JP2011187287A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で、良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを含み、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に形成された負極活物質含有層とを含み、前記負極活物質含有層は、ケイ素と、前記ケイ素の結晶中に固溶されたリン、砒素及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む負極活物質を含み、前記リン、砒素及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の元素の前記負極活物質中での含有量は、前記ケイ素に対して原子比で１×１０^-5以上１×１０^-2以下であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能な物質を負極活物質に用いた非水電解質二次電池に係り、特にリチウムと合金化反応することで高い充放電容量が実現可能なケイ素を含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、非水溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解させた非水電解液を用いてリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電するリチウムイオン二次電池が主流を占めるようになってきた。これらリチウムイオン二次電池の負極活物質には、金属リチウムや、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料が用いられてきた。負極活物質として金属リチウムを用いた場合には、電極電位が最も卑であるため、電池の電位が最も高く、エネルギー密度も高く好ましい。しかし、負極活物質として金属リチウムを用いると、充放電によって負極表面にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電による負極の劣化が大きく、充放電サイクル寿命が短いという問題があった。これに対し、負極活物質に炭素材料を用いた場合には、充放電によって負極界面で非水電解液が分解したり、あるいは炭素材料が負極から脱離して、次第に充放電容量が低下する等の問題があった。また、炭素材料は、結晶層間や格子間隙間にリチウムイオンをインターカレーション又はデインターカレーションするものであるから、原理的に炭素原子６個にリチウムイオンを１個しか吸蔵・放出できないため、エネルギー密度を十分に高めることができない問題もあった。

一方、これらの問題に対して、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）等のリチウムと合金化する材料を負極活物質に使用する試みがなされてきた。とりわけ、Ｓｉは、地球上に豊富に存在する材料であって、電極電位も低く、単位重量あたりの理論容量は炭素材料に対して１桁以上の向上が見込めるなど、有望な負極材料として注目されている。

例えば、Ｓｉを集電体表面に薄膜状に設けて負極とする方法が検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、この方法では、Ｓｉ等のリチウム（Ｌｉ）と合金化する材料は、一般的にＬｉの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮（体積変化）が大きく、薄膜状活物質に割れが生じて充放電容量の低下を招くことが知られている。

これを防ぐため、種々の検討がなされているが、例えば、銅箔等の集電体表面に凹凸を形成し、その上にＳｉ薄膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、充放電時にＳｉ薄膜が柱状に分離された状態になり、このため、Ｓｉの体積変化による応力が緩和されて、活物質が集電体表面から離脱するのを抑制することができる。しかし、この方法においても、柱状に分離されたＳｉ活物質が不安定となり、充放電容量が低下する問題を払拭できず、充放電サイクル特性は不十分であった。

一方、ホウ素（Ｂ）、Ａｌ、Ｇａ等のＩＩＩｂ族元素、あるいはリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）等のＶｂ族元素を、負極活物質に添加することでＳｉの電子伝導性を高めて、充放電特性の向上を図る試みがなされている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この方法においても、充放電サイクル初期の負荷特性や充放電特性は向上できるものの、その後の充放電サイクル特性においては満足できるものでなかった。

特開２００５−１９６９７０号公報 特開平１０−１９９５２４号公報

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５３，Ａ１２４６（２００６年）

本発明は、上記問題を解決するもので、充放電におけるＳｉを含む負極活物質（以下、Ｓｉ活物質ともいう。）の安定化を図ることにより、高容量で、良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供する。

本発明は、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に形成された負極活物質含有層とを含み、前記負極活物質含有層は、ケイ素と、前記ケイ素の結晶中に固溶されたリン、砒素及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む負極活物質を含み、前記リン、砒素及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の元素の前記負極活物質中での含有量は、前記ケイ素に対して原子比で１×１０^-5以上１×１０^-2以下であることを特徴とする。

本発明により、高容量で、良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供できる。

実施例１と比較例１の電池のサイクル数と放電容量との関係を示す図である。 負極評価用電池１と２のサイクル数とインピーダンスとの関係を示す図である。 Ｓｉに対するＡｓの原子比と、１サイクル目の放電容量（初回放電容量）及び容量維持率との関係を示す図である。

鋭意検討の結果、本発明者等は、充放電におけるＳｉ活物質の安定化を図るには、Ｓｉ活物質の体積変化による集電体からの離脱の抑制にも増して、Ｓｉ活物質自体に電子伝導性を付与して、尚かつ充放電サイクル後にもそれを保持することが極めて重要であることを見出した。即ち、Ｓｉに電子伝導性を付与する添加元素として、Ｖｂ族のドナー元素であるＰ、Ａｓ、Ｓ
ｂを用いた場合にのみ、Ｓｉ活物質のサイクル後の電子伝導性が保持できることが判明し、その結果、充放電サイクル特性が向上できることが分かった。

一方、特許文献２に記載のように、Ｓｉに電子伝導性を付与する添加元素として、ＩＩＩｂ族のアクセプタ元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を用いると、初期状態での電子伝導性は高められるものの、充放電を繰り返すと徐々に電子伝導性が損なわれることが判明し、この結果、充放電サイクル特性の低下を招くことが分かった。

これは、充放電カーブや電極間のインピーダンスの測定等の実験結果、及び負極活物質の分析結果等から、次のように考えることができる。Ｓｉ活物質の酸化還元反応は主に下記式（１）で示され、充放電が行われる。下記式（１）において、右方向への移行が充電反応でありその逆方向が放電反応である。

Ｘ・Ｓｉ＋Ｙ・Ｌｉ⁺＋Ｙ・ｅ^- ⇔ Ｓｉ_XＬｉ_Y ・・・（１）

ここで、Ｘ＝５、Ｙ＝２２が電気化学的に安定な最終形態と考えられている。充電時にはＳｉがＬｉイオンを吸蔵してＳｉＬｉ合金が生成し、放電時にはＳｉＬｉ合金からＬｉがイオンとなって溶出すると共にＳｉが析出する。電子伝導性を付与する添加元素は、充電時にはＳｉＬｉ合金中に取り込まれ、放電時にはＳｉ中に取り込まれるか、あるいはＳｉ外に吐き出される。この差はＳｉ／Ｓｉ_XＬｉ_Y間における添加元素の偏析係数によって決まると考えられる。実験の結果、上記ＩＩＩｂ族元素の偏析係数は１より小さく、上記Ｖｂ族元素の偏析係数は１より大きいことが分かった。即ち、放電時のＳｉ析出の際、ＩＩＩｂ族元素はＳｉ外に吐き出され、Ｖｂ族元素はＳｉ中に取り込まれることになる。従って、充放電を繰り返すことで、ＩＩＩｂ族元素を添加したＳｉは徐々に電子伝導性が損なわれ、一方Ｖｂ族元素を添加したＳｉは電子伝導性が保持されることになる。これらの結果、ＩＩＩｂ族元素を添加したＳｉは下記反応が阻害され充放電容量の低下を招き、Ｖｂ族元素を添加したＳｉは充放電容量の低下が生じなく、良好なサイクル特性を維持できることになったと考えられる。

以下、本発明の非水電解質二次電池について説明する。本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えている。

先ず、本発明に係る負極について説明する。本発明に係る負極は、負極集電体と、上記負極集電体の上に形成された負極活物質含有層とを備えている。

上記負極活物質含有層は、Ｓｉと、上記Ｓｉの結晶中に固溶されたリン、砒素及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む負極活物質を含み、上記Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素の上記負極活物質中での含有量は、上記Ｓｉに対して原子比で１×１０^-5以上１×１０^-2以下である。

上記Ｐ、Ａｓ及びＳｂを上記Ｓｉの結晶中に固溶させることで、負極活物質含有層に電子伝導性を付与できる。上記固溶元素の上記負極活物質中での含有量が、上記Ｓｉに対して原子比で１×１０^-5未満では負極活物質含有層での電子伝導性の付与の効果が小さくなる。また、上記負極活物質中での上記固溶元素の含有量が増加すると、負極活物質含有層の電子伝導性も向上するが、上記Ｓｉに対して原子比で１×１０^-2を超えると、上記固溶元素のＳｉ中での固溶限界を超えるため、上記元素がＳｉ格子間に析出して無駄になるだけでなく、Ｓｉ格子間に析出した元素による散乱現象によって、かえって電子伝導性の低下（電子移動度の低下）を招くおそれがある。また、上記固溶元素は、Ｌｉの吸蔵・放出に殆ど寄与しないものであるから、この観点からは、上記固溶元素の含有量は少ない方がよい。

Ｓｉの結晶中へ固溶させる元素としては、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であればよいが、Ｓｉ中での固溶限界（溶解度の上限）は、Ａｓが最も大きく、次にＰが大きく、ＳｂはＡｓやＰに比べて１桁以上小さい。従って、より多くの固溶が可能で、高い電子伝導性を付与できるため、固溶元素としてはＡｓ及びＰが好ましく、Ａｓが最も好ましい。

なお、本発明には含まれないが、Ｖｂ族の窒素（Ｎ）はドナーとして殆ど機能しないので本発明の固溶元素としては適さない。

上記負極活物質含有層は、Ｓｉと、上記Ｓｉの結晶中に固溶されたリン、砒素及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の元素とから形成されていることが好ましい。Ｓｉは原子１個あたり、Ｌｉイオンを４．４個吸蔵する能力があり、Ｓｉ及び上記固溶元素以外の成分を含まない単一結晶層で上記負極活物質含有層を形成した方が単位重量あたりの充放電容量を最も大きくできるからである。上記負極活物質含有層としての上記単一結晶層は、上記負極集電体の上に、成分元素をスパッタリング法、真空蒸着法等の物理的気相成長（ＰＶＤ）法、又は化学的気相成長（ＣＶＤ）法等の方法により積層させて薄膜状の形態で形成できるが、他の方法により形成してもよい。

また、Ｓｉ中での電子伝導性は、Ｓｉ結晶格子上のＳｉ元素が上記元素に置き換わった状態、即ち置換型で固溶した状態で初めて発現されるものであるから、Ｓｉの結晶形態は、単結晶又は多結晶であることが望ましい。しかし、Ｓｉが初期状態で非晶質であっても、Ｌｉ放出時に析出するＳｉは電気化学エネルギーを得て結晶化するので、初期状態で非晶質であっても充放電を繰り返すことにより、単結晶又は多結晶の場合と同様に電子伝導性を付与することは可能である。

また、上記負極活物質含有層は、微粉化された上記負極活物質と、さらにバインダとを含む形態であってもよい。この形態では、充放電時のＳｉの体積変化に伴う応力緩和の効果があり、充放電サイクル特性のさらなる向上が図れる。また、本形態では、前述のＰＶＤ法又はＣＶＤ法により負極活物質含有層を形成する場合に比べて、簡易な設備で実施可能なため、大量生産に適しており、製造コストの低減化も可能である。上記微粉化された負極活物質の間の電子伝導性を補助するために、上記負極活物質含有層は、さらに電子伝導助剤を含んでいてもよい。本形態の負極活物質含有層は、上記負極活物質と上記バインダと上記電子伝導助剤と溶剤とを混合した負極活物質含有スラリーを上記負極集電体の上に塗布する塗布法により形成できる。

さらに、上記負極活物質は、酸素を構成元素としてさらに含み、上記酸素の上記負極活物質中での含有量は、上記Ｓｉに対して原子比で０．５以上１．５以下とすることもできる。上記Ｓｉと酸素とを含む負極活物質で負極活物質含有層を形成すると、Ｓｉ及び固溶元素以外の成分を含まない単一結晶層で上記負極活物質層を形成した場合に比べて、充放電容量は低下するが、充放電サイクル特性を向上させる効果がある。

また、上記Ｓｉと酸素とを含む負極活物質は、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．５）と表現でき、少なくとも充電前の初期状態（リチウム吸蔵前）においては、非晶質のＳｉＯ₂のマトリックス中にＳｉ微結晶が点在した形態を成し、上記Ｓｉ微結晶中に上記Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素が固溶している構成としてもよい。

また、上記負極活物質含有層は、上記Ｓｉと酸素とを含む負極活物質を微粉化した活物質と、さらにバインダと、電子伝導助剤とを含む形態とすることもできる。この形態では、充放電時のＳｉの体積変化に伴う応力緩和の効果があると共に、微粉化した負極活物質粒子間の電子伝導性を上記電子伝導助剤が向上させる機能を果たすので、充放電サイクル特性をさらに高めることができる。本形態の負極活物質は、上記負極活物質と上記バインダと上記電子伝導助剤と溶剤とを混合した負極活物質含有スラリーを上記負極集電体の上に塗布する塗布法により形成できる。

上記バインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース等の多糖類及びそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂及びそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等のゴム状弾性を有するポリマー及びそれらの変成体；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記電子伝導助剤としては、非水電解質二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、金属粉（銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀粉等）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）等の材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。

上記負極活物質含有スラリーに用いる溶剤については特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が使用できる。

上記微粉化された負極活物質の粒子径は特に限定されず、例えば０．１〜１０μｍの粒子径の微粒子を用いればよい。上記微粒子の粒子径は、レーザー散乱粒度分布計を用いて測定できる。

上記負極集電体としては、銅又は銅合金からなる箔等を用いることができる。上記負極集電体の厚さは特に限定されないが、強度と体積効率を考慮して５〜３０μｍの範囲で設定される。また、上記負極集電体の表面には、深さが１μｍ以下程度の凹凸があってもよく、その材質には、Ｃｕ／Ｎｉ／Ｃｕ等のクラッド材を使用してもよい。

上記負極活物質含有層の厚さは、負極活物質含有層の組成や形成方法により異なり、特に限定されないが、例えば、スパッタリング法では０．１〜１０μｍ、塗布法では１〜１００μｍとすればよい。

次に、本発明に係る正極について説明する。本発明に係る正極は、正極集電体と、上記正極集電体の上に形成された正極活物質含有層とを備えている。

上記正極は、正極活物質と電子伝導助剤とバインダと溶剤とを混合した正極活物質含有スラリーを上記正極集電体の上に塗布する塗布法により形成できるが、他の方法で形成してもよい。

上記正極活物質としては、例えば、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物、あるいはこれらの混合物を用いることができる。

上記電子伝導助剤、上記バインダ及び上記溶剤は、負極で用いる電子伝導助剤、バインダ及び溶剤と同様のものを使用できる。

上記正極集電体としては、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる箔等を用いることができる。上記正極集電体の厚さは特に限定されないが、強度と体積効率を考慮して５〜３０μｍの範囲で設定される。

上記正極活物質含有層の厚さは、正極活物質含有層の組成や形成方法により異なり、特に限定されないが、例えば、塗布法では１〜１００μｍとすればよい。

次に、本発明に係る非水電解質について説明する。本発明に係る非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることにより調製した電解液が使用できる。

溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒を、１種又は２種以上用いることができる。

無機イオン塩としては、Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等を、１種又は２種以上用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、上記負極、上記正極及び上記非水電解質等を備えていればよく、その他の構成要素や構造等については制限されない。例えば、セパレータとしては、強度が十分で、かつ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布等が好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池では、その形状等についても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大型のものなど、何れであってもよい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
負極は次のように作製した。先ず、Ｓｉに対してＡｓを原子比で２×１０^-4の割合で固溶添加したＳｉ結晶基板（抵抗率５ｍΩｃｍ）を用意した。このＳｉ結晶基板をターゲット材として用いて、厚み１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に通常のスパッタリング法によって厚み５μｍのＳｉ薄膜を形成した。形成したＳｉ薄膜はナノサイズ結晶からなる多結晶体であり、交流インピーダンス法で測定したその抵抗率は約１５ｍΩｃｍであった。このＳｉ薄膜中のＡｓの含有量は、Ｓｉに対して原子比で２×１０^-4である。その後、このＳｉ薄膜付き集電体を幅３７ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。

一方、正極は次のようにして作製した。先ず、正極活物質としてＬｉ_1.0Ｎｉ_0.94Ｍｎ_0.03Ｍｇ_0.03Ｏ₂を９６質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、電子伝導助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、溶媒としての脱水ＮＭＰとを混合して得た正極活物質含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、片面あたりの厚みが７０μｍの正極活物質含有層を形成した。その後、この正極活物質含有層付き集電体を幅３６ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。

次に、上記負極と上記正極とを、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ（厚み１８μｍ、開口率５０％）を介して重ね合わせてロール状に巻回した後、正極及び負極にそれぞれ端子を溶接し、厚み４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４３ｍｍのアルミニウム製電池缶に挿入し、蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の注液口よりＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した電解液（非水電解質）２．５ｇを上記電池缶内に注入し、上記注液口を封口して、本実施例の角形非水電解質二次電池を得た。

（比較例１）
Ｓｉに対してＢを原子比で２×１０^-4の割合で固溶添加したＳｉ結晶基板を用いた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例１と同様にして本比較例の角形非水電解質二次電池を作製した。

次に、実施例１と比較例１の電池を用いて充放電サイクル試験を行った。充放電条件は次のとおりとした。即ち、充電は、電流を５００ｍＡとして定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流が１／１０となるまで定電圧で行った。また、放電は、電流を５００ｍＡとして定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。上記の充電と放電の一連の操作を１サイクルとした。上記充放電を繰り返し、各サイクルでの放電容量を測定した。図１に実施例１と比較例１の電池のサイクル数と放電容量との関係を示す。図１の放電容量は、１サイクル目の放電容量を１．００とした場合の相対放電容量で表示した。

図１から、Ａｓを固溶添加したＳｉ負極を用いた実施例１の電池では、数サイクルで放電容量が僅かに上昇し、その後はほぼ一定の放電容量を保持する良好な充放電サイクル特性を示した。また、各サイクルにおける充電電気量に対する放電電気量の割合（充放電効率）も９５％以上の高率を維持できた。一方、Ｂを固溶添加したＳｉ負極を用いた比較例１の電池は、数サイクルで大幅に放電容量が低下し、その後は徐々に放電容量の低下を示し、実施例１の電池とはとは相反する結果であった。

上記原因を探るため、対極を金属Ｌｉとした負極評価用電池１及び２を試作し、電池電極間のインピーダンスの変化を調べた。負極評価用電池１は、実施例１の負極を直径１２ｍｍの大きさに打ち抜いた電極を負極として用い、直径２０ｍｍ、厚さ２００μｍの金属Ｌｉを正極として用いた以外は、実施例１の電池と同様の構成とした。また、負極評価用電池２は、比較例１の負極を直径１２ｍｍの大きさに打ち抜いた電極を負極として用い、直径２０ｍｍ、厚さ２００μｍの金属Ｌｉを正極として用いた以外は、比較例１の電池と同様の構成とした。作製した負極評価用電池１及び２を、前述の充放電条件と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、各サイクルの放電後における電池電極間のインピーダンスを交流インピーダンス法によって測定した。図２に、負極評価用電池１と２のサイクル数とインピーダンスとの関係を示す。図２のインピーダンスは、充放電サイクル試験前のインピーダンスを１とした場合の相対インピーダンスで表示した。

図２から、Ａｓを固溶添加したＳｉ負極を用いた負極評価用電池１では、初回の充放電でインピーダンス（抵抗値）が減少し、その後はほぼ一定の抵抗値を保持していることが分かった。一方、Ｂを固溶添加したＳｉ負極を用いた負極評価用電池２は、数サイクルで大幅に抵抗値が増加し、その後も徐々に抵抗値が増加することが分かった。この結果は、上記充放電サイクル特性と強い相関を持つことから、Ｂを固溶添加したＳｉ負極における充放電サイクル特性の劣化は、電解液／Ｓｉ界面を含むＳｉ負極の直列抵抗成分の増加、即ち、Ｓｉ活物質の電子伝導性の低下が原因と考えられる。より具体的には、上記結果は、下記のように充放電におけるＳｉ活物質中のＡｓとＢの挙動の違いに起因すると考えられる。

即ち、充電時にはＳｉがＬｉイオンを吸蔵してＳｉＬｉ合金が生成し、放電時にはＳｉＬｉ合金からＬｉがイオンとなって溶出すると共にＳｉが析出する。Ｓｉの析出過程においてＡｓは、ＳｉＬｉ合金からＳｉ中に取り込まれて再固溶すると考えられる。一方、Ｂは、Ｓｉ外に吐き出されてＳｉ電極の表面、あるいはその表面に形成される非水電解質膜中に取り込まれると考えられる。従って、放電後のＳｉ活物質中でのＡｓ濃度は低下せず、Ｂ濃度は低下する。この結果、Ｂを固溶添加したＳｉ負極は電子伝導性が低下し、ＳｉＬｉ合金化反応が阻害されて放電容量の低下を招くと考えられる。一方、Ａｓを固溶添加したＳｉ負極は電子伝導性が保持されて放電容量の低下が生じないと考えられる。

Ｓｉ活物質中のＡｓとＢとの上記挙動の差は、換言すればＳｉ／Ｓｉ_XＬｉ_Y間におけるＡｓとＢとの偏析係数の違いによるものと考えられる。即ち、Ａｓの上記偏析係数は１より大きく、Ｂの上記偏析係数は１以下であるため、ＡｓはＳｉ中に固溶しやすく、逆にＢはＳｉ中に固溶しにくいと考えられる。

上記考えの基にＡｓ又はＢと同族の他の元素を調べた。ｎ型ドーパントとなるＡｓと同族（Ｖｂ族）のＰ、Ｓｂ、及びｐ型ドーパントとなるＢと同族（ＩＩＩｂ族）のＡｌ、Ｇａを添加したＳｉ負極を作り、上記と同様な角型非水電解質二次電池を作製した。

この結果、Ａｓと同族であるＰ、Ｓｂは、推測通り充放電による容量低下がなく、良好な充放電サイクル特性を示すことが確かめられた。一方、Ｂと同族であるＡｌ、Ｇａでは、充放電サイクル特性の劣化が認められた。即ち、Ｓｉに電子伝導性を付与する添加元素としては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のＶｂ族元素の場合に限って本発明の効果を奏することができることが分かった。また、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂの内、２種以上の複合添加においても、単独添加と同様の効果を確認できた。

次に、Ｓｉ薄膜中のＡｓの含有量を変化させた以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。続いて、各電池について実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行い、１サイクル目と１０サイクル目の放電容量を測定した。また、容量維持率を下記式により算出した。

容量維持率（％）＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

図３に、Ｓｉに対するＡｓの原子比と、１サイクル目の放電容量（初回放電容量）及び容量維持率との関係を示す。図３では、Ｓｉに対するＡｓの原子比が１×１０^-2のときの初回放電容量を１．００とし、そのときの１０サイクル目の容量維持率を１００（％）とした場合の相対初回放電容量と相対容量維持率とで表示した。図３から、Ｓｉに対するＡｓの原子比が１×１０^-5を下回ると負極の電子伝導性が低下するためか容量維持率が低下する一方、上記原子比が１×１０^-2を上回ってもＡｓのＳｉに対する固溶限界を超え、Ｓｉ格子間に析出した元素による散乱現象により電子伝導性が向上しないためか容量維持率は大きくは向上しないことが分かる。また、Ｓｉに対するＡｓの原子比が１×１０^-2を上回ると放電反応に関与しない成分が増えるためか初回放電容量が低下することが分かる。この結果より、Ｓｉに対するＡｓの原子比は、１×１０^-5以上１×１０^-2以下であることが必要であり、１×１０^-4以上１×１０^-2以下であることがより好ましい。また、Ａｓ以外のＰ及びＳｂについても上記と同様の傾向を示した。以上より、Ｓｉに対するＡｓ、Ｐ及びＳｂの原子比は、１×１０^-5以上１×１０^-2以下であることが必要であり、１×１０^-4以上１×１０^-2以下であることがより好ましい。

（実施例２）
負極は以下のように作製した。先ず、Ｓｉに対してＰを原子比で１×１０^-3の割合で添加したＳｉ結晶基板（抵抗率１．６ｍΩｃｍ）を用意した。このＳｉ結晶基板の抵抗率１．６ｍΩｃｍは、黒鉛の抵抗率と同等である。このＳｉ結晶基板をボールミルで粉砕し、フィルターで濾過することで、粒子径が５μｍ以下の結晶Ｓｉ微粉体を作製した。

次に、この結晶Ｓｉ微粉体を９５質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、バインダとしてポリアミドイミド５質量％と、溶媒としての脱水ＮＭＰとを混合して負極活物質含有スラリーを調製した。続いて、ブレードコーターを用いて、この負極活物質含有スラリーを厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、１００℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、片面あたりの厚みが７μｍの負極活物質含有層を形成した。その後、この負極活物質含有層付き集電体を真空中、１００℃で１５時間乾燥させた後、さらに遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施した。この負極活物質含有層中のＰの含有量は、Ｓｉに対して原子比で１×１０^-3である。その後、この負極活物質含有層付き集電体を幅３７ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様にして本実施例の角形非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
Ｓｉに対して一切他の元素を添加していないＳｉ結晶基板を用いた以外は、実施例２と同様にして負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例２と同様にして本比較例の角形非水電解質二次電池を作製した。

次に、実施例２と比較例２の電池を用いて、前述の実施例１と比較例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。その結果、実施例２の電池は、前述の実施例１と同様に良好な充放電サイクル特性を示した。一方、比較例２の電池は、前述の比較例１と同様に充放電サイクル特性の低下を示した。

（実施例３）
負極は以下のように作製した。先ず、Ｓｉに対してＰを原子比で５×１０^-4の割合で添加したＳｉ結晶基板とＳｉＯ₂基板とを用意した。これらの基板をターゲット材として用いて、２源同時スパッタリング法より、ＳｉとＯの原子比が約１：１のＳｉＯ膜を作製した。これを一旦薄膜片として回収し、約１０００℃の熱処理を施こしてＳｉＯ片とした。このＳｉＯ片をボールミルで粉砕し、フィルターで濾過することで、粒子径１０μｍ以下のＳｉＯ微粉体を作製した。

次に、このＳｉＯ微粉体を９０質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、電子伝導助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、溶媒としての脱水ＮＭＰとを混合して負極活物質含有スラリーを調製した。続いて、ブレードコーターを用いて、この負極活物質含有スラリーを厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、１００℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、片面あたりの厚みが１５μｍの負極活物質含有層を形成した。その後、この負極活物質含有層付き集電体を真空中、１００℃で１５時間乾燥させた後、さらに遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施した。その後、この負極活物質含有層付き集電体を幅３７ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様にして本実施例の角形非水電解質二次電池を作製した。

次に、実施例３の電池を用いて、前述の実施例１と同様にして充放電サイクル試験を行った。その結果、実施例３の電池は、前述の実施例１と同様に良好な充放電サイクル特性を示した。

以上のように本発明は、高容量で、良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供でき、かかる非水電解質二次電池は、さまざまな電源として利用できる。

Claims (5)

1. 正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に形成された負極活物質含有層とを含み、
   前記負極活物質含有層は、ケイ素と、前記ケイ素の結晶中に固溶されたリン、砒素及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む負極活物質を含み、
   前記リン、砒素及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の元素の前記負極活物質中での含有量は、前記ケイ素に対して原子比で１×１０^-5以上１×１０^-2以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記負極活物質含有層が、ケイ素と、前記ケイ素の結晶中に固溶されたリン、砒素及びアンチモンからなる群から選択される少なくとも１種の元素とから形成されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極活物質含有層が、微粉化された前記負極活物質と、さらにバインダとを含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極活物質が、酸素を構成元素としてさらに含み、前記酸素の前記負極活物質中での含有量は、前記ケイ素に対して原子比で０．５以上１．５以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極活物質含有層が、微粉化された前記負極活物質と、さらにバインダと、電子伝導助剤とを含む請求項４に記載の非水電解質二次電池。

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