JP7309258B2 - 二次電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１９年７月２２日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－００８８４５２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、二次電池の製造方法に関する。
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車など、電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量であるとともに相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量であり、高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。そのため、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発になされている。
一般的に、リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ、電解質、有機溶媒などを含む。また、正極および負極は、集電体上に正極活物質または負極活物質を含む活物質層が形成されることができる。一般的に、前記正極には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有金属酸化物が正極活物質として使用され、前記負極には、リチウムを含有しない炭素系活物質、シリコン系活物質などが負極活物質として使用されている。
特に、シリコン系活物質は、炭素系活物質に比べて約１０倍程度の高い容量を有する点で注目されており、高い容量によって薄い電極でも高いエネルギー密度を実現することができるという利点がある。しかし、シリコン系活物質は、充電および放電による体積膨張、これによる活物質粒子の亀裂／損傷、これによる寿命特性低下の問題によって汎用的に使用されていない状況である。
一方、二次電池は、二次電池を組み立てる工程、前記二次電池を活性化させる工程を経て製造される。この際、前記活性化は、組み立てられた二次電池に電解液を注入して含浸させ、充電および放電用装置により、含浸された二次電池を充電および放電することで行われることができる。
前記活性化により二次電池に含まれた負極には、リチウムが挿入され、負極表面で電解液とリチウム塩が反応してＬｉ２Ｃｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成する。これらの化合物は、負極表面に一種の不動態被膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を形成し、このような不動態被膜を固体電解質界面膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｌａｙｅｒ、以下 ＳＥＩ層）と言う。前記ＳＥＩ層は、形成された後、イオントンネルの役割を行ってリチウムイオンを通過させ、リチウムイオンは、再度負極または他の物質と副反応をしなくなり、ＳＥＩ層に消耗した電荷量は、非可逆容量であり、放電時に可逆的に反応しない特性を有する。したがって、ＳＥＩ層の形成により、これ以上の電解液の分解が発生せず、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持され、安定的な充電および放電が維持されるようにする。
これと関連して、シリコン系活物質を適用した負極に活性化工程を行う場合、上述のように、シリコン系活物質の充電および放電による体積の膨張／収縮程度が大きいため、活物質が割れるか活物質間の接触が解除されるなどによって新たな負極表面が生成され続けることができる。これによって、新たな負極表面にＳＥＩ層の生成反応が起こり続けるが、過剰なＳＥＩ層の形成は、ＳＥＩ層の生成反応時に生成されるガスを増加させることがあり、このようなガス発生による負極の局所的な抵抗増加、リチウムの析出によって電池の寿命特性が低下する問題がある。
したがって、シリコン系活物質の高い容量、エネルギー密度を実現し、且つＳＥＩ層の安定的な形成、充電および放電性能、寿命特性を向上させたシリコン系活物質適用負極および二次電池の開発が必要な状況である。
韓国公開特許第１０－２０１７－００７４０３０号公報は、リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関し、多孔性シリコン－炭素複合体を含む負極活物質について開示しているが、上述の問題点を解決するには限界がある。
韓国公開特許第１０－２０１７－００７４０３０号公報
本発明の一課題は、シリコン系活物質を含む負極および二次電池において、活性化時に安定的なＳＥＩ層の形成、寿命特性の向上が可能な二次電池の製造方法を提供することである。
本発明は、負極、正極およびセパレータを含む電極組立体および電解液を含む二次電池構造体を形成するステップと、前記二次電池構造体を１．５ＭＰａ～３．５ＭＰａで加圧しながら少なくとも一つのサイクルで充電および放電して活性化させるステップとを含み、前記負極は、シリコン系活物質を含む二次電池の製造方法を提供する。
本発明の二次電池の製造方法は、シリコン系活物質を含む負極を含む二次電池を製造するに際し、活性化工程を行う時に、特定の圧力範囲で加圧することを特徴とする。本発明によると、前記圧力範囲で加圧しながら活性化工程を行うことで、シリコン系活物質の体積膨張を抑制し、安定的なＳＥＩ層を形成することができ、負極に所定水準の空隙を確保して内部の電解液が枯渇しないようにすることができる。したがって、上述の方法で製造された二次電池は、寿命特性を著しく向上させることができる。
実施例および比較例の二次電池の容量維持率を評価したグラフである。
本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定のすることができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図はない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なる意味を有していない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指すためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に相当する粒径として定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
＜二次電池の製造方法＞
本発明は、二次電池の製造方法、具体的には、リチウム二次電池の製造方法に関する。
具体的には、本発明の二次電池の製造方法は、負極、正極およびセパレータを含む電極組立体および電解液を含む二次電池構造体を形成するステップと、前記二次電池構造体を１．５ＭＰａ～３．５ＭＰａで加圧しながら少なくとも一つのサイクルで充電および放電して活性化させるステップとを含み、前記負極は、シリコン系活物質を含む。
本発明の二次電池の製造方法によると、二次電池構造体の活性化工程を行う時に、特定の圧力範囲で加圧することを特徴とする。すなわち、活性化のための、二次電池構造体の充電および放電工程時に、特定の圧力範囲で加圧することで、シリコン系活物質の充電および放電による体積膨張を抑制し、シリコン系活物質の体積の膨張／収縮による活物質の割れ、接触している活物質の分離現象が防止される。また、継続的なＳＥＩ層の生成反応の発生、前記反応によるガスの過剰な発生、ガスの発生による負極の局所的な抵抗の増加、リチウムの析出による寿命特性の低下を防止することができる。また、前記特定の圧力範囲で加圧しながら活性化工程を行う場合、シリコン系活物質の充電および放電による体積膨張を防止するとともに負極に適正水準の空隙を確保することができ、空隙率の減少による電解液の枯渇を防止することができ、寿命特性の向上において好ましい。
＜二次電池構造体の形成ステップ＞
本発明の二次電池の製造方法は、負極、正極およびセパレータを含む電極組立体および電解液を含む二次電池構造体を形成するステップを含む。
前記電極組立体は、負極と、正極と、セパレータとを含む。具体的には、前記電極組立体は、負極と、前記負極に対向する正極と、前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータとを含むことができる。
前記負極は、シリコン系活物質を含む。
前記シリコン系活物質は、下記化学式１で表される化合物であってもよい。
［化学式１］
ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）
前記化学式１において、ＳｉＯ２の場合、リチウムイオンと反応せずリチウムを貯蔵することができないため、ｘは、前記範囲内であることが好ましい。
具体的には、前記シリコン系活物質は、Ｓｉであり得る。従来、Ｓｉは、シリコン酸化物（例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））に比べて、容量が約２．５～３倍高い面で有利であるが、Ｓｉの充電および放電による体積の膨張／収縮の程度が、シリコン酸化物の場合より非常に大きいため、シリコン酸化物と比較して商用化が容易でないという問題があった。しかし、本発明の場合、後述するように、二次電池構造体を特定の圧力範囲で加圧しながら活性化工程を行うため、Ｓｉの体積膨張を抑制し、活物質間の接触を維持することができ、これにより、Ｓｉが有する高い容量、エネルギー密度の利点をより好適に実現することができる。
前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、充電および放電時の活物質の構造的安定を図り、電解液との反応面積を減少させて副反応を低減し、負極活物質層内に安定的な分散が可能である面で、１μｍ～１０μｍ、好ましくは２μｍ～５μｍであり得る。
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成される負極活物質層とを含むことができる。この場合、前記シリコン系活物質は、前記負極活物質層に含まれることができる。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、前記負極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。
前記負極集電体は、通常、３～１００μｍ、好ましくは、薄い厚さを有する負極の実現のために、４μｍ～４０μｍの厚さを有することができる。
前記負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、前記負極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、前記負極集電体上に形成される。
前記シリコン系活物質は、シリコン系負極活物質が有する高い容量をスムーズに実現するという面で、前記負極活物質層内に、５０重量％～９０重量％、好ましくは６０重量％～８０重量％含まれることができる。
前記負極活物質層は、上述のシリコン系活物質とともに、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。好ましくは、前記負極活物質層は、バインダーおよび導電材をさらに含むことができる。
前記バインダーは、電極接着力をさらに向上させ、シリコン系負極活物質の体積の膨張／収縮に十分な抵抗力を与えることができるという面で、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリルゴム（ａｃｒｙｌｉｃ ｒｕｂｂｅｒ）、ブチルゴム（ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ）、フルオロゴム（ｆｌｕｏｒｏ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ：ｐｏｌｙａｃｒｙｌ ａｍｉｄｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。前記負極バインダーは、上述の成分から選択される２以上の成分の共重合体であり得る。
前記バインダーは、負極活物質層形成のためのスラリーの製造時に、水などの水系溶媒にさらによく分散され、活物質をよりスムーズに被覆して結着力を向上させるという面で、前記水系バインダー内の水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換したものを含むことができる。
好ましくは、前記バインダーは、高い強度を有し、シリコン系活物質の体積の膨張／収縮に対する優れた抵抗性を有し、優れた柔軟性を負極バインダーに与えて電極の歪み、反りなどを防止することができるという面で、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸を含むことができる。前記負極バインダーがポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸を含む場合、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸は、上述の効果をさらに向上させるという面で、５０：５０～９０：１０の重量比、好ましくは、５５：４５～８０：２０の重量比で前記負極バインダーに含まれることができる。
前記バインダーは、負極活物質層内に、５重量％～３０重量％、好ましくは１０重量％～２０重量％含まれることができ、前記範囲内である時に、バインダーの結着力の向上により、活物質の体積膨張をより効果的に制御することができ、且つ負極の製造時に、負極スラリーのコーティング性および相安定性の向上の面で好ましい。
前記導電材は、負極の導電性を向上させるために使用されることができ、化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものが好ましい。具体的には、前記導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよびポリフェニレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、好ましくは、高い導電性を実現し、分散性に優れる面で、カーボンブラックを含むことができる。
前記導電材は、前記負極活物質層内に、２重量％～２０重量％、好ましくは５重量％～１５重量％で含まれることができ、前記範囲内の時に、優れた導電性を示す面で好ましい。
前記負極活物質層の厚さは、セルのエネルギー密度を高め、電解液の出入りをスムーズにする面で、２０μｍ～１２０μｍ、好ましくは３０μｍ～９０μｍ、より好ましくは３５μｍ～６０μｍであり得る。
前記負極の空隙率は、シリコン系活物質の体積の膨張／収縮を適切に収容し、活物質間の接触程度を適正水準に維持するという面で、３７％～４５％、好ましくは、３８％～４１％であり得る。
前記負極の空隙率は、下記数学式２によって計算された値として定義することができる。
［数学式２］
負極の空隙率（％）＝｛１－（負極活物質層の電極密度／負極活物質層の真密度）｝×１００
前記数学式２において、負極活物質層の電極密度は、前記負極として測定された負極活物質層の密度であり、負極活物質層の真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、前記負極をプレス装置で負極の厚さが変化しなくなるまで押圧した時に測定された負極活物質層の密度である。
前記負極の空隙率は、後述する活性化後の負極の空隙率と区別するために、活性化前の負極の空隙率として定義することができる。
前記負極は、前記負極集電体上に、負極活物質、選択的にバインダー、導電材および／または負極スラリー形成用溶媒を含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延して製造されることができる。
前記負極スラリー形成用溶媒は、例えば、負極活物質、バインダーおよび／または導電材の分散を容易にするという面で、蒸留水、エタノール、メタノールおよびイソプロピルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは蒸留水を含むことができる。
前記負極スラリー形成用溶媒は、負極スラリーの粘度、コーティング性、分散性などを考慮して、負極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を含む固形分の濃度が、１５重量％～４５重量％、好ましくは２０重量％～３０重量％、より好ましくは２４重量％～２７重量％になるように、前記負極スラリーに含まれることができる。
前記正極は、前記負極に対向して配置されることができる。
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成される正極活物質層とを含むことができる。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、前記負極集電体として、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。
前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができる。
前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、前記負極集電体は、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、正極活物質を含むことができる。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であり、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムからなる少なくとも１種の遷移金属とリチウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物、好ましくは、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む遷移金属とリチウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含むことができる。
より具体的には、前記リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１，０＜ｑ＜１，０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３およびｓ２は、それぞれ独立的な元素の原子分率であり、０＜ｐ２＜１，０＜ｑ２＜１，０＜ｒ３＜１，０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれることができる。中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができる点で、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってもよく、リチウム遷移金属複合酸化物を形成する構成元素の種類および含量比制御による改善効果の顕著性を考慮すると、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
前記正極活物質は、正極活物質の十分な容量発揮などを考慮して、正極活物質層内に、８０重量％～９９重量％、好ましくは、９２重量％～９８．５重量％含まれることができる。
前記正極活物質層は、上述の量極活物質とともに、バインダーおよび／または導電材をさらに含むことができる。
前記バインダーは、正極活物質と導電材などの結着と集電体に対する結着に役立つ成分であり、具体的には、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴムおよびフッ素ゴムからなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは、ポリビニリデンフルオライドを含むことができる。
前記バインダーは、正極活物質などの成分間の結着力を十分に確保する面で、正極活物質層内に、１重量％～２０重量％、好ましくは、１．２重量％～１０重量％含まれることができる。
前記導電材は、二次電池の導電性を補助および向上させるために使用されることができ、化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではない。具体的には、前記導電材は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；およびポリフェニレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができ、好ましくは、導電性向上の面で、カーボンブラックを含むことができる。
前記導電材は、電気伝導性を十分に確保する面で、正極活物質層内に、１重量％～２０重量％、好ましくは、１．２重量％～１０重量％含まれることができる。
前記正極活物質層の厚さは、３０μｍ～４００μｍ、好ましくは、５０μｍ～１５０μｍであり得る。
前記正極は、前記正極集電体上に、正極活物質および選択的にバインダー、導電材および正極スラリー形成用溶媒を含む正極スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延して製造されることができる。
前記正極スラリー形成用溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含むことができ、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む時に好ましい粘度になる量で使用されることができる。例えば、前記正極スラリー形成用溶媒は、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が、５０重量％～９５重量％、好ましくは、７０重量％～９０重量％になるように、前記正極スラリーに含まれることができる。
前記セパレータは、前記負極と前記正極との間に介在されることができる。
前記セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。前記２層以上の積層構造体としては、エチレン重合体／プロピレン重合体／エチレン重合体の３層積層構造体を例示することができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングがされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
前記電解液は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充電および放電性能を高めることができる高いイオン電導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：９～約５：５の体積比で混合して使用することで、優れた電解液の性能を示すことができる。より好ましくは、環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネートおよび直鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートを混合することが、電解液性能の向上の面で好ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩は、０．１～２．０Ｍの濃度範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解液は、シリコン系活物質を使用する負極に安定的で柔軟なＳＥＩ層を形成するための添加剤をさらに含むことができる。具体的には、前記添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スクシノニトリル、エチレングリコールビス（プロピオンニトリル）エーテルおよびリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドからなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは、開環重合（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により容易且つ安定的にＳＥＩ層を形成することができるという面で、ビニレンカーボネートを含む添加剤をさらに含むことができる。
前記添加剤は、電解液内に、０．１重量％～１５重量％、好ましくは、０．５重量％～５重量％含まれることができる。
前記二次電池構造体は、負極、正極およびセパレータを含む電極組立体を準備するステップと、電解液を前記電極組立体内に注入して、前記電極組立体を含浸させるステップとを含む方法により形成されることができる。前記電極組立体が前記電解液に含浸されることで、二次電池構造体が、後述する充電および放電により活性化することができる。
前記電極組立体を含浸させるステップは、前記電解液で電極組立体を十分に濡れるように（ｗｅｔｔｉｎｇ）し、二次電池構造体の充電および放電による活性化がよりスムーズに行われるようにするという面で、１２時間～４８時間、より好ましくは、１８時間～３０時間行われることができる。
前記電極組立体を含浸させるステップは、常温で行われることができ、具体的には、２３℃～２７℃で行われることができる。
前記二次電池構造体は、前記電極組立体および前記電解液を収容するパウチをさらに含むことができる。具体的には、前記二次電池構造体は、負極、正極およびセパレータを含む電極組立体をパウチ内に収容するステップと、電解液を前記パウチ内に注入して、前記電極組立体を含浸させるステップとを含む方法により製造されることができる。
前記電極組立体を含浸させるステップについては上述した。
前記二次電池構造体は、下記数学式１によるＮ／Ｐ比（Ｎ／Ｐ ｒａｔｉｏ）が、１．５～４、好ましくは、１．８～２．５であり得る。
［数学式１］
Ｎ／Ｐ比＝負極の単位面積当たりの放電容量／正極の単位面積当たりの放電容量
前記範囲でＮ／Ｐ比を調節する場合、負極の放電容量が、正極の放電容量より特定の水準にさらに大きく設計されることで、正極からのリチウムが負極に注入される時に、リチウムが負極内の全シリコン系活物質に占める割合を減少させることができ、これにより、全体の電池の水準で、負極での体積膨張による寿命特性の劣化を最小化することができる。また、前記範囲でＮ／Ｐ比を調節する場合、負極の厚さが正極に比べて過剰に厚くなることによる電気伝導性の減少、寿命特性の劣化、エネルギー密度の低下を防止することができる。
前記負極の単位面積当たりの放電容量は、以下のような方法により得ることができる。具体的には、負極活物質を含む負極サンプルと前記負極サンプルに対向する対極（例えば、リチウム金属電極）でハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造する。前記ハーフセルを充電および放電して測定された放電容量を負極活物質の重量で除し、「負極活物質の単位重量当たりの負極サンプルの放電容量」を求める。前記ハーフセルで使用された負極活物質と同じ負極活物質を含む負極と正極活物質を含む正極で二次電池を製造する。前記「負極活物質の単位重量当たりの負極サンプルの放電容量」に前記二次電池に含まれた負極活物質の重量を乗じ、これを前記二次電池に含まれた負極の面積で除して、前記負極の単位面積当たりの放電容量を得ることができる。
前記正極の単位面積当たりの放電容量は、以下のような方法により得られることができる。具体的には、正極活物質を含む正極サンプルと前記負極サンプルに対向する対極（例えば、リチウム金属電極）でハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造する。前記ハーフセルを充電および放電して測定された放電容量を正極活物質の重量で除し、「正極活物質の単位重量当たりの正極サンプルの放電容量」を求める。前記ハーフセルで使用された正極活物質と同じ正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極で二次電池を製造する。前記「正極活物質の単位重量当たりの正極サンプルの放電容量」に前記二次電池に含まれた正極活物質の重量を乗じ、これを前記二次電池に含まれた正極の面積で除して、前記正極の単位面積当たりの放電容量を得ることができる。
＜二次電池構造体の活性化ステップ＞
本発明の二次電池の製造方法は、前記二次電池構造体を、１．５ＭＰａ～３．５ＭＰａで加圧しながら少なくとも一つのサイクルで充電および放電して活性化させるステップを含む。
本発明の二次電池の製造方法は、二次電池構造体の活性化のための充電および放電時に、加圧工程をともに行う。本発明によると、充電および放電により負極活物質にリチウムが挿入／脱離して負極活物質の体積の膨張／収縮が行われるが、この際、加圧工程をともに行うことで、負極活物質の体積膨張を制御することができる。
また、本発明の二次電池の製造方法は、二次電池構造体の活性化のための充電および放電時に、１．５ＭＰａ～３．５ＭＰａで加圧する。前記圧力範囲で二次電池構造体を加圧しながら充電および放電工程を行うと、シリコン系活物質の体積膨張を十分に制御することができ、シリコン系活物質の体積の膨張／収縮による割れ、活物質間の距離増加を防止することができる。また、一般的に、シリコン系活物質の活性化時に、シリコン系活物質の体積の膨張／収縮による割れ、活物質間の距離増加によって、ＳＥＩ層形成反応が起こり続け、これによる過剰なガス発生、抵抗増加および寿命低下が発生する恐れがあるが、本発明の場合、前記圧力範囲で加圧しながら充電および放電を行うことから、活物質が割れることを防止し、活物質間の距離を維持することができ、適切な水準のＳＥＩ層を形成することができ、ガス発生を最小化することができる。また、前記圧力範囲で二次電池構造体を加圧しながら充電および放電工程を行う場合、負極または負極活物質層の空隙を適正水準に実現することができ、過剰な加圧による空隙の減少を防止し、空隙の減少によって電解液が枯渇する問題を解消することができ、寿命特性の向上において好ましい。
仮に、二次電池構造体の活性化時に、１．５ＭＰａ未満で加圧する場合、シリコン系活物質の体積膨張を十分に防止することができないため、活物質の損傷、活物質間の距離増加が発生することがあり、ＳＥＩ層の過剰な増加による寿命特性の低下が発生することがある。仮に、二次電池構造体の活性化時に、３．５ＭＰａ超で加圧する場合、充電および放電時に体積膨張したシリコン系活物質が負極の空隙を埋めて負極の空隙が必要以上に減少することがあり、空隙の減少によって電解液の枯渇する恐れがあり、過剰な加圧によってシリコン系活物質の損傷が発生することがあり、電池の寿命低下を引き起こす恐れがある。
好ましくは、前記加圧は、２ＭＰａ～３ＭＰａで行われることができ、前記圧力範囲で加圧する場合、シリコン系活物質の体積膨張を十分に制御しながら負極の空隙を適正水準に維持することができ、電池の寿命特性がさらに向上することができる。
前記活性化させるステップは、例えば、前記二次電池構造体を一対の加圧プレートの間に配置した後、２５ｋｇｆ・ｃｍ～５５ｋｇｆ・ｃｍ、好ましくは、３５ｋｇｆ・ｃｍ～４５ｋｇｆ・ｃｍで加圧して行われることができ、これにより、上述の１．５ＭＰａ～３．５ＭＰａ、好ましくは、２ＭＰａ～３ＭＰａの加圧圧力範囲が実現されることができる。前記加圧プレートによる加圧圧力は、トルクレンチによって調節することができる。
前記活性化させるステップは、上述の圧力範囲で加圧しながら少なくとも一つのサイクルで充電および放電することにより行われる。
前記充電および放電は、電気化学充放電器を使用して行われることができる。
前記二次電池構造体の活性化のための充電および放電は、好ましくは、少なくとも２以上のサイクル、より好ましくは２～８のサイクル、さらに好ましくは３～６のサイクルで行われることができる。一般的に、シリコン系活物質の場合、炭素系活物質に比べて、充電および放電による体積の膨張／収縮程度が大きく、これによるシリコン系活物質の構造変化によって新たな負極表面が生成され得る。そのため、前記新たに形成された負極表面にも活性化によるＳＥＩ層が十分に形成されるように、上述の範囲のサイクルで二次電池構造体に充電および放電を行うことが好ましい。
前記充電および放電が行われる電圧範囲は、負極に対向して使用される正極または正極活物質の種類を考慮して適切に設定することができる。具体的には、前記活性化させるステップにおいて、前記充電および放電は、２．５Ｖ～４．３５Ｖの電圧範囲で行われることができる。より具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成される正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン系複合酸化物を含む正極活物質を含むことができ、前記活性化させるステップにおいて、前記充電および放電は、２．５Ｖ～４．２Ｖ、好ましくは、３Ｖ～４．２Ｖの電圧範囲で行われることができる。また、前記正極活物質層は、リチウム－コバルト系酸化物を含む正極活物質を含むことができ、前記活性化させるステップにおいて、前記充電および放電は、３Ｖ～４．３５Ｖの電圧範囲で行われることができる。
前記活性化させるステップは、常温で行われることができ、具体的には、２３℃～２７℃で行われることができる。
本発明において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、前記シリコン系活物質を含み、前記活性化後の負極の空隙率は、５５％～７０％、好ましくは、５６％～６２％であり得る。前記活性化後の負極が前記範囲の空隙率を有する場合、負極内に電解液が十分に存在するようにして、リチウムの挿入／脱離、電気伝導性に優れた水準に実現されることができ、シリコン系活物質の体積膨張による空隙の過剰な減少を防止することができる。
本明細書において、前記活性化後の負極の空隙率は、下記数学式３により計算された値として定義する。
［数学式３］
活性化後の負極の空隙率（％）＝［１－｛（活性化前の負極活物質層の電極密度×ｄ１／ｄ２）／（活性化前の負極活物質層の真密度）｝］×１００
前記数学式３中、ｄ１は、活性化前の負極活物質層の厚さであり、ｄ２は、活性化後の負極活物質層の厚さであり、前記活性化前の負極活物質層の電極密度は、活性化前の負極として測定された負極活物質層の密度であり、前記活性化前の負極活物質層の真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、活性化前の負極をプレス装置で負極の厚さが変化しないまで押圧した時に測定された負極活物質層の密度である。
前記数学式３によると、活性化後の負極の空隙率は、直接な測定が困難であり得るため、活性化前の負極活物質層の真密度と電極密度、および活性化の前／後の負極活物質層の厚さ比（ｄ１／ｄ２）を用いて仮定的に計算することができる。具体的には、下記数学式３によると、活性化前の負極活物質層の真密度と活性化後の負極活物質層の真密度は同じものと仮定し、活性化後の負極活物質層の電極密度は、活性化前の負極活物質層の電極密度に活性化後の負極活物質層の厚さ（ｄ２）に対する活性化前の負極活物質層の厚さ（ｄ１）の割合（ｄ１／ｄ２）を乗じた値として仮定する。
本発明の二次電池構造体において、前記負極は、シリコン系活物質を含むため、二次電池構造体の活性化のための充電および放電時に、シリコン系活物質の体積膨張によって負極活物質層の厚さが増加し得る。これを考慮すると、前記活性化後の負極の空隙率は、前記活性化前の負極の空隙率より大きいものであり得る。
本発明の二次電池の製造方法は、前記活性化させるステップで発生したガスを除去するステップをさらに含むことができる。
前記二次電池構造体の活性化の後、ＳＥＩ層の生成、非可逆容量の生成などによる副生成物としてガスが生成され得る。これによって、活性化が行われた二次電池の使用のために副生成物を除去する工程を行うことができ、前記ガス除去工程により、二次電池が使用可能な形態に製造されることができる。
前記ガスを除去するステップとしては、二次電池分野において一般的に使用される方法が制限なく行われることができる。例えば、前記ガスを除去するステップは、二次電池構造体を一部開放してガスを除去し、真空状態でシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）する方法によって行われることができる。
本発明の二次電池の製造方法により製造された二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどの携帯機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用であり、特に、中大型電池モジュールの構成電池として好適に使用されることができる。したがって、本発明はまた、前記のような二次電池を単位電池として含む中大型電池モジュールを提供する。
このような中大型電池モジュールは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電力貯蔵装置などのように、高出力、大容量が求められる動力源に好適に適用されることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例
実施例１：二次電池の製造
＜二次電池構造体の形成＞
１．負極の製造
シリコン系活物質Ｓｉ（平均粒径（Ｄ５０）：２．５μｍ）、負極導電材としてカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、メーカー：ＴＩＭＣＡＬ）、負極バインダーとしてポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸を６６：３４の重量比で混合した混合物（重量平均分子量：約３６０，０００ｇ／ｍｏｌ）を負極スラリー形成用溶媒（蒸留水）に添加し混合して負極スラリーを製造した（固形分含量は、負極スラリーの全重量に対して２５重量％）。前記シリコン系活物質、負極導電材、負極バインダーは、７５：１０：１５の重量比で混合した。
負極集電体として銅集電体（厚さ：８μｍ）の一面に前記負極スラリーを６８．４ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：４４μｍ）を形成し、これを負極とした（負極の厚さ：５２μｍ、負極の空隙率：３９．８％）。
前記負極の空隙率（活性化前の負極の空隙率）は、下記の数学式２により測定した。
［数学式２］
負極の空隙率（％）＝｛１－（負極活物質層の電極密度／負極活物質層の真密度）｝×１００
前記数学式２において、前記負極活物質層の電極密度は、負極（活性化前の負極）として測定された負極活物質層の密度であり、負極活物質層の真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、負極（活性化前の負極）をプレス装置で負極の厚さが変化しなくなるまで押圧した時に測定された負極活物質層の密度である。
２．正極の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（平均粒径（Ｄ５０）：１１μｍ）、正極導電材としてカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、メーカー：ＴＩＭＣＡＬ）および正極バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９７：１．５：１．５の重量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加し混合して正極スラリーを製造した。正極集電体としてアルミニウム集電体（厚さ：１２μｍ）の一面に前記正極スラリーを４５８ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して正極活物質層（厚さ：１１０μｍ）を形成し、これを正極とした（正極の厚さ：１２２μｍ）。
３．二次電池構造体の形成
前記で製造された負極および正極が互いに対向するように配置し、前記負極と前記正極との間にエチレン重合体（ＰＥ）／プロピレン重合体（ＰＰ）／エチレン重合体（ＰＥ）の積層構造を有するセパレータ（厚さ：１７．５μｍ）を介在させて電極組立体を製造した。
前記電極組立体をパウチ内に収容し、電解液を前記パウチ内に注入し、前記電極組立体を含浸させ、二次電池構造体を形成した。
前記電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した有機溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）添加剤を電解液の全重量に対して３重量％添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で添加したものを使用した。
前記電極組立体の含浸時の温度は２５℃であり、前記含浸は、２４時間行われた。
４．Ｎ／Ｐ比
前記で製造された負極を所定の大きさに切断して負極サンプルを製造した。前記負極サンプルと同じ大きさのリチウム金属電極を準備し、これを前記負極サンプルに対向させた。前記負極サンプルと前記リチウム金属電極との間にポリエチレンセパレータを介在させた後、電解液を注入してコイン型ハーフセルを製造した。前記電解液としては、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを５０：５０の体積比で混合した有機溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で添加したものを使用した。前記コイン型ハーフセルを０．１Ｃで充／放電して得られた放電容量を負極サンプルに含まれたシリコン系活物質の重量で除し、シリコン系活物質の単位重量当たりの負極サンプルの放電容量を求めた。
また、前記で製造された正極を所定の大きさに切断して正極サンプルを製造した。前記正極サンプルと同じ大きさのリチウム金属電極を準備し、これを前記正極サンプルに対向させた。前記正極サンプルと前記リチウム金属電極との間にポリエチレンセパレータを介在させた後、電解液を注入してコイン型ハーフセルを製造した。前記電解液としては、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを５０：５０の体積比で混合した有機溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で添加したものを使用した。前記コイン型ハーフセルを０．１Ｃで充／放電して得られた放電容量を正極サンプルに含まれた正極活物質の重量で除し、正極活物質の単位重量当たりの正極サンプルの放電容量を求めた。
前記で測定された、負極活物質の単位重量当たりの負極サンプルの放電容量にシリコン系活物質の重量を乗じ、負極の面積で除して、これを負極の単位面積当たりの放電容量として求めた。また、正極活物質の単位重量当たりの正極サンプルの放電容量に正極活物質の重量を乗じ、正極の面積で除して、これを正極の単位面積当たりの放電容量として求めた。
前記負極の単位面積当たりの放電容量を前記正極の単位面積当たりの放電容量で除して、Ｎ／Ｐ比（＝２）を求めた。
＜二次電池構造体の活性化＞
前記で製造された二次電池構造体を一対の加圧プレートの間に配置し、トルクレンチを用いて、３０ｋｇｆ・ｃｍのトルクで加圧しながら（圧力１．８７ＭＰａ）、電気化学充放電器（メーカー：ＰＮＥ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）で５サイクルで２５℃で充電および放電して活性化させた。
前記充電および放電は、下記の条件によって行われた。
充電条件：０．２Ｃ、ＣＣ／ＣＶ（４．２Ｖ、０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電条件：０．２Ｃ、ＣＣ（３．０Ｖ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
前記活性化が完了した二次電池構造体に対してガス除去工程を行い、これを実施例１の二次電池とした。
実施例２：二次電池の製造
トルクレンチのトルクを４０ｋｇｆ・ｃｍとし、加圧時の圧力を２．４９ＭＰａとした以外は、実施例１と同じ方法で実施例２の二次電池を製造した。
実施例３：二次電池の製造
トルクレンチのトルクを５０ｋｇｆ・ｃｍとし、加圧時の圧力を３．１２ＭＰａとした以外は、実施例１と同じ方法で実施例３の二次電池を製造した。
実施例４：二次電池の製造
二次電池構造体の活性化時に、充電および放電を１サイクルだけ行った以外は、実施例２と同じ方法で実施例４の二次電池を製造した。
比較例１：二次電池の製造
二次電池構造体の活性化時に、加圧工程を行っていない以外は、実施例１と同じ方法で比較例１の二次電池を製造した。
比較例２：二次電池の製造
トルクレンチのトルクを５ｋｇｆ・ｃｍとし、加圧時の圧力を０．３１ＭＰａとした以外は、実施例１と同じ方法で比較例２の二次電池を製造した。
比較例３：二次電池の製造
トルクレンチのトルクを１０ｋｇｆ・ｃｍとし、加圧時の圧力を０．６２ＭＰａとした以外は、実施例１と同じ方法で比較例３の二次電池を製造した。
比較例４：二次電池の製造
トルクレンチのトルクを２０ｋｇｆ・ｃｍとし、加圧時の圧力を１．２５ＭＰａとした以外は、実施例１と同じ方法で比較例４の二次電池を製造した。
比較例５：二次電池の製造
トルクレンチのトルクを６０ｋｇｆ・ｃｍとし、加圧時の圧力を３．７４ＭＰａとした以外は、実施例１と同じ方法で比較例５の二次電池を製造した。
比較例６：二次電池の製造
実施例１で製造された二次電池構造体を活性化させる前に、一対の加圧プレートの間に配置し、トルクレンチを用いて、４０ｋｇｆ・ｃｍで２４時間加圧した（圧力：２．４９ＭＰａ）。
前記加圧の後、加圧プレートを二次電池構造体から除去し、前記二次電池構造体を電気化学充放電器（メーカー：ＰＮＥ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）で５サイクルで２５℃で充電および放電して活性化させた。前記充電および放電条件は、以下のとおりである。
充電条件：０．２Ｃ、ＣＣ／ＣＶ（４．２Ｖ、０．０５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
放電条件：０．２Ｃ、ＣＣ（３．０Ｖ ｃｕｔ－ｏｆｆ）
前記活性化が完了した二次電池構造体に対してガス除去工程を行い、これを比較例６の二次電池とした。
比較例７：二次電池の製造
比較例１で製造された二次電池を一対の加圧プレートの間に配置し、トルクレンチを用いて、４０ｋｇｆ・ｃｍで加圧した（圧力：２．４９ＭＰａ）
前記加圧後の二次電池を比較例７の二次電池とした。
実験例１：活性化後の負極の空隙率の評価
実施例１～４および比較例１～７で製造された二次電池の活性化後の負極の空隙率を評価した。
前記活性化後の負極の空隙率は、下記数学式３により測定した。
［数学式３］
活性化後の負極の空隙率（％）＝［１－｛（活性化前の負極活物質層の電極密度×ｄ１／ｄ２）／（活性化前の負極活物質層の真密度）｝］×１００
前記数学式３において、ｄ１は、活性化前の負極活物質層の厚さであり、ｄ２は、活性化後の負極活物質層の厚さであり、前記活性化前の負極活物質層の電極密度は、活性化前の負極として測定された負極活物質層の密度であり、前記活性化前の負極活物質層の真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、活性化前の負極をプレス装置で負極の厚さが変化しなくなるまで押圧した時に測定された負極活物質層の密度である。
Figure 0007309258000001
表１を参照すると、二次電池構造体を本発明による圧力範囲で加圧しながら充電および放電して活性化させた実施例１～４の二次電池は、負極に適正水準の空隙を確保したものと評価されたが、比較例の二次電池はそうでなかった。
実験例２：寿命特性の評価
実施例１～４および比較例１～７で製造した二次電池に対して、電気化学充放電器を用いて、容量維持率を評価した。
二次電池を充電（０．５Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電４．２Ｖ ０．０５Ｃ ｃｕｔ）および放電（０．５Ｃ ＣＣ放電３．０Ｖ ｃｕｔ）条件で、１００回目のサイクルまで充電および放電を行った。
下記数学式４により容量維持率を評価した。図１に、実施例１～４、および比較例１～７のサイクルによる容量維持率のグラフが図示されている。
また、実施例および比較例の１００回目のサイクルの容量維持率を下記表２に示した。
［数学式４］
容量維持率（％）＝{（Ｎ回目のサイクルでの放電容量）／（１回目のサイクルでの放電容量）}×１００
（前記数学式４において、Ｎは、１～１００の整数である）
Figure 0007309258000002
図１および表２を参照すると、二次電池構造体を本発明による圧力範囲で加圧しながら充電および放電して活性化させた実施例１～４の二次電池は、活性化時の初期体積膨張による厚さの増加を適切に制御し、安定的なＳＥＩ層の形成が可能であり、負極に適正水準の空隙を確保することで、比較例に比べて寿命特性が向上することを確認することができる。しかし、活性化時に加圧が行われていないか、低い圧力に加圧された比較例１～比較例４の二次電池の場合、活物質の体積膨張が制御されることができず、そのため、安定的なＳＥＩ層の形成が困難であり、副反応によるガスの発生が過剰でサイクルの初期から急激な寿命特性の減少を示すことが分かる。
また、活性化時に過剰に高い圧力で加圧された比較例５の二次電池の場合にも、寿命特性が著しく低下することを確認することができる。このような寿命特性の低下は、高い加圧圧力によって活物質の損傷が発生することによるものと考えられる。また、このような寿命特性の低下は、高い加圧圧力によって体積が膨張された活物質が負極内の空隙を塞ぐ現象が発生し、負極内の空隙減少によって負極内部の電解液が減少または枯渇し、電池の寿命特性が低下することによるものと考えられる。
また、二次電池構造体の加圧および活性化が同時に行われていない比較例６および比較例７の二次電池の場合、活性化時の活物質の体積膨張を適正水準に制御することができず、急激な寿命特性の低下を示す。

Claims (10)

  1. 負極、正極およびセパレータを含む電極組立体および電解液を含む二次電池構造体を形成するステップと、
    前記二次電池構造体を１．５ＭＰａ～３．５ＭＰａで加圧しながら少なくとも一つのサイクルで充電および放電して活性化させるステップとを含み、
    前記負極は、シリコン系活物質を含む、二次電池の製造方法であって、
    前記負極は、負極集電体および前記負極集電体上に形成された負極活物質層を含み、
    前記負極活物質層は、前記シリコン系活物質を含み、
    下記数学式３で計算される活性化後の負極の空隙率は、５５％～７０％である、二次電池の製造方法：
    ［数学式３］
    活性化後の負極の空隙率（％）＝［１－｛（活性化前の負極活物質層の電極密度×ｄ １ ／ｄ ２ ）／（活性化前の負極活物質層の真密度）｝］×１００
    前記数学式３において、ｄ １ は、活性化前の負極活物質層の厚さであり、ｄ ２ は、活性化後の負極活物質層の厚さであり、前記活性化前の負極活物質層の電極密度は、活性化前の負極として測定された負極活物質層の密度であり、前記活性化前の負極活物質層の真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、活性化前の負極をプレス装置で負極の厚さが変化しなくなるまで押圧した時に測定された負極活物質層の密度である。
  2. 前記活性化させるステップにおいて、前記加圧は、２ＭＰａ～３ＭＰａで行われる、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
  3. 前記シリコン系活物質は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１または２に記載の二次電池の製造方法。
    ［化学式１］
    ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）
  4. 前記シリコン系活物質は、Ｓｉである、請求項１から３の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
  5. 前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ～１０μｍである、請求項１から４の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
  6. 前記二次電池構造体は、下記数学式１によるＮ／Ｐ比が１．５～４である、請求項１から５の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
    ［数学式１］
    Ｎ／Ｐ比＝負極の単位面積当たりの放電容量／正極の単位面積当たりの放電容量
  7. 前記活性化させるステップは、前記二次電池構造体を一対の加圧プレートの間に配置した後、２５ｋｇｆ・ｃｍ～５５ｋｇｆ・ｃｍで加圧して行われる、請求項１から６の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
  8. 前記活性化させるステップは、２３℃～２７℃で行われる、請求項１から７の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
  9. 前記活性化させるステップにおいて、前記充電および放電は、２サイクル～８サイクルで行われる、請求項１から８の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
  10. 前記正極は、正極集電体および前記正極集電体上に形成されるリチウム－ニッケル－コバルト－マンガン系複合酸化物を含む正極活物質を含み、
    前記活性化させるステップにおいて、前記充電および放電は、２．５Ｖ～４．２Ｖの電圧範囲で行われる、請求項１から９の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
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