CN101919090B - 用于非水电解质二次电池的负极材料，用于非水电解质二次电池的负极，非水电解质二次电池，以及用作非水电解质二次电池负极材料的活性物质的多晶硅颗粒的制造方法 - Google Patents

用于非水电解质二次电池的负极材料，用于非水电解质二次电池的负极，非水电解质二次电池，以及用作非水电解质二次电池负极材料的活性物质的多晶硅颗粒的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于非水电解质二次电池的负极材料，特征在于，该负极材料包含作为活性物质的多晶硅颗粒，该多晶硅的微晶的粒径为20nm-100nm，微晶尺寸通过谢乐方法，由在x射线衍射图形分析中的2θ＝28.4°附近的属于Si(111)的衍射峰的半高宽确定，且该硅颗粒的真比重是2.300-2.320。

Description

用于非水电解质二次电池的负极材料,用于非水电解质二次电池的负极,非水电解质二次电池,以及用作非水电解质二次电池负极材料的活性物质的多晶硅颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于非水电解质二次电池、典型地用于锂离子二次电池的负极材料，以及更特别地涉及一种包含作为活性物质的特定多晶硅的用于非水电解质二次电池的负极材料。其还涉及包含所述负极材料的用于非水电解质二次电池中的负极，以及非水电解质二次电池。其进一步涉及一种在非水电解质二次电池的负极材料中作为活性物质使用的多晶硅颗粒的制备方法。 
背景技术
近来在便携式电子设备和通讯仪器快速发展的同时，从成本、尺寸和减轻重量方面出发，对具有高能量密度的非水电解质二次电池有着很强的需求。为了提高这样的非水电解质二次电池的容量，本领域中公知的途径包括例如使用B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb和Mo的氧化物及其复合氧化物作为负极材料(JP 3008228和JP 3242751：专利文献1和2)；采用M100-xSix为负极材料，其中x≥50at％且M＝Ni、Fe、Co或Mn，其通过熔体急冷而获得(JP 3846661：专利文献3)；使用氧化硅作为负极材料(JP 2997741：专利文献4)；以及使用Si2N2O、Ge2N2O或Sn2N2O作为负极材料(JP 3918311：专利文献5)。 
硅被看作最有希望达到电池的尺寸减小和容量提高的目标，因为与目前在商业化电池中使用的含碳材料的理论容量的372mAh/g相比，硅显示出惊人的4200mAh/g的高理论容量。依赖于制备工艺，已知硅可获得各种形式的不同晶体结构。例如，JP 2964732(专利文献6)公开了使用单晶硅作为负极活性物质载体的锂离子二次电池。JP 3079343(专利文献7)公开了使用具有单晶硅、多晶硅或非晶硅的锂合金LixSi(0≤x≤5)的锂离子二次电池。其中，具有非晶硅的锂合金LixSi是优选的，其通过用对甲硅烷进行等离子分解生成的非晶硅涂布晶体硅，接着研磨来制备。然而，如在实施例中所描述的，该材料中使用30份 的硅组分和55份的石墨作为导电剂，未能充分利用硅的潜在电池容量。 
公知的赋予负极材料导电性的方法包括诸如氧化硅的金属氧化物与石墨的机械合金化以及随后的碳化(JP-A 2000-243396：专利文献8)；通过化学气相沉积在硅颗粒的表面上涂布碳层(JP-A 2000-215887：专利文献9)；以及通过化学气相沉积在氧化硅颗粒的表面上涂布碳层(JP-A 2002-42806：专利文献10)。颗粒的表面具备碳层改进了导电性，但是在解决硅负极的突出问题，即，在减轻与充电/放电循环相关的物质体积变化或在防止集电性和循环性能的恶化方面，没有成功。 
因为这个原因，最近采取的做法包括用于通过限制硅电池容量的利用率来遏制体积膨胀的方法(JP-A 2000-215887，JP-A 2000-173596，JP 3291260，JP-A 2005-317309：专利文献9、11-13)，对添加有氧化铝的硅熔体进行急冷，以利用多晶颗粒中的晶界作为体积变化的缓冲的方法(JP-A 2003-109590：专利文献14)，α-和β-FeSi2的混相多晶体的多晶颗粒(JP-A 2004-185991：专利文献15)，以及单晶硅锭的热塑加工(JP-A 2004-303593：专利文献16)。 
还公开了通过制作硅活性物质的层结构来遏制体积膨胀的手段，例如，沉积两层硅负极(JP-A 2005-190902：专利文献17)，以及涂布或包封碳或其它金属及氧化物以抑制颗粒剥落(JP-A 2005-235589，JP-A 2006-216374，JP-A2006-236684，JP-A 2006-339092，JP3622629，JP-A 2002-75351以及JP 3622631：专利文献18-24)。还公开了直接在集电体上气相生长硅的方法，其中因为体积膨胀而引起的循环性能的恶化通过控制生长方向而被遏制(JP-A 2006-338996：专利文献25)。 
如上文所述的通过在硅表面涂布碳用于导电或用非晶金属层涂布硅来提高负极材料的循环性能的方法，仅利用了硅自身电池容量的大约一半。存在对更高容量的需求。由于具有晶界的多晶硅，所述公开的方法难于控制冷却速率，因而也难以再现一致的物理性质。期望获得一种负极活性物质，其可以限制与锂的吸留和释放相关联的体积变化，减轻由于颗粒破裂的粉化和颗粒从集电体分离引起的导电性的降低，能够以低成本大规模制造，并且适应诸如移动电话的应用，其中优先要求重复循环性能。 
专利文献1：JP 3008228 
专利文献2：JP 3242751 
专利文献3：JP 3846661 
专利文献4：JP 2997741 
专利文献5：JP 3918311 
专利文献6：JP 2964732 
专利文献7：JP 3079343 
专利文献8：JP-A 2000-243396 
专利文献9：JP-A 2000-215887 
专利文献10：JP-A 2002-42806 
专利文献11：JP-A 2000-173596 
专利文献12：JP 3291260 
专利文献13：JP-A 2005-317309 
专利文献14：JP-A 2003-109590 
专利文献15：JP-A 2004-185991 
专利文献16：JP-A 2004-303593 
专利文献17：JP-A 2005-190902 
专利文献18：JP-A 2005-235589 
专利文献19：JP-A 2006-216374 
专利文献20：JP-A 2006-236684 
专利文献21：JP-A 2006-339092 
专利文献22：JP 3622629 
专利文献23：JP-A 2002-75351 
专利文献24：JP3622631 
专利文献25：JP-A 2006-338996。 
发明内容
本发明将要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种包含作为活性物质的多晶硅颗粒的负极材料，该多晶硅颗粒保持硅的高初始效率和电池容量，显示出改进的循环性能以及降低了在充电/放电循环时的体积变化，否则该变化是明显的，因此其作为负极在非水电解质二次电池中使用是有效的；本发明还提供一种用于非水电解质二次电 池的、包含所述负极材料的负极；以及提供一种新颖的非水电解质二次电池。本发明的另一个目的是提供一种用于有效地制备作为活性物质用于非水电解质二次电池中的负极材料的多晶硅颗粒的方法。 
解决技术问题的方法
寻求一种硅活性物质，其具有超过含碳物质的844mAh/cc容量的每单位体积电池容量，以及超过Si合金基负极材料的容量，所述Si合金基负极材料被期望具有1500mAh/cc的容量，本发明人已经发现通过下述负极材料克服了上述问题，所述负极材料包含作为活性物质的多晶硅颗粒，特别是通过作为原料的硅烷气体在最高1000℃的湿度下热分解所制备的多晶硅颗粒，该多晶硅颗粒包括具有20nm-100nm粒径的微晶以及具有2.300-2.320的比重。包括多晶硅颗粒的负极材料在充电时经历体积的膨胀，该体积膨胀是金属硅体积膨胀的1/2到1/3和那些由其他方法制备的多晶硅产品体积膨胀的1/2到2/3。使用大幅度地降低体积膨胀的硅颗粒，即使是高容量，在充电状态也能提供0.5-0.9g/cm3的电极密度，增加了每单位体积的电池容量。通过硼或磷的掺杂，可改善导电性。使用聚酰亚胺树脂作为粘合剂可防止负极材料由于充电/放电循环期间的重复膨胀和收缩而破裂和粉碎，确保电极自身不会失去其导电性。当这种负极材料被使用来构造非水电解质二次电池时，生成的非水电解质二次电池显示出优越的循环特性。本发明基于上述这些发现而完成。 
相应地，本发明提供了一种用于非水电解质二次电池的负极材料、负极、二次电池以及一种用作负极活性物质的多晶硅颗粒的有效制备方法。 
[1]用于非水电解质二次电池的负极材料，其特征在于，该负极材料包含作为活性物质的多晶硅颗粒，多晶硅的微晶具有20nm-100nm的粒径，微晶尺寸通过谢乐(Scherrer)方法，由在x射线衍射图形分析中的2θ＝28.4°附近的属于Si(111)的衍射峰的半高宽确定，且该硅颗粒具有2.300-2.320的真比重。 
[2]根据[1]的用于非水电解质二次电池的负极材料，进一步包含粘合剂。 
[3]根据[2]的用于非水电解质二次电池的负极材料，其中粘合剂是聚酰亚胺树脂。 
[4]根据[2]或[3]的用于非水电解质二次电池的负极材料，包含比例为60-97重量％的多晶硅颗粒、比例为3-20重量％的粘合剂、以及比例为0-37重量％的导电剂。 
[5]根据[4]的用于非水电解质二次电池的负极材料，其中导电剂的存在比例为1-37重量％，并且作为已经过分散处理的导电剂的分散液而引入。 
[6]根据[1]-[5]中任一项的用于非水电解质二次电池的负极材料，其中多晶硅颗粒包含0.1-100ppm的选自硼、磷和砷的至少一种掺杂剂。 
[7]根据[1]-[6]中任一项的用于非水电解质二次电池的负极材料，其中多晶硅颗粒通过作为原料的硅烷气体在最高1000℃的温度下热分解而制备。 
[8]根据[7]的用于非水电解质二次电池的负极材料，其中多晶硅颗粒通过硅烷气体在流化床中热分解被制备成粒状的多晶硅。 
[9]根据[7]或[8]的用于非水电解质二次电池的负极材料，其中硅烷气体包括硅烷或氯硅烷。 
[10]根据[9]的用于非水电解质二次电池的负极材料，其中硅烷是甲硅烷。 
[11]根据[9]的用于非水电解质二次电池的负极材料，其中氯硅烷是二氯硅烷。 
[12]用于非水电解质二次电池的负极，其特征在于，该负极包含根据[1]-[11]中任一项的用于非水电解质二次电池的负极材料，其中放电前后的负极的厚度变化不超过3倍。 
[13]非水电解质二次电池，包括负极成形体、正极成形体、分隔体以及非水电解质，负极成形体包括根据[12]的用于非水电解质二次电池的负极。 
[14]根据[13]的非水电解质二次电池，其是锂离子二次电池。 
[15]一种用于制备在非水电解质二次电池的负极材料中用作活性物质的多晶硅颗粒的方法，特征在于，包括对作为原材料的硅烷气体在最高1000℃下热分解的步骤。 
[16]根据[15]的在非水电解质二次电池的负极材料中用作活性物质的多晶硅颗粒的制备方法，其中硅烷气体的热分解在流化床中进行。 
[17]根据[15]或[16]的在非水电解质二次电池的负极材料中用作活性物质的多晶硅颗粒的制备方法，其中硅烷气体包括硅烷或氯硅烷。 
[18]根据[17]的在非水电解质二次电池的负极材料中用作活性物质的多晶硅颗粒的制备方法，其中硅烷是甲硅烷。 
[19]根据[17]的在非水电解质二次电池的负极材料中用作活性物质的多晶硅颗粒的制备方法，其中氯硅烷是二氯硅烷。 
[20]根据[15]-[19]中任一项的在非水电解质二次电池的负极材料中用作活性物质的多晶硅颗粒的制备方法，其中对由作为原材料的硅烷气体在最高1000℃的温度下热分解生成的多晶硅颗粒在包含乙硼烷、磷烷或砷烷的非氧化气氛中在最高1000℃的温度下进行热处理。 
本发明的有益效果
根据本发明，提供一种锂离子二次电池负极，其保持硅的高初始效率和电池容量、具有改进的循环性能以及降低了在充电/放电循环时明显的体积变化。当使用包括作为活性物质的多晶硅颗粒的非水电解质二次电池负极材料时，可提供这样的非水电解质二次电池，其改善了与集电体的粘附力、具有高初始效率并减轻在充电/放电循环时的体积变化，导致改善的循环性能和效率。本发明还提供了一种作为负极活性物质使用的多晶硅颗粒的有效制备方法。 
附图说明
图1是显示根据本发明的多晶硅的晶体结构的TEM图像(×15,000)。 
图2是显示根据本发明的多晶硅的晶粒的TEM图像(×60,000)。 
图3是显示比较的负极活性物质#1的晶体结构的TEM图像(×12,000)。 
图4是显示比较的负极活性物质#2的晶体结构的TEM图像(×12,000)。 
图5是显示在充电/放电测试中的放电容量变化的对比的图。 
实施本发明的最佳方式 
本发明的非水电解质二次电池负极材料包含作为活性物质的多晶硅，特别地包含以硅烷气体作为原材料所制备的多晶硅。采用多晶硅晶体结构是单晶粒的层结构的硅颗粒可获得上述负极材料。 
众所周知，硅依照结晶性分为单晶硅、多晶硅和非晶硅，以及依照纯度分为化学级硅和冶金级硅。多晶硅由部分有序的晶体组成。另一方面，非晶硅的不同在于其呈现大量的无序排列的具有网格结构的硅原子，而通过热老化非晶硅可转化成多晶硅。多晶硅由相对大的不同取向的晶粒组成，具有存在于独立的晶粒之间的界面。正如在《无机化学全书》第XII-2卷第184页硅(Complete Series of Inorganic Chemistry，Vol.XII-2，Silicon(Maruzen Co.，Ltd.))一文中描述的，多晶硅可以由甲硅烷或三氯硅烷合成。目前以工业方式生产多 晶硅的主流工艺是包括在沉淀反应器(或钟罩)中三氯硅烷或甲硅烷的热分解以及沉积成硅棒形状的西门子(Siemens)工艺和Komatsu-ASiMI工艺。涉及使用流化床反应器和在硅颗粒的表面上生长多晶硅的ethyl工艺也是可行的。通过熔化金属硅和定向地凝固该熔体、使杂质分离并提高纯度制备多晶硅的方法以及通过对硅熔体的急冷制备多晶硅的方法是公知的。已知由此合成的多晶硅产品依赖于晶粒尺寸和晶向而在导电性和残余应变上有差异。 
在根据本发明的非水电解质二次电池中有用的多晶硅是在最高至1000℃的相对低的温度范围内经由硅烷气体(即硅烷或氯硅烷)的热分解以及晶体生长制备的多晶硅。不包括通过在硅的熔融点或之上的温度进行加热并定向凝固硅熔体获得的产品和通过硅锭的热塑变形得到的产品。这里使用的生产工艺包括上述的西门子、Komatsu-ASiMI以及ethyl工艺。该西门子和Komatsu-ASiMI工艺是分批地将多晶硅沉淀在硅棒的表面。因为生长在晶棒表面的多晶硅经历了再结晶，因此可能形成相对大的晶粒。 
另一方面，使用流化床反应器的工艺，如公知的ethyl工艺，特征在于高产量、有效的气固热传递以及在反应器中均匀的热分布，因为多晶硅生长在颗粒的表面上以致于可获得大的反应比表面积。因为生长成与流化床反应器的线性速度相对应的特定颗粒尺寸的多晶硅颗粒从反应器内部排出，持续的反应是可能的。因此晶体生长慢，可能形成相对小的晶粒。 
使用在上述的生产工艺中的硅烷或氯硅烷的例子包括甲硅烷、乙硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷以及四氯硅烷。当使用甲硅烷时，晶棒上的多晶硅的生长温度是大约850℃，当使用三氯硅烷时是约1100℃。优选是在低于1000℃温度下可被分解的甲硅烷和二氯硅烷。使用甲硅烷的流化床工艺在更低的600-800℃温度下运行，并且通常约为650℃，因为在较高的温度下运行会导致在气相下分解和生长形成细颗粒。将甲硅烷或二氯硅烷作为原料气体使用能够使反应器保持在相对低的温度下，而将流化床反应器作为反应系统使用能够减少在流化床反应器中的停留时间以及减缓沉积的多晶硅的晶体生长。因此，形成了充分致密的晶粒，以及在彼此紧挨沉积的晶粒之间限定有细微的空隙。认为这些细微的空隙能够对充电时减轻体积膨胀和限制开裂起到作用。 
多晶硅的晶粒比例的一种有效的物理测量方法是通过x射线衍射测量微晶。通过对NIST制的x射线衍射标准参考材料SRM640c(硅)的x射线衍射图形的 分析，微晶的直径通过谢乐方法由2θ＝28.4°附近的属于Si(111)的衍射曲线的半高宽(FWHM)决定。由甲硅烷或二氯硅烷制备的多晶硅的微晶大多数具有20-100nm的尺寸。优选20-80nm的微晶尺寸，由在流化床中热分解甲硅烷制备的多晶硅颗粒在该范围内。另一方面，由三氯硅烷制备的微晶具有150-300nm的尺寸，观察到微晶尺寸的增加。此外，由定向凝固、急冷和热塑加工工艺得到的金属硅和多晶硅产品具有500-700nm的微晶尺寸，其不适用于本发明的非水电解质二次电池。 
在流化床反应器中制备的多晶硅的大多数具有2.300-2.320的真比重，与单晶硅相比是非常低的，表明在硅颗粒中存在细微空隙。另一方面，用西门子工艺由三氯硅烷制备的多晶硅、用Komatsu-ASiMI工艺由甲硅烷制备的多晶硅、以及金属硅具有在2.320-2.340范围内的真比重，其基本上与单晶硅相同，表明在颗粒中晶体结构致密。 
由上述工艺制备的多晶硅具有化学键合的氢原子。它的硅纯度通常可由在1000-1200℃下、约2-4小时的短暂时间的热处理来改善。氢的含量在热处理之前通常约为600-1000ppm，通过热处理其可下降到或低于30ppm。在负极材料中优选使用经过热处理提纯到氢含量至多为30ppm的多晶硅。 
多晶硅还包含选自硼、磷和砷的一种或多种掺杂剂。一般来说，包含硼、磷、氧、铝、铁、钙等的冶金级的金属硅具有比由上述工艺制备的多晶硅更高的导电性。用上述元素掺杂多晶硅提高了多晶硅的导电性，变成了具有经改进的体积导电性的负极材料。该掺杂技术包括在沉积多晶硅的同时把选自乙硼烷(B2H6)、磷烷(PH3)和砷烷(AsH3)的气体添加到硅烷气体中，以及制备多晶硅后，将其暴露于掺杂气体的气氛中并且使其扩散的技术。该处理经常能在硅烷气体的热分解温度下完成。例如对磷烷而言，在甲硅烷的热分解温度下磷烷完全被分解，因为其热分解温度为375℃。 
在使用之前，通过研磨和分级控制多晶硅的颗粒尺寸，因而将多晶硅暴露到掺杂源气体气氛中进行掺杂的步骤优选在多晶硅的研磨和分级后进行。这提高了在颗粒间的掺杂量的均匀性。在具体例中，在掺杂源气体的非氧化气氛中的掺杂处理是在多晶硅的颗粒尺寸通过研磨和分级得到控制之后进行，该处理温度优选低于或等于1000℃。在该掺杂处理中，掺杂从多晶硅颗粒的表面发生，并且为了迫使掺杂进入颗粒内部，必须促进在表面的掺杂剂扩散进颗粒内部。 促进扩散的一个有效的手段是升高处理温度。然而，如果温度升高到超过1000℃，多晶硅开始增大其微晶尺寸，这是不希望的，因为劣化了减少充电/放电操作期间的体积变化的效果。 
为了获得期望的效果，添加的掺杂剂的量优选基于经掺杂的多晶硅重量，掺杂剂的总量为0.1-100ppm。如果掺杂量小于0.1ppm，不能观察到导电性的足够增加。超过100ppm的掺杂量不是优选的，因为观察到充电/放电容量降低。当将改善导电性和经济性考虑在内时，约0.5-10ppm的掺杂量是优选的。 
这样制备的多晶硅在使用前进一步研磨成颗粒。在颗粒尺寸是由激光衍射散射方法测量的颗粒尺寸分布中的体积平均值D50(其是在累积体积为50％时的颗粒直径或中值粒径)的条件下，硅颗粒可具有D50为0.1μm-50μm和更优选5μm-20μm的颗粒尺寸分布。较小的平均颗粒尺寸对应于较大的比表面积，可导致较低的负极膜密度，而具有较大颗粒尺寸的颗粒可贯穿负极膜，产生短路。 
为了制备预定尺寸的多晶硅颗粒，任何公知的研磨机器都可与分极机组合使用。本文中可使用的研磨机器包括例如球磨机和介质搅拌磨机，其中使诸如球或珠的研磨介质运动，通过利用由动能产生的冲击力、摩擦力或压缩力使被粉碎物(待研磨的)得到研磨；辊轧机中的研磨通过辊之间产生的压缩力进行；喷射磨机中被粉碎物以高速撞击衬板或彼此撞击，研磨通过撞击产生的撞击力进行；锤磨机、针磨机和盘磨机中附有锤子、叶片或针的转子转动，由转动产生的冲击力研磨被粉碎物；胶体磨机利用剪切力；以及湿的、高压、反撞击分散机器“Ultimizer”。可使用湿法或干法研磨。研磨后可接着进行干法分级、湿法分级或筛分，以获取合适的颗粒尺寸分布。所述干法分级通常使用气流且包括逐次的或同步的分散、分离(细的和粗的颗粒的分离)、收集(固体和气体之间的分离)和排放的步骤。为了防止分级效率受颗粒之间的干扰、颗粒形状、气流的湍流和速度分布、静电荷等的影响而降低，在分级之前可进行预处理(调节含水量、分散性、湿度等)，或者在使用之前可调解气流的含水量和氧浓度。还可使用集成型的干研磨机/分级机，其可一次实施研磨和分级来提供期望的颗粒尺寸分布。 
在多晶硅颗粒被研磨成预定的颗粒尺寸后，通过热化学气相沉积(CVD)处理，碳膜可沉积在所述颗粒的表面上，其中烃化合物气体和/或蒸气在常压或减压下被引入，并且CVD在600-1200℃、优选800-1000℃的温度下尽可能短的时 间内实施。 
这样得到的多晶硅粉末可被用作非水电解质二次电池负极的活性物质。其具有如下的优点，包括与目前使用的石墨等相比具有高容量、与氧化硅和氧化硅衍生的材料(例如，氧化硅的歧化形成的硅/二氧化硅分散复合材料)相比的高初始效率、与硅本身相比可控的与充电/放电循环关联的体积变化以及颗粒和粘合剂之间改善了的粘着力。这些优点确保制造的非水电解质二次电池尤其是锂离子二次电池具有提高的循环性能。 
当使用包含作为活性物质的多晶硅颗粒制造负极时，采用粘合剂，其优选自聚酰亚胺树脂，尤其是芳香族聚酰亚胺树脂。优选该芳香族聚酰亚胺树脂粘合剂是因为其具有良好的耐溶剂性，且可依从由充电/放电循环造成的体积膨胀来防止负极从集电体剥离以及与活性物质分离。 
芳香族聚酰亚胺树脂通常难溶于有机溶剂，并且必须不溶胀或溶解在电解液中。通常，芳香族聚酰亚胺树脂仅溶于高沸点有机溶剂中，例如，甲酚。因而电极糊可通过添加聚酰胺酸、即，甲聚酰亚胺前体来制备，聚酰胺酸相对容易溶于诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及二 
Figure BPA00001205348200101
茂烷(dioxolan)的许多有机溶剂中，通过在至少300℃温度下长时间加热处理以使其完成脱水和酰亚胺化反应，由此形成聚酰亚胺粘合剂。 
合适的芳香族聚酰亚胺树脂是那些具有来自四羧酸二酐和二胺的基本骨架的芳香族聚酰亚胺树脂。合适的四羧酸二酐包括芳香族四羧酸二酐：诸如均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐和联苯四甲酸二酐；脂环四羧酸二酐：诸如环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐和环己烷四甲酸二酐；以及脂肪族四羧酸二酐：诸如丁烷四甲酸二酐。 
合适的二胺包括芳香族、脂环以及脂肪族二胺，例如，对苯二胺，间苯二胺，4，4′-二氨基二苯甲烷，4，4′-二氧基二苯醚，2，2′-二氨基二苯基丙烷，4，4′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯甲酮，2，3-二氨基萘，1，3-二(4-氨基苯氧基)苯，1，4-二(4-氨基苯氧基)苯，4，4′-二(4-氨基苯氧基)二苯砜，2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。 
聚酰胺酸中间体的合成通常通过溶液聚合工艺进行。该工艺使用诸如N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺以及丁内酯，这些可以单独或混合使用。
反应温度通常在-20℃至150℃的范围内，并且优选-5℃至100℃。 
该聚酰胺酸中间体一般通过加热引起脱水和环化而转化成聚酰亚胺树脂。用于脱水和环化的加热温度为140-400℃范围内的任意温度并优选150-250℃。依赖于该反应温度，脱水和环化所需的时间是30秒到10小时，并且优选5分钟到5小时。 
作为聚酰亚胺树脂、粉末状的聚酰亚胺树脂以及聚酰亚胺前体在N-甲基吡咯烷酮中的溶液是可以商购的。实例包括来自Ube Industries Ltd.的U-Varnish A、U-Varnish S、UIP-R和UIP-S、来自Nippon Kayaku Co.，Ltd.的KAYAFLEXKPI-121、以及来自New Japan Chemical Co.，Ltd.的Rikacoat SN-20、PN-20和EN-20。 
在负极材料中，多晶硅颗粒的配合量为60-97重量％，更优选70-95重量％，且甚至更优选75-95重量％。当配合稍后被描述的导电剂时，多晶硅的量为至多96重量％，优选至多94重量％，并且更优选至多93重量％。混合的粘合剂的量为全部负极材料的3-20重量％，并且优选5-15重量％。更少量的粘合剂可使得负极活性物质分离，而过量的粘合剂可降低空隙比例，增加绝缘部分的厚度从而干扰锂离子迁移。 
当使用多晶硅颗粒作为活性物质和聚酰亚胺树脂作为粘合剂制备负极材料时，可添加诸如石墨的导电剂。本文中使用的导电剂的类型未特别限制，只要其是在电池中不发生分解或变质的导电材料即可。示例性的导电剂包括诸如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn以及Si的粉末或纤维形式的金属、天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉、中间相碳、气相生长碳纤维、沥青基碳纤维、PAN基碳纤维和由各种树脂烧制得到的石墨。导电剂优选以溶剂分散物的形式使用，因为通过先前将导电剂分散到诸如水或N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中并将该分散物添加到活性物质中，获得了其中导电剂达到均匀分布并且与硅颗粒粘接的电极糊。可添加任何公知的表面活性剂来帮助导电剂在溶剂中的分散。用于导电剂分散的溶剂期望与用作粘合剂的溶剂相同。 
基于负极材料的导电剂的添加量为0-37重量％。当添加时，导电剂的量优选为1-37重量％，更优选1-20重量％，并且甚至更优选2-10重量％。如果导电剂的量太少，负极材料的导电性将变差、倾向于显示较高的初始电阻。而过多量的导电剂会导致电池容量的损失。 
除了聚酰亚胺树脂粘合剂外，羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、丙烯酸聚合物或脂肪酸酯可作为粘度调节剂添加到负极材料中。 
从用于非水电解质二次电池的负极材料可通过例如如下的步骤制备负极成形体。通过混合活性物质、导电剂、粘合剂和添加剂，在诸如水或N-甲基吡咯烷酮适合于溶解和分散粘合剂的溶剂中将其捏合来形成糊状混合物，并且将混合物以片状形式涂敷到集电体上来制备负极。所使用的集电体可以是通常用作负极集电体的任意材料的箔，例如，铜或镍的箔，其厚度和表面处理没有特殊限制。将混合物成形为片状的方法没有特别限制，可使用任何公知的方法。优选包含负极材料的负极充电前后经历的膜厚度的变化不超过3倍，更优选充电前后的膜厚度的变化不超过2.5倍。 
非水电解质二次电池可由这样得到的负极成形体制造。非水电解质二次电池的特征在于采用本文所限定的负极活性物质，而其他部件包括正极成形体、分隔体、电解液以及非水电解质，并且电池形状没有特殊限制。 
正极活性物质包括能吸留和释放锂离子的氧化物和硫化物。它们可单独或混合使用。实例包括除锂以外的金属的硫化物和氧化物，诸如TiS2、MoS2、NbS2、ZrS2、VS2、V2O5、MoO3、Mg(V3O8)2，以及锂和含有锂的复合氧化物。复合金属例如NbSe2也可使用。为了增加能量密度，基于LipMetO2的锂复合氧化物是优选的，其中的Met优选为选自钴、镍、铁和镁中的至少一种元素，并且p具有在0.05≤p≤1.10范围内的值。锂复合氧化物的示例性的例子包括LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2和具有层状结构的LiqNirCo1-rO2(其中q和r具有随电池的充电/放电状态变化的值并通常处在0＜q＜1和0.7＜r≤1的范围内)、具有尖晶石结构的LiMn2O4和斜方晶的LiMnO2。还可用于高压运行的是置换尖晶石型的镁化合物：LiMetsMn1-sO4，其中Met是钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌等，并且s具有在0＜s＜1范围内的值。 
例如，注意到上述的锂复合氧化物可通过例如研磨和按照理想的组成混合锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物以及过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物，以及在氧气氛下在600-1000℃的温度范围内烧制而制造。 
有机材料也可用作正极活性物质。实例包括聚乙炔、聚吡咯、聚苯、聚苯 胺、聚噻吩、聚并苯以及聚硫化物。 
从正极活性物质，可通过公知的方法制备正极成形体，具体地通过将活性物质与导电剂和粘合剂(如在负极混合物中使用的)混合并将混合物涂敷到集电体上。 
布置在正极和负极之间的分隔体没有特殊地限制，只要其对于电解液稳定并有效地保持该溶液。分隔体通常是多孔片材或诸如聚乙烯、聚丙烯及其共聚物的聚烯烃的无纺布和芳族聚酰胺树脂。该片材可作为单层或层叠的多层使用。诸如金属氧化物的陶瓷可沉积在片材的表面。也可使用多孔玻璃和陶瓷。 
在非水电解质二次电池中使用的溶剂没有特别限制，只要其可用于非水电解液。合适的溶剂包括疏质子高介电常数溶剂，诸如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯；以及疏质子低粘度溶剂，诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙基甲酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，3-二 茂烷、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、例如乙酸甲酯的乙酸酯类以及丙酸酯类。期望使用适当比例的疏质子高介电常数溶剂和疏质子低粘度溶剂的混合物。使用含有咪唑 
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阳离子、铵阳离子和吡啶 
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阳离子的离子溶液也是可接受的。相反的阴离子没有特别地限制，包括BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-。该离子液体可与非水电解液的上述溶剂混合使用。 
当期望获得固体电解质或凝胶电解质时，包括有机硅凝胶、有机硅聚醚凝胶、丙烯酸凝胶、有机硅丙烯酸凝胶、丙烯腈凝胶、聚偏1，1-二氟乙烯等可作为聚合物成分。这些成分可在浇注之前或之后聚合。它们可单独或混合使用。 
本文使用的典型电解质盐是轻金属盐类。轻金属盐的例子包括例如锂、钠和钾的碱金属盐，例如镁和钙的碱土金属盐和铝盐。依赖于特定目的，可在这些盐及其混合物中作出选择。合适的锂盐的实例包括LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、C4F9SO3Li、CF3CO2Li、(CF3CO2)2NLi、C6F5SO3Li、C8F17SO3Li、(C2F5SO2)2NLi、(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi、(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi、((CF3)2CHOSO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、(3，5-(CF3)2C6F3)4BLi、LiCF3、LiAlCl4以及C4BO8Li，其可单独或混合使用。 
从导电性方面，非水电解液的电解质盐的浓度优选为0.5-2.0摩尔/升。该电解质优选在25℃温度下具有至少0.01S/cm的导电率，其可依据电解质盐的类型和浓度而调整。 
需要时，可将各种各样的添加剂添加到非水电解液中。实例包括用于改善循环寿命的添加剂，诸如碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯和4-乙烯甚碳酸亚乙酯；用于阻止过度充电的添加剂，诸如取苯、烷基联苯、环己基苯、t-丁苯、二苯醚以及苯并呋喃；以及用于除酸和除水目的的各种碳酸盐化合物、羧酸酐、含氮和含硫化合物。 
非水电解质二次电池可采用任何期望的形状而没有特殊限制。一般地，电池是硬币型，其中电极和分隔体都冲压成硬币型堆叠，或是棱柱型或圆柱型，其中电极片和分隔体是螺旋缠绕的。 
实施例
下面给出制备例、实施例和比较例以进一步说明本发明，但是它们不能被理解成对本发明的限制。在实施例中，全部的百分比(％)是关于重量的，并且平均颗粒尺寸是50％体积累积直径D50(或中值粒径)，其由利用激光衍射测量的颗粒尺寸分布所决定。 
负极活性物质1的制备
粒状多晶硅通过向内部温度为800℃的流化床内导入多晶硅细颗粒并送入甲硅烷来制备。该粒状多晶硅在具有工作转速为7200rpm的内置分级机的喷射磨机(Hosokawa Micronn Group制的AFG-100)中研磨。随后用分级机(Nisshin Engineering Co.，Ltd制的TC-15)分级出具有D50＝10.2μm的多晶硅粉末。该粉末具有44nm的微晶尺寸，该尺寸通过谢乐方法由XRD光谱分析的FWHM测定。其还具有2.308的真比重。图1是颗粒截面的TEM图像。图2是晶粒放大的TEM图像。 
负极活性物质2的制备
将如负极活性物质1那样制备的粒状多晶硅粉末在含有5ppm(重量)磷烷的氩气流中于1000℃处理3小时，生成掺杂有0.8ppm磷(基于掺杂的多晶硅的重量)的多晶硅粉末。该粉末具有95nm的微晶尺寸，该尺寸通过谢乐方法由XRD光谱分析的FWHM测定。其还具有2.317的真比重。 
负极活性物质3的制备
将如负极活性物质1那样制备的粒状多晶硅粉末含有3ppm(重量)乙硼烷的氩气流中于1000℃处理3小时，生成掺杂有1.4ppm硼(基于掺杂的多晶硅的重量)的多晶硅粉末。该粉末具有98nm的微晶尺寸，该尺寸通过谢乐方法由 XRD光谱分析的FWHM测定。其还具有2.318的真比重。 
负极活性物质4的制备
将如负极活性物质1那样制备的粒状多晶硅粉末在氩气流中于1000℃处理3小时，生成经受了热滞后的多晶硅粉末。该粉末具有94nm的微晶尺寸，该尺寸通过谢乐方法由XRD光谱分析的FWHM测定。其还具有2.318的真比重。 
比较的负极活性物质1的制备
通过将多晶硅块放入内部湿度为800℃的加热容器内并将甲硅烷送入其中制备棒状多晶硅。其被颚式破碎机碾碎并在具有工作转速为7200rpm的内置分级机的喷射磨机(Hosokawa Micron Group制的AFG-100)中研磨。随后用分级机(Nisshin Engineering Co.，Ltd.制的TC-15)分级出具有D50＝9.8μm的多晶硅粉末。该粉末具有149nm的微晶尺寸，该尺寸通过谢乐方法由XRD光谱分析的FWHM测定。其还具有2.326的真比重。图3是颗粒截面的TEM图像。 
比较的负极活性物质2的制备
通过在1100℃下热分解三氯硅烷制备多晶硅块。其被颚式破碎机碾碎并在具有工作转速为7200rpm的内置分级机的喷射磨机(Hosokawa Micron Group制的AFG-100)中研磨。随后用分级机(Nisshin Engineering Co.，Ltd制的TC-15)分级出具有D50＝10.0μm的多晶硅粉末。该粉未具有212nm的微晶尺寸，该尺寸通过谢乐方法由XRD光谱分析的FWHM测定。其还具有2.326的真比重。图4是颗粒截面的TEM图像。 
比较的负极活性物质3的制备
将通过单向凝固被提纯的硅锭放入内衬有氮化硼的石墨坩锅中，硅锭在石墨坩锅中在氩气氛中于1600℃下被加热而融化。该熔体通过具有1.5mm直径的喷嘴在压力下与氩气一起被粉化。将得到的具有20μm颗粒尺寸的球状颗粒在具有工作转速为7200rpm的内置分级机的喷射磨机(Hosokawa Micron Group制的AFG-100)中研磨。随后用分级机(Nisshin Engineering Co.，Ltd.制的TC-15)分级出具有D50＝10.5μm的多晶硅粉末。该粉末具有590nm的微晶尺寸，该尺寸通过谢乐方法由XRD光谱分析的FWHM测定。其具有2.335的真比重。 
比较的负极活性物质4的制备
将通过单向凝固被提纯的直径35mm和高度50mm的硅试样在1300℃和5×10-5/sec的应变速率下热塑加工。挤压到10mm后紧跟着冷却(8℃/min)。在具 有工作转速为7200rpm的内置分级机的喷射磨机(Hosokawa Micron Group制的AFG-100)中研磨。随后用分级机(Nisshin Engineering Co.，Ltd.制的TC-15)分级出具有D50＝10.5μm的多晶硅粉末。该粉未具有700nm的微晶粒尺寸，该尺寸通过谢乐方法由XRD光谱分析的FWHM测定。其具有2.334的真比重。 
比较的负极活性物质5的制备
将金属硅锭(由ELKEM制造的产品)在具有工作转速为7200rpm的内置分级机的喷射磨机(Hosokawa Micron Group制的AFG-100)中研磨。随后用分级机(Nisshin Engineering Co.，Ltd.制的TC-15)分级出具有D50＝10.1μm的金属硅粉末。该粉末具有690nm的微晶尺寸，该尺寸通过谢乐方法由XRD光谱分析的FWHM测定。其具有2.335的真比重。 
比较的负极活性物质6的制备
将如负极活性物质1那样制备的粒状多晶硅粉未在含有5ppm(重量)磷烷的氩气流中于1300℃处理3小时，生成掺杂有2.1ppm磷(基于掺杂的多晶硅的重量)的多晶硅粉末。该粉末具有107nm的微晶尺寸，该尺寸通过谢乐方法由XRD光谱分析的FWHM测定。其还具有2.325的真比重。 
比较的负极活性物质7的制备
将如负极活性物质1那样制备的粒状多晶硅粉末在含有3ppm(重量)乙硼烷的氩气流中于1300℃处理3小时，生成掺杂有1.6ppm硼(基于掺杂的多晶硅的重量)的多晶硅粉末。该粉未具有109nm的微晶尺寸，该尺寸通过谢乐方法由XRD光谱分析的FWHM测定。其还具有2.326的真比重。 
比较的负极活性物质8的制备
将如负极活性物质1那样制备的粒状多晶硅粉末在含有100ppm(重量)三氯氧化磷的氩气流中于900℃处理3小时，生成掺杂有35ppm磷(基于掺杂的多晶硅的重量)的多晶硅粉末。该粉末具有93nm的微晶尺寸，该尺寸通过谢乐方法由XRD光谱分析的FWHM测定。其还具有2.329的真比重。 
比较的负极活性物质9的制备
将如负极活性物质1那样制备的粒状多晶硅粉末在氩气流中于1300℃处理3小时，生成多晶硅粉末。该粉末具有110nm的微晶尺寸，该尺寸通过谢乐方法由XRD光谱分析的FWHM测定。其还具有2.325的真比重。 
上述得到的多晶硅样品的微晶尺寸、真比重、电阻率和D50被列表表示在表 1中。注意到多晶硅的真比重通过使用氦气的气体吸附方法(比重计)测定，并且电阻率由使用四端子的AC阻抗方法测定。 
依照多晶硅的晶粒尺寸和真比重，负极活性物质1和比较的负极活性物质1-5的比较揭示出在流化床中通过在1000℃或低于1000℃下甲硅烷的热分解制备多晶硅是在最佳条件下的制备。负极活性物质1-4和比较的负极活性物质6-9的比较揭示出在1000℃或低于1000℃下的二次处理在提供至多100nm的晶粒尺寸和2.300-2.320的真比重方面是成功的。 
在电阻率方面，与负极活性物质1相比，负极活性物质2、3和比较的负极活性物质6-8显示出由于掺杂造成的体电阻的下降。另一方面，仅经受过加热处理的负极活性物质4保持电阻率不变。当用制备金属硅的方法进行比较时，在由负极活性物质1和比较的负极活性物质1-4构成的多晶硅组与由化学级金属硅制备的比较的负极活性物质5之间确认了由纯度上的区别而造成的显著区别。也就是说，包含更多杂质的比较活性物质5显示最低的电阻率值。 
表1
  晶粒尺寸，nm   真比重 电阻率，Ω·cm   D50，μm
  负极活性物质#1   44   2.308   2.5M   10.2
  负极活性物质#2   95   2.317   56k   10.2
  负极活性物质#3   98   2.318   90k   10.2
  负极活性物质#4   94   2.318   2.5M   10.2
  比较的负极活性物质#1   149   2.326   1M   9.8
  比较的负极活性物质#2   212   2.326   2.5M   10.0
  比较的负极活性物质#3   590   2.335   1M   10.5
  比较的负极活性物质#4   700   2.334   1.2M   10.5
  比较的负极活性物质#5   690   2.335   100   10.1
  比较的负极活性物质#6   107   2.325   75k   10.2
  比较的负极活性物质#7   109   2.326   85k   10.2
  比较的负极活性物质#8   93   2.329   35k   10.2
  比较的负极活性物质#9   110   2.325   2.5M   10.2
体积膨胀百分率的测定
为了证实使用多晶硅的负极材料的有效性，测量了该材料的体积膨胀百分率。对负极活性物质#1和作为导电剂的人造石墨(平均颗粒尺寸D50＝3μm)以及乙炔炭黑在N-甲基吡咯烷酮(固体17.5％)中的分散物的混合物用N-甲基吡 咯烷酮进行稀释。向其中添加作为粘合剂的聚酰亚胺树脂(U-Vanish A商标，固体18％，Ube Industries Ltd.)以形成浆料。该浆料借助于具有50μm间隙的刮刀涂布在12μm厚的铜箔上，在200℃下干燥2小时，并在60℃下由辊压机加压成形为负极成形体。最后，冲压为2cm2的片的成形体并被用作负极。固体成分的组分被显示在表2中。 
在每次试验中，制造四个用于评价的锂离子二次电池，使用成形体作为负极以及锂箔作为对电极、将二(三氟甲磺酰)亚胺锂以1摩尔/升的浓度溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的1/1(按体积)的混合液中的非水电解液作为非水电解质，并将30μm厚的多孔聚乙烯膜作为分隔体。 
使锂离子二次电池在室温下老化一夜。将两个测试电池拆开随后测定负极的厚度，由此计算基于电解液溶胀状态的初始重量的电极密度。注意到由电解液和充电导致的锂的增量被忽略。接着两个测试电池用二次电池充电/放电测试器(Nagano K.K.)进行测试。在0.15c的固定电流下进行充电直到测试电池的电压达到0V，并且达到0V之后，继续降低电流以致电池电压保持在0V，并且当电流降低到低于0.02c时终止。计算充电容量。注意到“c”表示对负极的理论容量充电1小时的电流值，例如，在试验1中1c＝3mA。在充电测试结束时，测试电池被拆开以测量负极的厚度。同样地，从厚度计算出电极密度，并计算出充电期间的每单位体积的充电容量。结果列表表示在表2中。可以看出包含至少约60％的负极活性物质1的电极达到至少1500mAh/cc的充电/放电容量。 
表2
  试验   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  负极活性物质1，wt％   9   18   27   36   45   54   63   72   81   90
  人造石墨，wt％   81   72   63   54   45   36   27   18   9   0
  乙炔炭黑，wt％   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  聚酰亚胺树脂，wt％   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5
  老化后的电极密度，g/cm3   1.42   1.44   1.40   1.47   1.50   1.42   1.40   1.40   1.41   1.40
  充电后的电极密度，g/cm3   1.05   0.93   0.85   0.75   0.70   0.70   0.66   0.66   0.67   0.66
  充电容量，mAh/cc   546   735   846   943   1022   1370   1550   1720   1870   2343
同样地，包含81重量％的负极活性物质的成形体使用代替负极活性物质1的负极活性物质2-4和比较的负极活性物质1-9制备；并且锂离子二次电池使用它们制造。结果列表表示在表3中。在表3中，也显示了使用本发明的负极活性物质1的试验9的结果。与使用本发明的负极活性物质1的负极材料相比，使用具有超过100nm的微晶尺寸和超过2.320的真比重的比较的负极活性物质的负极材料经历了显著的体积膨胀并由此显示出每单位体积的电池容量没有增加。
表3
Figure DEST_PATH_GSB0000118461180000011
循环性能的确认
通过对本发明的负极活性物质#1与比较的负极活性物质1和5的比较，对锂离子二次电池中的负极活性物质进行评价。通过以下的步骤制备样品。 
向8.75重量份的负极活性物质中添加0.25重量份的人造石墨(平均颗粒尺寸D50＝3μm)，然后添加1.4重量份的乙炔炭黑在N-甲基吡咯烷酮(固体17.5％)中的分散物。该混合物用4重量份的N-甲基吡咯烷酮稀释。进一步，添加4.2重量份的聚酰亚胺树脂(U-Vanish A商标，固体18％，Ube Industries Ltd.)作为粘合剂并搅拌来形成浆料。该浆料借助于具有50μm间隙的刮刀被涂布在12μm厚的铜箔上，在200℃下干燥2小时，并在60℃下由辊压机加压成形为负极成形体。最后，冲压为2cm2的片的成形体并被用作负极。 
为了评估负极成形体的循环性能，制造了硬币型锂离子二次电池。正极是 使用LiCoO2作为活性物质的单层片材，且铝箔作为集电体(Pionics Co.，Ltd.制的商品名Pioxcel C-100)。非水电解质是六氟磷烷酸锂以1摩尔/升的浓度溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的1/1(按体积)的混合液中的非水电解液。分隔体是30μm厚的多孔聚乙烯膜。 
在借助于二次电池充电/放电测试器(Nagano K.K)对电池进行测试之前，将电池在室温下老化两夜。以1.2mA的固定电流(0.25c对正极)进行充电直到测试电池的电压达到4.2V，并且在达到4.2V之后，继续降低电流以使电池电压保持在4.2V，并当电流降低到低于0.3mA时终止。以0.6mA的固定电流进行放电并且当电池电压达到2.5V时终止。测定放电容量。充电/放电操作重复200个循环。结果被标出在图5中。可以看出使用体积膨胀最小的负极活性物质#1的锂离子二次电池与多晶硅和金属硅的比较例相比，其显示出良好的循环性能。 

Claims (9)

1.一种用于非水电解质二次电池的负极材料，其特征在于，该负极材料包括作为活性物质的多晶硅颗粒，多晶硅的微晶具有20nm-100nm的粒径，微晶尺寸通过谢乐方法，由在x射线衍射图形分析中的2θ＝28.4°附近的属于Si(111)的衍射峰的半高宽确定，且该硅颗粒具有2.300-2.320的真比重。
2.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的负极材料，进一步包括粘合剂。
3.根据权利要求2的用于非水电解质二次电池的负极材料，其中粘合剂是聚酰亚胺树脂。
4.根据权利要求2的用于非水电解质二次电池的负极材料，包含比例为60-97重量％的多晶硅颗粒、比例为3-20重量％的粘合剂以及比例为0-37重量％的导电剂。
5.根据权利要求4的用于非水电解质二次电池的负极材料，其中导电剂的存在比例为1-37重量％，并且作为已经过分散处理的导电剂的分散液而引入。
6.根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的负极材料，其中多晶硅颗粒包含0.1-100ppm的选自硼、磷和砷的至少一种掺杂剂。
7.一种用于非水电解质二次电池的负极，其特征在于，该负极包括根据权利要求1的用于非水电解质二次电池的负极材料，其中充电前后的负极的厚度变化不超过3倍。
8.一种非水电解质二次电池，包括负极成形体、正极成形体、分隔体以及非水电解质，该负极成形体包括根据权利要求7的用于非水电解质二次电池的负极。
9.根据权利要求8的非水电解质二次电池，其是锂离子二次电池。
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