JP7536331B2 - 二次電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１９年９月２３日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１１７０６９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、二次電池の製造方法に関する。
近年、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、電気自動車など、電池を用いる電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量で且つ高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発に対する努力が活発に行われている。
一般的に、リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ、電解質、有機溶媒などを含む。また、正極および負極は、集電体上に正極活物質または負極活物質を含む活物質層が形成されることができる。一般的に、前記正極には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有金属酸化物が正極活物質として用いられ、前記負極には、リチウムを含有しない炭素系活物質、シリコン系活物質などが負極活物質として用いられている。
特に、シリコン系活物質は、炭素系活物質に比べて約１０倍程度の高い容量を有するという点で注目されており、高い容量により薄い電極によっても高いエネルギー密度を実現できるという長所がある。しかし、シリコン系活物質は、充電および放電に応じた体積の膨張、それによる活物質粒子の亀裂／損傷、それによる寿命特性の低下という問題を有するため、汎用的に用いられていない状況である。
一方、二次電池は、二次電池を組み立てる工程、および前記二次電池を活性化する工程を経て製造される。この際、前記活性化は、組み立てられた二次電池に電解液を注入して含浸させ、充電および放電用装置を介して含浸された二次電池を充電および放電することで行われることができる。
前記活性化により、二次電池に含まれた負極にはリチウムが挿入され、負極表面において電解液とリチウム塩が反応してＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成する。これらの化合物は、負極表面に一種の不動態被膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を形成し、かかる不動態被膜を固体電解質界面膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｌａｙｅｒ、以下、ＳＥＩ層）という。前記ＳＥＩ層は形成された後にイオントンネルの役割をしてリチウムイオンを通過させ、リチウムイオンは負極または他の物質と副反応を再度しなくなり、ＳＥＩ層に消耗された電荷量は不可逆容量で放電時に可逆的に反応しないという特性を有する。よって、ＳＥＩ層の形成により、これ以上の電解液の分解が発生せず、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持されて安定した充電および放電が維持されるようにする。
これと関連し、シリコン系活物質を適用した負極に活性化工程を行う場合、上述したようにシリコン系活物質は充電および放電に応じた体積の膨張／収縮程度が大きいため、活物質が割れたり活物質間の接触が離れたりするなどにより、新しい負極表面が継続的に生成されることができる。これにより、新しい負極表面に継続的にＳＥＩ層の生成反応が起こることとなるが、過度なＳＥＩ層の形成は、ＳＥＩ層の生成反応時に生成されるガスを増加させ得るし、かかるガスの発生による負極の局部的な抵抗の増加、リチウムの析出により電池の寿命特性が低下するという問題がある。
したがって、シリコン系活物質の高い容量、エネルギー密度を実現しながらも、ＳＥＩ層の安定した形成、充電および放電性能、寿命特性を向上させたシリコン系活物質を適用した負極および二次電池の開発が必要な状況である。
韓国公開特許第１０－２０１７－００７４０３０号公報は、リチウム二次電池用の負極活物質、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池に関し、多孔性シリコン－炭素複合体を含む負極活物質を開示しているが、前述した問題を解決するには限界がある。
韓国公開特許第１０－２０１７－００７４０３０号公報
本発明の一課題は、向上した寿命特性を示す二次電池の製造方法を提供することにある。
本発明は、シリコン系活物質を含む負極、前記負極に対向する正極、および前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータを含む電極組立体を形成するステップと、前記電極組立体に電解液を注入し、前記電極組立体を含浸させるステップと、前記含浸された電極組立体を加圧しつつ、少なくとも１つのサイクルで第１充放電して活性化するステップと、前記活性化された電極組立体をＳＯＣ ７０％以上に充電した状態で４０℃～８０℃に置くステップと、前記置くステップの後、前記電極組立体から発生したガスを除去するステップと、前記電極組立体から発生したガスを除去するステップの後、前記電極組立体を１５℃～３０℃で少なくとも１つのサイクルで第２充放電するステップとを含む、二次電池の製造方法を提供する。
本発明の二次電池の製造方法は、シリコン系活物質を含む電極組立体の活性化のための充放電の実行後、電極組立体を高温に置く工程を行うことで、負極に安定的で且つ優れた強度を有するＳＥＩ層を形成することができるため、寿命性能が向上した二次電池の製造が可能である。
また、本発明の二次電池の製造方法は、シリコン系活物質を含む電極組立体の活性化のための充放電の実行後、電極組立体を高温に置く工程を行うことで、残留水分による副反応が加速化されてガスを多く発生させることができ、その後の脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）工程により前記ガスを除去する。高温に置くことにより負極の副反応により発生したガスが最大限に除去されることができるため、その後の二次電池の製品への適用時にガスの発生が抑制可能であるので、寿命性能の向上に好ましい。
実施例１～５および比較例１～９の二次電池の容量維持率を評価したグラフである。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本明細書で用いられている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなければならない。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径に定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
＜二次電池の製造方法＞
本発明は、二次電池の製造方法、具体的には、リチウム二次電池の製造方法に関する。
具体的に、本発明の二次電池の製造方法は、シリコン系活物質を含む負極、前記負極に対向する正極、および前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータを含む電極組立体を形成するステップと、前記電極組立体に電解液を注入し、前記電極組立体を含浸させるステップと、前記含浸された電極組立体を加圧しつつ、少なくとも１つのサイクルで第１充放電して活性化するステップと、前記活性化された電極組立体をＳＯＣ ７０％以上に充電した状態で４０℃～８０℃に置くステップと、前記置くステップの後、前記電極組立体から発生したガスを除去するステップと、前記電極組立体から発生したガスを除去するステップの後、前記電極組立体を１５℃～３０℃で少なくとも１つのサイクルで第２充放電するステップとを含む。
本発明の二次電池の製造方法は、シリコン系活物質を含む電極組立体の活性化のための充放電の実行後、電極組立体を高温に置く工程を行うことで、負極表面に安定的で且つ優れた強度を有するＳＥＩ層を形成することができるため、寿命性能が向上した二次電池の製造が可能である。
また、本発明の二次電池の製造方法は、シリコン系活物質を含む電極組立体の活性化のための充放電の実行後、電極組立体を高温に置く工程を行うことで、残留水分による副反応が加速化されてガスを多く発生させることができ、その後の脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）工程により前記ガスを除去する。高温に置くことにより負極の副反応により発生したガスが最大限に除去されることができるため、その後の二次電池の製品への適用時にガスの発生が抑制可能であるので、寿命性能の向上に好ましい。
＜電極組立体の製造＞
本発明の二次電池の製造方法は、シリコン系活物質を含む負極、前記負極に対向する正極、および前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータを含む電極組立体を形成するステップを含む。
前記負極は、シリコン系活物質を含む。シリコン系活物質は、炭素系活物質に比べて高い容量を有するが、充放電時の体積の膨張／収縮、それによる活物質の割れ、接触性の低下により過度なＳＥＩ層の生成と副反応によるガスの発生が問題となり、これは、電池の寿命低下を招き得る。しかし、本発明は、後述する活性化、高温に置くなどの工程により安定したＳＥＩ層の形成が可能であるため、シリコン系活物質が有する容量特性を実現するとともに、優れた寿命性能を有する二次電池の製造が可能である。
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活物質層とを含むことができ、前記負極活物質層は、前記シリコン系活物質を含むことができる。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されない。具体的に、前記負極集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。
前記負極集電体の厚さは３～５００μｍ、好ましくは、シリコン系活物質含有負極の薄膜実現のために５～５０μｍ、より好ましくは、７～２０μｍであってもよい。
前記負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、前記負極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される化合物を含んでもよい。ＳｉＯ２の場合、リチウムイオンと反応しないのでリチウムを貯蔵することができないため、ｘは前記範囲内であることが好ましい。
具体的に、前記シリコン系活物質はＳｉであってもよい。従来、Ｓｉは、シリコン酸化物（例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））に比べて容量が約２．５～３倍高いという面で有利であるが、Ｓｉの充放電に応じた体積の膨張／収縮程度がシリコン酸化物の場合よりも非常に大きいため、商用化がさらに容易ではない。しかし、本発明の場合、活性化工程および高温に置く工程を行うことでＳｉに安定的で且つ強いＳＥＩ層の形成が可能であるため、寿命特性の劣化問題を効果的に解消することができ、Ｓｉが有する高い容量、エネルギー密度、レート特性の長所をさらに好ましく実現することができる。
前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、充放電時の活物質の構造的安定を図り、電気伝導性を維持するための伝導性ネットワークをさらに円滑に形成可能にするか、または活物質および集電体を結着させるためのバインダーとの接近性をさらに容易にするという面で１μｍ～１０μｍ、好ましくは１．５μｍ～４μｍであってもよい。
前記負極活物質は、シリコン系活物質の体積の膨張／収縮が電池に及ぼす影響を最小化しつつ、シリコン系活物質が有する高い容量を二次電池に十分に実現するという面で、前記負極活物質層中に６０重量％～９０重量％、好ましくは７０重量％～８０重量％で含まれてもよい。
前記負極活物質層は、前記負極活物質とともに、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
前記バインダーは、前記負極活物質層と後述する負極集電体との接着力を向上させるか、またはシリコン系活物質間の結着力を向上させるために用いられてもよい。
具体的に、前記バインダーは、電極接着力をさらに向上させ、シリコン系活物質の体積の膨張／収縮に十分な抵抗力を付与可能であるという面で、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリルゴム（ａｃｒｙｌｉｃ ｒｕｂｂｅｒ）、ブチルゴム（ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ）からなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。
好ましくは、前記バインダーは、高い強度を有し、シリコン系活物質の体積の膨張／収縮に対する優れた抵抗性を有し、優れた柔軟性をバインダーに付与して電極の歪み、撓みなどを防止可能であるという面で、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、およびポリアクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１種、好ましくは、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸を含んでもよい。前記バインダーがポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸を含む場合、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸は、前述した効果をさらに向上させるという面で５０：５０～９０：１０の重量比、好ましくは５５：４５～８０：２０の重量比で前記バインダーに含まれてもよい。
前記バインダーは、負極活物質層を形成するためのスラリーの製造時に水などの水系溶媒にさらによく分散されるようにし、活物質をさらに円滑に被覆して結着力を向上させるという面で、バインダー中の水素がＬｉ、Ｎａ、またはＣａなどで置換されたものを含んでもよい。
前記バインダーは、前記負極活物質層中に５重量％～３０重量％、好ましくは１０重量％～２０重量％で含まれてもよく、前記範囲である際、シリコン系活物質をさらによく結着させて活物質の体積の膨張問題を最小化できるとともに、負極活物質層を形成するためのスラリーの製造時にバインダーの分散が容易となるようにし、コーティング性およびスラリーの相安定性を向上させることができる。
前記導電材は、二次電池に導電性を補助および向上させるために用いられてもよく、化学的変化を誘発せず且つ導電性を有するものであれば特に制限されない。具体的に、前記導電材は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体からなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよく、好ましくは、高い導電性を実現するという面でカーボンブラックを含んでもよい。
前記導電材は、負極活物質層を形成するためのスラリーの製造時に導電材の分散を容易にし、電気伝導度をさらに向上させるという面で、導電材の比表面積が８０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇ、好ましくは１００ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇであってもよい。
前記導電材は、前記負極活物質層中に５重量％～２０重量％、好ましくは７重量％～１５重量％で含まれてもよく、前記範囲である際、バインダーによる抵抗の増加を緩和させながらも優れた導電性ネットワークを形成可能であるという面で好ましい。
前記負極活物質層の厚さは、薄膜電極の実現、高いエネルギー密度の実現の面で３５μｍ～５０μｍ、好ましくは３６μｍ～４５μｍであってもよい。
前記負極は、前記負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダー、導電材、および負極スラリー形成用溶媒を含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延して製造されてもよい。
前記負極スラリー形成用溶媒は、例えば、負極活物質、バインダーおよび／または導電材の分散を容易にするという面で、蒸留水、エタノール、メタノール、およびイソプロピルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種、好ましくは、蒸留水を含んでもよい。
前記負極スラリー形成用溶媒は、負極スラリーの粘度、コーティング性、分散性などを考慮して、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が１５重量％～４５重量％、好ましくは２０重量％～３０重量％、より好ましくは２４重量％～２７重量％となるように前記負極スラリーに含まれてもよい。
前記正極は、前記負極に対向する。
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含むことができる。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されない。具体的に、前記負極集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。
前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有してもよい。
前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、前記負極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記正極活物質層は、正極活物質を含むことができる。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物として、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガン、およびアルミニウムからなる少なくとも１種の遷移金属と、リチウムとを含む、リチウム遷移金属複合酸化物を含んでもよい。より具体的に、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含む遷移金属とリチウムとを含んでもよい。
具体的に、前記リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３、およびｓ２は、それぞれ独立した元素の原子分率として、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。中でも、電池の容量特性および安全性の向上が可能であるという点で、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってもよく、リチウム遷移金属複合酸化物を形成する構成元素の種類および含量比の制御に応じた改善効果の顕著さを考慮すると、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってもよく、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記正極活物質は、正極活物質の十分な容量発揮などを考慮して、正極活物質層中に８０重量％～９９重量％、好ましくは９２重量％～９８．５重量％で含まれてもよい。
前記正極活物質層は、前述した正極活物質とともに、バインダーおよび／または導電材をさらに含んでもよい。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結着と集電体に対する結着に助力をする成分であり、具体的に、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、およびフッ素ゴムからなる群から選択された少なくとも１種、好ましくは、ポリビニリデンフルオライドを含んでもよい。
前記バインダーは、正極活物質など、成分間の結着力を十分に確保するという面で、正極活物質層中に１重量％～２０重量％、好ましくは１．２重量％～１０重量％で含まれてもよい。
前記導電材は、二次電池に導電性を補助および向上させるために用いられてもよく、化学的変化を誘発せず且つ導電性を有するものであれば特に制限されない。具体的に、前記導電材は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体からなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよく、好ましくは、導電性の向上の面でカーボンブラックを含んでもよい。
前記導電材は、正極活物質層を形成するためのスラリーの製造時に導電材の分散を容易にし、電気伝導度をさらに向上させるという面で、導電材の比表面積が８０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇ、好ましくは１００ｍ２／ｇ～１５０ｍ２／ｇであってもよい。
前記導電材は、電気伝導性を十分に確保するという面で、正極活物質層中に１重量％～２０重量％、好ましくは１．２重量％～１０重量％で含まれてもよい。
前記正極活物質層の厚さは、負極と正極の容量バランスを考慮し、負極内のシリコン系活物質の体積の膨張／収縮による影響を最小化するという面で３０μｍ～４００μｍ、好ましくは５０μｍ～１１０μｍであってもよい。
前記正極は、前記正極集電体上に正極活物質、および選択的にバインダー、導電材、および正極スラリー形成用溶媒を含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延して製造されてもよい。
前記正極スラリー形成用溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好ましい粘度となる量で用いられてもよい。例えば、前記正極スラリー形成用溶媒は、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９０重量％となるように前記正極スラリーに含まれてもよい。
前記二次電池は、下記数学式１により計算されたＮ／Ｐ比（ｒａｔｉｏ）が１．５～３．５、より好ましくは１．８～２．５であってもよい。
［数学式１］
Ｎ／Ｐ比＝負極の単位面積当たりの放電容量／正極の単位面積当たりの放電容量。
本発明において、前記「単位面積当たりの放電容量」は、負極または正極の１番目のサイクルにおける単位面積当たりの放電容量を意味する。
前記負極の単位面積当たりの放電容量は、次のような方法により得ることができる。具体的に、負極活物質を含む負極サンプルと、前記負極サンプルに対向する対極（例えば、リチウム金属電極）をもってハーフ－セル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造する。前記ハーフ－セルを充電および放電して測定された放電容量を負極活物質の重さで割って「負極活物質の単位重さ当たりの負極サンプルの放電容量」を求める。前記ハーフ－セルで用いられた負極活物質と同一の負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極をもって二次電池を製造する。前記「負極活物質の単位重さ当たりの負極サンプルの放電容量」に前記二次電池に含まれた負極活物質の重さをかけ、それを前記二次電池に含まれた負極の面積で割って前記負極の単位面積当たりの放電容量を得ることができる。
前記正極の単位面積当たりの放電容量は、次のような方法により得ることができる。具体的に、正極活物質を含む正極サンプルと、前記負極サンプルに対向する対極（例えば、リチウム金属電極）をもってハーフ－セル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造する。前記ハーフ－セルを充電および放電して測定された放電容量を正極活物質の重さで割って「正極活物質の単位重さ当たりの正極サンプルの放電容量」を求める。前記ハーフ－セルで用いられた正極活物質と同一の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極をもって二次電池を製造する。前記「正極活物質の単位重さ当たりの正極サンプルの放電容量」に前記二次電池に含まれた正極活物質の重さをかけ、それを前記二次電池に含まれた正極の面積で割って前記正極の単位面積当たりの放電容量を得ることができる。
本発明の二次電池のＮ／Ｐ比（正極と負極の放電容量の割合）が前記範囲に調節される場合、負極の放電容量が正極の放電容量よりも特定のレベルにさらに大きく設計されるものであり、正極からのリチウムが負極に注入される際、前記リチウムが負極内のシリコン系活物質全体に占める割合を減少させることができる。そこで、負極内におけるシリコン系活物質の使用割合を特定のレベルに減少させ、これにより、全体電池レベルで、負極における体積の膨張による寿命特性の劣化を最小化することができる。また、Ｎ／Ｐ比を上述したレベルに調節することで、上述した体積の膨張による電池の寿命特性の劣化を最小化するとともに、シリコン系活物質による高いエネルギー密度、レート特性、および容量特性を有する二次電池の実現が可能である。
前記セパレータは、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質を含むコーティングがされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
＜電極組立体の含浸＞
本発明は、前記電極組立体に電解液を注入し、前記電極組立体を含浸させるステップを含む。前記電極組立体が前記電解液に含浸されることで、電極組立体が後述する充電および放電により活性化されることができる。
前記電解液は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割をすることができるものであれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（ＲはＣ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充電および放電性能の向上が可能な高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：９～約５：５の体積比で混合して用いることで、優れた電解液性能を示すことができる。より好ましくは、環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネートおよび直鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートを混合することが、電解液の性能向上の面で好ましい。
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンの提供が可能な化合物であれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適した伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解液は、シリコン系活物質を用いる負極に安定的で且つ柔軟なＳＥＩ層を形成するための添加剤をさらに含んでもよい。具体的に、前記添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スクシノニトリル、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、およびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドからなる群から選択された少なくとも１種、好ましくは、開環重合（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により、容易で且つ安定的にＳＥＩ層を形成可能であるという面で、ビニレンカーボネートを含む添加剤をさらに含んでもよい。
前記添加剤は、電解液中に０．１重量％～１５重量％、好ましくは０．５重量％～５重量％で含まれてもよい。
前記電極組立体を含浸させるステップは、前記電解液により電極組立体を十分に濡らす（ｗｅｔｔｉｎｇ）ようにし、電極組立体の充電および放電に応じた活性化がさらに円滑に行われることができるようにするという面で１２時間～４８時間、より好ましくは１８時間～３０時間行われてよい。
前記電極組立体を含浸させるステップは１５℃～３０℃、より具体的には２３℃～２７℃で行われてもよく、前記範囲である際、電極組立体の含浸性を向上させることができ、温度が過度に高いことに応じた負極内デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成、それに応じて低電圧が発生する恐れを防止することができるため好ましい。
＜第１充放電＞
本発明は、前記含浸された電極組立体を加圧しつつ、少なくとも１つのサイクルで第１充放電して活性化するステップを含む。
前記第１充放電は、電気化学充放電器を用いて行われてもよい。
前記電極組立体の活性化のための充電および放電（第１充放電）は、好ましくは２以上のサイクル、より好ましくは２～８のサイクル、さらに好ましくは３～５のサイクルで行われてもよい。一般的に、シリコン系活物質の場合、炭素系活物質に比べて充電および放電に応じた体積の膨張／収縮程度が大きく、これにより、シリコン系活物質の構造の変化で新しい負極表面が生成されることができる。これにより、前記新たに形成された負極表面にも活性化によるＳＥＩ層が十分に形成できるように、上述した範囲のサイクルで電極組立体に充電および放電を行うことが好ましい。
前記充電および放電が行われる電圧範囲は、負極に対向して用いられる正極または正極活物質の種類を考慮して適宜設定されてもよい。具体的に、前記活性化させるステップにおいて、前記充電および放電は、２．５Ｖ～４．３５Ｖの電圧範囲で行われてもよい。より具体的に、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成される正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン系複合酸化物を含む正極活物質を含んでもよく、前記活性化させるステップにおいて、前記充電および放電は、２．５Ｖ～４．２Ｖ、好ましくは３Ｖ～４．２Ｖの電圧範囲で行われてもよい。また、前記正極活物質層は、リチウム－コバルト系酸化物を含む正極活物質を含んでもよく、前記活性化させるステップにおいて、前記充電および放電は、３Ｖ～４．３５Ｖの電圧範囲で行われてもよい。
前記第１充放電は１０℃～８０℃で行われてもよい。好ましくは、第１充放電時に過度な体積の膨張／収縮を防止し、ＳＥＩ層の継続的な生成を防止するという面で、前記第１充放電は１５℃～４０℃、より好ましくは２３℃～３０℃で行われてもよい。
前記第１充放電は、前記含浸された電極組立体を加圧しつつ行われる。前記第１充放電によりシリコン系活物質にリチウムが挿入／脱離されつつ負極活物質の体積の膨張／収縮がなされるが、この際、加圧工程をともに行うことで、負極活物質の体積の膨張を制御することができる。また、前記電極組立体を加圧しつつ充電および放電工程を行う場合、負極または負極活物質層の孔隙を適正レベルに実現することができるため、過度な加圧による孔隙の減少が防止され、孔隙の減少に応じて電解液が枯渇する問題が解消されることができるため、寿命特性の向上に好ましい。
前記第１充放電における加圧は１．５ＭＰａ～３．５ＭＰａ、好ましくは、前記加圧は２ＭＰａ～３ＭＰａで行われてもよい。前記圧力範囲で加圧する場合、シリコン系活物質の体積の膨張を十分に制御しながらも、負極の孔隙を適正レベルに維持することができるため、電池の寿命特性がさらに向上することができる。
＜高温に置くステップ＞
本発明は、前記活性化された電極組立体をＳＯＣ ７０％以上に充電した状態で４０℃～８０℃に置くステップを含む。
本発明の二次電池の製造方法は、第１充放電により活性化された電極組立体を４０℃～８０℃の高温に置くステップを含むことで、負極表面に安定的で且つ強いＳＥＩ層の形成が可能となるようにすることができる。また、第１充放電によるシリコン系活物質の体積の膨張／収縮により形成された新しい負極表面は、前記高温に置くことにより、ＳＥＩ層が安定的に形成されることができる。また、前記高温に置くステップを行う場合、活性化の初期に発生するガスの動きを高めてＳＥＩ層内のガスをＳＥＩ層の外部に放出させることができ、これにより、ＳＥＩ層の密度を高めることができるため好ましい。仮に前記高温に置くステップを行わない場合、ＳＥＩ層内のガスが残存する恐れがあるため、ＳＥＩ層が堅固で且つ安定的に形成されない恐れがある。
また、本発明の二次電池の製造方法は、シリコン系活物質を含む電極組立体の活性化のための充放電の実行後、電極組立体を高温に置く工程を行うことで、残留水分による副反応が加速化されてガスを多く発生させることができ、その後の脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）工程により前記ガスを除去する。高温に置くことにより負極の副反応により発生したガスが最大限に除去されることができるため、その後の二次電池の製品への適用時にガスの発生が抑制可能であるので、寿命性能の向上に好ましい。
前記置くステップは、電極組立体をＳＯＣ ７０％以上（７０％～１００％）に充電した状態で行う。前記範囲に電極組立体を充電する場合、シリコン系活物質の体積が膨張した状態で置くため、活物質で発生し得る副反応が予め発生可能であるという点で、安定したＳＥＩ層の形成に好ましい。仮に電極組立体をＳＯＣ ７０％未満に充電した状態で置く場合、シリコン系活物質の体積が十分に膨張しない状態であり得るため、反応表面積が充分ではないという面で好ましくない。
前記置くステップは４０℃～８０℃で行われる。前記置くステップを４０℃未満で行う場合には、ＳＥＩ層の安定した形成が難しく、置くステップにおいて副反応によるガスを十分に発生させることができず、ＳＥＩ層内のガスの除去が充分ではないため好ましくない。前記置くステップを８０℃超過で行う場合には、負極集電体内の金属の反応性を高めて金属の溶出危険があり、前記金属のデンドライトなどが形成されることで二次電池の低電圧の発生確率が高くなって好ましくなく、高い温度に置く際にバインダーの接着力が下がって電極の脱離を誘発し、活物質間の距離の増加による抵抗の増加、局部的なリチウムの析出による寿命性能の減少が発生し得る。
好ましくは、前記置くステップは５０℃～７０℃で行われてもよい。前記範囲である際、電解液の粘度が減少して副反応によるガスの発生が加速化されることができるため、その後の脱気工程においてガスを最大限に多く除去することができる。また、前記範囲である際、ガスの動きを活発にしてＳＥＩ層内のガス閉じ込め（ｔｒａｐ）現象が防止され、ガスを外部に容易に放出させることができるため好ましい。
前記置くステップは１２時間～３６時間、好ましくは１８時間～３０時間行われてもよく、高温に置くことによるガスの発生を十分に起こしながらも、負極集電体内の金属の溶出、デンドライトの発生などが防止されることができるため好ましい。
＜脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）＞
本発明は、前記置くステップの後、前記電極組立体から発生したガスを除去するステップを含む。
前記ガス除去ステップにより、前記電極組立体の活性化後のＳＥＩ層の生成、不可逆容量の生成などによる副産物としてガスが生成され得る。これにより、活性化がなされた二次電池の使用のために副産物を除去する工程を行うことができ、前記ガス除去工程により二次電池が使用可能な形態に製造されることができる。
特に、本発明は、上述した高温に置くステップにより加速化されて発生したガスを前記ガス除去ステップにより除去することができ、二次電池の製品への適用時にガスの発生を抑制することができ、電池の寿命性能を向上させることができる。
前記ガスを除去するステップとしては、二次電池分野で一般的に用いられる方法が制限されずに行われてもよい。例えば、前記ガスを除去するステップは、電極組立体を一部開放してガスを除去し、真空状態にシール（ｓｅａｌｉｎｇ）する方法により行われてもよい。
＜第２充放電＞
本発明は、前記電極組立体から発生したガスを除去するステップの後、前記電極組立体を１５℃～３０℃で少なくとも１つのサイクルで第２充放電をするステップを含む。
前記第２充放電ステップは、前記第１充放電ステップの後、ＳＥＩ層の均一で且つ堅固な形成のために行われてもよい。具体的に、前記ガス除去ステップにより第１充放電で形成された副反応ガスを除去した後、前記第２充放電ステップによりガスが除去されて残った局所部位にＳＥＩ層が形成されることができる。よって、前記第１充放電ステップおよび前記第２充放電ステップを行うと、負極内のＳＥＩ層がさらに均一で且つ堅固に形成されることができる。
前記第２充放電ステップは１５℃～３０℃、好ましくは２３℃～２７℃で行われてもよい。前記第２充放電ステップが３０℃超過の温度で行われる場合には、第２充放電における電解液によるガスが過度に発生するため、セルの寿命性能が劣化する恐れがあり、１５℃未満の温度で行われる場合には、電解液の粘度が増加して抵抗が高くなり、局所部位にリチウムの析出が発生する恐れがあるため好ましくない。
前記第２充放電ステップは、前記電極組立体を加圧しつつ行われてもよい。前記電極組立体を加圧しつつ第２充放電を行うことで、負極活物質の体積の膨張を容易に制御することができるため、寿命特性の向上にさらに有利である。前記第２充放電ステップにおける加圧は１．５ＭＰａ～３．５ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ～３ＭＰａで行われてもよい。前記範囲である際、負極活物質の体積の膨張を十分に制御しながらも、負極の孔隙を適正レベルに維持することができるため好ましい。
本発明の二次電池の製造方法により製造された二次電池は、携帯電話、ノートブック型コンピュータ、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用であり、特に中大型電池モジュールの構成電池として好ましく用いられることができる。よって、また、本発明は、上記のような二次電池を単位電池として含む中大型電池モジュールを提供する。
かかる中大型電池モジュールは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電力貯蔵装置などのように高出力、大容量が求められる動力源に好ましく適用されることができる。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の実施例について詳しく説明する。但し、本発明は、種々の異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
実施例
実施例１：二次電池の製造
＜電極組立体の製造＞
１．負極の製造
シリコン系活物質Ｓｉ（平均粒径（Ｄ５０）：３μｍ）、負極導電材としてカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、製造会社：ＴＩＭＣＡＬ）、負極バインダーとしてポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸を重量比６６：３４で混合した混合物（重量平均分子量：約３６０，０００ｇ／ｍｏｌ）を負極スラリー形成用溶媒（蒸留水）に添加して混合し、負極スラリーを製造した（固形分の含量は、負極スラリーの全体重量に対して２５重量％）。前記シリコン系活物質、負極導電材、負極バインダーは、７５：１０：１５の重量比で混合された。
負極集電体として銅集電体（厚さ：８μｍ）の一面に前記負極スラリーを６８．４ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：４４μｍ）を形成し、それを負極とした（負極の厚さ：５２μｍ）。
２．正極の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ）、正極導電材としてカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、製造会社：ＴＩＭＣＡＬ）、および正極バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９７：１．５：１．５の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加して混合し、正極スラリーを製造した。正極集電体としてアルミニウム集電体（厚さ：１２μｍ）の一面に前記正極スラリーを４５９．４ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して正極活物質層（厚さ：１１０μｍ）を形成し、それを正極とした（正極の厚さ：１２２μｍ）。
３．電極組立体の製造
上記で製造された負極および正極が互いに対向するように配置し、前記負極と前記正極との間にエチレン重合体（ＰＥ）／プロピレン重合体（ＰＰ）／エチレン重合体（ＰＥ）の積層構造を有するセパレータ（厚さ：１７．５μｍ）を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をパウチ内に収容した。
４．Ｎ／Ｐ比
上記で製造された負極を一定大きさに切断して負極サンプルを製造した。前記負極サンプルと同一の大きさのリチウム金属電極を準備し、それを前記負極サンプルに対向させた。前記負極サンプルと前記リチウム金属電極との間にポリエチレンセパレータを介在した後、電解液を注入してコイン型ハーフ－セルを製造した。前記電解液としては、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを５０：５０の体積比で混合した有機溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で添加したものを用いた。前記コイン型ハーフ－セルを０．１Ｃで充／放電して得た放電容量を負極サンプルに含まれたシリコン系活物質の重さで割り、シリコン系活物質の単位重さ当たりの負極サンプルの放電容量を求めた。
また、上記で製造された正極を一定大きさに切断して正極サンプルを製造した。前記正極サンプルと同一の大きさのリチウム金属電極を準備し、それを前記正極サンプルに対向させた。前記正極サンプルと前記リチウム金属電極との間にポリエチレンセパレータを介在した後、電解液を注入してコイン型ハーフ－セルを製造した。前記電解液としては、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを５０：５０の体積比で混合した有機溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で添加したものを用いた。前記コイン型ハーフ－セルを０．１Ｃで充／放電して得た放電容量を正極サンプルに含まれた正極活物質の重さで割り、正極活物質の単位重さ当たりの正極サンプルの放電容量を求めた。
上記で測定された、負極活物質の単位重さ当たりの負極サンプルの放電容量にシリコン系活物質の重さをかけ、負極の面積で割り、負極の単位面積当たりの放電容量を求めた。また、正極活物質の単位重さ当たりの正極サンプルの放電容量に正極活物質の重さをかけ、正極の面積で割り、正極の単位面積当たりの放電容量を求めた。
前記負極の単位面積当たりの放電容量を前記正極の単位面積当たりの放電容量で割ってＮ／Ｐ比（＝２）を求めた。
＜電極組立体の含浸＞
電解液を前記パウチ内に注入し、前記電極組立体を含浸させた。
前記電解液としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した有機溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）添加剤を電解液の全体重量を基準に３重量％で添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で添加したものを用いた。
前記電極組立体の含浸時の温度は２５℃であり、前記含浸は２４時間行われた。
＜第１充放電＞
上記で製造された含浸された電極組立体を１対の加圧プレートの間に配置し、トルクレンチを用いて２．５ＭＰａの圧力で加圧しつつ、第１充放電を行って電極組立体を活性化させた。
前記第１充放電は、電気化学充放電器（製造会社：ＰＮＥ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いて、３サイクルで２５℃で充電および放電して活性化させた。
前記充電および放電は、下記条件により行われた。
充電条件：０．２Ｃ、ＣＣ／ＣＶ（４．２Ｖ、０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電条件：０．２Ｃ、ＣＣ（３．０Ｖ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
＜置き＞
前記第１充放電が完了した電極組立体をフル充電状態で６０℃で２４時間置いた。
＜脱気＞
前記置きが完了した電極組立体にガス除去工程を行った。
＜第２充放電＞
前記ガス除去工程が行われた電極組立体を１対の加圧プレートの間に配置し、トルクレンチを用いて２．５ＭＰａの圧力で加圧しつつ、２５℃の温度で以下の充電および放電条件で１サイクルの第２充放電を行った。前記第２充放電が完了した電極組立体を実施例１の二次電池とした。
充電条件：０．３３Ｃ、ＣＣ／ＣＶ（４．２Ｖ、０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電条件：０．３３Ｃ、ＣＣ（３．０Ｖ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
実施例２：二次電池の製造
第１活性化を４５℃で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法により実施例２の二次電池を製造した。
実施例３：二次電池の製造
１．８７ＭＰａの圧力で加圧しつつ第１充放電および第２充放電を行ったことを除いては、実施例１と同様の方法により実施例３の二次電池を製造した。
実施例４：二次電池の製造
３．１２ＭＰａの圧力で加圧しつつ第１充放電および第２充放電を行ったことを除いては、実施例１と同様の方法により実施例４の二次電池を製造した。
実施例５：二次電池の製造
第１充放電を１サイクルのみ行ったことを除いては、実施例１と同様の方法により実施例５の二次電池を製造した。
比較例１：二次電池の製造
置くステップを２５℃で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法により比較例１の二次電池を製造した。
比較例２：二次電池の製造
置くステップを２５℃で行ったことを除いては、実施例２と同様の方法により比較例２の二次電池を製造した。
比較例３：二次電池の製造
置くステップを２５℃で行い、第２充放電を４５℃で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法により比較例３の二次電池を製造した。
比較例４：二次電池の製造
置くステップを２５℃で行い、第２充放電を４５℃で行ったことを除いては、実施例２と同様の方法により比較例４の二次電池を製造した。
比較例５：二次電池の製造
第２充放電を４５℃で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法により比較例５の二次電池を製造した。
比較例６：二次電池の製造
第２充放電を４５℃で行ったことを除いては、実施例２と同様の方法により比較例６の二次電池を製造した。
比較例７：二次電池の製造
第２充放電を１０℃で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法により比較例７の二次電池を製造した。
比較例８：二次電池の製造
置くステップを９０℃で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法により比較例８の二次電池を製造した。
比較例９：二次電池の製造
第１充放電および第２充放電を行うにおいて加圧工程を行わないことを除いては、実施例１と同様の方法により比較例９の二次電池を製造した。
実験例１：寿命特性の評価
実施例１～５および比較例１～９で製造された二次電池に対し、電気化学充放電器を用いて容量維持率を評価した。
二次電池を充電（０．５Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電４．２Ｖ ０．０５Ｃ ｃｕｔ）および放電（０．５Ｃ ＣＣ放電３．０Ｖ ｃｕｔ）条件で２００番目のサイクルまで充電および放電を行った。
下記数学式２により容量維持率を評価した。図１にサイクルに応じた容量維持率グラフが示されている。また、実施例および比較例の２００番目のサイクルにおける容量維持率を下記表１に示した。
［数学式２］
容量維持率（％）＝｛（Ｎ番目のサイクルにおける放電容量）／（１番目のサイクルにおける放電容量）｝×１００
（前記数学式２中、Ｎは１～２００の整数である）
Figure 0007536331000001
表１を参照すると、実施例１～５の場合、優れたレベルの容量維持率を示しており、寿命特性が向上することを確認することができる。
これに対し、比較例１および比較例２の場合、置くステップを低い温度で行うことで、活性化時のガスの発生が充分ではないため、脱気過程においてガスが十分に除去されず、ＳＥＩ層の安定した形成が難しいため、寿命性能が低下することを確認することができる。
また、比較例３、４、５、および６の場合、第２充放電を多少高い温度で行うことで、負極内に過度な副反応が発生し、寿命性能が低下することを確認することができる。
また、比較例７の場合、実施例に比べて低い寿命性能を示すことを確認することができる。比較例７の場合、置くステップを多少低い温度で行うことで、電解液との反応によるガスの発生が充分ではなく、脱気ステップにおいてガスの除去が十分に起こらなかったため、寿命性能の向上効果が発揮できないものと考えられる。
また、比較例８の場合、実施例に比べて低い寿命性能を示すことを確認することができる。比較例８の場合、置くステップを高い温度で行うことで、バインダーの接着力が減少し、電極の脱離が発生するなどから、局部的な抵抗の増加およびリチウムの析出、寿命性能の減少などが発生したものと考えられる。
また、比較例９の場合、充放電時に加圧工程を行っていないため、シリコン系活物質の体積の膨張／収縮を円滑に制御することができず、これにより、寿命性能が急激に減少していることを確認することができる。

Claims (10)

  1. シリコン系活物質を含む負極、前記負極に対向する正極、および前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータを含む電極組立体を形成するステップと、
    前記電極組立体に電解液を注入し、前記電極組立体を含浸させるステップと、
    前記含浸させるステップの後、前記含浸された電極組立体を加圧しつつ、少なくとも１つのサイクルで第１充放電して活性化するステップと、
    前記活性化された電極組立体をＳＯＣ ７０％以上に充電した状態で４０℃～８０℃に置くステップと、
    前記置くステップの後、前記電極組立体から発生したガスを除去するステップと、
    前記電極組立体から発生したガスを除去するステップの後、前記電極組立体を１５℃～３０℃で少なくとも１つのサイクルで第２充放電するステップとを含み、
    前記電極組立体を含浸させるステップは１２時間～４８時間行われ、
    前記電極組立体の下記数学式１により計算されるＮ／Ｐ比は１．５～２．５である、二次電池の製造方法：
    ［数学式１］
    Ｎ／Ｐ比＝負極の単位面積当たりの放電容量／正極の単位面積当たりの放電容量。
  2. 前記電極組立体を含浸させるステップは１５℃～３０℃で行われる、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
  3. 前記第１充放電は２以上のサイクルで行われる、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
  4. 前記第１充放電における加圧は１．５ＭＰａ～３．５ＭＰａで行われる、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
  5. 前記第２充放電は、前記電極組立体を加圧しつつ行われる、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
  6. 前記置くステップは１２時間～３６時間行われる、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
  7. 前記シリコン系活物質はＳｉである、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
  8. 前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活物質層とを含み、
    前記負極活物質層は、前記シリコン系活物質、バインダー、および導電材を含む、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
  9. 前記シリコン系負極活物質は、前記負極活物質層中に６０重量％～９０重量％で含まれ、
    前記バインダーは、前記負極活物質層中に５重量％～３０重量％で含まれ、
    前記導電材は、前記負極活物質層中に５重量％～２０重量％で含まれる、請求項８に記載の二次電池の製造方法。
  10. 前記負極活物質層の厚さは３５μｍ～５０μｍである、請求項８に記載の二次電池の製造方法。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113451673B (zh) * 2021-06-29 2023-01-31 惠州市赛能电池有限公司 锂电池的化成方法、锂电池及其制备方法
WO2024136557A1 (ko) * 2022-12-23 2024-06-27 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지의 제조 방법
CN117080361A (zh) * 2023-10-13 2023-11-17 瑞浦兰钧能源股份有限公司 一种含硅基负极的二次电池
CN119009196B (zh) * 2024-10-24 2025-06-17 比亚迪股份有限公司 钴酸锂电池及其制备方法和用电设备

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008027741A (ja) 2006-07-21 2008-02-07 Matsushita Battery Industrial Co Ltd 非水電解質二次電池の製造法
JP2009199761A (ja) 2008-02-19 2009-09-03 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン電池
JP2013149477A (ja) 2012-01-19 2013-08-01 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池の製造方法
JP2014071975A (ja) 2012-09-28 2014-04-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2017027727A (ja) 2015-07-21 2017-02-02 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2019021418A (ja) 2017-07-12 2019-02-07 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池の制御装置および制御方法、当該制御装置を有する非水電解質二次電池システム、並びに非水電解質二次電池の製造方法
US20190074538A1 (en) 2017-01-23 2019-03-07 Lg Chem, Ltd. Method Of Preparing Lithium Secondary Battery Having Improved High-temperature Storage Characteristics

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008004466A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池の製造方法
KR20140024587A (ko) * 2012-08-20 2014-03-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP6080017B2 (ja) * 2013-11-11 2017-02-15 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池の製造方法
WO2016159108A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 旭化成株式会社 非水系電解液及び非水系二次電池
JP2017002772A (ja) * 2015-06-08 2017-01-05 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の制御装置
KR102007503B1 (ko) * 2015-06-26 2019-08-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 리튬 이차전지
KR102045246B1 (ko) * 2015-09-17 2019-11-15 주식회사 엘지화학 탈기 과정의 공정성이 향상된 이차전지의 제조 방법
JP6925972B2 (ja) * 2015-10-05 2021-08-25 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
US10276868B2 (en) * 2015-12-11 2019-04-30 Denso Corporation Non-aqueous electrolyte rechargeable battery
KR101787066B1 (ko) 2015-12-21 2017-10-18 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018135915A1 (ko) * 2017-01-23 2018-07-26 주식회사 엘지화학 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법
CN109671999B (zh) * 2018-12-20 2021-01-12 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种锂离子电池原位预锂化的方法及锂离子电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008027741A (ja) 2006-07-21 2008-02-07 Matsushita Battery Industrial Co Ltd 非水電解質二次電池の製造法
JP2009199761A (ja) 2008-02-19 2009-09-03 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン電池
JP2013149477A (ja) 2012-01-19 2013-08-01 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池の製造方法
JP2014071975A (ja) 2012-09-28 2014-04-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2017027727A (ja) 2015-07-21 2017-02-02 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池の製造方法
US20190074538A1 (en) 2017-01-23 2019-03-07 Lg Chem, Ltd. Method Of Preparing Lithium Secondary Battery Having Improved High-temperature Storage Characteristics
JP2019021418A (ja) 2017-07-12 2019-02-07 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池の制御装置および制御方法、当該制御装置を有する非水電解質二次電池システム、並びに非水電解質二次電池の製造方法

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