CN114051666B - 制造二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造二次电池的方法，所述方法包括如下步骤：形成二次电池结构体，所述二次电池结构体包含电极组件和电解液，所述电极组件包含负极、正极和隔膜；以及在1.5MPa～3.5MPa下压制所述二次电池结构体的同时，通过充电和放电至少一个循环来活化所述二次电池结构体，其中所述负极包含硅基活性材料。

Description

制造二次电池的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年7月22日提交的韩国专利申请10-2019-0088452号的优先权和权益，通过参考将其公开内容以其整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制造二次电池的方法。
背景技术
近来，随着使用电池的电子装置如移动电话、笔记本计算机和电动车辆等的快速普及，对尺寸小且重量轻但容量相对高的二次电池的需求一直在急剧增加。特别地，锂二次电池重量轻并且能量密度高，因此作为便携式装置的驱动电源而成为了焦点。因此，已经对改善锂二次电池的性能积极地进行了研究和开发的尝试。
锂二次电池通常包含正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。另外，在正极和负极中，可以在集电器上形成包含正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。通常，将含锂的金属氧化物如LiCoO2、LiMn2O4等用作正极中的正极活性材料，并将不含锂的碳基活性材料、硅基活性材料等用作负极中的负极活性材料。
特别地，硅基活性材料由于其容量为碳基活性材料的容量的约10倍而引起了极大关注，并且由于其容量高而具有即使薄的电极也能够实现高能量密度的优点。然而，硅基活性材料由于存在以下问题而未普遍使用：由于充电和放电而发生体积膨胀，活性材料粒子由于体积膨胀而破裂/损坏，因此，寿命特性劣化。
另一方面，通过组装二次电池的工艺和活化二次电池的工艺来制造二次电池。在此，活化工艺可以通过将电解液注入组装的二次电池中以用电解液浸渍二次电池并使用充电和放电装置对浸渍的二次电池充电和放电来进行。
通过活化工艺，锂嵌入二次电池所包含的负极中，并且电解液与锂盐在负极表面上反应，以生成化合物如Li2Co3、Li2O、LiOH等。这些化合物在负极表面上形成一种钝化层，并且该钝化层称为固体电解质界面层(下文中称作SEI层)。形成的SEI层充当离子通道，允许锂离子通过。在此，锂离子不会再次与负极或其他材料发生副反应，并且SEI层中所消耗的电荷量，即不可逆容量，在放电过程中不会发生可逆反应。因此，由于SEI层的形成电解液不再发生分解，并且可逆地保持了电解液中锂离子的量，从而可以确保稳定的充电和放电。
在这点上，当对应用了硅基活性材料的负极进行活化工艺时，因为如上所述在硅基活性材料中由充电和放电引起的体积膨胀/收缩的程度很大，所以由于活性材料破裂或活性材料之间的接触断开的现象而使得可能在负极处连续产生新的表面。因此，在负极新表面上会连续发生SEI层的形成反应，并且过度形成SEI层会导致在SEI层形成反应过程中产生的气体增多，因此由于气体的产生而导致负极的局部电阻增大，并且电池的寿命特性由于锂的析出而劣化。
因此，需要开发一种应用硅基活性材料的负极和二次电池，以在利用硅基活性材料的高容量和高能量密度的同时稳定地形成SEI层并改善充电和放电性能以及寿命特性。
韩国未审查的专利公布10-2017-0074030号涉及一种锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池，并且公开了包含多孔硅-碳复合材料的负极活性材料，但是在解决上述问题方面仍存在局限性。
现有技术文献
[专利文献]
韩国未审查的专利公布10-2017-0074030号
发明内容
[技术问题]
本发明旨在提供一种制造二次电池的方法，所述方法使得在包含硅基活性材料的负极和二次电池中在活化期间稳定地形成SEI层并改善寿命特性。
[技术方案]
本发明的一个方面提供一种制造二次电池的方法，所述方法包括如下步骤：形成二次电池结构体，所述二次电池结构体包含电极组件和电解液，所述电极组件包含负极、正极和隔膜；以及在1.5MPa～3.5MPa下压制所述二次电池结构体的同时，通过充电和放电至少一个循环来活化所述二次电池结构体，其中所述负极包含硅基活性材料。
[有益效果]
在本发明的制造二次电池的方法中，当制造包含含有硅基活性材料的负极的二次电池时，在进行活化工艺的同时在特定范围的压力下进行压制工艺。根据本发明，因为在所述压力范围内进行压制工艺的同时进行活化工艺，所以能够抑制硅基活性材料的体积膨胀并且能够稳定地形成SEI层，并且在负极中能够确保特定程度的孔，从而防止内部电解液耗尽。因此，在通过上述方法制造的二次电池中，能够显著改善寿命特性。
附图说明
图1是显示实施例和比较例的二次电池的容量保持率的评价的图。
具体实施方式
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于普通或词典的含义，而应在发明人能够适当定义概念和术语以最佳方式描述发明人的发明的原则的基础上解释为与本发明的精神相一致的含义和概念。
本说明书中使用的术语仅用于描述特定的各种实施方案，而无意限制本发明。如本文中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。
应当理解，本文中使用的术语“包含”、“含有”、“包括”和/或“具有”用于明确所述特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其组合的存在，但不排除存在或添加一种或多种其他的特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其组合。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为对应于基于累积体积的粒径分布曲线中50％处的粒径。可以使用激光衍射法来测量平均粒径(D50)。激光衍射法可以用于测量从亚微米到几毫米范围内的粒度，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
下文中，将详细描述本发明。
<制造二次电池的方法>
本发明涉及一种制造二次电池的方法，特别地涉及一种制造锂二次电池的方法。
具体地，本发明的制造二次电池的方法包括如下步骤：形成二次电池结构体，所述二次电池结构体包含电极组件和电解液，所述电极组件包含负极、正极和隔膜；以及在1.5MPa～3.5MPa下压制所述二次电池结构体的同时，通过充电和放电至少一个循环来活化所述二次电池结构体，其中所述负极包含硅基活性材料。
根据本发明的制造二次电池的方法，当进行活化二次电池结构体的工艺时，在特定范围的压力下压制二次电池结构体。即，通过在对二次电池结构体进行充电和放电以进行活化的过程中在特定范围的压力下压制二次电池结构体，抑制了由充电和放电所引起的硅基活性材料的体积膨胀。因此，可以防止由于硅基活性材料的体积膨胀/收缩而导致的活性材料破裂并且相互接触的活性材料分离的现象。此外，可以防止以下现象：其中SEI层的形成反应连续发生，由于所述反应而产生过量气体，由于产生气体而使负极的局部电阻增加，锂析出，因此寿命特性劣化。此外，当在特定范围的压力下压制二次电池结构体的同时进行活化二次电池结构体的工艺时，考虑到改善寿命特性，这是优选的，因为可以防止由充电和放电所引起的硅基活性材料的体积膨胀，并且还可以在负极中确保合适水平的孔，因此可以防止电解液由于孔隙率的降低而被耗尽。
<二次电池结构体的形成>
本发明的制造二次电池的方法包括形成二次电池结构体的步骤，所述二次电池结构体包含电极组件和电解液，所述电极组件包含负极、正极和隔膜。
电极组件包含负极、正极和隔膜。具体地，电极组件可以包含负极、面对负极的正极和设置在负极与正极之间的隔膜。
负极包含硅基活性材料。
所述硅基活性材料可以包含由以下化学式1表示的化合物，
[化学式1]
SiOx(0≤x<2)。
在化学式1中，SiO2可能不与锂离子反应，由此不储存锂。因此，优选x在上述范围内。
具体地，硅基负极活性材料可以包含Si。常规上，Si的优点在于其容量是氧化硅(例如SiOx(0<x<2))的约2.5～3倍，但是存在的问题在于，与氧化硅相比，由于因充电和放电引起的Si的体积膨胀/收缩的程度非常大，所以硅的商业化不容易。然而，在本发明中，如下所述，因为在特定范围的压力下压制二次电池结构体的同时进行活化工艺，所以可以抑制Si的体积膨胀，并且可以保持活性材料之间的接触，从而优选实现Si的高容量和高能量密度的优点。
考虑到确保活性材料在充电和放电过程中的结构稳定性，通过减少与电解液的反应面积来减少副反应，并且硅基活性材料稳定地分散在负极活性材料层中，硅基活性材料的平均粒径(D50)可以为1μm～10μm，优选2μm～6μm。
负极可以包含负极集电器和形成在负极集电器上的负极活性材料层。在这种情况下，硅基活性材料可以包含在负极活性材料层中。
对负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性并且在电池中不引起化学变化即可。具体地，作为负极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧炭；表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
负极集电器的厚度通常可以为3～100μm，优选4μm～40μm，以实现具有低厚度的负极。
负极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸以提高负极活性材料的结合力。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等的多种形式来使用。
负极活性材料层形成在负极集电器上。
考虑到易于实现硅基负极活性材料的高容量，硅基活性材料在负极活性材料层中的含量可以为50重量％～90重量％，优选60重量％～80重量％。
除了上述硅基活性材料之外，负极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电材料。优选地，负极活性材料层还可以包含粘合剂和导电材料。
考虑到改善电极粘附性并对硅基负极活性材料的体积膨胀/收缩赋予足够的抵抗性，粘合剂可以包括选自以下中的至少一种：丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酰胺(PAM)。负极粘合剂可以是选自上述组分的两种或更多种组分的共聚物。
考虑到在制备用于形成负极活性材料层的浆料时使粘合剂更容易地分散在诸如水的水性溶剂中，并且更容易涂布活性材料以改善结合力，粘合剂可以包括其中氢被Li、Na或Ca取代的水性粘合剂。
优选地，考虑到具有高强度，对硅基负极活性材料的体积膨胀/收缩具有优异的抵抗性，并赋予负极粘合剂优异的柔性以防止电极翘曲、弯曲等，粘合剂可以包括选自以下中的至少一种：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈和聚丙烯酰胺，优选包括聚乙烯醇和聚丙烯酸。当负极粘合剂包括聚乙烯醇和聚丙烯酸时，从进一步增强上述效果考虑，聚乙烯醇和聚丙烯酸可以以50:50～90:10并且优选55:45～80:20的重量比包含在负极粘合剂中。
所述粘合剂在负极活性材料层中的含量可以为5重量％～30重量％，优选10重量％～20重量％，并且考虑到改善粘合剂的结合力以有效控制活性材料的体积膨胀并且在制造负极时改善负极浆料的涂布性能和相稳定性，粘合剂的量在该范围内是优选的。
可以使用导电材料来改善负极的导电性，并且优选使用不引起化学变化并且具有导电性的任何导电材料。具体地，导电材料可以包括选自以下中的至少一种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉末、镍粉末、氧化锌、钛酸钾、氧化钛、碳纳米管、碳纳米纤维和聚亚苯基衍生物，并且考虑到实现高导电性和优异的分散性，优选包括炭黑。
导电材料在负极活性材料层中的含量可以为2重量％～20重量％，优选5重量％～15重量％，并且考虑到表现出优异的导电性，导电材料的量在该范围内是优选的。
考虑到增加电池的能量密度并使得电解液顺利地进入和排出，负极活性材料层的厚度可以在20μm～120μm、优选30μm～90μm并且更优选35μm～60μm的范围内。
考虑到适当地容纳硅基活性材料的体积膨胀/收缩并将活性材料之间的接触程度保持在合适水平，负极的孔隙率可以在37％～45％并且优选38％～41％的范围内。
负极的孔隙率可以定义为通过以下公式2计算的值，
[公式2]
负极的孔隙率(％)＝{1-负极活性材料层的电极密度/负极活性材料层的真密度)×100。
在公式2中，负极活性材料层的电极密度为使用上述负极测量的负极活性材料层的密度，而负极活性材料层的真密度为当使用压制设备压制负极直到负极的厚度不再变化时测量的负极活性材料层的密度。
考虑到将负极的孔隙率与将在下面进行描述的活化后的孔隙率相区分，可以将负极的孔隙率定义为活化前负极的孔隙率。
通过将包含负极活性材料和任选的粘合剂、导电材料和/或用于形成负极浆料的溶剂的负极浆料涂布到负极集电器上，然后进行干燥和辊压，可以制造负极。
例如，考虑到促进负极活性材料、粘合剂和/或导电材料的分散，用于形成负极浆料的溶剂可以包括选自以下中的至少一种：蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇，优选包括蒸馏水。
考虑到负极浆料的粘度、涂布性能、分散性等，以使得包含负极活性材料、粘合剂和选择性的导电材料的固体内容物的浓度在15重量％～45重量％、优选20重量％～30重量％并且更优选24重量％～27重量％的范围内的方式将用于形成负极浆料的溶剂包含在负极浆料中。
正极可以以面对负极的方式设置。
正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层。
对正极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。具体地，作为正极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧炭；表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度。
正极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸，以提高正极活性材料的结合力。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等的多种形式来使用。
正极活性材料层可以包含正极活性材料。
正极活性材料可以包含能够使锂可逆地嵌入并脱嵌的化合物，具体地，包含锂和选自镍、钴、锰和铝中的至少一种过渡金属的锂-过渡金属复合氧化物，优选包含锂和包括镍、钴和锰的过渡金属的锂-过渡金属复合氧化物。
更具体地，锂-过渡金属复合氧化物可以是锂-锰基氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)、锂-镍-钴基氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂-锰-钴基氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1+q1+r2＝2)等)或锂-镍-钴-锰-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自：Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，且p2、q2、r3和s2各自为相互独立的元素的原子分数，并且0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1，p2+q2+r3+s2＝1)等)，所述物质可以单独或以其中两种或更多种的混合物使用。其中，考虑到改善电池的容量特性和稳定性，所述锂-过渡金属复合氧化物可以为LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂-镍-锰-钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂-镍-钴-铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)，并且考虑到通过对形成锂-过渡金属复合氧化物的构成元素的类型和含量比进行控制实现的显著改善效果，所述锂-过渡金属复合氧化物可以为Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，所述物质可以单独或以其中两种或更多种的混合物使用。
考虑到充分表现出正极活性材料的容量，正极活性材料在正极活性材料层中的含量可以为80重量％～99重量％，优选92重量％～98.5重量％。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电材料。
粘合剂是一种有助于活性材料与导电材料之间的结合以及对集电器的结合的组分。具体地，粘合剂可以包括选自以下中的至少一种：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶，并且优选包括聚偏二氟乙烯。
考虑到充分确保诸如正极活性材料的组分之间的结合，粘合剂在正极活性材料层中的含量可以为1重量％～20重量％，优选1.2重量％～10重量％。
导电材料可以用于促进并改善二次电池的导电性，并且只要不引起化学变化并且具有导电性就没有特别限制。具体地，导电材料可以包括选自以下中的至少一种：石墨如天然石墨、人造石墨等；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维如碳纤维、金属纤维等；导电管如碳纳米管等；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末、镍粉末等；由氧化锌、钛酸钾等构成的导电晶须；导电金属氧化物如氧化钛等；和聚亚苯基衍生物，并且考虑到改善导电性，优选包括炭黑。
考虑到充分确保导电性，导电材料在正极活性材料层中的含量可以为1重量％～20重量％，优选1.2重量％～10重量％。
正极活性材料层的厚度可以为30μm～400μm，优选50μm～150μm。
通过将包含正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料和用于形成正极浆料的溶剂的正极浆料涂布到正极集电器上，然后干燥并辊压，可以制造正极。
当包含正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料等时，用于形成正极浆料的溶剂可以包括有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等并且可以以适合于实现优选的粘度的量来使用。例如，用于形成正极浆料的溶剂可以以使得包含正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的固体内容物的浓度在50重量％～95重量％并且优选70重量％～90重量％的范围内的方式包含在正极浆料中。
可以将隔膜设置在负极与正极之间。
对隔膜没有特别限制，只要它通常用于锂二次电池中以将负极与正极隔开并提供锂离子的移动路径即可，特别地，优选隔膜对电解质离子的移动阻力低并且具有优异的浸渍电解液的能力。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜；或者其中具有两层或更多层的堆叠结构。具有两层或更多层的堆叠结构的实例可以包括乙烯聚合物/丙烯聚合物/乙烯聚合物的三层堆叠结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜，并且可以选择性地以单层或多层结构使用。
电解液可以包含有机溶剂和锂盐。
对有机溶剂没有具体限制，只要其用作参与电池的电化学反应的离子能够从其中移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯，γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)或氟代碳酸亚乙酯(FEC)；醇类溶剂如乙醇或异丙醇；腈类溶剂如R-CN(R是线性、支化的或环状的C2～C20烃基并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺等；二氧杂环戊烷类溶剂如1,3-二氧杂环戊烷等；或环丁砜类溶剂。其中，优选使用碳酸酯类溶剂，并且更优选使用具有高离子传导性和高介电常数的能够提高电池的充放电性能的环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯等和具有低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物。在这种情况下，当以约1:9～约5:5的体积比混合环状碳酸酯和链状碳酸酯时，电解液可以表现出优异的性能。更优选地，当将作为环状碳酸酯的氟代碳酸亚乙酯和作为线性碳酸酯的碳酸二乙酯混合时，从改善电解液的性能方面考虑，这是优选的。
对锂盐没有特别限制，只要它是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。锂盐的浓度优选在0.1～2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的电导率和粘度，由此可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以高效移动。
电解液还可以包含添加剂，从而在使用硅基活性材料的负极上稳定且柔性地地形成SEI层。具体地，所述添加剂可以包括选自以下中的至少一种：碳酸亚乙烯酯(VC)、聚苯乙烯(PS)、丁二腈、乙二醇双(丙腈)醚和双(氟磺酰)亚胺锂，并且从通过开环聚合容易且稳定地形成SEI层的方面考虑，优选还可以包含包括碳酸亚乙烯酯的添加剂。
添加剂在电解液中的含量可以为0.1重量％～15重量％，优选0.5重量％～5重量％。
可以通过包括以下步骤的方法形成二次电池结构体：准备包含负极、正极和隔膜的电极组件；以及通过将电解液注入到电极组件中来用电解液浸渍电极组件。因为电极组件浸渍有电解液，所以可以通过下述的充电和放电过程来活化二次电池结构体。
考虑到使得电极组件被电解液充分润湿并且二次电池结构体随着充电和放电而更平稳地进行活化，电极组件的浸渍可以进行12～48小时，优选18小时～30小时。
电极组件的浸渍可以在室温下进行，具体地，在23℃～27℃下进行。
二次电池结构体还可以包含以容纳电极组件和电解液的方式构造的软包。具体地，通过包括以下步骤的方法可以制造二次电池结构体：将包含负极、正极和隔膜的电极组件容纳在软包中；以及通过将电解液注入到软包中来用电解液浸渍电极组件。
上面给出了对电极组件进行浸渍的描述。
二次电池结构体可以具有1.5～4并且优选1.8～2.5的由以下公式1计算的N/P比，
[公式1]
N/P比＝负极的每单位面积放电容量/正极的每单位面积放电容量。
当将N/P比调整到上述范围时，负极的放电容量被设计为比正极的放电容量大一定水平，由此当将锂从正极注入负极时，负极中锂与所有硅基活性材料的比会降低。因此，可以最小化由负极的体积膨胀所引起的整个电池水平的寿命特性的劣化。另外，当将N/P比调整到上述范围时，可以防止由于负极的厚度变得比正极的厚度大得多而发生的现象，即导电性降低，寿命特性劣化且能量密度降低。
“负极的每单位面积放电容量”可以通过以下方法得到。具体地，用包含负极活性材料的负极样品和面对负极样品的对电极(例如锂金属电极)制造半电池。通过将半电池充电和放电而测量的放电容量除以负极活性材料的重量以得到“负极样品的每单位重量负极活性材料放电容量”。使用包含与半电池中使用的负极活性材料相同的负极活性材料的负极和包含正极活性材料的正极制造二次电池。将“负极样品的每单位重量负极活性材料放电容量”乘以二次电池中包含的负极活性材料的重量而得到的值除以二次电池中所包含的负极的面积，以得到“负极的每单位面积放电容量”。
“正极的每单位面积放电容量”可以通过以下方法得到。具体地，用包含正极活性材料的正极样品和面对正极样品的对电极(例如锂金属电极)制造半电池。通过将半电池充电和放电而测量的放电容量除以正极活性材料的重量以得到“正极样品的每单位重量正极活性材料放电容量”。使用包含与半电池中使用的正极活性材料相同的正极活性材料的正极和包含负极活性材料的负极制造二次电池。将“正极样品的每单位重量正极活性材料放电容量”乘以二次电池中包含的正极活性材料的重量而得到的值除以二次电池中所包含的正极的面积，以得到“正极的每单位面积放电容量”。
<二次电池结构体的活化>
本发明的制造二次电池的方法包括，通过在1.5MPa～3.5MPa下压制二次电池结构体的同时通过充电和放电至少一个循环来活化二次电池结构体。
在本发明的制造二次电池的方法中，当对二次电池结构体进行充电和放电以进行活化时，同时进行压制工艺。根据本发明，在由于充电和放电工艺而使得锂嵌入/脱嵌出负极活性材料的同时，负极活性材料的体积膨胀/收缩，在此，负极活性材料的体积膨胀可以通过与充电和放电工艺一起实施压制工艺来控制。
此外，在本发明的制造二次电池的方法中，当对二次电池结构体进行充电和放电以进行活化时，在1.5MPa～3.5MPa下对二次电池结构体进行压制。当在所述压力范围内压制二次电池结构体的同时进行充电和放电工艺时，可以充分控制硅基活性材料的体积膨胀，从而可以防止硅基活性材料由于其体积膨胀/收缩而发生破裂，并且可以防止活性材料之间距离的增加。另外，通常，当硅基活性材料被活化时，由于体积膨胀/收缩引起硅基活性材料的破裂以及活性材料之间距离的增加，所以SEI层的形成反应可能会连续发生，因此，可能会产生过多的气体，电阻可能会增加，并且寿命可能会劣化。然而，根据本发明，因为在上述压力范围内进行压制工艺的同时进行充电和放电工艺，所以可以防止活性材料破裂并且可以保持活性材料之间的距离，从而形成合适水平的SEI层并最小化气体的产生。此外，当在上述压力范围内压制二次电池结构体的同时进行充电和放电工艺时，可以实现合适水平的负极或负极活性材料层的孔，从而防止孔因压力过大而减少并且可以解决由于孔的减少而导致电解液耗尽的问题，从而改善寿命特性。
当在对二次电池结构体进行活化的同时以1.5MPa以下的压力压制二次电池结构体时，可能无法充分防止硅基活性材料的体积膨胀，从而可能发生对活性材料的损坏和活性材料之间的距离增加，并且由于SEI层的过度增加而可能造成寿命特性的劣化。当在对二次电池结构体进行活化的同时以3.5MPa以上的压力压制二次电池结构体时，在充电和放电过程中体积膨胀的硅基活性材料可能会填充负极的孔，从而可能使负极的孔减少得太多，电解液可能会随着孔的减少而耗尽，并且硅基活性材料可能会因压力过大而损坏，导致电池寿命劣化。
优选地，压制工艺可以在2MPa～3MPa下进行，并且当在所述压力范围内压制硅基活性材料时，可以在将负极的孔保持在合适水平下的同时充分控制硅基活性材料的体积膨胀，从而进一步改善电池的寿命特性。
例如，通过将二次电池结构体设置在一对压制板之间，然后在25kgf·cm～55kgf·cm并且优选35kgf·cm～45kgf·cm下压制二次电池结构体，由此可以实现1.5MPa～3.5MPa并且优选2MPa～3MPa的上述压制压力范围，可以进行活化工艺。可以使用扭矩扳手来调节压制板的压制压力。
活化工艺通过在上述压力范围内进行压制工艺的同时进行至少一个循环的充电和放电来进行。
充电和放电可以使用电化学充电和放电装置来进行。
用于活化二次电池结构体的充电和放电可优选进行至少两个循环，更优选2～8个循环，还更优选3～6个循环。通常，在硅基活性材料的情况下，由于充电和放电而引起的体积膨胀/收缩的程度大于碳基活性材料，因此，可能由于硅基活性材料的结构变化而导致在负极产生新的表面。因此，优选进行上述循环的二次电池结构体的充电和放电，使得在活化期间产生的SEI层也可以充分地形成在负极的新形成的表面上。
进行充电和放电的电压范围可以考虑以面对负极的方式使用的正极或正极活性材料的类型来适当地设定。具体地，在活化工艺中，可以在2.5V～4.35V的电压范围内进行充电和放电。更具体地，正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，其中正极活性材料层可以包含包括锂-镍-钴-锰基复合氧化物的正极活性材料，并且在活化工艺中，可以在2.5V～4.2V并且优选3V～4.2V的电压范围内进行充电和放电。此外，正极活性材料层可以包含包括锂-钴基氧化物的正极活性材料，并且在活化工艺中，可以在3V～4.35V的电压范围内进行充电和放电。
活化工艺可以在室温下进行，具体地，在23℃～27℃下进行。
根据本发明，负极可以包含负极集电器和形成在负极集电器上的负极活性材料层，其中负极活性材料层可以包含硅基活性材料，并且在活化后负极的孔隙率可以在55％～70％并且优选56％～62％的范围内。当活化后的负极具有在上述范围内的孔隙率时，电解液可以充分存在于负极中，从而可以以优异的水平实现锂的嵌入/脱嵌和导电性，并且可以防止由于硅基活性材料的体积膨胀而引起的孔的过度减少。
在此，将活化后负极的孔隙率定义为通过以下公式3计算的值，
[公式3]
活化后负极的孔隙率(％)＝[1-{(活化前负极活性材料层的电极密度×d1/d2)/(活化前负极活性材料层的真密度)}]×100
其中，d1为活化前负极活性材料层的厚度，
d2为活化后负极活性材料层的厚度，
活化前负极活性材料层的电极密度为利用活化前的负极测量的负极活性材料的密度，
活化前负极活性材料层的真密度为在利用压制设备对活化前的负极进行压制直至负极的厚度不再变化时测得的负极活性材料层的密度。
根据公式3，可能难以直接测量活化后负极的孔隙率，因此，可以使用活化前负极活性材料层的真密度和电极密度以及活化前/后负极活性材料层的厚度比d1/d2来假设性地计算活化后的负极的孔隙率。具体地，根据公式3，假设活化前负极活性材料层的真密度与活化后负极活性材料层的真密度相同，并且假定活化后负极活性材料层的电极密度为通过以下方式获得的值：将活化前负极活性材料层的电极密度乘以活化前负极活性材料层的厚度d1与活化后负极活性材料的厚度d2之比d1/d2。
在本发明的二次电池结构体中，因为负极包含硅基活性材料，所以当对二次电池结构体进行充电和放电以进行活化时，由于硅基活性材料的体积膨胀而导致负极活性材料层的厚度可能增加。在这点上，活化后负极的孔隙率可能大于活化前负极的孔隙率。
本发明的制造二次电池的方法还可以包括除去在活化工艺中产生的气体。
在二次电池结构体活化后，因为SEI层的产生、不可逆容量的产生等，导致可能产生作为副产物的气体。因此，为了使用活化的二次电池，可以进行除去副产物的工艺，并且通过除气工艺，可以以可用的形式制造二次电池。
可以通过二次电池领域中常用的方法而不受限制地进行气体的除去。例如，可以通过部分地打开二次电池结构体以除去气体并在真空状态下密封二次电池结构体来进行气体的除去。
通过本发明的制造二次电池的方法制造的二次电池可用于以下领域中：便携式装置如移动电话、笔记本计算机、数码相机等；和电动车辆如混合动力电动车辆(HEV)等，并且尤其是优选用作为构成中型到大型电池模块的电池。因此，本发明还提供一种包含上述二次电池作为单元电池的中型到大型电池模块。
这种中型到大型电池模块优选用作要求高输出和大容量的装置如电动车辆、HEV或电力存储装置的电源。
在下文中，将以使本领域技术人员能够容易地实施本发明的方式来详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以几种不同的形式来实施并且不限于下述实施例。
实施例
实施例1：二次电池的制造
<二次电池结构体的形成>
1.负极的制造
将作为硅基活性材料的Si(平均粒径(D50)：2.5μm)、作为负极导电材料的炭黑(产品名称：Super C65，制造商：TIMCAL)和作为负极粘合剂的通过将聚乙烯醇和聚丙烯酸以66:34的重量比混合而得到的混合物(重均分子量：约360,000g/mol)添加到用于形成负极浆料的溶剂(蒸馏水)中，并混合，以制备负极浆料(相对于负极浆料的总重量，固体含量为25重量％)。将硅基活性材料、负极导电材料和负极粘合剂以75:10:15的重量比混合。
将负极浆料以68.4mg/25cm2的负载量涂布在作为负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的一个表面上，辊压，并在130℃的真空烘箱中干燥10小时以形成负极活性材料层(厚度：44μm)，并将制得物用作负极(负极的厚度为52μm并且孔隙率为39.8％)。
负极的孔隙率(活化前负极的孔隙率)由以下公式2确定，
[公式2]
负极的孔隙率(％)＝{1-负极活性材料层的电极密度/负极活性材料层的真密度)×100。
在公式2中，负极活性材料层的电极密度为用负极(活化前的负极)测得的负极活性材料层的密度，而负极活性材料层的真密度为在使用压制设备压制负极(活化前的负极)直至负极的厚度不再变化时测得的负极活性材料层的密度。
2.正极的制造
将通过将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(平均粒径(D50)：11μm)、作为正极导电材料的炭黑(产品名称：Super C65，制造商：TIMCAL)和作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以97:1.5:1.5的重量比进行混合而得到的混合物添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中并混合以制备正极浆料。将正极浆料以458mg/25cm2的负载量涂布在作为正极集电器的铝集电器(厚度：12μm)的一个表面上，辊压，并在130℃的真空烘箱中干燥10小时以形成正极活性材料层(厚度：110μm)，并将制得物用作正极(正极的厚度：122μm)。
3.二次电池结构体的形成
将上述制备的负极和正极相互面对着设置，并且将具有乙烯聚合物(PE)/丙烯聚合物(PP)/PE的堆叠结构的隔膜(厚度：17.5μm)插入负极与正极之间以制备电极组件。
将电极组件容纳在软包中，将电解液注入软包中，并且用电解液浸渍电极组件以形成二次电池结构体。
通过将相对于电解液总重量为3重量％的作为添加剂的VC添加到其中将FEC和DMC以30:70的体积比进行混合而得的有机溶剂中，并以1M的浓度添加作为锂盐的LiPF6，制备了电解液。
浸渍电极组件时的温度为25℃，并且浸渍进行24小时。
4.N/P比
将上述制备的负极切割成预定尺寸以制备负极样品。制备与负极样品的尺寸相同的锂金属电极并以面对负极样品的方式设置。在负极样品与锂金属电极之间插入聚乙烯隔膜，然后注入电解液以制备硬币型半电池。通过将浓度为1M的作为锂盐的LiPF6添加到其中将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以50:50的体积比混合的有机溶剂中，制备了电解液。将通过将硬币型半电池在0.1C下充电/放电而得到的放电容量除以负极样品中所包含的硅基活性材料的重量，从而得到负极样品的每单位重量硅基活性材料放电容量。
此外，将上述制备的正极切割成预定尺寸以制备正极样品。制备与正极样品的尺寸相同的锂金属电极并以面对正极样品的方式设置。在正极样品与锂金属电极之间插入聚乙烯隔膜，然后注入电解液以制备硬币型半电池。通过将浓度为1M的作为锂盐的LiPF6添加到其中将碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯以50:50的体积比混合的有机溶剂中，制备了电解液。将通过将硬币型半电池在0.1C下充电/放电而得到的放电容量除以正极样品中所包含的正极活性材料的重量，从而得到正极样品的每单位重量正极活性材料放电容量。
将通过将上面测得的负极样品的每单位重量负极活性材料放电容量乘以硅基活性材料的重量而得到的值除以负极的面积，得到负极的每单位面积放电容量。另外，将通过将正极样品的每单位重量正极活性材料放电容量乘以正极活性材料的重量而得到的值除以正极的面积，得到正极的每单位面积放电容量。
将负极的每单位面积放电容量除以正极的每单位面积放电容量，得到N/P比(＝2)。
<二次电池结构体的活化>
将上述制备的二次电池结构体置于一对压制板之间，并在使用扭矩扳手在30kgf·cm的扭矩(压力：1.87MPa)下进行压制的同时利用电化学充电和放电装置(制造商：PNE SOLUTION)通过在25℃下充电和放电5个循环来进行活化。
在以下条件下进行充电和放电，
充电条件：0.2C，恒定电流(CC)/恒定电压(CV)(4.2V，0.05C截止)
放电条件：0.2C，CC(3.0V截止)。
对完成了活化的二次电池结构体进行气体去除工艺，并用作实施例1的二次电池。
实施例2：二次电池的制造
除了扭矩扳手的扭矩为40kgf·cm并且压制时的压力为2.49MPa之外，以与实施例1中相同的方式制造了实施例2的二次电池。
实施例3：二次电池的制造
除了扭矩扳手的扭矩为50kgf·cm并且压制时的压力为3.12MPa之外，以与实施例1中相同的方式制造了实施例3的二次电池。
实施例4：二次电池的制造
除了在二次电池结构体的活化中仅进行一个循环的充电和放电之外，以与实施例2中相同的方式制造了实施例4的二次电池。
比较例1：二次电池的制造
除了在二次电池结构体的活化中不进行压制工艺之外，以与实施例1中相同的方式制造了比较例1的二次电池。
比较例2：二次电池的制造
除了扭矩扳手的扭矩为5kgf·cm并且压制时的压力为0.31MPa之外，以与实施例1中相同的方式制造了比较例2的二次电池。
比较例3：二次电池的制造
除了扭矩扳手的扭矩为10kgf·cm并且压制时的压力为0.62MPa之外，以与实施例1中相同的方式制造了比较例3的二次电池。
比较例4：二次电池的制造
除了扭矩扳手的扭矩为20kgf·cm并且压制时的压力为1.25MPa之外，以与实施例1中相同的方式制造了比较例4的二次电池。
比较例5：二次电池的制造
除了扭矩扳手的扭矩为60kgf·cm并且压制时的压力为3.74MPa之外，以与实施例1中相同的方式制造了比较例5的二次电池。
比较例6：二次电池的制造
在活化工艺之前将实施例1中制造的二次电池结构体体设置在一对压制板之间，并使用扭矩扳手在40kgf·cm(压力：2.94MPa)下压制24小时。
在压制工艺结束后，将压制板从二次电池结构体上取下，使用电化学充电和放电装置(PNE SOLUTION的产品)在25℃下对二次电池结构体进行5个循环的充电和放电。充电和放电条件如下，
充电条件：0.2C，CC/CV(4.2V，0.05C截止)
放电条件：0.2C，CC(3.0V截止)。
对已完成活化的二次电池结构体进行除气工艺，并用作比较例6的二次电池。
比较例7：二次电池的制造
将比较例1中制造的二次电池置于一对压制板之间，并使用扭矩扳手在40kgf·cm(压力：2.49MPa)下进行压制。
将压制工艺后的二次电池用作比较例7的二次电池。
实验例1：活化后负极的孔隙率的评价
对于实施例1～4和比较例1～7中制造的二次电池，对活化后负极的孔隙率进行了评价。
活化后负极的孔隙率由以下公式3确定，
[公式3]
活化后负极的孔隙率(％)＝[1-{(活化前负极活性材料层的电极密度×d1/d2)/(活化前负极活性材料层的真密度)}]×100
其中，d1为活化前负极活性材料层的厚度，d2为活化后负极活性材料层的厚度，活化前负极活性材料层的电极密度为利用活化前的负极测量的负极活性材料层的密度，而活化前负极活性材料层的真密度为在利用压制设备对活化前的负极进行压制直至负极的厚度不再变化时测得的负极活性材料层的密度。
[表1]
活化前负极的孔隙率(％) 活化后负极的孔隙率(％)
实施例1 39.8 68.7
实施例2 39.8 57.1
实施例3 39.8 55.8
实施例4 39.8 64.1
比较例1 39.8 84.7
比较例2 39.8 81.3
比较例3 39.8 79.7
比较例4 39.8 75.4
比较例5 39.8 54.5
比较例6 39.8 82.5
比较例7 39.8 84.1
参考表1，在实施例1～4的通过在根据本发明的压力范围压制的同时对二次电池结构体进行充电和放电而被活化的二次电池中，评价为负极确保了合适水平的孔，但比较例的二次电池没有。
实验例2：寿命特性的评价
使用电化学充电和放电装置对在实施例1～4和比较例1～7中制造的各种二次电池的容量保持率进行了评价。
将二次电池在充电(0.5C，CC/CV充电，4.2V，0.05C截止)和放电(0.5C，CC放电，3.0V截止)的条件下充电和放电，直至第100次循环。
容量保持率使用以下公式4来进行评价。图1是显示对于实施例1～4和比较例1～7的容量保持率随循环的变化的图。
此外，将实施例和比较例的100次循环后的容量保持率列于下表2中。
[公式4]
容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量/第一次循环的放电容量)×100
其中N为1～100的整数。
[表2]
100次循环后的容量保持率(％)
实施例1 61.8
实施例2 73.1
实施例3 70.4
实施例4 60.5
比较例1 10.8
比较例2 10.5
比较例3 12.4
比较例4 10.7
比较例5 21.5
比较例6 17.8
比较例7 7.7
参考图1和表2，能够看出，通过适当控制由于活化期间初始体积膨胀所引起的厚度增加，使得稳定地形成SEI层，并确保负极中合适水平的孔，实施例1～4的通过在根据本发明的压力范围压制的同时对二次电池结构体进行充电和放电而被活化的二次电池比比较例具有改善的寿命特性水平。然而，在比较例1～4的在活化工艺中未压制或在低压力下压制的二次电池的情况下，能够看出，无法控制活性材料的体积膨胀，因此难以形成稳定的SEI层，并且因副反应而产生过量的气体，导致从循环开始时寿命特性就迅速下降。
此外，能够看出，即使在比较例5的在活化期间以过高压力进行压制的二次电池的情况下，寿命特性也明显劣化。据认为，寿命特性的劣化是由于高的压制压力对活性材料造成损坏而引起的。此外，据认为，寿命特性的劣化是由以下现象引起的：由于高的压制压力而体积膨胀的活性材料封闭了负极的孔，并且负极内部的电解液由于负极中的孔减少而减少或耗尽，从而使电池的寿命特性劣化。
此外，在比较例6和7的对二次电池结构体未同时进行压制工艺和活化工艺的二次电池的情况下，不能将在活化期间活性材料的体积膨胀控制到合适的水平，从而表现出寿命特性的迅速劣化。

Claims (9)

1.一种制造二次电池的方法，所述方法包括如下步骤：
形成二次电池结构体，所述二次电池结构体包含电极组件和电解液，所述电极组件包含负极、正极和隔膜；以及
在1.5MPa～3.5MPa下压制所述二次电池结构体的同时，通过充电和放电至少一个循环来活化所述二次电池结构体，
其中所述负极包含硅基活性材料，
其中所述二次电池结构体具有1.5～4的N/P比，其中所述N/P比通过以下公式1计算，
[公式1]
N/P比＝负极的每单位面积放电容量/正极的每单位面积放电容量，
其中所述负极包含负极集电器和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，
所述负极活性材料层包含所述硅基活性材料，并且
活化后所述负极的孔隙率由以下公式3计算并且在55％～70％的范围内，
[公式3]
活化后负极的孔隙率(％)＝[1-{(活化前负极活性材料层的电极密度×d1/d2)/(活化前负极活性材料层的真密度)}]×100
其中，d1为活化前负极活性材料层的厚度，
d2为活化后负极活性材料层的厚度，
活化前所述负极活性材料层的电极密度为利用活化前的所述负极测量的负极活性材料层的密度，
活化前所述负极活性材料层的真密度为在利用压制设备对活化前的所述负极进行压制直至所述负极的厚度不再变化时测量的所述负极活性材料层的密度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述活化所述二次电池结构体的步骤中，在2MPa～3MPa下进行所述压制。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅基活性材料包含由以下化学式1表示的化合物，
[化学式1]
SiOx，0≤x<2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅基活性材料是Si。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅基活性材料的平均粒径D50在1μm～10μm的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述二次电池结构体设置在一对压制板之间，然后在25kgf·cm～55kgf·cm下压制所述二次电池结构体，进行所述活化所述二次电池结构体的步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在23℃～27℃下进行所述活化所述二次电池结构体的步骤。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述活化所述二次电池结构体的步骤中，将所述充电和放电进行2个循环～8个循环。
9.根据权利要求1所述的方法，其中
所述正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上的含有锂-镍-钴-锰基复合氧化物的正极活性材料，并且
在所述活化所述二次电池结构体的步骤中，在2.5V～4.2V的电压范围内进行所述充电和放电。
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