第一负极活性材料层，辊压后并干燥，以形成第二负极活性材料层(厚度：56μm)。结果，制造实施例1的用于二次电池的负极。
在这种情况下，包括在第一负极活性材料层中的碳基活性材料和包括在第二负极活性材料层中的第二碳基活性材料的重量比为70:30。
另外，包括在第一负极活性材料层中的第一粘合剂与包括在第二负极活性材料层中的第二粘合剂的重量比约为52.4:47.6。
此外，第二负极活性材料层的厚度与第一负极活性材料层的厚度的比率约为0.85(＝56μm/66μm)。
实验例1：初始效率的评价
<锂二次电池的制造>
将上述实施例1至3和比较例1至3中制造的用于二次电池的负极分别冲压成纽扣电池的大小。然后，在所述负极和作为对电极的锂金属箔之间插置聚烯烃隔板，并且将其中1M LiPF6溶解在将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(DEC)以50∶50的体积比混合获得的溶剂中的电解质溶液进行注入以制造硬币型半电池。
<初始效率的评价>
使用电化学充电器/放电器对在实施例和比较例中制造的锂二次电池进行充电/放电可逆性测试。通过在充电期间以0.1C速率的电流密度施加电流至0.005V(vs.Li/Li+)电压来对锂二次电池充电，并且在放电期间以相同的电流密度放电至1.5V的电压。
初始可逆性测试是根据以下方程式1通过测量初始效率进行的。结果在下表1中列出。
[方程式1]
初始效率(％)＝(第一循环的放电容量)/(第一循环的充电容量)×100
[表1]
初始效率(％)
实施例1 101.3
实施例2 109.2
实施例3 94.3
比较例1 78.4
比较例2 79.9
比较例3 104.6
参照表1，可以看出，与比较例1和2的那些负极相比，在实施例1至3中制造的其中形成包括碳基活性材料的第一负极活性材料层和包括通过预锂化嵌入锂的硅基活性材料的第二负极活性材料层的用于二次电池的负极均表现出优异的初始效率。因此，可以看出，实现了通过预锂化提高初始效率的优异效果。
比较例3中制造的用于二次电池的负极表现出与实施例的那些类似的初始效率水平，但是在如下文所述的“放电容量的评价”和“粘附力的评价”的部分中被评价为性能差。因此，与实施例的那些相比，比较例3的用于二次电池的负极通常表现出差的性能。
实验例2：放电容量的评价
使用电化学充电器/放电器对在实施例和比较例中制造的锂二次电池的放电容量和容量保持率进行评价。通过在充电期间以0.1C速率的电流密度施加电流至0.005V(vs.Li/Li+)电压来对锂二次电池充电，并且在放电期间以相同的电流密度放电至1.5V的电压。
具体地，通过测量实施例和比较例的锂二次电池的第三循环的放电容量来进行放电容量的评价。在这种情况下，当假设实施例1的锂二次电池的第三循环的放电容量为100％时，测量其他实施例和比较例的锂二次电池的放电容量作为相对值(％)。
[表2]
放电容量评价(％)
实施例1 100
实施例2 83.4
实施例3 116.0
比较例1 101.4
比较例2 100
比较例3 45.3
参照表2，可以看出，与比较例3的负极相比，在实施例1至3中制造的其中形成包括碳基活性材料的第一负极活性材料层和包括通过预锂化嵌入锂的硅基活性材料的第二负极活性材料层的用于二次电池的负极均表现出显著优异的放电容量。
比较例1和2中制造的用于二次电池的负极表现出与实施例1的负极类似的放电容量水平，但是表现出差的初始效率，以及非常差的如下文描述的集电器和负极活性材料层之间的粘附力。因此，比较例1和2的用于二次电池的负极通常表现出差的性能。
实验例3：粘附力的评价
将实施例1至3和比较例1至3中制造的用于二次电池的负极的每一个切成尺寸为1cm×10cm的片。将一个表面粘附有尺寸为2.6cm×7.6cm的载玻片(可从MarienfeldSuperior商购)的双面胶带(商品名：3M 9070，可从3M商购)粘附至切下的用于二次电池的负极的每一个的负极活性材料的一个表面。通过用2kg的辊筒来回按压粘附载玻片的用于二次电池的负极5次来制备样品。
将每个样品连接至粘附力测量装置(商品名：LLOYD Instrument LF Plus，可从AMETEK商购)，以使粘附载玻片的样品的表面位于底部。然后，通过以180°的角度和300mm/min的速率牵拉集电器的一部分以剥离集电器来测量负极集电器与负极活性材料层之间的剥离强度(peel strength)。
当假设对实施例1的用于二次电池的负极测试的粘附力为100％时，测量对实施例2至3和比较例1至3的用于二次电池的负极测试的粘附力作为相对值(％)。结果在下表3中列出。
[表3]
粘附力的评价(％)
实施例1 100
实施例2 92.4
实施例3 83.7
比较例1 54.4
比较例2 49.7
比较例3 82.3
参照表3，评价出，与比较例的那些负极相比，实施例1至3中制造的其中形成包括碳基活性材料的第一负极活性材料层和包括通过预锂化嵌入锂的硅基活性材料的第二负极活性材料层的用于二次电池的负极通常具有优越的粘附力，因为包括预锂化的硅基活性材料的第二负极活性材料层不直接与负极集电器接触，并且第一负极活性材料层保持负极集电器与第二负极活性材料层之间的粘附力。

Claims (12)

1.一种制造二次电池的负极的方法，包括：
在负极集电器上形成包括碳基活性材料的第一负极活性材料层，和
在所述第一负极活性材料层上形成包括通过预锂化被嵌入了锂的硅基活性材料的第二负极活性材料层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述预锂化通过包括以下步骤的方法进行：
将第一电极和第二电极置于包括锂盐和有机溶剂的预锂化溶液中；
将硅基活性材料添加至所述预锂化溶液中；和
通过在所述预锂化溶液中进行氧化/还原反应(氧化还原反应)，将锂嵌入到所述硅基活性材料中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中通过以0.001C至5C的速率向所述第一电极和所述第二电极施加电流来进行所述氧化还原反应。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述氧化还原反应在5℃至40℃下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳基活性材料包括选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯和纤维状碳构成的群组中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳基活性材料具有5μm至35μm的平均粒径(D50)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅基活性材料包括由以下式1表示的化合物：
[式1]
SiOx(0≤x<2)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅基活性材料具有5μm至35μm的平均粒径(D50)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中包括在所述第一负极活性材料层中的所述碳基活性材料与包括在所述第二负极活性材料层中的所述硅基活性材料的重量比在45:65至95:5的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二负极活性材料层的厚度与所述第一负极活性材料层的厚度的比率在0.15至1.10的范围内。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一负极活性材料层进一步包括第一粘合剂，以及
所述第二负极活性材料层进一步包括第二粘合剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中包括在所述第一负极活性材料层中的所述第一粘合剂与包括在所述第二负极活性材料层中的所述第二粘合剂的重量比在30:70至85:15的范围内。
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