CN1619875A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池，所述的锂二次电池具备在负极集电体(3b)上设置负极活性物质薄膜(3a)的负极(3)、含有正极活性物质(1a)的正极(1)、非水电解质；负极活性物质(3a)是通过与锂合金化以吸藏锂的材料，负极(3)的单位面积放电容量相对于正极(1)单位面积放电容量的比为1.5以上而3以下，且负极活性物质(3a)的厚度相对于负极集电体(3b)表面的算术平均粗糙度Ra的比为50以下。根据本发明，在把通过与锂进行合金化而吸藏锂的材料用作负极活性物质的锂二次电池中，改善充放电循环特性。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种具备正极、负极和非水电解质的锂二次电池，特别是涉及一种把通过和锂进行合金化而吸藏锂的材料作为负极活性物质使用的锂二次电池。
背景技术
近年来，作为高输出和高能量密度的新型二次电池之一，利用的是使用非水电解质使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的锂二次电池。
作为这种锂二次电池用电极，正在研究把与锂合金化的材料用作负极活性物质的电极。作为与锂合金化的材料，例如正在研究硅。但是，当硅等与锂合金化的材料吸藏、释放锂时，因活性物质的体积发生膨胀、收缩，活性物质伴随充放电发生粉末化，或者活性物质从集电体上脱离。为此，出现电极内的集电性降低、充放电循环特性变差的问题。
本申请人发现，将非晶质硅薄膜或微晶硅薄膜等吸藏、释放锂的活性物质薄膜堆积在集电体上而形成的电极，显示出较高的充放电容量，且表现出良好的充放电循环特性(专利文献1)。
这种电极中，活性物质薄膜通过形成在其厚度方向上的裂缝而柱状分离，该柱状部分的底部具有和集电体密接的结构。具有这种结构的电极在柱状部分周围形成间隙，可以通过该间隙使伴随充放电循环产生的薄膜的膨胀、收缩所引起的应力得到缓和，并可抑制使活性物质从集电体上剥离的应力的产生，从而得到良好的充放电循环特性。
但是，在把上述电极用作负极的锂二次电池中，希望进一步改善循环特性。
专利文献1：国际公开01/29913号小册子。
发明内容
本发明的目的是提供一种充放电循环特性优良的锂二次电池，是一种把通过与锂进行合金化而吸藏锂的材料用作负极活性物质的锂二次电池。
本发明的锂二次电池是具备在负极集电体上设置负极活性物质薄膜的负极、含有正极活性物质的正极、非水电解质的锂二次电池，其特征在于，负极活性物质是通过与锂进行合金化而吸藏锂的材料，负极的单位面积放电容量相对于正极的单位面积放电容量的比为1.5以上而3以下，且负极活性物质的薄膜的厚度相对于负极集电体表面的算术平均粗糙度Ra的比为50以下。
在本发明中，负极的单位面积放电容量相对于正极的单位面积放电容量的比(以下称为“正负极容量比”)为1.5以上而3以下。通过使正负极容量比在这一范围之内，可以得到良好的循环特性。如果正负极容量比不到1.5，则无法得到本发明的效果即能获得良好的循环特性。另外，如果正负极容量比超过3，则锂二次电池的能量密度变低，所以不优选。
介由聚乙烯制的微多孔膜等隔板使作为测定对象的电极和锂金属电极对置而制作测试电池，可以使用该测试电池测定正极和负极的单位面积的放电容量。作为测试电池的非水电解质，使用在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1∶1的混合溶剂中溶解LiPF61摩尔/升而成的物质。关于充放电范围，正极为4.3～2.75V vs.Li/Li+，负极为0～2V vs.Li/Li+。
另外，在本发明中，负极活性物质的厚度相对于负极集电体表面的算术平均粗糙度Ra的比为50以下。可以通过设置这一范围内得到良好的循环特性。在本发明中，负极集电体表面的算术平均粗糙度Ra优选在0.1～1.0μm范围内，更优选在0.2～0.7μm范围内，进一步优选在0.2～0.5μm范围内。按照日本工业规格(JIS B 0601-1994)规定算术平均粗糙度Ra，可以使用表面粗糙度测量仪或激光显微镜进行测定。关于本说明书的实施例，通过激光显微镜OLS1100(奥林巴斯公司制)进行测定。
本发明的负极活性物质是通过和锂进行合金化而吸藏锂的材料。作为这种材料，可列举出硅、锡、铝、锗等。负极活性物质薄膜优选采用薄膜形成法使负极活性物质堆积在集电体上而形成的薄膜。作为薄膜形成方法，可列举出CVD法、溅射法、真空蒸镀法以及喷镀法等。另外，也可以通过电解镀法或非电解镀法等形成薄膜。
在本发明中，负极活性物质的薄膜优选通过在其厚度方向上形成的裂缝而柱状分离，且该柱状部分的底部和负极集电体密接。这种裂缝是由于因充放电反应引起薄膜体积膨胀、收缩而形成的。即，优选在薄膜表面上形成有与集电体表面相对应的凹凸形状，并且在连接薄膜凹凸的谷部和集电体凹凸的谷部的区域形成裂缝。通过这种裂缝可以在柱状周围形成间隙，从而其周围的间隙吸收充放电反应造成的薄膜体积的膨胀、收缩，可以抑制薄膜产生应力。为此，可以防止薄膜从集电体上剥离下来。
在本发明中，通过使正负极容量比在1.5以上，控制负极的充放电反应造成的活性物质薄膜体积的膨胀、收缩，由此进一步改善充放电循环特性。另外，通过使负极活性物质薄膜的厚度相对于集电体表面的算术平均粗糙度Ra的比在50以下，进一步降低薄膜中产生的应力，进一步改善充放电循环特性。
在本发明中，负极活性物质薄膜优选非晶质薄膜。另外，当负极活性物质是硅时，优选非晶质硅薄膜或微晶硅薄膜。
作为本发明的正极活性物质，如果是可以用于锂二次电池的正极活性物质，则没有特别的限制，例如，可以使用一直以来公知的正极活性物质。具体地说，可以使用二氧化锰、含锂的锰氧化物、含锂的钴氧化物、含锂的钒氧化物，含锂的镍氧化物、含锂的铁氧化物、含锂的铬氧化物、含锂的钛氧化物等。
作为本发明的非水电解质的溶剂，如果是可以用于锂二次电池的溶剂，则可以没有特别限制地使用。可以举例为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯和碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂，以及上述环状碳酸酯和1，2-甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷等醚的混合溶剂。
作为本发明的非水电解质的溶剂，如果是可以用于锂二次电池的溶剂，则可以不加限制地使用。可以列举出如LiXFP(X为P、As、Sb、Al、B、Bi、Ga或In，当X为P、As、Sb时p为6，当X为Al、B、Bi、Ga、In时p为4)、LiCF3SO3、LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(m＝1，2，3或4、n＝1，2，3或4)、LiC(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(l＝1，2，3或4、m＝1，2，3或4、n＝1，2，3或4)以及它们的混合物。
作为非水电解质，可以使用把非水电解液浸渗在聚氧化乙烯、聚丙烯腈等高分子中而成的凝胶状高分子电解质。
根据本发明，在把通过和锂进行合金化而吸藏锂的材料用作负极活性物质的锂二次电池中，可以改善充放电循环特性。
附图说明：
图1是表示本发明的实施例中制作的锂二次电池的主视图。
图2是表示本发明的实施例中制作的锂二次电池的电极结构的剖面图。
图中：1-正极，1a-正极活性物质层，1b-正极集电体，1c-正极薄片，2-隔板，3-负极，3a-负极活性物质，3b-负极集电体，3c-负极薄片，4-外包装体，4a-密封部。
具体实施方式
下面，根据实施例进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不限于下面的实施例，在不改变其要点的范围内可以适当改变、实施。
(实施例)
[负极的制作]
把单面上形成有凹凸的铜箔(厚度20μm，凹凸表面的算术平均粗糙度Ra＝0.2μm)用作集电体，采用RF溅射法在该集电体的凹凸面上形成硅薄膜。溅射条件为溅射(Ar)流量：100sccm，基板温度：室温(未加热)，反应压力：1.0×10-3Torr，高频电力：200W。使硅薄膜堆积直到其厚度为5μm。可以通过XRD确认该硅薄膜是非晶质。
按照上述，制作2cm×2cm大小的电极。该电极的单位面积放电容量为3.93mAh/cm2。
[正极的制作]
把作为正极活性物质的LiCoO2粉末85重量份，作为导电剂的碳粉末10重量份、作为胶粘剂的聚偏氟乙烯粉末5重量份，进行混合以调制糊料，采用刮刀法在作为集电体的厚度为20μm的铝箔的一面上涂敷该糊料以形成活性物质层。然后150℃下干燥，制作大小为2cm×2cm的正极。该电极的单位面积放电容量为2.60mAh/cm2。
[电解液的调制]
在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1∶1的混合溶剂中溶解LiPF61摩尔/升，调制电解液。
[锂二次电池的制作]
使用上述的负极、正极以及非水电解液制作小型叠层式电池。图1是表示制作的锂二次电池的主视图。另外，图2是表示锂二次电池内的电极结构的剖面图。如图2所示，正极1和负极3介由隔板对向配置。作为隔板2，使用聚乙烯制微多孔膜。关于正极1，是在正极集电体1b上形成有正极活性物质层1a。关于负极3，是在负极集电体3b上形成有负极活性物质层3a。在正极集电体1b上安装有正极薄片1c，在负极集电体3b上安装有负极薄片3c。
上述电极如图1所示是插到外包装体4内。把正极薄片1c和负极薄片3c引到外包装体4的外部，外包装体4的周围通过密封部4a进行密封。
(实施例2)
除了使硅薄膜厚度为6.7μm之外，和实施例1相同地制作电极。该电极的单位面积放电容量为5.26mAh/cm2。把该电极用作负极，和实施例1同样地制作锂二次电池。
(实施例3)
除了使硅薄膜厚度为10μm之外，和实施例1相同地制作电极。该电极的单位面积放电容量为7.86mAh/cm2。把该电极用作负极，和实施例1同样地制作锂二次电池。
(比较例1)
除了使硅薄膜厚度为3.5μm之外，和实施例1相同地制作电极。该电极的单位面积放电容量为2.74mAh/cm2。把该电极用作负极，和实施例1同样地制作锂二次电池。
(比较例2)
除了使硅薄膜厚度为11μm之外，和实施例1相同地制作电极。该电极的单位面积放电容量为8.65mAh/cm2。把该电极用作负极，和实施例1同样地制作锂二次电池。
[充放电实验]
在25℃下对各电池以9mA的定电流充电至4.2V之后，定电压充电至0.45mA。然后以9mA进行放电至2.75V，把该充放电循环作为1个循环，进行50个循环的充放电。用下面的式子求出第50循环的容量维持率(％)。各电池的容量维持率如表1所示。
容量维持率(％)＝(第50个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
                             表1
硅薄膜厚度(μm) 正负极容量比 硅薄膜厚度/Ra  容量维持率(％)
  比较例1     3.5     1.05     17.5     87
  实施例1     5     1.5     25.0     93
  实施例2     6.7     2     33.5     96
  实施例3     10     3     50.0     93
  比较例2     11     3.3     55.0     86
如表1所示，与比较例1和2相比，根据本发明使正负极容量比在1.5～3的范围内的实施例1～3具有优良的循环特性。认为是在正负极容量比不到1.5的比较例1中，因作为活性物质的硅发生劣化而造成循环特性变差。另外，在正负极容量比高于3的比较例2中，认为是因硅薄膜厚度/Ra的比超过50，而造成活性物质薄膜从集电体崩落而使容量降低，从而使循环特性变差。
(实施例4)
和实施例1相同地制作负极，制作正极并使其相对于该负极的正负极容量比为2。使用这些正极和负极，和实施例1同样地制作锂二次电池。正极的单位面积放电容量为1.95mAh/cm2，负极的单位面积放电容量为3.93mAh/cm2。
(实施例5)
除了使负极的硅薄膜厚度为10.0μm之外，和实施例1相同地制作负极，制作正极并使其相对于该负极的正负极容量比为2。使用这些正极和负极，和实施例1同样地制作锂二次电池。正极的单位面积放电容量为3.93mAh/cm2，负极的单位面积放电容量为7.86mAh/cm2。
(实施例6)
除了把表面算术平均粗糙度Ra为0.12μm的铜箔用作集电体之外，和实施例1相同地制作负极，使用该负极和实施例1的正极制作锂二次电池。正极的单位面积放电容量为2.60mAh/cm2，负极的单位面积放电容量为3.93mAh/cm2。
(比较例3)
除了使负极的硅薄膜厚度为11.0μm之外，和实施例1相同地制作负极，制作正极并使其相对于该负极的正负极容量比为2。使用这些正极和负极，和实施例1同样地制作锂二次电池。正极的单位面积放电容量为4.33mAh/cm2，负极的单位面积放电容量为8.65mAh/cm2。
(比较例4)
把表面算术平均粗糙度Ra为0.12μm的铜箔用作集电体，使负极的硅薄膜厚度为6.7μm，除此之外，和实施例1相同地制作负极，制作正极并使其相对于该负极的正负极容量比为2。使用这些正极和负极，与实施例1同样地制作锂二次电池。正极的单位面积放电容量为2.60mAh/cm2，负极的单位面积放电容量为5.24mAh/cm2。
[充放电实验]
除了实施例4、实施例5和比较例3之外，和实施例1相同地进行充放电实验，容量维持率如表2所示。关于实施例4和实施例5，以相同于实施例1的充放电速率进行充放电。即，对于实施例4，在25℃下以6.5mA进行定电流充电至4.2V、随后进行定电压充电至0.325mA之后、以6.5mA放电至2.75V的循环作为1个循环。对于实施例5，在25℃下以13mA进行定电流充电至4.2V、随后进行定电压充电至0.65mA之后、以13mA放电至2.75V的循环作为1个循环。对于比较例3，在25℃下以15mA进行定电流充电至4.2V、随后进行定电压充电至0.75mA之后、以15mA放电至2.75V的循环作为1个循环。各自的第50个循环的容量维持率如表2所示。表2中也一并表示了实施例1和2的结果。
                             表2
 Ra(μm) 硅薄膜的厚度(μm) 正负极容量比 硅薄膜厚度/Ra 容量维持率(％)
实施例4     0.2     5.0     2     25.0     97
实施例2     0.2     6.7     2     33.5     96
实施例5     0.2     10.0     2     50.0     92
实施例1     0.2     5.0     1.5     25.0     93
实施例6     0.12     5.0     1.5     41.7     91
比较例3     0.2     11.0     2     55.0     84
比较例4     0.12     6.7     2     55.8     87
由表2可知，当硅薄膜厚度/Ra的比为50以下时，具有良好的循环特性。这是因为当硅薄膜厚度/Ra的比超过50时，由于充放电而在硅薄膜内产生的应力增大，硅薄膜比较容易从集电体上剥离下来。
在上述实施例中，以叠层型锂二次电池为例进行说明，但本发明并不限于这种电池形状，也可以应用于扁平形等各种形状的锂二次电池。

Claims (4)

1、一种锂二次电池，其特征在于：具备在负极集电体上设置了负极活性物质薄膜的负极、含有正极活性物质的正极、非水电解质；
所述的负极活性物质是通过与锂进行合金化而吸藏锂的材料，所述负极的单位面积放电容量相对于所述正极的单位面积放电容量的比为1.5以上而3以下，且负极活性物质薄膜的厚度相对于负极集电体表面的算术平均粗糙度Ra的比为50以下。
2、根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，所述负极活性物质薄膜通过在其厚度方向上形成的裂缝而柱状分离，且该柱状部分的底部和所述负极集电体密接。
3、根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，所述负极活性物质薄膜是非晶质薄膜。
4、根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，所述负极活性物质薄膜是非晶质硅薄膜或者微晶硅薄膜。
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