JP2012178309A - リチウムイオン二次電池用負極と、これを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で、高い充放電効率を有し、さらに、充放電を繰り返しても集電体から剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極と、これを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】表面に突起部を有する負極集電体と、前記負極集電体の表面に成膜され、シリコンを主成分とし、少なくとも元素Ａを０．０５質量％以上含む薄膜状の負極活物質層とを有し、前記元素Ａは、シリコンの原子半径ｒ_０に対する前記元素Ａの原子半径ｒ_Ａが、｜（ｒ_Ａ−ｒ_０）／ｒ_０｜≦０．１の関係を満たす元素であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極、およびこの負極を用いたリチウムイオン二次電池とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極と、これを用いたリチウムイオン二次電池に関するものであり、特に、高容量で、高い充放電効率を有し、さらに、充放電を繰り返しても集電体から剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯機器を中心に使用されており、使用機器の小型化や多機能化に伴って高容量化が要求されている。しかし、現在のリチウムイオン二次電池に使用されている負極活物質は、人造黒鉛や天然黒鉛などの炭素系材料であり、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであって、これ以上の容量増大は望めない。

そのため、理論容量がより大きいシリコン（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）等の金属材料やその酸化物材料を用いた負極が提案され（例えば、特許文献１参照）、特に高比容量が得られるシリコンが注目されている。これらの材料は、初期の数サイクル程度は非常に高い容量を示すが、充放電を繰り返すことによって活物質の膨張収縮による微粉化が生じ、負極活物質が集電体から脱落するため、次第に充放電容量が低下して電池の寿命となるサイクル特性が劣るという問題があった。

また、これらの材料を、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法またはめっき法等により、集電体上に薄膜として形成して負極を作製する方法が提案されている。この薄膜型負極によると、集電体上に粉末状の負極活物質をバインダー等と共に含むスラリーを塗布して作製する従来の塗布型負極と比較して、負極活物質の微粉化を抑制でき、さらに、集電体と活物質とを密着性良く一体化することができるため、負極における電子伝導性が良好となることが知られている。

さらに、発泡状の集電体上に負極活物質の薄膜を形成することで、集電体と負極活物質の密着性をより高く維持したまま、電池の容量を確保することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平０７−２９６０２号公報 特開２００４−７１３０５号公報

しかしながら、前記の薄膜型負極は、電極特性が大きく向上するものの、パソコンや携帯電話等の電子機器用途に必要な実容量を満たす活物質量の薄膜を形成すると、充放電サイクル特性が悪化し、繰り返し使用可能な寿命が短くなる傾向があった。そのため、リチウムイオン二次電池に用いる場合は、必然的に活物質量を少なくする必要があるため用途が限定され、汎用的な実用化は困難であった。

また、発泡状の集電体の使用は、電極の厚みが大きくなるため、結果として、電極のエネルギー密度の低下および電池のエネルギー密度の低下を導いてしまっていた。そしてさらに、電極加工時に、集電体の発泡部のエッジ部分が露出しやすいために、薄いセパレータを貫通して内部短絡を発生しやすいという問題もあった。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量で、充放電を繰り返しても体積変化による劣化や活物質層の剥離が少なく、高い充放電効率を有し、さらに、サイクル特性に優れた電池寿命の長いリチウムイオン二次電池用負極と、長寿命で高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シリコン（Ｓｉ）を主成分とする負極活物質材料について、シリコンに、Ｓｉと同程度の大きさの原子半径を有する第２元素を導入することにより、負極活物質材料の格子または原子間に大きすぎる歪を与えることなく、また、イオン半径の小さなＬｉイオンの充放電の際の、シリコン活物質格子間への挿入（充電）と脱離（放電）を障害無く容易に生じさせることができ、充電後の放電に伴うＬｉイオン残留による無駄な不可逆容量の発生を減少することが可能なことを見出すに至った。本発明は、これらの知見に基づきなされたものである。

すなわち本発明は、以下の発明を提供するものである。
（１）表面に突起部を有する負極集電体と、前記負極集電体の表面に成膜され、シリコンを主成分とし、少なくとも元素Ａを０．０５質量％以上含む薄膜状の負極活物質層とを有し、前記元素Ａは、シリコンの原子半径ｒ_０に対する前記元素Ａの原子半径ｒ_Ａが、｜（ｒ_Ａ−ｒ_０）／ｒ_０｜≦０．１の関係を満たす元素であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
（２）前記元素Ａが、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする（１）記載のリチウムイオン二次電池用負極。
（３）前記負極活物質層が、さらに、酸素またはフッ素を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
（４）前記負極集電体が、銅箔であり、前記銅箔の、前記活物質層が設けられる表面に電解粗面化処理が施されて突起部が設けられ、表面粗さＲｚが１μｍ〜６μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
（５）電解粗面化処理前の前記銅箔の、前記活物質層が設けられる表面の表面粗さＲｚが０．５μｍ〜３μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
（６）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（１）〜（５）のいずれかに記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

本発明により、高容量で、高い充放電効率を有し、さらに、充放電を繰り返しても集電体から剥離、脱落することなく、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現する負極活物質材料を得ることができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極の一例を示す断面模式図。 本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図。

以下、図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
（１．リチウムイオン二次電池用負極）
（１−１．リチウムイオン二次電池用負極の構成）
まず、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極を、図１を参照して説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極１は、表面に突起部５を有する負極集電体７と、前記負極集電体７の表面に成膜される薄膜状の負極活物質層３とを有する。
本発明における負極活物質層３は、特徴的な成分構成のシリコン系薄膜からなり、また、この負極活物質層３に対しては、特異な形態を有する負極集電体７を使用するようにしている。

（１−２．負極活物質層）
本発明の負極活物質層３は、負極集電体７の表面に一体的に成膜される薄膜であって、シリコンを主成分とし、第２の元素として、少なくとも元素Ａを含んでいる。シリコンは、リチウムを吸蔵しやすい元素であるため、この負極活物質層も高いリチウム吸蔵能を有する。またシリコンは、リチウム吸蔵能を有する元素の中でも、比較的コストが低いという利点がある。

元素Ａは、原子半径ｒ_ＡがＳｉの原子半径ｒ_０（０．１１７ｎｍ）に近似した元素であり、｜（ｒ_Ａ−ｒ_０）／ｒ_０｜≦０．１の関係を満たすものとする。元素Ａの原子半径ｒ_ＡとＳｉの原子半径ｒ_０が上記の関係を満たし、元素ＡがＳｉと同程度の原子半径を有すると、この元素ＡはＳｉ格子やＳｉを主体とする系において、Ｓｉ格子のＳｉ原子位置とほぼ同じ位置に置換する可能性が高く、またはＳｉと化合物を形成し易く、Ｓｉ格子構造を安定させた状態で存在することができる。一方で、｜（ｒ_Ａ−ｒ_０）／ｒ_０｜が０．１を超過する場合、Ｓｉの原子半径に比べて小さすぎるまたは大きすぎる原子半径を有する元素がＳｉ格子やＳｉを主体とする系に含まれることとなる。大きすぎる元素は、Ｓｉの格子間位置に侵入したり、空格子点を生じさせたりして、Ｓｉ格子に過大な歪をもたらし、また、小さすぎる元素も、過剰な固溶限となり多量の拡散合金化による過大な歪を与える。このような元素は、そのものが、Ｌｉイオンの電気化学的移動を阻害したり、充電時にＳｉ格子に侵入して合金化したＬｉイオンを放電時に脱離させずにその後の充放電に寄与しない無駄な不可逆容量を発生させる可能性が生じたりするため、本発明の負極活物質材料としては好ましくない。

このような元素Ａは、下記表１に示したとおり、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒの群より１種以上を選択して用いることができる。これらの元素Ａは、Ｌｉと化合しない元素であるか、または、Ｌｉと化合してもリチウム吸蔵量が少なく、シリコンと比較して大きな密度変化を生じない化合物を形成する元素であるため、充放電の際のシリコンの体積膨張収縮を抑制することができる。なお、元素Ａはシリコンと化合物を形成してもよいし、固溶体として存在してもよい。化合物を形成する場合は、結晶質であるか非晶質であるかは問わない。

さらに、元素Ａとしては、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることが好ましい。Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓは、比較的コストの低い経済的な元素であり、実用的である。さらに、ＰとＡｓ以外の元素については、ＳｉとＳｉ_２Ｍ型またはＳｉＭ_２型の化合物を形成することができ、体積膨張収縮の抑制効果が高いためである。

以上の元素Ａは、負極活物質層中に０．０５質量％以上含むようにする。元素Ａを複数含む場合は、それらの元素の含有量の合計が０．０５質量％以上となるようにする。含有量を０．０５質量％以上とすることで、充放電時のシリコンの体積膨張収縮を効果的に抑制することができる。元素Ａの含有量の上限については特に規定しないものの、シリコンのリチウム吸蔵能等を考慮して５０質量％未満の範囲で任意に決定することができる。元素Ａは、Ｓｉに比べて十分に少ない量であっても体積膨張収縮の抑制効果は得られるため、例えば、３０質量％以下、さらには２０質量％以下等とすることが例示される。

また、本発明に係る負極活物質層は、さらに、第３の元素として、酸素またはフッ素を含んでもよい。酸素とフッ素は、原子半径は小さいものの、上記表１に示したように、イオン半径ｒ_Ａ’がＳｉの原子半径ｒ_０（０．１１７ｎｍ）に匹敵する大きさであり、余計な歪を生じさせず、またＬｉイオンの侵入と脱離の障害となることなく、シリコンの体積変化を抑制し、充放電サイクル寿命をさらに向上させることができる。酸素とフッ素は、Ｌｉの一部と化合分散し、活物質を安定化させる効果をも有する。なお、ＡｇとＣｄについては、イオン半径がＳｉの原子半径ｒ_０に匹敵する大きさであるものの、イオン結合性化合物は形成し難いので、本発明に係る負極活物質層を構成する第３の元素としては好ましくない。

なお、酸素およびフッ素は、活物質層の全体に均一に含まれていてもよいし、例えばその表面部等の一部に含まれていてもよい。酸素およびフッ素の含有量については、充放電特性を高く維持するため、０．５質量％以上であることが好ましく、元素Ａの含有量との合計を５０質量％以下とするのが好ましい。

このような本発明に係る負極活物質層は、実用的には、少なくとも１μｍ以上の厚みが必要であり、電子機器等の高エネルギー密度用途には、１μｍ〜６μｍ程度の厚みを有していることが望ましい。

なお、本発明において、シリコンを主成分とするとは、粒子を構成する元素のうちシリコンの含有量が最も多いことを意味し、シリコンの含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であることを示している。また、第２の元素、第３の元素とは、粒子を構成する元素のうち、シリコン以外で、特徴的な役割をもつ元素群について、第２の元素、第３の元素と呼ぶようにしており、両者の含有量とは関係がない。

以上の本発明の負極活物質層は、結晶構造が、結晶質、微結晶質、非晶質あるいはこれらが混在する状態のいずれであってもよい。これは、充電の際のＬｉイオンとの合金化により、いずれの結晶形態であっても非晶質化するためである。

また、本発明に係る負極活物質層の製膜の方法については特に限定されず、例えば公知の各種の製膜方法を利用して、上記のとおりの組成および厚みを有する薄膜を形成することができる。具体的には、例えば、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法などを例示することができ、これらの手法によると、均一な薄膜の形成が容易である。

（１−３．負極集電体）
本発明に係る負極集電体は、リチウムと合金化しない材料で構成することができ、例えば、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる箔を用いることができる。これらの金属は、単体で用いてもよいし、それぞれの合金であってもよい。箔の薄さ、強度、導電率等の観点から、銅箔を用いるのが好ましい。集電体は、用途によるが突起部を除いた厚さが４μｍ〜３５μｍ程度であるのが好ましく、さらに６μｍ〜２０μｍ程度であることがより好ましい。

そして本発明における負極集電体は、突起部を有している。この突起部は、銅箔の表面に電解粗面化処理が施されて設けられたものであることが好ましく、表面粗さＲｚは１μｍ〜６μｍであるのが望ましい。というのは、負極活物質材料は、リチウムとの合金化によって膨張するため、集電体の表面形状を表面粗さＲｚで１μｍ〜６μｍという適度な微細粗面形状にして比表面積を大きくし、単位面積当たりの負極活物質量が少なくなるように負極を形成することで、充放電により負極活物質層に体積変化が生じる場合においても、突起部間の空隙により負極活物質層の膨張収縮による応力を緩和することができ、サイクル特性を向上させることができるからである。また、表面積が増大されるため、集電体表面に形成される負極活物質層を、負極として必要な量だけ、密着性良く担持することができる。

突起部による表面粗さＲｚが１μｍ未満であると、集電体上に薄膜として直接形成される負極活物質層を、剥離なく担持しておくことが困難となる。そしてまた、たとえ上記の本発明に係る負極活物質層を用いても、集電体の表面積が十分に大きくないため、担持できる負極活物質量では容量不足になってしまい、また、単位面積当たりの充放電サイトが減少するためサイクル特性も低下してしまうために好ましくない。表面粗さＲｚが６μｍを越えると、集電体のマイクロメータ測定厚さが大きくなりすぎて、負極活物質層の形成に悪影響が生じ、例えば、ジェリーロール型の円筒形や角型のリチウムイオン二次電池の負極用集電体として実用化することが困難となるため好ましくない。なお、本発明における表面粗さＲｚは、日本工業規格ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さで規定される。

このような突起部は、金属箔の平滑な表面に、湿式(電気めっき、無電界めっき、化学エッチングまたは電気化学的エッチング等)法、乾式(蒸着、化字イオン蒸着等)法、および塗装、研磨などの粗面化処理の手法を利用して形成することができる。そして、本発明においては、表面粗さＲｚが０．５μｍ〜３μｍの銅箔に、電解粗面化処理を施すことで形成することが望ましい態様として示される。

粗面化処理を施す前の金属箔（いわゆる、未処理箔）には、電解法または圧延法により形成の両面光沢箔または両面平滑箔を用いることができる。表面粗さＲｚを０．５μｍ以上とするのは、両面光沢箔または両面平滑箔にとって現実的な小さな粗度であるからであり、３μｍを超えると突起形成後の粗さのバラツキが大きくなってしまうために好ましくない。なお、未処理箔であっても表面粗さＲｚが１μｍ以上のものがあるが、箔の製造の際に形成される凹凸にはなだらかな凹凸も含まれ、活物質層との密着性を確実に向上させることができないため、未処理箔をそのまま用いることは好ましくない。粗面化処理により、形状が複雑な凹凸を形成することが重要である。そしてさらに、上記の表面粗さの両面平滑箔に粗面化処理を施すことで、集電体に形成される突起部が同一面内、および表裏両面共に均一となり、負極活物質層とより一層良好な密着性を示し、負極活物質層が脱落し難く、負極の長寿命化と実容量の確保に寄与することができる。

電解粗面化処理は、未処理箔の表面に凹凸を有するめっき膜を形成することにより表面を粗面化するものであり、例えば、一般的に用いられているめっきによる粗面化方法を用いることができる。すなわち、いわゆる焼けめっきにより、硫酸銅水溶液を用いて電気めっきを行い、箔表面に粒粉状銅めっき層を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、通常の被膜状のめっき（カプセルめっき）を行い、突起部を形成することができる。この焼けめっきは、めっき層の均質な制御と再現性の確保が可能で、品質管理に優れるため好ましい。また、例えば、集電体の材質が銅の場合、電気めっきにより形状が複雑な突起部を形成することができるために好ましい。電解銅箔を用いることによりばらつきの少ない集電体突起を容易に形成することが可能である。

また、突起部が形成された集電体には、ニッケルや亜鉛のめっき、クロメート処理、シランカップリング処理により、防錆層を形成することもできる。この防錆層により、例えば、製造から在庫期間での経時劣化や、負極活物質層の形成の際の高温雰囲気による劣化を防止または抑制することができる。また、集電体の成分と負極活物質の成分との過剰拡散を防止して、密着性を良好に保つことにも寄与する。実用的には、突起部が形成された集電体に対し、このような公知の硫酸塩水溶液等による電気めっきや、浸漬処理、置換めっき、または気相法による機能表面処理、防錆処理、密着向上処理のいずれか１種以上を行うことが好ましい。

（１−４．リチウムイオン二次電池用負極の効果）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、負極活物質層が、シリコンの他に、シリコンと同程度の大きさの原子半径を有する元素Ａを少なくとも含むため、元素ＡはＳｉ格子またはＳｉ原子間に大きすぎる歪を与えることなく、イオン半径の小さなＬｉイオンの充放電の際の、シリコン系活物質格子間への挿入（充電）と脱離（放電）を障害無く容易に生じさせることができ、充電後の放電に伴うＬｉイオン残留による無駄な不可逆容量の発生を減少させることができる。

また、シリコンはリチウムを吸蔵すると体積膨張するのに対し、元素Ａはリチウムを吸蔵しないか、または吸蔵し難いため、膨張収縮による体積変化および歪が少なく、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池用負極が提供される。
さらに、Ｓｉ原子半径に近いイオン半径を有する酸素またはフッ素を第３の元素として含むことで、充放電サイクル特性と電池寿命がより改善されたリチウムイオン二次電池用負極が提供される。

また、負極集電体が所定の表面粗さであるため、上記のとおりの負極活物質層の効果が十分に発揮されるリチウムイオン二次電池用負極が提供される。

（２．リチウムイオン二次電池の構成）
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を、図２を参照して説明する。本発明のリチウムイオン二次電池１１は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極１３と、上記の本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極１と、正極１３と負極１との間に配置されたセパレータ１５とを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質１７中に、正極１３と負極１とセパレータ１５とが設けられている。

（３．正極）
正極は、正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、作製することができる。正極活物質の組成物は、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して調製することができる。

（３−１．正極活物質）
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４などの化合物である。

（３−２．導電助剤）
導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。また、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニの様な形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。

導電助剤の平均粒径は一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラック（ＡＢ）のような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義する。粒径の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用することができる。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。

また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上すると共に、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤としてＡＢや銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。

ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは４ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が４ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が１０００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行うことができる。

（３−３．結着剤）
結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系、さらには、ポリイミド（ＰＩ）や水溶性アクリル系バインダーなどの有機材料を用いることができる。

（３−４．溶媒）
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルで適宜調整できる。

（３−５．正極の作製）
以上のように調整した正極活物質の組成物を、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に均一に塗布する。コーターは、組成物を集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。

集電体は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは、用途にもよるが４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに６μｍ〜２０μｍがより好ましい。
正極活物質の組成物を塗布した後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、正極を得る。

（４．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。

（５．電解質）
電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する各種の電解液および電解質を使用することができる。例えば、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。

有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。

有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。

有機電解液には、添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。

また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。

さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。

（６．リチウムイオン二次電池の組立て）
本発明のリチウムイオン二次電池は、前述したような正極と本発明のリチウムイオン電池用負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成している。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形や角形の電池ケースに入れた後、電解質を注入して、リチウムイオン二次電池とする。

具体的には、図２に示したように、本発明のリチウムイオン二次電池１１は、正極１３、負極１を、セパレータ１５を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極１３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶１９内に挿入する。そして正極１３は正極リード２３を介して正極端子２５に、負極１は負極リード２１を介して電池缶１９にそれぞれ接続し、リチウムイオン二次電池１１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶１９内に電解質１７を極板群を覆うように充填した後、電池缶１９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子２５からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体２７を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けることで製造することができる。

（７．本発明に係るリチウムイオン二次電池の効果）
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、炭素よりも単位体積あたりの容量の高いＳｉと、Ｓｉと同程度の大きさの原子半径を有する第２の元素を含む粒子からなり、不可逆容量の発生を減少する負極活物質材料を用いているため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつ、粒子が体積膨張収縮し難く微粉化しにくいためにサイクル特性が良い。

また、負極活物質層と集電体の間の結合力が高く、また負極活物質材料の膨張収縮による応力の緩和が可能な本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いているため、サイクル特性に優れ、経済的なリチウムイオン二次電池が提供される。

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
（集電体の作製）
厚さ１０μｍの電解銅箔（古河電工製 ＮＣ−ＷＳ箔、表面粗さＲｚ１．５μｍ）に、電解めっきを施して突起部のある集電体を作製した。めっき条件は以下のとおりである。

（ａ）粗面化処理の焼けめっき：銅３０ｇ／ｄｍ^３、硫酸１５０ｇ／ｄｍ^３を主成分とする電解液中で、加温することなく、電流密度１０〜２０Ａ／ｄｍ^２の範囲において、電解時間と共に適宜選択し、あらかじめ決定した所定の表面形状を得る条件によりカソード電解を行った。
（ｂ）粗面化処理の平滑状銅めっき（カプセルめっき）：銅７０ｇ／ｄｍ^３、硫酸１００ｇ／ｄｍ^３を主成分とし液温４０℃に保った電解液中で、電流密度５〜１０Ａ／ｄｍ^２の範囲において、あらかじめ（ａ）の条件と共に決定した所定の表面形状を得る電解時間と共に適宜選択した条件によりカソード電解を行った。

さらに、この銅箔にニッケルおよび亜鉛による無機被膜を形成し、クロメート処理を公知の水溶液を用いたカソード電解により行ってナノメートル程度の厚さの被膜を形成したのち、クリロキシ系シランカップリング水溶液に浸漬して各防錆処理層を形成して、集電体とした。

（リチウムイオン二次電池用負極の作製１）
得られた集電体の表面に、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｐ、Ｓｉ−Ａｓ、Ｓｉ−Ｂ、Ｓｉ−Ｎ系の組成の負極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。詳細には、負極活物質層の形成には、触媒化学気相成長（Ｃａｔ−ＣＶＤ）装置を用い、以下の条件にて製膜した。まず、Ｓｉ薄膜の製膜には、原料ガスとしてモノシランガスを用い、流量を２０ｓｃｃｍとし、集電体温度２５０℃、タングステン線触媒体温度１８００℃を基本条件として、製膜厚さに応じて適宜製膜時間を調製した。

また、第２の元素としてＰを含有させる場合には、原料ガスとして、モノシランガスに加え、フォスフィンガスを１０ｓｃｃｍまたは１ｓｃｃｍと流量を変えて供給した。同様に、第２の元素としてＡｓを含有させる場合には、原料ガスとして、モノシランガスに加え、アルシンガス１０ｓｃｃｍを、Ｂを含有させる場合には、ジボランガス１０ｓｃｃｍを、Ｎを含有させる場合には、アンモニアガス１００ｓｃｃｍを供給した。

（リチウムイオン二次電池用負極の作製２）
得られた集電体の表面に、第３の元素として酸素を加える場合には、酸素を含有するＳｉの反応性スパッタリングにより、Ｓｉ−Ｐ−Ｏの組成の負極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。具体的には、酸素含有量の異なるＳｉとＰの基板をスパッタリングして所望の割合の活物質を形成した。

（リチウムイオン二次電池用負極の作製３）
上記のＣａｔ−ＣＶＤ装置を用いて得られた負極に対し、１８０℃に加熱した恒温槽にて大気酸化処理を施して、酸素を含有させた。

［実施例１〜３］
突起部を設けた集電体に、Ｃａｔ−ＣＶＤ法によりＰ含有量と厚みとを変えて、３通りの負極活物質層を形成して負極とした。
［実施例４］
突起部を設けた集電体に、Ｃａｔ−ＣＶＤ法によりＳｉとＰを含有する負極活物質層を形成し、さらに恒温槽による酸化を施して、ＳｉとＰとＯを含有する負極とした。
［実施例５］
実施例３の負極に恒温槽による酸化を施して、ＳｉとＰとＯを含有する負極活物質層を形成して負極とした。
［実施例６］
突起部を設けた集電体に、反応性スパッタリングによりＳｉとＰとＯを含有する負極活物質層を形成して負極とした。
［実施例７］
突起部を設けた集電体に、Ｃａｔ−ＣＶＤ法によりＳｉとＡｓを含有する負極活物質層を形成して負極とした。
［実施例８］
実施例７の負極に恒温槽による酸化を施して、ＳｉとＡｓとＯを含有する負極活物質層を形成して負極とした。
［実施例９］
実施例１と異なる、平滑な表面の銅箔に、粗面化処理をし、突起部を有するものの表面粗さが小さい銅箔に、Ｃａｔ−ＣＶＤ法によりＳｉとＰを含む負極活物質層を形成して負極とした。

［比較例１］
突起部を設けた銅箔に、Ｃａｔ−ＣＶＤ法によりＳｉ単体からなる負極活物質層を形成して負極とした。
［比較例２］
突起部を設けた銅箔に、Ｃａｔ−ＣＶＤ法によりＳｉとＢを含む負極活物質層を形成して負極とした。
［比較例３］
突起部を設けた銅箔に、Ｃａｔ−ＣＶＤ法によりＳｉとＮを含む負極活物質層を形成して負極とした。
［比較例４］
突起部を設けない両面平滑銅箔（Ｒｚ１．５μｍのＷＳ箔、未処理箔）に、Ｃａｔ−ＣＶＤ法によりＳｉとＰを含む負極活物質層を形成して負極とした。

（負極活物質層組成の分析）
作製した負極の負極活物質層の断面に対してＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて分析し、２〜３成分についてＺＡＦ補正法による定量化を行った。その結果を、副成分濃度として、表２に示した。なお、副成分濃度は、層を構成する成分全体の質量を１００とした時の副成分の割合（ｍａｓｓ％）を示している。

（シリコン電極の電気化学特性評価セルの作製）
得られた負極を、直径２０ｍｍの円盤状に加工し、電気化学特性評価における作用極とした。また、対極と参照極としてリチウム金属、電解液として１ｍｏｌのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネート（体積比で１：１）の混合溶媒を用い、作用極と共にこれらをビーカーに入れて、電気化学特性評価セルを作製した。

（シリコン電極の電気化学特性の評価）
次に電気化学特性評価セルを用いて、充放電性能を評価するための試験を行った。作用極の電位を卑な方向（還元側）に走査する過程を充電と称し、作用極の電位を貴な方向（酸化側）に走査する過程を放電と称するものとする。

まず、初回充放電は０．１ＣＡで、充電は０．０２Ｖまで（定電位で０．０５ＣＡに到達するまで）、放電は１．５Ｖまで行なった。２サイクル目以降の充放電は、充電は０．２ＣＡで０．０２Ｖ（定電位で０．０５ＣＡに到達するまで）、放電は０．２ＣＡで１．５Ｖまで行なった。評価温度は２５℃とした。このような条件で評価し、初回充放電の放電容量サイクルと５０サイクル目の放電容量から容量維持率を求めた。なお、容量維持率の定義は次のようにした。

容量維持率＝（５０サイクル目の放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００
表２に、試験極とした負極の仕様と、試験評価結果の容量維持率を示した。表に示す容量は、シリコンの質量当たりの容量である。

（シリコン重量計測）
作製した負極について、負極全体の重量から集電体（突起部含む）の重量の差をとってシリコンの重量とし、その結果を表２に示した。

以上の結果から、比較例１のＳｉのみからなる活物質層をもつ負極に比べて、実施例１〜８の原子半径がＳｉの原子半径（０．１１７ｎｍ）に近似し、｜（ｒ_Ａ−ｒ_０）／ｒ_０｜≦０．１の関係を満たす第２元素（Ｐ，Ａｓ）を含有する活物質層を用いた負極は、充放電５０サイクル後の容量維持率が大幅に改善されることが分かった。

そして、実施例２と実施例９の比較から、本発明に係る負極活物質層は、表面粗さＲｚが十分に大きい集電体との組み合わせにより、著しく放電容量および容量維持率が向上され、より一層充放電サイクル特性が向上されることが確認できた。なお、実施例９の負極は、比較例１に比べて膜厚およびシリコン質量が約半分に少ないにもかかわらず、比較例１の負極に遜色のない放電容量および容量維持率を有している。

さらに、実施例４〜６，８の結果から、活物質層は酸素を含む方が容量維持率がさらに高く、より望ましいことが確認された。実施例５の結果から、酸素の含有量は０．７質量％でも十分な効果が発揮されることが確認された。

一方、比較例２〜３から、原子半径が｜（ｒ_Ａ−ｒ_０）／ｒ_０｜≦０．１の関係を満たさない元素（Ｂ、Ｎ）を導入した場合は、負極の容量維持率が大きく低下してしまうことが確認された。

また、比較例４の結果から、集電体の表面に突起部が形成されていないと、集電体に負極活物質層を担持させることができないことが分かった。

本実施例では、負極活物質層を構成する第２の元素としてＰ、Ａｓを、さらに第３の元素として酸素を用いる場合を示したが、本発明の負極はこれに限るものではない。第２の元素としては、少なくとも原子半径が｜（ｒ_Ａ−ｒ_０）／ｒ_０｜≦０．１の関係を満たす元素であればよく、Ｐ、Ａｓの他に、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｏやＣｕ等を使用したり、第３の元素としてフッ素を使用したりしても、同様の結果が得られることが推測される。

本実施例では、集電体の粗面化の手法として焼けめっきおよびカプセルめっきを施すようにしたが、本発明の集電体の突起の形成手法はこれに限るものではない。集電体の表面に所定の表面粗さとなる突起部を有する安定な被膜を形成できる手法であれば、本実施例と同じ傾向の結果が得られることが推測される。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１………負極
３………負極活物質層
５………突起部
７………負極集電体
１１………リチウムイオン二次電池
１３………正極
１５……セパレータ
１７……電解質
１９………電池缶
２１………正極リード
２３………負極リード
２５………正極端子
２７………封口体

Claims (6)

1. 表面に突起部を有する負極集電体と、前記負極集電体の表面に成膜され、シリコンを主成分とし、少なくとも元素Ａを０．０５質量％以上含む薄膜状の負極活物質層とを有し、
   前記元素Ａは、シリコンの原子半径ｒ_０に対する前記元素Ａの原子半径ｒ_Ａが、｜（ｒ_Ａ−ｒ_０）／ｒ_０｜≦０．１の関係を満たす元素
   であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記元素Ａが、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記負極活物質層が、さらに、酸素またはフッ素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記負極集電体が、銅箔であり、
   前記銅箔の、前記活物質層が設けられる表面に電解粗面化処理が施されて突起部が設けられ、表面粗さＲｚが１μｍ〜６μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 電解粗面化処理前の前記銅箔の、前記活物質層が設けられる表面の表面粗さＲｚが０．５μｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、請求項１〜５のいずれかに記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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