WO2010128681A1 - ２次電池用負極、電極用銅箔、２次電池および２次電池用負極の製造方法 - Google Patents

２次電池用負極、電極用銅箔、２次電池および２次電池用負極の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010128681A1
WO2010128681A1 PCT/JP2010/057875 JP2010057875W WO2010128681A1 WO 2010128681 A1 WO2010128681 A1 WO 2010128681A1 JP 2010057875 W JP2010057875 W JP 2010057875W WO 2010128681 A1 WO2010128681 A1 WO 2010128681A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon
active material
film
current collector
negative electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/057875
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊夫 谷
昌明 久保田
英俊 阿部
Original Assignee
古河電気工業株式会社
古河電池株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 古河電気工業株式会社, 古河電池株式会社 filed Critical 古河電気工業株式会社
Priority to KR1020137026008A priority Critical patent/KR20130119007A/ko
Priority to KR1020117027236A priority patent/KR101346956B1/ko
Priority to CN2010800203275A priority patent/CN102422465A/zh
Publication of WO2010128681A1 publication Critical patent/WO2010128681A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery, and more particularly to a lithium ion secondary battery using a non-aqueous solvent electrolyte, a negative electrode used therefor, a manufacturing method thereof, and a copper foil for a negative electrode.
  • lithium (Li) ion secondary batteries replace the conventional NiCd batteries and Ni hydrogen batteries due to the high energy density obtained from the high voltages of the positive electrode active material and the negative electrode active material used, and the mainstream of secondary batteries. Occupy the position of.
  • a lithium ion secondary battery using a combination of a lithium cobaltate (LiCoO 2 ) positive electrode active material, which is typically used in current Li ion batteries, and a carbon-based negative electrode active material mainly composed of graphite is a high-performance and high-load of recent times.
  • the power consumption of electronic components cannot be sufficiently supplied for a long time, and the required performance cannot be satisfied as a portable power source.
  • the theoretical electrochemical specific capacity of the positive electrode active material is generally small, and even if the material is to be put to practical use in the future, the theoretical specific capacity is only smaller than the theoretical specific capacity of the current carbon-based negative electrode active material.
  • the carbon-based negative electrode whose performance has been improved year by year is approaching the limit of the theoretical specific capacity, and the combination of the current positive electrode active material and the negative electrode active material can no longer expect a large improvement in power capacity. For this reason, there is a limit to the future demands for higher functionality and portability of electronic devices, and mounting in industrial applications such as electric tools, uninterruptible power supplies, power storage devices, and electric vehicles.
  • Patent Document 5 a copper foil for secondary battery negative electrode current collector
  • JP 2002-319408 A Japanese Patent No. 3733068 Japanese Patent No. 3733069 Japanese Patent No. 3935067 Japanese Patent No. 3581784
  • the present invention relates to a negative electrode in which a negative electrode active material such as Si is directly formed on a negative electrode current collector, and a secondary battery using the same, which are being studied for use in Li ion secondary batteries. It is an object of the present invention to provide a negative electrode and a secondary battery that can obtain a high capacity by charging and discharging, and that can suppress a decrease in capacity as compared with the conventional case even by repeated cycles.
  • the present inventors are not limited to conventional knowledge.
  • the inventors of the present invention have found that the decrease in charge / discharge capacity accompanying repeated cycles and the short battery life are related to the quality of the silicon-based coating film.
  • the negative electrode having the predetermined Si-based negative electrode active material of the present invention the high charge / discharge capacity inherently obtained can be reliably obtained, and from its flexibility under good adhesion between the current collector and the active material. It has been found that it is easy to cope with the volume change of expansion and contraction during charging and discharging, and the cycle characteristics can be improved.
  • the present inventors often do not improve the cycle characteristics only by the knowledge of the current collector surface shape (for example, see Patent Document 3), the shape of the active material surface formed on the current collector surface, It was found that it greatly affects the cycle characteristics.
  • a negative electrode having a predetermined Si-based negative electrode active material and having a predetermined surface shape the inherent high charge / discharge capacity can be obtained with certainty.
  • the number of microsites that can be inserted into and desorbed from the active material of Li ions can be secured from the shape of the negative electrode surface. Can be maintained for a long time.
  • the present inventors have found that the current collector surface shape knowledge does not often improve the cycle characteristics, and the shape of the active material surface formed on the current collector surface greatly affects the cycle characteristics. It was.
  • a negative electrode having a predetermined Si-based negative electrode active material and having a predetermined surface shape the inherent high charge / discharge capacity can be obtained with certainty.
  • the number of microsites that can be inserted into and desorbed from the active material of Li ions can be secured from the shape of the negative electrode surface. Can be maintained for a long time. It is not the most important to define the surface shape of a conventional current collector, but the surface shape on which an active material is formed is important. Particularly, a large surface area and an appropriate rough surface shape are desirable.
  • the electric double layer capacity can be one of the indices that represent the size of the actual surface area per unit area, which varies depending on the surface shape.
  • the electric double layer capacitance value due to the dielectric film also affects, not all of the simple trends can be obtained. For example, it differs depending on whether it is a film component that is easy to generate a dielectric layer or a film component that is difficult to generate.
  • the dielectric layer is thick, its capacitance decreases and its reciprocal value increases. Therefore, it can be considered that the level of these sizes differs depending on the electrode and the electrode surface, even under certain measurement conditions.
  • the amount of natural oxide film that is generated changes with the size of the surface area, but the apparent area of the measurement sample is constant, so the effect of the actual surface area and the resulting dielectric layer The influence appears in the electric double layer capacity or the reciprocal value thereof.
  • the present invention (1) On the rough surface of the current collector base material using a copper foil having a rough surface with a surface roughness Rz (JIS B0601-1994 ten-point average roughness) defined by Japanese Industrial Standards of 1 ⁇ m or more, A negative electrode for a non-aqueous solvent electrolyte secondary battery in which a silicon-based active material film is formed, on a rough surface of one or both sides of the current collector base material, 1 to 18 g / m 2 of silicon-based material An active material film is formed, the active material film contains silicon hydride, and the hydrogen content with respect to the entire active material film is 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less. Negative electrode for liquid secondary battery.
  • Rz Japanese Industrial Standards
  • a negative electrode for a non-aqueous solvent electrolyte secondary battery in which a silicon-based active material film is formed on one side or both sides of a current collector base material using a copper foil having a rough surface, wherein the silicon
  • the thickness of the system active material film is 0.5 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less
  • the surface roughness Rz (JIS B0601-1994 ten-point average roughness) of the surface of the silicon system active material film is 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the three-point average value of S (JIS B0601-1994 local peak sum) on the surface of the system active material film is 0.005 mm or more and 0.014 mm or less, and Sm (JIS B0601-1994 unevenness on the surface of the silicon system active material film)
  • the average distance between the three points is 0.015 mm or more and 0.040 mm or less, and the negative electrode for a nonaqueous solvent electrolyte secondary battery.
  • the current collector base material has at least an active material film forming surface which is a non-smooth surface or a non-glossy surface, and a surface roughness Rz (JIS B0601-1994) of the active material film formation surface of the current collector base material.
  • a negative electrode for a non-aqueous solvent electrolyte secondary battery in which a silicon-based active material film is formed on one side or both sides of a current collector base material using copper foil, the current collector base material A 1 to 14 g / m 2 silicon-based active material film is formed thereon, and the reciprocal of the electric double layer capacity on the negative electrode surface on which the silicon-based active material film is formed is 0.1 to 3 cm 2 / ⁇ F.
  • a negative electrode for a non-aqueous solvent electrolyte secondary battery in which a silicon-based active material film is formed on one side or both sides of a current collector base material using copper foil, the current collector base material A 1 to 14 g / m 2 silicon-based active material film is formed thereon, and the reciprocal of the electric double layer capacity on the negative electrode surface on which the silicon-based active material film is formed is 0.1 to 3 cm 2 / ⁇ F.
  • the active material film forming surface of the current collector base material is a non-smooth surface or a non-glossy surface, and the active material film forming surface of the current collector base material has a surface roughness Rz (JIS B0601-1994). 10-point average roughness) having a rough surface of 1.5 ⁇ m or more, and the reciprocal of the electric double layer capacity of the active material film forming surface of the current collector substrate is 0.03 to 0.1 cm 2 / ⁇ F.
  • the negative electrode for a secondary battery as described in (4), wherein (6) One or more silicon layers containing phosphorus or boron are formed between the current collector base material and the silicon-based active material film or at least one of the upper layers of the silicon-based active material film.
  • the silicon-based active material film contains phosphorus, and the phosphorus content with respect to the entire active material film is 0.1 atomic% or more and 30 atomic% or less (1) and (2), (4)
  • a layer containing 0.01 to 0.5 g / m 2 of nickel or a layer containing 0.001 to 0.1 g / m 2 of zinc on the active material film forming surface of the current collector base material The negative electrode for a secondary battery according to any one of (1), (2), and (4), comprising a heat-resistant layer or a heat-resistant barrier film on which at least one is formed.
  • a silicon-based active material film is formed on one side or both sides of a current collector base material using a copper foil having a rough surface by a CVD (chemical vapor deposition) method or an EB (electron beam) deposition method.
  • a thickness of the silicon-based active material film is 0.5 ⁇ m to 6 ⁇ m, and a surface roughness Rz (JIS B0601-1994 ten-point average roughness) of the silicon-based active material film surface is 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the three-point average value of S on the surface of the silicon-based active material film (JIS B0601-1994 local peak sum) is 0.005 mm or more and 0.014 mm or less, and Sm ( The negative value for non-aqueous solvent electrolyte secondary batteries is characterized in that the three-point average value of JIS B0601-1994 (average interval of unevenness) is 0.015 mm or more and 0.040 mm or less.
  • a non-aqueous solvent electrolyte comprising a step of forming a system active material film, wherein the reciprocal of the electric double layer capacity of the negative electrode surface on which the silicon system active material film is formed is 0.1 to 3 cm 2 / ⁇ F
  • the manufacturing method of the negative electrode for secondary batteries is 0.1 to 3 cm 2 / ⁇ F.
  • the silicon-based active material film containing phosphorus is formed in the step of forming a silicon-based active material film by continuously supplying phosphine gas in the CVD method.
  • the negative electrode for secondary batteries of the present invention contains silicon hydride in the silicon-based active material formed on the surface of the current collector base material using copper foil, it has flexibility due to the structure of hydrogen group bonding to silicon, Since the coating is not too dense and has few defects, it can withstand the change in volume caused by the expansion and contraction during the charge / discharge, thereby preventing cracks and the like, leading to the maintenance of the cycle life. Further, since the bonding between silicon and oxygen is suppressed due to the presence of silicon hydride, the bonding between lithium and oxygen in the lithium ion intrusion / desorption during charge / discharge can be suppressed, and the irreversible capacity can be reduced. For this reason, the initial capacity of charging / discharging can be increased, and a decrease in capacity for repeated cycles can be suppressed.
  • the negative electrode for secondary batteries of this invention prescribes
  • the negative electrode for a secondary battery of the present invention defines the thickness of the silicon-based active material film formed on the surface of the current collector substrate using copper foil, and the micro actual surface area of the fine surface of the electrode on which the film is formed
  • the size index and range of the actual surface area are defined by the electric double layer capacity per unit area (the reciprocal), which can be considered as an index of the total area including A reaction site for the substance is secured, and insertion / extraction of Li ions is performed without any obstacle.
  • the active material film contains silicon, it has a high capacity.
  • a silicon-based film mainly using a CVD method or an EB vapor deposition method is used, a uniform and homogeneous active material film can be formed economically industrially.
  • a layer containing phosphorus or boron is formed on the upper layer or the lower layer of the silicon-based active material film, the conductivity of the active material is improved and the movement of Li ions during charge / discharge is helped, especially at a high rate. Effective for charging and discharging.
  • the silicon active material film contains phosphorus, the conductivity is improved and Li ions can be easily inserted and desorbed, and if oxygen is further contained, the volume change due to Li ion insertion and desorption is alleviated. Will improve.
  • These secondary batteries using the negative electrode can obtain a long life with a high capacity. Further, when an electrolyte containing fluorine is used as the non-aqueous solvent of the electrolyte used, the capacity decreases even after repeated charge and discharge. Fewer secondary batteries can be obtained.
  • the negative electrode for a secondary battery according to the first embodiment forms a silicon-based active material film containing silicon hydride having a hydrogen content of at least 0.1 atomic% on a current collector base material using a copper foil. Provided in a configuration form. Further, the secondary battery according to the first embodiment uses the negative electrode for a secondary battery according to the first embodiment, and assembles other constituent materials such as a positive electrode, a separator, and an electrolyte solution as a secondary battery. Provided.
  • a copper foil is used for the current collector base material (current collector base material) used in the negative electrode for a secondary battery of the first embodiment. Since the active material undergoes volume expansion and contraction due to insertion and desorption of Li ions during charge and discharge, it is preferable to use a copper foil having an elongation to break of 3% or more in a high temperature tensile test at 180 ° C. More preferably, a copper foil having an elongation to break of 5% or more is used in the sense that it can follow. Furthermore, it is desirable that the tensile strength of the copper foil used for the current collector base material is in the range of 300 MPa to 1000 MPa (1 GPa).
  • An active material capable of obtaining a high capacity such as silicon causes a volume expansion of 2 to 4 times due to alloying with lithium ions. Therefore, in the alloying at the time of charging, stress and strain for stretching the copper foil are generated at the interface between the current collector base material and the active material film due to the volume expansion of the active material. On the other hand, in the case of dealloying at the time of discharge, stress or strain that shrinks the copper foil occurs. When the strength of the copper foil is small, wrinkles are generated in the copper foil by this repeated charge / discharge cycle, and when it is severe, the copper foil is broken. That is, the cycle life is reduced.
  • the surface is not smooth, does not have glossiness, and uses only the copper foil in which the surface which forms an active material at least has a rough surface.
  • the silicon-based active material film formed on the surface is inferior in adhesion, and the active material film may peel off.
  • a copper foil having a rough surface with a 10-point average roughness Rz defined by JIS B0601-1994 of 1 ⁇ m or more on the active material surface can be either one or both sides of a copper foil.
  • electrolytic copper foil there are two types of copper foil, electrolytic copper foil and rolled copper foil.
  • rolled copper foil since it corresponds to a smooth foil having gloss on both sides, at least on the surface on which the active material is formed, For example, a roughening process such as etching or plating is necessary. The same applies to a double-sided glossy foil of electrolytic copper foil.
  • the rolled copper foil is produced, for example, by melting and casting a pure copper material, and manufacturing the obtained ingot to a predetermined foil thickness by a conventional method in order by hot rolling, cold rolling, homogenization treatment, and degreasing. be able to.
  • Electrolytic copper foil can use copper foil raw foil for printed circuit as a copper foil base material, and a part of a stainless steel or titanium rotating drum in an acidic electrolyte mainly composed of sulfuric acid and copper ions. It is manufactured by continuously peeling and winding a copper foil electrodeposited by immersion reduction electrolysis.
  • the predetermined foil thickness is obtained by setting the electrolysis current and the drum rotation speed.
  • the electrodeposition surface side (rotating drum surface side) is always a glossy smooth surface, but the electrolyte surface side is either a rough surface or a glossy smooth surface.
  • a rough surface it can be used in the first embodiment as it is, and can be used relatively favorably on the active material forming surface.
  • any copper foil when an active material is formed on both surfaces, at least one surface roughening treatment is required.
  • AC etching with a chloride ion-containing electrolyte is used for etching, and electrolysis using a current density around the limit current density using a copper sulfate-based electrolyte conventionally used for copper foil for printed circuits is used for plating.
  • a roughening treatment in which fine copper particles are produced and electrodeposited by copper plating is particularly effective.
  • the negative electrode of the first embodiment can be obtained by forming a silicon-based active material having the above thickness on the surface.
  • the film thickness to be formed is determined in consideration of the actual capacity specification of the secondary battery. If it is too thin, the capacity is too small and it is not realistic, and if it is too thick, the current collector surface and the active material film become smooth and its actual surface area becomes small, so the charge and discharge reaction sites and surface area become small. Charge / discharge capacity and cycle life may be reduced.
  • the lower limit of the film thickness can be about 0.5 ⁇ m (1 g / m 2 in mass per unit area), and the upper limit can be about 8 ⁇ m (18 g / m 2 in mass per unit area).
  • the film thickness is required to be 6 ⁇ m or more in order to satisfy a sufficient actual capacity specification even for a high capacity type application requiring high energy, but the negative electrode of the first embodiment satisfies this. Therefore, it can be applied to secondary batteries for high power use such as uninterruptible power supplies, engine start auxiliary power supplies, and hybrid vehicles.
  • the active material formed on the current collector base material in the negative electrode of the first embodiment is composed of a silicon-based material, and includes silicon hydride having a hydrogen content of at least 0.1 atomic%. It is a silicon-based active material film.
  • a uniform and uniform film is formed on the current collector surface by various CVD (chemical vapor deposition) methods capable of economically forming large-area films and EB (electron beam) vapor deposition in a hydrogen-containing atmosphere. be able to.
  • CVD chemical vapor deposition
  • EB electron beam
  • the negative electrode active material film mainly composed of silicon and formed directly on the current collector copper foil is formed as follows.
  • One of the film forming methods for this purpose is a CVD (chemical vapor deposition) method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma CVD
  • Cat-CVD catalytic CVD
  • the negative electrode active material film based on these film forming methods contains silicon hydride, mainly containing SiH or SiH 2 in which hydrogen is bonded to one or two bonds of the silicon group, and the bond concentration is roughly The hydrogen concentration is about 0.1 to 12 atomic%, and the hydrogen concentration is 0.1 atomic% or more.
  • the content ratio varies depending on the film forming method and the film forming conditions, for example, the film forming temperature and the silicon raw material, and can be controlled mainly by the holding temperature of the current collector substrate and the silicon raw material.
  • the supply amount of the main raw material monosilane gas (or disilane, or hexamethyldisilane HMDS: Si (CH 3 ) 6 NH, etc.) and the supply of hydrogen gas that can be added The hydrogen concentration can also be controlled by the ratio.
  • silane gas as a raw material without adding hydrogen gas, which is particularly effective in the Cat-CVD method, which has high gas decomposition efficiency and can increase the concentration of atomic hydrogen, thereby reducing the cost.
  • Silicon hydride or the introduction of hydrogen groups into silicon makes the structure superior in flexibility compared to the case of silicon alone, and the volume at which silicon, which is a negative electrode active material, accepts Li ions during charging and forms an alloy.
  • the silicon-based active material film (negative electrode active material film) itself breaks or becomes defective, causing ion migration and conduction paths to be interrupted, or part of the silicon-based active material film to be detached from the current collector. Can be deterred.
  • silicon when SiH 2 of silicon hydride is included, silicon is two-coordinated, so that the structural flexibility is increased and the effect is increased.
  • silicon hydride terminates the dangling bond defects inevitably present in the silicon-based film with hydrogen, leading to a reduction in unstable silicon defects and defects in the conductive path. Is prevented from occurring.
  • a silicon-based film with a small or no silicon hydride ratio becomes a dense and hard film, so it is not suitable for this application, and the silicon-based film is destroyed by volume changes due to repeated charge and discharge. It tends to be easily detached from the current collector.
  • the active material silicon-based active material is composed mainly of silicon, and is inevitably contained in addition to the hydrogen described above, and in principle does not contain other elements such as alloying components, except in cases where some characteristic improvement effect is produced. It is desirable. Furthermore, since the bonding between silicon and oxygen is suppressed due to the presence of silicon hydride, as a result, the bonding between lithium and oxygen in lithium ion intrusion and desorption during charging and discharging can be suppressed, and the irreversible capacity can be reduced. The initial charge / discharge capacity is increased, and the decrease in capacity that occurs as the repeated charge / discharge cycles are repeated can be minimized.
  • Such a silicon-based active material film is formed on the surface of the current collector base material in an amount of 1 g / m 2 to 18 g / m 2 .
  • the crystallinity of the silicon-based active material film to be formed does not matter. It may be amorphous, crystalline such as polycrystalline or microcrystalline, or a mixture of these. In any silicon-based active material film, the effect of the first embodiment can be basically obtained in the same manner.
  • the following method is particularly recommended.
  • the surface roughness (JIS B0601 ten-point average roughness) Rz where the 180 ° C. elongation rate is 5% or more and the active material forming surface is not smooth or glossy
  • a copper foil having a rough surface of 1 ⁇ m or more is used, and hydrogen gas and silane gas are continuously supplied into the film forming chamber within a supply concentration ratio [H 2 ] / [SiH 4 ] of 0 to 100, and the copper foil temperature Is continuously formed on the active material forming surface on one or both sides of the coiled copper foil continuously introduced by the CVD film forming method in which the temperature is kept in the range of 100 ° C.
  • the poor conductivity of silicon itself is improved, and Li ions during charging are increased. It is easy to alloy the silicon with silicon and to move the inside and outside of the layer when Li ions are desorbed during discharge.
  • phosphorus is formed in the lower layer of the silicon-based film and boron is formed in the upper layer, intrusion alloying of Li ions into the silicon-based film is sufficiently performed during charging.
  • Li ions that are alloyed with the silicon-based film after charging are removed from the silicon-based film during the discharge.
  • the conductivity of the silicon-based film itself is not specified, but in consideration of applications requiring an instantaneous high power discharge and high rate conditions such as high-speed charging, the conductivity of 10 ⁇ 2 S / cm or more It is desirable to have properties. It is also possible to increase conductivity by doping phosphorus or boron into the silicon film itself.
  • the phosphorus content with respect to the entire silicon-based film is preferably 0.1 atomic percent or more and 30 atomic percent or less, and preferably 0.5 atomic percent or more and 10 atomic percent or less.
  • the oxygen content with respect to the entire silicon-based film is preferably 1 atom% or more and 50 atom% or less, and is selected from the relationship between charge / discharge efficiency, cycle performance, and phosphorus concentration. If the concentration is less than 1 atomic%, the effect of suppressing volume change due to insertion and desorption of Li ions is not observed.
  • the concentration is more than 50 atomic%, the amount of silicon is excessive and the thickness and volume of the active material increase.
  • the charge / discharge capacity is reduced, or the initial irreversible capacity is increased due to an increase in the amount of oxygen and Li ions combined, so that the balance with the positive electrode is lost and a secondary battery cannot be obtained.
  • phosphine gas is used to dope phosphorus into silicon
  • source gas such as diborane is used when boron is doped
  • silicon source gas such as monosilane gas or the supply amount of hydrogen is used as a reference depending on the concentration.
  • the film can be formed while being continuously supplied.
  • oxygen can be introduced into the silicon-based coating by heat-treating the silicon-based coating or the silicon-based coating containing phosphorus or boron in an atmosphere in which atmospheric oxidation or the amount of oxygen is controlled.
  • the oxygen amount, heat treatment temperature, and treatment time depend on the oxygen concentration to be contained.
  • a reaction containing a desired amount of oxygen by adjusting and controlling the atmosphere of the film formation region by the gas concentrations of argon (Ar) and oxygen (O 2 ) using a sputtering device or vapor deposition device that uses Si as a target. Reactive sputtering Si film or vapor deposition film can be formed.
  • Si film with a controlled oxygen content by sputtering or vapor deposition using SiO as a target directly.
  • Si alone or SiO 2 target can be used together with SiO for oxygen concentration control.
  • oxygen gas concentration control of the atmosphere in the film formation region it is possible to control the Si film formation containing a trace amount of oxygen concentration.
  • the lower layer of the silicon-based active material film (if the phosphorus or boron layer is formed under the silicon-based active material film) has heat resistance or heat-resistant barrier properties.
  • the deterioration over time until the formation of the active material and the high temperature heat resistance during film formation are maintained, and the formed negative electrode active material film and the current collector Adhesion with the body surface is improved.
  • the current collector base material copper and the active material are not diffusion-alloyed, a decrease in charge / discharge capacity due to this can be prevented, and a high specific capacity of silicon inherently can be obtained.
  • a heat-resistant barrier film having a nickel layer is formed on the zinc layer, diffusion alloying is prevented.
  • the heat-resistant layer or the heat-resistant barrier film covers at least the copper foil surface, and is formed at least between the two so that the copper of the current collector copper foil and silicon as the negative electrode active material do not easily mix with each other. It is a single-layer coating, and the current collector component is also resistant to high temperatures during silicon film formation on the current collector copper foil and environmental temperatures and long-term aging during use as a secondary battery. It can also be defined as a film that inhibits or prevents diffusion alloying of copper into the silicon active material. Zinc, nickel, cobalt, tin, etc. are examples of heat-resistant elements that suppress the diffusion of copper and are generally versatile.
  • the heat-resistant layer or heat-resistant barrier film is a layer composed of at least a nickel-based or zinc-based layer, and in the case of a heat-resistant layer that does not require complete barrier properties, The order of the zinc layers does not matter.
  • a heat-resistant barrier film in the case of a functional purpose for preventing diffusion of copper, which is a current collector base material component, into an active material film, zinc may be formed on the copper foil and then a nickel layer may be formed. desirable. Accordingly, diffusion of the formed zinc itself into the active material film can also be suppressed.
  • Cobalt has the same purposed functional characteristics as nickel in the first embodiment, but there is a concern that the cost will be higher than that of nickel and the cost will be inferior.
  • a heat-resistant film containing at least nickel is preferably formed on the copper foil surface and is present on the copper foil surface upper layer.
  • the heat-resistant layer preferably has a nickel content of 0.01 to 0.2 g / m 2 . If the nickel content is low, the heat resistance is inferior, and if it is too high, the rough surface shape of the copper foil surface of the current collector base material is smoothed, and the adhesiveness with the active material is reduced instead. is there. Furthermore, it is necessary that zinc is present as a single layer on the upper layer of nickel or a heat resistant layer is formed by diffusing on the surface of nickel or copper foil.
  • Zinc can be very easily diffusion alloyed with copper to impart heat resistance to prevent copper oxidation, particularly high temperature oxidation. If the total amount is too small, the above-mentioned effects are small, and if it is too large, the current collecting property of copper may be reduced, or it may be concentrated between the upper layer film and the adhesiveness may be lowered. Is in the range of 0.003 to 0.05 g / m 2 . As mentioned above, zinc imparts heat resistance by diffusion into copper, but it is insufficient in terms of preventing copper from diffusing into the upper active material layer, and nickel that does not diffuse itself and functions as a physical shielding layer is not sufficient. By forming the layer to be contained, heat resistance that does not diffuse the current collector component copper or the like into the active material is achieved.
  • the heat resistant barrier film at least zinc is formed on the copper foil surface and is diffused to the copper foil surface upper layer or is present on the copper foil surface as a zinc single layer.
  • Zinc diffuses very easily into copper and can impart heat resistance to prevent copper oxidation, particularly high temperature oxidation. If the total amount is too small, the above-mentioned effect is small, and if it is too large, the copper current collecting property may be lowered, or it may be concentrated between the upper layer film and the adhesiveness. It is desirable to form in the range of 001 to 0.1 g / m 2 , more preferably in the range of 0.003 to 0.07 g / m 2 .
  • the structure in which the heat-resistant film containing nickel is formed on the upper layer of zinc is good.
  • zinc imparts heat resistance by diffusion into copper.
  • the amount of formation is small, it is insufficient in terms of preventing diffusion of copper and zinc itself into the upper active material layer, and is large. In some cases, diffusion into the active material layer may occur, leading to a decrease in charge / discharge capacity.
  • the heat-resistant barrier property that prevents the current collector component such as copper from diffusing into the active material is improved.
  • the heat-resistant barrier film preferably has a nickel content of 0.01 to 0.5 g / m 2 , is inferior in barrier properties at least, and is too thick on the surface of the current collector copper foil.
  • a nickel content of 0.01 to 0.5 g / m 2
  • the formation method of a zinc and nickel membrane can recommend the electroplating method using a well-known sulfuric acid bath etc. similarly to the said heat resistant layer.
  • ⁇ Anti-rust treatment may be applied on the heat-resistant or heat-resistant barrier treatment layer. This is because the active material film is not always formed immediately after the current collector is manufactured.
  • An antirust layer can be obtained by forming a thin layer having a passivation function by an organic film or an inorganic film dielectric.
  • organic films in addition to triazoles such as benzotriazole and tolyltriazole, which are used for copper products and rolled copper foil, they are immersed in aqueous solutions or alcohol-containing solvents such as thiazoles, imidazoles, mercaptans, and triethanolamines. A formed organic thin layer obtained in this manner is preferred.
  • a chromate thin layer which is a hydrated chromium oxide by immersion in an aqueous solution of chromate or dichromate or electrolytic treatment is suitably used, and heat resistance is good unlike an organic thin layer. While preventing the environmental deterioration of the copper foil from the production of the copper foil of the current collector substrate to the formation of the active material film, it also contributes to the heat resistance during the active material film formation. Furthermore, a silane coupling treatment layer may be formed on the rust prevention treatment layer or the heat resistance treatment layer to improve the adhesion between the heat resistance treatment layer or current collector and the silicon-based active material film. it can.
  • the silane coupling treatment is performed by immersing the copper foil for a current collector in which the heat-resistant treatment layer or the rust-proof treatment layer is formed in an aqueous solution in which a silane coupling agent is dissolved.
  • a silane coupling agent a suitable one is selected from the chemical structure substituents according to the heat-resistant treatment layer and the rust-proof treatment layer.
  • silane coupling agents such as acryloxy and epoxy are recommended.
  • the secondary battery using the negative electrode in the first embodiment described above has a high capacity, and a characteristic that the charge / discharge capacity does not decrease even when the charge / discharge cycle is repeated is obtained. Furthermore, when a nonaqueous solvent containing fluorine is used or added to the electrolyte solution using a nonaqueous solvent constituting the secondary battery, the period during which the capacity does not decrease even after repeated charging and discharging is extended and the life is extended. . Since the fluorine-containing solvent relaxes the volume expansion of the silicon-based film due to alloying with Li ions during charging, particularly during the first charging process, it is possible to suppress a decrease in capacity due to charging and discharging.
  • fluorine-containing non-aqueous solvent fluorinated ethylene carbonate, fluorinated chain carbonate, or the like can be used.
  • Mono-tetra-fluoroethylene carbonate (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, FEC) is used for fluorinated ethylene carbonate, and methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate is used for fluorinated chain carbonate.
  • the negative electrode, the negative electrode current collector, and the non-aqueous solvent electrolyte secondary battery according to the first embodiment are used for industrial applications such as a driving power source of a mobile electronic device and a power tool over a long period of time. It can be used for electric vehicle applications that require high energy.
  • Copper foil is used for the base material (current collector base material) of the current collector used for the negative electrode for the secondary battery of the second embodiment. Since the active material undergoes volume expansion and contraction due to insertion and desorption of Li ions during charge and discharge, it is preferable to use a copper foil having an elongation rate of 3% or more in a high temperature tensile test at 180 ° C. More preferably, a copper foil having an elongation to break of 5% or more is used in the sense that it can follow. Furthermore, it is desirable that the tensile strength of the copper foil used for the current collector base material is in the range of 300 MPa to 1000 MPa (1 GPa).
  • the surface is not smooth, does not have glossiness, and uses only the copper foil in which the surface which forms an active material at least has a rough surface. These rough surfaces may be formed on one side of the copper foil or on both sides.
  • copper foil there are two types of copper foil, electrolytic copper foil and rolled copper foil. In the case of rolled copper foil, since it corresponds to a smooth foil having double-sided gloss, at least on the surface on which the active material is formed, Further, a roughening treatment by etching or plating is necessary. The same applies to a double-sided glossy foil of electrolytic copper foil.
  • a rolled copper foil is produced, for example, by melting and casting a pure copper material, and in order to obtain the ingot obtained in a predetermined foil thickness by a conventional method in order by hot rolling, cold rolling, homogenizing treatment, and degreasing. can do.
  • Electrolytic copper foil can use copper foil raw foil for printed circuit as a copper foil base material, and a part of a stainless steel or titanium rotating drum in an acidic electrolyte mainly composed of sulfuric acid and copper ions. It is manufactured by continuously peeling and winding a copper foil electrodeposited by immersion reduction electrolysis.
  • the predetermined foil thickness is obtained by setting the electrolysis current and the drum rotation speed.
  • the electrodeposition surface side (rotating drum surface side) is always a glossy smooth surface, but the electrolyte surface side is either a rough surface or a glossy smooth surface.
  • a rough surface it can be used in the second embodiment as it is, and can be used relatively favorably on the active material forming surface.
  • any copper foil when an active material is formed on both surfaces, at least one surface roughening treatment is required.
  • AC etching with a chloride ion-containing electrolyte is used for etching, and electrolysis using a current density around the limit current density using a copper sulfate-based electrolyte conventionally used for copper foil for printed circuits is used for plating.
  • a roughening treatment in which fine copper particles are produced and electrodeposited by copper plating can be used.
  • the latter is particularly effective for obtaining a copper foil surface having a fine surface shape used for the current collector of the secondary battery negative electrode of the second embodiment.
  • fine copper particles are obtained by immersing in an electrolytic solution with a copper concentration lower than that of a normal copper plating solution and performing cathode electrolysis at a higher current density at room temperature. It grows on the surface of the copper foil according to reduction generation and treatment time (so-called burn plating).
  • the active material formed on the current collector copper foil is a silicon-based active material film that is composed of a material mainly composed of silicon and contains at least silicon.
  • a uniform and uniform film can be formed on the surface of the current collector by various CVD (chemical vapor deposition) methods and EB (electron beam) vapor deposition methods which can economically form a large area.
  • CVD chemical vapor deposition
  • EB electron beam vapor deposition methods which can economically form a large area.
  • a thickness of 0.5 ⁇ m to 6 ⁇ m (1 to 14 g / m 2 in mass per unit area) is formed on the current collector rough surface, and the surface roughness Rz after coating is formed (shown in JIS B0601-1994).
  • the 10-point average roughness is 2 to 20 ⁇ m
  • the three-point average value of the distance S between the local peaks of the rough surface (JIS B0601-1994) is 0.005 to 0.014 mm
  • the rough surface It is necessary that the three-point average value of the average interval Sm of unevenness (JIS B0601-1994) has a rough surface shape having 0.015 to 0.040 mm.
  • the silicon-based active material film having such a surface shape is formed to a thickness of 0.5 to 6 ⁇ m, the effect of the second embodiment can be basically obtained.
  • the secondary battery using the negative electrode or the negative electrode current collector of the second embodiment can be used for a long period of time.
  • the upper limit of Rz is defined as 20 ⁇ m because, if the active material itself has a small film thickness and a high capacity, but becomes a negative electrode having an excessively large unevenness, it is effective as a thin film electrode. This is because there is no more. Large irregularities do not degrade the performance of the negative electrode itself having large irregularities. However, in the case of a cylindrical shape, a square shape, or a module product which is the final form of a secondary battery, the total capacity becomes small. In order to secure the effect of the thin film negative electrode, it is necessary to limit the upper limit thickness.
  • the current collector surface forms at least an active material.
  • the surface roughness Rz of the surface to be processed is 2 to 20 ⁇ m
  • the distance S between the local peaks of the rough surface is 0.004 to 0.015 mm
  • the average distance Sm of the rough surface unevenness is 0.015.
  • a current collector copper foil having a surface shape of ⁇ 0.035 mm can be used. Its surface is rough, and it is neither smooth nor glossy.
  • the negative electrode of the second embodiment can be obtained by forming a silicon-based active material having the above thickness on the surface using such a copper foil, but the silicon-based active material film formed with the current collector surface roughness It is necessary to consider the thickness relationship. That is, if an active material film that is too thick is formed on the surface of the collector copper foil having a small surface roughness, it will lead to smoothing of the copper foil rough surface, so the surface roughness after formation may be reduced. Cost. For applications that require a thicker film, it is necessary to use a copper foil having a larger surface roughness for the current collector.
  • the upper limit of Rz needs to be limited for the purpose of a thin film electrode as described above, and needs to be 20 ⁇ m or less, the same as after the active material film is formed.
  • the thickness of the film to be formed is also determined by considering the actual capacity specification in the secondary battery. If it is too thin, the capacity is too small to be practical, and if it is too thick, the rough surface of the current collector is smoothed and the charge / discharge cycle life is reduced.
  • the upper limit thickness may be about 6 ⁇ m. Accordingly, the surface roughness of the surface of the formed active material is designed in consideration of the surface roughness of the collector copper foil used and the thickness of the formed active material film so as to obtain the surface roughness range.
  • the negative electrode active material film mainly composed of silicon and formed directly on the current collector copper foil is formed as follows.
  • One film forming method is a CVD (chemical vapor deposition) method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma CVD
  • Cat-CVD catalytic CVD
  • LPCVD and atmospheric pressure plasma CVD which are expected in the future, may be used in the future.
  • An evaporation method can also be used, and an electron beam (EB) evaporation method capable of forming a large area film is particularly economical and suitable.
  • the silicon film layer mainly based on the CVD film forming method contains silicon hydride, and mainly contains SiH or SiH 2 in which hydrogen is bonded to the 1 or 2 bond of the silicon group, and the bond concentration thereof. Is approximately 0.1 to 12 atomic%, and the hydrogen concentration is 0.1 atomic% or more.
  • the content varies depending on the film forming method and the film forming conditions such as the film forming temperature and the silicon raw material.
  • the temperature can be controlled mainly by the holding temperature of the base material collector copper foil and the silicon raw material.
  • each PE- or Cat-CVD method can be controlled by the supply amount of the main raw material monosilane gas and the supply rate of hydrogen gas that can be added.
  • the structure is more flexible than in the case of silicon alone, and the volume expansion when silicon as the negative electrode active material accepts Li ions during charging and forms an alloy.
  • silicon hydride terminates dangling bonds, which are inevitably present in silicon-based coatings, with hydrogen termination, leading to a reduction in unstable silicon defects and defects in the conductive path. Is prevented from occurring.
  • the silicon-based active material is mainly composed of silicon and consists of substances inevitably included in addition to the hydrogen described above, and in principle, other elements such as alloying components may not be included except when some characteristic improvement effect is produced. desirable.
  • the poor conductivity of silicon itself is improved, and Li ions during charging are increased. It is easy to alloy the silicon with silicon and to move the inside and outside of the layer when Li ions are desorbed during discharge.
  • phosphorus is formed in the lower layer of the silicon-based film and boron is formed in the upper layer, intrusion alloying of Li ions into the silicon-based film during charging is sufficiently performed.
  • the structure in which boron is formed in the lower layer of the silicon-based film and phosphorus is formed in the upper layer is formed by de-alloying Li ions existing by alloying with the silicon-based film after charging from the silicon-based film of Li ions during discharge. Emission due to conversion is facilitated, and it is prevented from being lost and remaining in the silicon-based film, resulting in loss of electricity and irreversible capacity that cannot be discharged while charging.
  • the conductivity of the silicon-based film itself is not specified, but it has a conductivity of 10 ⁇ 2 S / cm or more in consideration of applications that require high power discharge instantaneously and high rate conditions such as during high-speed charging. It is desirable.
  • Silicon-based coatings doped with phosphorus or boron, and silicon-based coatings with phosphorus or boron formed on the upper layer suppress the formation of silicon oxide films, so the increase in irreversible capacity due to the combination of oxygen and Li ions, ie charge / discharge capacity Decline can be prevented.
  • the phosphorus content with respect to the entire silicon-based film is preferably 0.1 atomic percent or more and 30 atomic percent or less, and preferably 0.5 atomic percent or more and 10 atomic percent or less.
  • the oxygen content with respect to the entire silicon-based film is preferably 1 atom% or more and 50 atom% or less, and is selected from the relationship between charge / discharge efficiency, cycle performance, and phosphorus concentration. If the concentration is less than 1 atomic%, the effect of suppressing volume change due to insertion and desorption of Li ions is not observed.
  • the concentration is more than 50 atomic%, the amount of silicon is excessive and the thickness and volume of the active material increase.
  • the charge / discharge capacity is reduced, or the initial irreversible capacity is increased due to an increase in the amount of oxygen and Li ions combined, so that the balance with the positive electrode is lost and a secondary battery cannot be obtained.
  • phosphine gas is used to dope phosphorus into silicon
  • source gas such as diborane is used when boron is doped
  • silicon source gas such as monosilane gas or the supply amount of hydrogen is used as a reference depending on the concentration.
  • the film can be formed while being continuously supplied.
  • oxygen can be introduced into the silicon-based film by heat-treating the silicon-based film or the silicon-based film containing phosphorus or boron in an atmosphere in which atmospheric oxidation or oxygen amount is controlled.
  • the amount of oxygen, the heat treatment temperature, and the treatment time depend on the oxygen concentration to be contained.
  • sputtering, vacuum deposition into which oxygen is introduced, or the like can be used as another method for forming a silicon-based film into which oxygen is introduced.
  • each treatment layer having heat resistance and rust prevention and silane coupling is provided on the lower layer of the silicon-based active material film or on the rough surface of the current collector copper foil.
  • each treatment layer having heat resistance and rust prevention and silane coupling is provided on the lower layer of the silicon-based active material film or on the rough surface of the current collector copper foil.
  • the heat-resistant layer is a film of at least one layer formed between the two, which suppresses the mixing of copper, which is a component of the current collector base material, and silicon, which is the negative electrode active material, with each other. Covered by the surface.
  • a heat-resistant film containing at least nickel is formed on the copper foil surface.
  • the heat-resistant layer is inferior in heat resistance. This is because the adhesiveness with the active material is lowered instead.
  • a method of forming at least zinc on the rough surface of the copper foil or on the nickel Zinc is diffused into the upper layer of the copper foil surface, or is present on the copper foil surface or the nickel film as a single zinc layer. Zinc can be very easily diffusion-alloyed into copper or present on nickel and impart heat resistance to prevent oxidation of copper and nickel, particularly high temperature oxidation. If the total amount is too small, the above effect is small, if too much, the current collecting performance of copper and nickel may be reduced, or may be concentrated between the upper layer film and the adhesiveness may be reduced.
  • the range of 0.003 to 0.05 g / m 2 is preferable.
  • zinc imparts heat resistance by diffusion into copper and nickel and presence in the surface layer. However, if too much zinc is present, there is also the diffusion of zinc itself into the upper active material layer, which requires consideration. .
  • the combination which forms the layer containing nickel after zinc formation is also suitable.
  • Various formation methods such as a wet method and a dry method can be used as the formation method of nickel and zinc.
  • a known sulfuric acid bath is used. The electroplating method using etc. can be recommended.
  • the heat resistant barrier film used in the first embodiment may be used instead of the heat resistant layer.
  • the heat resistant barrier film has at least one of a layer containing 0.01 to 0.5 g / m 2 of nickel or a layer containing 0.001 to 0.1 g / m 2 of zinc.
  • a thin layer having a passivation function by an organic film or an inorganic film dielectric is used as the rust-proofing layer formed on the heat-resistant layer or the rough surface of the current collector copper foil.
  • the rust preventive layer prevents environmental deterioration of the copper foil from the production of the collector copper foil to the formation of the active material film, and also contributes to heat resistance during active material film formation.
  • organic films in addition to triazoles such as benzotriazole and tolyltriazole, which are used for copper products and rolled copper foil, they are immersed in aqueous solutions or alcohol-containing solvents such as thiazoles, imidazoles, mercaptans, and triethanolamines. A formed organic thin layer obtained in this manner is preferred.
  • a chromate thin layer that is immersed in an aqueous solution of chromate or dichromate or by electrolytic treatment is preferably used, and unlike the organic thin layer, it has good heat resistance.
  • the silane coupling treatment is performed by immersing the copper foil for the current collector in which the heat resistance and rust prevention treatment layer is formed in an aqueous solution in which a silane coupling agent is dissolved.
  • a silane coupling agent a suitable one is selected from the chemical structure substituents according to the heat resistance and the antirust layer.
  • silane coupling agents such as acryloxy and epoxy are recommended.
  • the secondary battery composed of the negative electrode in the second embodiment or the negative electrode using the current collector has a high capacity, and a characteristic that the charge / discharge capacity does not decrease even after repeated charge / discharge cycles is obtained.
  • a nonaqueous solvent containing fluorine is used or added to the electrolyte solution using a nonaqueous solvent constituting the secondary battery, a period in which the capacity does not decrease even after repeated charging / discharging is extended, resulting in a long life. Since the fluorine-containing solvent relaxes the volume expansion of the silicon-based film due to alloying with Li ions during charging, it is possible to suppress a decrease in capacity due to charge / discharge.
  • fluorine-containing non-aqueous solvent fluorinated ethylene carbonate, fluorinated chain carbonate, or the like can be used.
  • Mono-tetra-fluoroethylene carbonate (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, FEC) is used for fluorinated ethylene carbonate, and methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate is used for fluorinated chain carbonate.
  • the negative electrode, the negative electrode current collector, and the non-aqueous solvent electrolyte secondary battery according to the second embodiment are used for industrial applications such as a driving power source of a mobile electronic device and a power tool over a long period of time. It can be used for electric vehicle applications that require high energy.
  • Copper foil is used for the current collector base material (current collector base material) used in the negative electrode for secondary battery of the third embodiment. Since the active material undergoes volume expansion and contraction due to insertion and desorption of Li ions during charge and discharge, it is preferable to use a copper foil having an elongation rate of 3% or more in a high temperature tensile test at 180 ° C. More preferably, a copper foil having an elongation to break of 5% or more is used in the sense that it can follow. Furthermore, it is desirable that the tensile strength of the copper foil used for the current collector base material is in the range of 300 MPa to 1000 MPa (1 GPa).
  • the surface is not smooth, does not have glossiness, and uses only the copper foil in which the surface which forms an active material at least has a rough surface. These rough surfaces may be formed on one side of the copper foil or on both sides.
  • copper foil there are two types of copper foil, electrolytic copper foil and rolled copper foil. In the case of rolled copper foil, since it corresponds to a smooth foil having double-sided gloss, at least on the surface on which the active material is formed, Further, a roughening treatment by etching or plating is necessary. The same applies to a double-sided glossy foil of electrolytic copper foil.
  • the rolled copper foil is produced, for example, by melting and casting a pure copper material, and manufacturing the obtained ingot to a predetermined foil thickness by a conventional method in order by hot rolling, cold rolling, homogenization treatment, and degreasing. be able to.
  • Electrolytic copper foil can use copper foil raw foil for printed circuit as a copper foil base material, and a part of a stainless steel or titanium rotating drum in an acidic electrolyte mainly composed of sulfuric acid and copper ions. It is manufactured by continuously peeling and winding a copper foil electrodeposited by immersion reduction electrolysis.
  • the predetermined foil thickness is obtained by setting the electrolysis current and the drum rotation speed.
  • the rotating drum surface electrodeposition surface side (rotating drum surface side) is always a glossy smooth surface, but the electrolyte surface side may be either a rough surface or a glossy smooth surface. .
  • a rough surface it can be used as it is in the third embodiment, and can be used relatively favorably on the active material forming surface.
  • any copper foil when an active material is formed on both surfaces, at least one surface roughening treatment is required.
  • AC etching using a chloride ion-containing electrolyte is used for etching, and electrolysis using a current density around the limit current density using a copper sulfate-based electrolyte for copper foil for printed circuits is used for plating.
  • a roughening treatment in which fine copper particles are produced and electrodeposited by copper plating can be used. The latter is particularly effective for obtaining a copper foil surface having a fine surface shape used for the current collector of the secondary battery negative electrode of the third embodiment.
  • fine copper particles are obtained by immersing in an electrolytic solution with a copper concentration lower than that of a normal copper plating solution and performing cathode electrolysis at a higher current density at room temperature. It grows on the surface of the copper foil according to reduction generation and treatment time (so-called burn plating). Then, immediately perform general copper plating, electroplating at a general low or medium current density heated copper sulfate electrolyte having a high copper concentration, the copper particles just before the copper foil surface Adhering to the electrode. By adjusting the copper concentration, the component, the liquid temperature, the current density, the electrolysis time, and the like in the above two-stage electrolytic treatment, a copper foil for a current collector having a fine surface shape can be produced.
  • the active material used for the negative electrode of the third embodiment and formed on the current collector copper foil is a silicon-based film that is composed of a substance mainly composed of silicon and contains at least silicon.
  • a uniform and uniform film can be formed on the surface of the current collector by various CVD (chemical vapor deposition) methods and EB (electron beam) vapor deposition methods which can economically form a large area.
  • a silicon-based film having a thickness of 0.5 ⁇ m to 6 ⁇ m (1 to 14 g / m 2 in mass per unit area) is formed on the fine rough surface of the current collector copper foil. It is necessary that the reciprocal of the electric double layer capacity has 0.1 to 3 cm 2 / ⁇ F. Thereby, the effect of the third embodiment is basically obtained.
  • the reciprocal of the electric double layer capacity on the surface on which the current collector surface forms at least the active material is 0.03 to
  • this copper foil has at least an active material forming surface that is not smooth or glossy, and has a rough surface having a surface roughness (JIS B0601-1994 edition, ten-point average roughness) Rz of 1.5 ⁇ m or more. It is.
  • the formed active material silicon may be partially peeled off. It is desirable to use it for a substrate.
  • the negative electrode of the third embodiment can be obtained by using the current collector copper foil of the third embodiment and forming the silicon-based active material having the above thickness on the surface. It is necessary to consider the relationship between the reciprocal of the electric double layer capacity of the surface corresponding to the rough surface shape and surface area index of the surface and the thickness of the silicon-based active material film to be formed. That is, if a thick active material film is formed on the fine rough surface shape having a large actual surface area of the current collector copper foil of the third embodiment, the rough surface is smoothed. Care must be taken because the electric double layer capacity on the surface may be small (the reciprocal thereof is large). For applications requiring a thicker film, it is desirable to use a copper foil having a small electric double layer capacity and a large surface roughness.
  • the thickness of the film to be formed can be determined by considering the actual capacity specification of the secondary battery. If the active material film is too thin, the capacity will be too small and unrealistic. If it is too thick, the current collector surface will be smoothed and its actual surface area will be small, so the charge / discharge reaction sites and surface area will be small. As a result, the cycle life is shortened.
  • the lower limit thickness applicable to high-output secondary batteries such as uninterruptible power supplies, engine start auxiliary power supplies, and hybrid vehicles can be set to about 0.5 ⁇ m. In this case, about 0.1 cm 2 / ⁇ F.
  • the upper limit specification of the reciprocal of the electric double layer capacity on the surface of the copper foil can be made.
  • the upper limit of the thickness can be up to about 6 ⁇ m, which satisfies the actual capacity for high-energy high-capacity specifications.
  • a copper foil having a lower limit specification of the reciprocal electric double layer capacity of about 0.03 cm 2 / ⁇ F is used. Can be used.
  • the relationship between the reciprocal of the electric double layer capacity on the surface of the collector copper foil and the reciprocal of the electric double layer capacity on the surface of the active material film is considered in the same kind of silicon-based active material film group, including the formed film thickness. This will give you an approximate link.
  • the negative electrode active material film mainly composed of silicon, which is directly formed on the current collector copper foil is formed as follows.
  • One film forming method is a CVD (chemical vapor deposition) method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PECVD plasma CVD
  • Cat-CVD catalytic CVD
  • LPCVD and atmospheric pressure plasma CVD which are expected in the future, may be used in the future.
  • a vapor deposition method and in particular, an EB (electron beam) vapor deposition method capable of forming a large area film is economical and suitable.
  • the silicon deposition layer based on the CVD deposition method includes silicon hydride, mainly including SiH or SiH 2 in which hydrogen is bonded to the 1 or 2 bond of the silicon group, and the bond concentration is About 0.1 to 12 atomic%, and the hydrogen concentration is 0.1 atomic% or more.
  • the content ratio differs depending on the film forming method and the film forming conditions, for example, the film forming temperature and the silicon raw material, and can be controlled mainly by the holding temperature of the base material collector copper foil and the silicon raw material.
  • it can be controlled by the supply amount of the main raw material silane gas and the supply rate of hydrogen gas that can be added.
  • the structure is more flexible than in the case of silicon alone, and the volume expansion when silicon as the negative electrode active material accepts Li ions during charging and forms an alloy.
  • silicon hydride terminates dangling bonds, which are inevitably present in silicon-based coatings, with hydrogen termination, leading to a reduction in unstable silicon defects and defects in the conductive path. Is prevented from occurring.
  • the silicon-based active material is mainly composed of silicon and consists of substances inevitably included in addition to the hydrogen described above, and in principle, other elements such as alloying components may not be included except when some characteristic improvement effect is produced. desirable.
  • Such a silicon-based active material film is formed to a thickness of 0.5 to 6 ⁇ m on the surface of the current collector copper foil.
  • the poor conductivity of silicon itself is improved, and Li ions during charging are increased. It is easy to alloy the silicon with silicon and to move the inside and outside of the layer when Li ions are desorbed during discharge.
  • phosphorus is formed in the lower layer of the silicon-based film and boron is formed in the upper layer, intrusion alloying of Li ions into the silicon-based film is sufficiently performed during charging.
  • the structure in which boron is formed in the lower layer of the silicon-based film and phosphorus is formed in the upper layer is formed by de-alloying Li ions existing by alloying with the silicon-based film after charging from the silicon-based film of Li ions during discharge. Emission due to conversion is facilitated, and it is prevented from being lost and remaining in the silicon-based film, resulting in loss of electricity and irreversible capacity that cannot be discharged while charging.
  • the conductivity of the silicon-based film itself is not specified, but it has a conductivity of 10 ⁇ 2 S / cm or more in consideration of applications that require high power discharge instantaneously and high rate conditions such as during high-speed charging. It is desirable.
  • Silicon-based coatings doped with phosphorus or boron, and silicon-based coatings with phosphorus or boron formed on the upper layer suppress the formation of silicon oxide films, so the increase in irreversible capacity due to the combination of oxygen and Li ions, ie charge / discharge capacity Decline can be prevented.
  • the phosphorus content with respect to the entire silicon-based film is preferably 0.1 atomic percent or more and 30 atomic percent or less, and preferably 0.5 atomic percent or more and 10 atomic percent or less.
  • the oxygen content with respect to the entire silicon-based film is preferably 1 atom% or more and 50 atom% or less, and is selected from the relationship between charge / discharge efficiency, cycle performance, and phosphorus concentration. If the concentration is less than 1 atomic%, the effect of suppressing volume change due to insertion and desorption of Li ions is not observed.
  • the concentration is more than 50 atomic%, the amount of silicon is excessive and the thickness and volume of the active material increase.
  • the charge / discharge capacity is reduced, or the initial irreversible capacity is increased due to an increase in the amount of oxygen and Li ions combined, so that the balance with the positive electrode is lost and a secondary battery cannot be obtained.
  • phosphine gas is used to dope phosphorus into silicon
  • source gas such as diborane is used when boron is doped
  • silicon source gas such as monosilane gas or the supply amount of hydrogen is used as a reference depending on the concentration.
  • the film can be formed while being continuously supplied.
  • oxygen can be introduced into the silicon-based film by heat-treating the silicon-based film or the silicon-based film containing phosphorus or boron in an atmosphere in which atmospheric oxidation or oxygen amount is controlled.
  • the amount of oxygen, the heat treatment temperature, and the treatment time depend on the oxygen concentration to be contained.
  • sputtering, vacuum deposition into which oxygen is introduced, or the like can be used as another method for forming a silicon-based film into which oxygen is introduced.
  • the silicon-based active material film is either heat-resistant, rust-proof, and silane, either in the lower layer of the silicon-based active material film, or in the lower layer of phosphorus or boron.
  • the deterioration over time until the formation of the active material and the high temperature heat resistance during film formation are maintained, and the adhesion between the formed active material film and the current collector surface is improved.
  • the copper and the active material of the film current collector component are not diffusion-alloyed, it is possible to prevent a decrease in charge / discharge capacity due to this.
  • the heat-resistant layer is a coating of at least one layer formed between the copper foil of the current collector copper foil and the negative electrode active material silicon, which is mixed between the two, and covers the copper foil surface. Is called.
  • a heat-resistant film containing at least nickel is formed on the copper foil surface.
  • the heat-resistant layer preferably contains 0.01 to 0.2 g / m 2 of nickel. If the amount is too small, the heat-resistant layer is inferior in heat resistance. It is because it will smooth and reduce the adhesiveness with the active material.
  • Zinc is diffused into the upper layer of the copper foil surface, or is present on the copper foil surface or the nickel film as a single zinc layer.
  • Zinc can be very easily diffusion-alloyed into copper or present on nickel and impart heat resistance to prevent oxidation of copper and nickel, particularly high temperature oxidation. If the total amount is too small, the above effect is small, if too much, the current collecting performance of copper and nickel may be reduced, or may be concentrated between the upper layer film and the adhesiveness may be reduced. The range of 0.003 to 0.05 g / m 2 is preferable. As described above, zinc imparts heat resistance by diffusion into copper and nickel and presence in the surface layer.
  • the combination which forms the layer containing nickel after zinc formation is also suitable.
  • Various formation methods such as a wet method and a dry method can be used as the formation method of nickel and zinc.
  • a known sulfuric acid bath is used. The electroplating method using etc. can be recommended.
  • the heat resistant barrier film used in the first embodiment may be used instead of the heat resistant layer.
  • the heat resistant barrier film has at least one of a layer containing 0.01 to 0.5 g / m 2 of nickel or a layer containing 0.001 to 0.1 g / m 2 of zinc.
  • a thin layer having a passivation function by an organic film or an inorganic film dielectric is used as the antirust treatment layer formed on the heat resistant treatment layer.
  • the rust preventive layer prevents environmental deterioration of the copper foil from the production of the collector copper foil to the formation of the active material film, and also contributes to heat resistance during active material film formation.
  • organic films in addition to triazoles such as benzotriazole and tolyltriazole, which are used for copper products and rolled copper foil, they are immersed in aqueous solutions or alcohol-containing solvents such as thiazoles, imidazoles, mercaptans, and triethanolamines. A formed organic thin layer obtained in this manner is preferred.
  • a chromate thin layer which is a hydrated chromium oxide by immersion in an aqueous solution of chromate or dichromate or electrolytic treatment is suitably used, and heat resistance is good unlike an organic thin layer.
  • the adhesion between the heat-resistant treatment layer or current collector and the silicon-based active material film is improved.
  • the silane coupling treatment is performed by immersing the copper foil for the current collector in which the heat resistance and rust prevention treatment layer is formed in an aqueous solution in which a silane coupling agent is dissolved.
  • a silane coupling agent a suitable one is selected from the chemical structure substituents according to the heat resistance and the antirust layer.
  • silane coupling agents such as acryloxy and epoxy are recommended.
  • the secondary battery composed of the negative electrode in the third embodiment or the negative electrode using the current collector has a high capacity, and a characteristic that the charge / discharge capacity does not decrease even after repeated charge / discharge cycles is obtained.
  • a nonaqueous solvent containing fluorine is used or added to the electrolyte solution using a nonaqueous solvent constituting the secondary battery, a period in which the capacity does not decrease even after repeated charging / discharging is extended, resulting in a long life. Since the fluorine-containing solvent relaxes the volume expansion of the silicon-based film due to alloying with Li ions during charging, it is possible to suppress a decrease in capacity due to charge / discharge.
  • fluorine-containing non-aqueous solvent fluorinated ethylene carbonate, fluorinated chain carbonate, or the like can be used.
  • Mono-tetra-fluoroethylene carbonate (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, FEC) is used for fluorinated ethylene carbonate, and methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate is used for fluorinated chain carbonate.
  • the negative electrode, the negative electrode current collector, and the nonaqueous solvent electrolyte secondary battery according to the third embodiment are used for industrial applications such as a drive power source of a mobile electronic device and a power tool over a long period of time. It can be used for electric vehicle applications that require high energy.
  • FIG. 1 is an enlarged schematic cross-sectional view showing a first production example of the negative electrode of the present invention.
  • the mountain-shaped rough surface of the current collector copper foil original foil 1 is used as it is as a current collector base material without any new roughening treatment.
  • Examples of the rough mountain surface of the current collector copper foil original foil 1 include a rough surface formed on the electrolytic solution surface side of the electrolytic copper foil.
  • a silicon-based active material film 3 is provided.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic cross-sectional view showing a second production example of the negative electrode of the present invention.
  • a current-carrying rough surface of the current collector copper foil 1 is further subjected to a roughening treatment with fine copper particles 4 as a base material.
  • a silicon-based active material film 3 is provided.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic cross-sectional view showing a third production example of the negative electrode of the present invention.
  • a material obtained by subjecting the current collector copper foil original foil 5 to a smooth surface or a glossy surface on one side and a surface roughening treatment with fine copper particles 4 is used as a base material.
  • Examples of the smooth and glossy one surface of the current collector copper foil original foil 5 include a rolled copper foil surface and a surface on the rotating drum surface side of the electrolytic copper foil.
  • a silicon-based active material film 3 is provided.
  • FIG. 4 is an enlarged schematic cross-sectional view showing a fourth production example of the negative electrode of the present invention.
  • the surface of the current collector copper foil original foil 5 that has been smoothed or glossed on both sides and further roughened with fine copper particles 4 is used as a substrate.
  • a silicon-based active material film 3 is provided on each surface, It is the form which comprised the single-sided film
  • the secondary battery negative electrode of the present invention shown in FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3, and FIG. 4 has a heat-resistant layer or heat-resistant layer on a copper foil having a predetermined rough surface constituting the current collector base material. Since the silicon-based active material film is formed after the barrier layer and the rust-proofing layer or the silane coupling layer are provided, the copper component of the current collector base material is good without diffusion alloying into the active material Therefore, the high capacity inherent in silicon can be obtained during charging and discharging.
  • the first embodiment will be described in detail by way of examples.
  • the present invention example of the single-sided film configuration described in FIGS. 1 to 3 is shown, but the present invention is not limited to these examples.
  • the double-sided film formation of FIG. It can implement similarly also in a form.
  • a silicon negative electrode sample according to the present invention for test evaluation, a negative electrode current collector used for the sample, and a silicon negative electrode sample used for comparison were manufactured as follows.
  • Various types of rolled copper foil (manufactured by Nihon Foil) and electrolytic copper foil (manufactured by Furukawa Electric) were used as the raw copper foil (copper foil base not subjected to surface treatment) used for the collector copper foil.
  • the rolled foil original foil was a double-sided gloss type 12 ⁇ m
  • the electrolytic foil original foil was a double-sided gloss type 12 ⁇ m, as well as single-sided gloss types 12 ⁇ m and 18 ⁇ m.
  • nickel plating was performed after zinc plating. Further, (e) immersion in an aqueous benzotriazole solution is used for the rust prevention treatment, or (f) electrolysis in an aqueous chromium trioxide solution is used, and (g) an immersion treatment in an aqueous silane coupling agent solution is used for the adhesion improvement treatment. did. Since these copper foils were used as current collectors, they were stored indoors for 3 months before forming a silicon-based active material. In addition, the elongation rate of these copper foils for current collectors held at 180 ° C.
  • the silicon-based active material film was formed by the following methods (h) to (l) to give Examples 1-1 to 1-52 and Comparative Examples 1-1 to 1-14.
  • Silicon film deposition is performed on each sample based on the relationship between the film deposition speed and the film deposition time based on the film deposition speed obtained in advance, and is deposited for a predetermined time. After film deposition, SEM (scanning electron microscope) of the sample cross section Confirmation was made from image observation. Moreover, the amount of silicon film forming as the negative electrode active material was determined from the mass measurement per unit area before and after the silicon film formation.
  • the formed silicon-based film is first subjected to hydrogen bonding state analysis from infrared absorption spectrum analysis using FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer), and then to SIMS (secondary ion mass spectrometry). Was used to measure the hydrogen concentration.
  • Nickel plating solution Nickel sulfate (hexahydrate) 160 g / dm 3 , boric acid 30 g / dm 3 , 1 A / dm 2 , the time corresponding to the amount of formation was selected and cathode electrolysis was performed.
  • (D) Zinc plating Cathodic electrolysis was performed by appropriately selecting the plating time corresponding to the plating amount under the conditions of zinc 10 g / dm 3 , pH 12, 0.1 A / dm 2 .
  • Rust prevention treatment 1 1 immersion in 1 wt% benzotriazole aqueous solution
  • Rust prevention treatment 2 70 g / dm 3 chromium trioxide aqueous solution, pH 12, 1 C / dm 3 , cathode electrolysis
  • Silane coupling treatment Dipping in 4 g / dm 3 aqueous solution of acryloxy silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical)
  • the layer was formed by the above-described film forming method for doping phosphorus or boron.
  • a hydrogen gas was further simultaneously supplied to the raw material gas such as the silane gas to form a film.
  • Silicon film-forming method 3 A high-purity silicon raw material is heated and sublimated by EB for 200 W using an evaporation apparatus (manufactured by ULVAC) equipped with an EB (electron beam) gun and a silicon evaporation source, and deposited on the current collector. It was.
  • PECVD parallel plate type CVD
  • Silicon film formation method 4 A high-purity silicon raw material and a sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, Inc.) equipped with a sputtering cathode were attached and formed on the current collector at an argon gas (sputtering gas) of 80 sccm and a high-frequency output of 1 kW. .
  • Silicon film-forming method 5 A high-purity silicon raw material and a vacuum vapor deposition apparatus (manufactured by ULVAC) equipped with a resistance heating source were used to melt and volatilize the raw material to form a film.
  • (M) Oxidation treatment A heat treatment was performed at 100 ° C. in the atmosphere for a predetermined time according to the introduced oxygen concentration.
  • test evaluation of the silicon-based negative electrode sample according to the present invention prepared as described above and the silicon-based negative electrode sample used for comparison was performed as follows.
  • the negative electrode sample was punched to a diameter of 20 mm, and this was used as a test electrode.
  • a tripolar cell using a lithium foil as a counter electrode and a reference electrode was used as a nonaqueous solvent electrolyte solution.
  • Ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was assembled as a closed cell in a dry atmosphere at a humidity of 7% or less at 25 ° C.
  • a solvent having a volume ratio of 1: 3 of fluoroethylene carbonate (FEC) and methyltrifluoroethyl carbonate (MFEC), which is a nonaqueous solvent containing fluorine in its chemical structure was used.
  • the initial charge treatment is performed at a constant current of 0.1 C and up to a potential of +0.02 V with respect to the oxidation-reduction potential of lithium.
  • the initial charge capacity obtained at this time is measured by attaching to each sample, Converted per unit mass.
  • the battery was discharged at a constant current of 0.1 C to 1.5 V with respect to the same lithium potential reference, and the initial discharge capacity was similarly measured for each, and the silicon unit mass was determined. Converted to hits. Moreover, the first actual discharge capacity value was calculated
  • the charge / discharge rate was set to 0.2 C, and a cycle of repeating charge / discharge was performed 50 times until each end potential of the first charge / discharge treatment. The discharge capacity at the end of 50 cycles was determined for each sample and converted per unit mass.
  • the first charge / discharge capacity, actual discharge capacity value, and discharge capacity value after 50 cycles are listed in Table 3 for (a) a series of samples including a heat-resistant layer, and (a) for a heat-resistant barrier film. Table 6 shows the results later.
  • the charge capacity was regulated to 1000 mAh / g, and a charge / discharge cycle test was conducted for 1,000 cycles according to the capacity regulation for discharging in the same manner as described above.
  • Table 7 shows the results.
  • Examples 1-1 to 1-2 having a predetermined current collector surface roughness of Rz 1 ⁇ m or more show discharge capacities after 50 cycles exceeding 500 mAh / g.
  • Example 1-3 exceeding Rz 1 ⁇ m using the same double-sided glossy foil showed good charge / discharge characteristics, and the discharge capacity after 50 cycles was 1000 mAh / g or more.
  • the film formation amount of the silicon-based active material can be understood from the comparison between Examples 1-4 to 1-6 and Comparative Examples 1-2 to 1-3.
  • the comparative example 1-2 is too thin, the initial capacity per unit mass is also lower than the others, and is generally too small for the actual capacity of the amount of electricity required for the device.
  • the capacity is only 1/10 of 5 mAh.
  • 0.5 ⁇ m or more of Example 1-4 or 1 g / m 2 or more is desirable.
  • the upper limit of the active material film is set to 8 ⁇ m or 18 g / m 2 when a current collector having a low surface roughness is used, if a thick film is formed, the fine surface shape is flattened and adhered. This is because, in the active material formation example of 8.5 ⁇ m which is too thick as shown in Comparative Example 1-3, the discharge capacity after the charge / discharge cycle is greatly deteriorated. For this reason, even when such a low-roughness current collector is used, it is better to suppress the thickness to about 8 ⁇ m shown in Examples 1-5 to 1-6, or to a formation amount of 18 g / m 2 or less. .
  • Example 1-7 the silicon hydride and hydrogen concentration contained in the silicon-based active material, the hydrogen dilution ratio of the feed gas, and the collection during film formation Pass / fail is obtained for the electrical temperature.
  • a silicon-based film containing 20 atomic% of hydrogen can be obtained from the standard substrate current collector copper foil heating temperature of 250 ° C. during film formation under the condition that the hydrogen supply concentration of the source gas is increased. Although the initial capacity was lowered, the capacity after the cycle test was maintained at 1000 mAh / g.
  • Example 1-8 Under the conditions where the current collector temperature was lowered in Example 1-8, a film having a hydrogen concentration of 30 atomic% was obtained, the initial capacity was 3,000 mAh / g, and the capacity after the cycle test was 1,000 mAh / g. Below. Further, under the film forming conditions of Comparative Example 1-4 in which the heating temperature was set to less than 100 ° C. and the hydrogen supply concentration was increased to a dilution ratio of 120, particles were generated and the film formation was poor. When the hydrogen supply ratio and hydrogen content ratio are increased, particles (granular deposition) tend to be observed at the time of film formation, and the initial capacity is decreased, and the capacity after cycle is also decreased.
  • the upper limit of the hydrogen content is about 30 atomic%
  • the current collector heating temperature in the film forming condition is about 100 ° C. or higher
  • the hydrogen dilution ratio of the source gas is 100 or lower.
  • the current collector was heated to 450 ° C. and 550 ° C. without hydrogen dilution in PECVD in Comparative Examples 1-5 to 1-6, and the hydrogen dilution ratio was 110 in Cat-CVD in Comparative Example 1-7. Under the conditions where the current collector was set to 450 ° C., a silicon-based film having a hydrogen content ratio of less than 0.1 atomic% was obtained, and the discharge capacity after the cycle was divided by 500 mAh / g.
  • the silicon film containing 0.15 atomic% hydrogen of Example 1-9 and Example 1-11 showed the same capacity of around 1000 mAh / g. Therefore, the silicon film with hydrogen as silicon hydride was used. It is necessary to include a certain amount in it, and the amount of hydrogen is preferably 0.1 atomic% or more.
  • the amount of hydrogen is preferably 0.1 atomic% or more.
  • SiH since only SiH is detected from the FT-IR analysis of the silicon-based films of Comparative Examples 1-5 and 1-7, it may not contain SiH 2 indicating a flexible structure. From the comparison with 1-11, it is estimated that the discharge dose after the cycle is reduced.
  • Comparative Example 1-6 having a small amount of hydrogen was designated as a silicon-based film containing no silicon hydride, in which SiH was not detected, and exhibited inferior charge / discharge characteristics.
  • the silicon-based film that does not contain hydrogen groups is dense and hard, so even if the initial capacity is relatively high, the film deteriorates in the course of repeated alloying / dealloying with charge / discharge Li ions. Is estimated to occur.
  • Example 1-10 shows an example in which a film sufficiently containing silicon hydride can be obtained from Cat-CVD film formation even under the condition of a silane gas single feedstock without hydrogen dilution. .
  • Examples 1-12 to 1-13 and Comparative Examples 1-8 to 1-9 film formation examples in which phosphorus or boron is doped into active material silicon are shown. Doped Examples 1-12 and 1-13 show good charge / discharge characteristics similar to the undoped Examples. However, in all of the comparative examples where the hydrogen concentration of silicon hydride was less than 0.1 atomic%, the capacity after 50 cycles was greatly reduced in comparison with the examples. In the comparative example, similar to the above example, the film formation result did not include SiH 2 .
  • Examples 1-14 to 1-16 and Comparative Example 1-10 show examples in which a silicon layer further containing phosphorus or boron was formed below or above the silicon active material film.
  • the silicon film having a low hydrogen concentration in Comparative Example 1-10 had a large reduction in discharge capacity as compared with Example 1-14 as described above.
  • the inventive examples according to the three examples showed good charge / discharge characteristics, and in particular, Examples 1-16 showed the best results among the tests using non-fluorine-containing non-aqueous solvent electrolytes. This is presumably because the film structure in which a layer containing phosphorus in the lower layer and a boron-containing layer in the lower layer promotes the movement of Li ions and electrons due to the electric field drift effect and reduces the irreversible capacity associated with the secondary battery. Is done.
  • the amount of formation and evaluation of the nickel layer and the zinc layer formed at least in part as the heat-resistant layer can be understood mainly from the comparison of Examples 1-17 to 1-28.
  • Example 1-28 in which no film is formed, the current collector copper is diffusion-alloyed into the active material film, and the initial charge / discharge capacity is about 2000 mAh / g, which is lower than the others, and the capacity after 50 cycles. Has also broken 700 mAh / g.
  • a small amount of copper diffusion remains at 0.008 g / m 2 of Example 1-24 and does not occur at 0.012 g / m 2 of Example 1-25, so 0.01 g / m 2 It is good to form the above.
  • the upper limit in the case of the heat resistant layer is preferably 0.2 g / m 2 or less.
  • a nickel amount of 0.01 g / m 2 or less may be used, as can be seen from the comparison of Examples 1-22 to 1-23.
  • the amount of zinc is large, there is also a tendency for the active material capacity to decrease due to diffusion of zinc into the silicon-based film, which should be taken into consideration. I understand.
  • a single layer film having an increased zinc content of about 0.02 to 0.04 g / m 2 is also effective, but if it is too high, the capacity decreases, so in the case of a heat resistant layer, 0.05 g / m 2 It is better to limit the degree.
  • Examples 1 to 17 which do not have an extra thick heat-resistant layer normally, good cycle characteristics are exhibited, and an adverse effect of a decrease in initial capacity due to the thick heat-resistant layer is recognized.
  • a layer is desirable.
  • Example 1-29 in which neither is performed, rust is generated in the indoor storage until film formation, and the charge / discharge characteristics are also inferior.
  • Example 1-30 in which only the rust prevention treatment was performed showed good charge / discharge characteristics
  • Example 1-31 in which only the adhesion improvement treatment was performed had a low initial charge / discharge capacity and spot discoloration occurred. After the cycle, it had a capacity of 700 mAh / g or more.
  • it In preparation for the possibility of long-term inventory before film formation, it is preferable to perform rust prevention treatment or adhesion improvement treatment.
  • the rust prevention treatment with benzotriazole which is the organic dielectric film of Example 1-1, exhibited a rust prevention effect and good charge / discharge characteristics as well as the chromate treatment layer.
  • Examples 1-32 to 1-33 and Comparative Examples 1-11 to 1-13 are compared with the method for forming a silicon-based active material film, the time required to form a film of 2 ⁇ m is Cat. -CVD and PECVD were relatively short, followed by EB deposition. It was difficult to achieve mass production by sputtering or resistance heating source vapor deposition. Further, no silicon hydride was detected in the comparative example film. However, in the case of the EB vapor deposition method applicable to mass production, silicon hydride can be introduced in the vapor deposition film formation by the hydrogen gas supply atmosphere or the like which was not performed in the comparative example.
  • the former two film-forming methods are desirable for the large-area film-forming application of the current collector copper foil of the present invention, but then the possibility is recognized in the hydrogen atmosphere EB deposition method.
  • the discharge capacity after the end of the cycle of the latter two is inferior, which is considered to be the influence of deterioration due to radiant heat or the like due to film formation for a long time, although there is no low film adhesion and no substrate heating. That is, the film forming method by the CVD method is good, and among them, the current collector copper foil having the surface roughness Rz of 1 ⁇ m or more, which has already been described above, is used. It was found that the negative electrode having a silicon-based film containing a hydrogen concentration of 0.1 to 30 atomic% based on the production method depending on the body heating temperature exhibits excellent charge / discharge characteristics.
  • Example 1-34 to 1-36 it is possible to know the value of the high temperature elongation at 180 ° C. and the charge / discharge characteristics, which are the mechanical characteristics of the current collector copper foil, and the elongation is 3.1%.
  • Example 1-34 shown 1000 mAh / g was maintained after the end of the cycle test.
  • Example 1-36 in which the elongation was less than 3% showed a lower capacity, and in this case, the silicon-based coating film was repeatedly charged and discharged.
  • the deterioration of the interfacial adhesion between the current collector and the active material film due to the volume expansion and contraction of the film, it is considered that a part where the current collecting property and the film conductivity were deteriorated partially occurred.
  • Example 1-35 in which the elongation was 5% or more, cycle characteristics comparable to those in the other examples were exhibited.
  • the high temperature elongation at 180 ° C. which is one of the mechanical characteristics of the current collector copper foil, is preferably 3% or more, and more preferably 5% or more.
  • the current collector copper foils of Examples 1-34 to 1-40 are single-sided glossy foils that are also used as general foils for printed circuits. Among them, Examples 1-37 and 1-39 have a rough surface side. A silicon-based film was formed on the roughened foil. Although there was an example in which the influence of the current collector mechanical characteristics was observed, all of them exhibited charge / discharge characteristics with no particular problem.
  • Example 1-40 an example in which a nonaqueous solvent containing fluorine was included in the electrolyte solution of the triode cell test was given. According to this, the initial charge / discharge capacity was also high, and the discharge capacity after the 50-cycle test was the highest, indicating that it remained. Compared to conventional non-aqueous solvents that do not contain fluorine, there is less volume change in volume expansion and contraction during charging and discharging due to alloying and dealloying of Li ions and silicon, and adhesion between the active material and the current collector This is considered to be an effect of suppressing the deterioration of conductivity and current collecting property and conductivity in the active material film.
  • Example 1-52 the heat resistant barrier film will be described by Examples 1-41 to 1-52 shown in Tables 4 to 6.
  • the formation amount and evaluation of the zinc layer and the nickel layer formed at least partially as the heat resistant barrier film are mainly found from the comparison between Examples 1-41 to 1-52.
  • the current collector copper is diffusion-alloyed into the active material film, and the initial charge / discharge capacity is a low value of 2000 mAh / g, and the capacity after 50 cycles is also It breaks 1000 mAh / g.
  • the nickel single layer as the main barrier film a small amount of copper diffusion still occurred at 0.008 g / m 2 in Example 1-48, and not at 0.012 g / m 2 in Example 1-49.
  • the upper limit is preferably 0.5 g / m 2 or less. It can be seen from Example 1-46 and Example 1-47 that when combined with a zinc layer of 0.003 g / m 2 or more, a nickel amount of 0.01 g / m 2 or less can suffice. Further, as seen in Examples 1-41 to 1-45, when the amount of zinc is large, there is also a tendency for the active material capacity to decrease due to the diffusion of zinc. / M 2 or more is desirable.
  • the single layer film in which the amount of zinc is increased to about 0.03 g / m 2 of Example 1-41 has sufficient heat resistance, and when it is increased to Examples 1-44 to 1-45, the silicon itself of zinc is increased. Since the discharge capacity is reduced due to diffusion into the system film, the upper limit is preferably about 0.1 g / m 2 .
  • the second embodiment will be described in detail by way of examples.
  • the present invention example of the single-sided film configuration described in FIGS. 1 to 3 is shown, but the present invention is not limited to these examples.
  • the double-sided film formation of FIG. It can implement similarly also in a form.
  • a silicon negative electrode sample according to the present invention for test evaluation, a negative electrode current collector used for the sample, and a silicon negative electrode sample used for comparison were manufactured as follows.
  • Various types of rolled copper foil (manufactured by Nihon Foil) and electrolytic copper foil (manufactured by Furukawa Electric) were used as the raw copper foil (copper foil base not subjected to surface treatment) used for the collector copper foil.
  • the rolled foil original foil was a double-sided gloss type 12 ⁇ m
  • the electrolytic foil original foil was a double-sided gloss type 12 ⁇ m, as well as single-sided gloss types 12 ⁇ m and 18 ⁇ m.
  • the amount of nickel and zinc in the heat-resistant layer was measured by ICP (inductively coupled plasma) emission spectroscopic analysis of an aqueous solution in which the sample surface film per unit area was dissolved.
  • the silicon-based active material film was formed by the following methods (h) to (l) to give Examples 2-1 to 2-35 and Comparative Examples 2-1 to 2-8. Silicon film deposition is performed on each sample based on the relationship between the film deposition speed and the film deposition time based on the film deposition speed obtained in advance, and is deposited for a predetermined time. After film deposition, SEM (scanning electron microscope) of the sample cross section Confirmation was made from image observation.
  • the amount of silicon film forming as the negative electrode active material was determined from the mass measurement per unit area before and after the silicon film formation. Then, the bonding state of hydrogen was analyzed from the analysis of the formed silicon-based film using FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer). Further, the surface roughness (Rz, S, Sm) of the surface of the silicon-based active material after film formation was measured with a stylus roughness tester as described above. Table 8 shows the specifications of the current collector copper foil used for each sample, and Table 9 shows the appearance abnormality and film formation specifications after indoor storage before film formation.
  • FT-IR Fastier transform infrared spectrophotometer
  • Examples 2-36 to 2-39 were manufactured by using the base material of Example 2-19 and changing the film thickness in accordance with the phosphorus-doped silicon film formation condition of (h) below, and then the following (m) Oxygen was introduced by the method. The results are shown in Table 11 together with the test evaluation results described later.
  • the phosphorus and oxygen contained in the silicon-based active material depended on the ICP analysis.
  • Nickel plating solution Nickel sulfate (hexahydrate) 160 g / dm 3 , boric acid 30 g / dm 3 , 1 A / dm 2 , the time corresponding to the amount of formation was selected and cathode electrolysis was performed.
  • (D) Zinc plating Cathodic electrolysis was performed by appropriately selecting the plating time corresponding to the plating amount under the conditions of zinc 10 g / dm 3 , pH 12, 0.1 A / dm 2 .
  • Rust prevention treatment 1 1 immersion in 1 wt% benzotriazole aqueous solution
  • Rust prevention treatment 2 70 g / dm 3 chromium trioxide aqueous solution, pH 12, 1 C / dm 3 , cathode electrolysis
  • Silane coupling treatment Dipping in 4 g / dm 3 aqueous solution of acryloxy silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical)
  • the layer was formed by the above-described film forming method for doping phosphorus or boron. Furthermore, depending on the sample, hydrogen gas was supplied in the same amount as the silane gas to form a film.
  • Silicon film forming method 2 Using a parallel plate type CVD (PECVD) apparatus (discharge frequency 60 MHz) equipped with a plasma electrode having a showerhead structure, a supply flow rate of monosilane gas 100 sccm of hydrogen dilution 10%, current collector temperature 200 ° C., was formed into a film.
  • PECVD parallel plate type CVD
  • Si film-forming method 3 A high-purity silicon raw material is heated and sublimated by EB by 200 W using an evaporation apparatus (manufactured by ULVAC) equipped with an electron beam (EB) gun and a silicon evaporation source, and deposited on the current collector. It was.
  • (K) Silicon film formation method 4 A high-purity silicon raw material and a sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, Inc.) equipped with a sputtering cathode were attached and formed on the current collector at an argon gas (sputtering gas) of 80 sccm and a high-frequency output of 1 kW. .
  • (M) Oxidation treatment A heat treatment was performed at 100 ° C. in the atmosphere for a predetermined time according to the introduced oxygen concentration.
  • test evaluation of the silicon-based negative electrode sample according to the present invention prepared as described above and the silicon-based negative electrode sample used for comparison was performed as follows.
  • the negative electrode sample was punched to a diameter of 20 mm, and this was used as a test electrode.
  • a tripolar cell using a lithium foil as a counter electrode and a reference electrode was used as a nonaqueous solvent electrolyte solution.
  • Ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was assembled as a closed cell in a dry atmosphere at a humidity of 7% or less at 25 ° C.
  • a solvent having a volume ratio of 1: 3 of fluoroethylene carbonate (FEC) and methyltrifluoroethyl carbonate (MFEC), which is a nonaqueous solvent containing fluorine in its chemical structure was used.
  • the initial charge treatment is performed at a constant current of 0.1 C and up to a potential of +0.02 V with respect to the oxidation-reduction potential of lithium.
  • the initial charge capacity obtained at this time is measured by attaching to each sample, Converted per unit mass.
  • the battery was discharged at a constant current of 0.1 C to 1.5 V with respect to the same lithium potential reference, and the initial discharge capacity was similarly measured for each, and the silicon unit mass was determined. Converted to hits. Moreover, the first actual discharge capacity value was calculated
  • the charge / discharge rate was set to 0.2 C, and a cycle of repeating charge / discharge was performed 50 times until each end potential of the first charge / discharge treatment. The discharge capacity at the end of 50 cycles was determined for each sample and converted per unit mass.
  • Example 2-1 and Comparative Example 2-1 using rolled copper foil the comparative example having a small surface roughness Rz of 1.8 ⁇ m is inferior in adhesion, and is caused by volume expansion and contraction due to repeated charge and discharge of the active material. It is considered that the current collection and the like are deteriorated, and the capacity after 50 cycles is 600 mAh / g.
  • Example 2-2 having an Rz of 2.2 ⁇ m using the same double-sided glossy foil it is 1000 mAh / g or more after 50 cycles.
  • the amount of formation and evaluation of the nickel layer and the zinc layer formed at least in part as the heat-resistant layer can be understood mainly from the comparison of Examples 2-3 to 2-14.
  • the collector component copper is diffusion-alloyed into the active material film, and the initial charge / discharge capacity is a low value compared to the others of about 2000 mAh / g, and 50 cycles The latter capacity also divides 700 mAh / g.
  • a small amount of copper diffusion remains at 0.008 g / m 2 of Example 2-10, and does not occur at 0.012 g / m 2 of Example 2-11, so 0.01 g / m 2 It is good to form the above.
  • the upper limit is preferably 0.2 g / m 2 or less.
  • a nickel amount of 0.01 g / m 2 or less may be used, as can be seen from the comparison of Examples 2-8 to 2-9.
  • the amount of zinc is large, there is also a tendency for the active material capacity to decrease due to the diffusion of zinc.
  • M 2 or more is desirable.
  • Example 2-15 in which neither is performed, rust is generated during indoor storage until film formation, and the charge / discharge characteristics are also inferior.
  • Example 2-16 in which only the rust prevention treatment was performed showed good charge / discharge characteristics, while Example 2-17 in which only the adhesion improvement treatment was performed had a low initial charge / discharge capacity, and spot discoloration occurred. After the cycle, it had a capacity of 700 mAh / g or more. It is preferable to perform rust prevention treatment or silane coupling treatment in case there is a possibility of long-term inventory until film formation. Further, the rust prevention treatment with benzotriazole, which is the organic dielectric film of Example 2-1, showed the rust prevention effect and the charge / discharge characteristics as well as the chromate treatment layer.
  • the film formation amount of the silicon-based active material when the comparative example 2-2 is too thin, it is generally an absolute value of the amount of electricity necessary for the device, even if there is no problem as a charge / discharge characteristic value per unit mass. This is an example that is too small for the actual capacity. For example, the capacity is only about one-sixth of about 5 mAh required in electronic equipment, and further, the discharge capacity after the cycle estimated to be due to the irreversible capacity is also reduced. Further, in the present invention, the upper limit of the active material film is set to 6 ⁇ m when the current collector having a small surface roughness is used in the film forming specification of 6.5 ⁇ m which is too thick as shown in Comparative Example 2-3.
  • Example 2-18 the thickness of 5.6 ⁇ m is nearly 700 mAh / g, which is also more than twice as good as the above example exceeding 6 ⁇ m.
  • the roughness indicating the shape of the current collector copper foil surface before forming the silicon-based film can be found from Comparative Example 2-1 and Example 2-2 as the lower limit. This is because if Rz, S, and Sm are all too small, they are less than the predetermined roughness after the formation of the silicon-based film.
  • the upper limit is also from Comparative Examples 2-4 to 2-5 and Examples 2-19 to 2-20, and Examples 2-32 and 2-34. If the upper limit is too large, the silicon-based film is formed. This is because there are many cases where the predetermined roughness is exceeded, and S is preferably 0.015 or less and Sm is preferably 0.035 or less.
  • Example 2-34 is an example, and current collector surface S shows a high value of 0.018. Both surface S and Sm after film formation are within the specified range, and the discharge capacity after 50 cycles is also good. there were. This is presumably because the current collector surface showing a uniform rough surface shape in a mountain shape is suitable for the negative electrode manufacturing method of the present invention.
  • Example 2-26 in which a layer containing phosphorus in the lower layer and boron in the upper layer was formed, showed the best results among the tests using the non-fluorine-containing non-aqueous solvent electrolyte. It is considered that the movement of Li ions and electrons due to the electric field drift effect was promoted, and the irreversible capacity associated with the secondary battery was reduced.
  • Examples 2-27 to 2-28 in which phosphorus or boron is doped with silicon good charge / discharge characteristics are exhibited in the same manner as in other examples in which doping is not performed. Remained.
  • Example 2-29 to 2-31 the values of the high temperature elongation at 180 ° C. and the charge / discharge characteristics, which are mechanical characteristics of the current collector copper foil, can be known, and the elongation is 3%.
  • Example 2-29 1000 mAh / g was maintained after the end of the cycle test, but Example 2-31 in which the elongation was less than 3% showed a lower capacity. In this case, the volume of the silicon-based film by repeated charge and discharge was shown.
  • Example 2-30 in which the elongation was 5% or more, cycle characteristics comparable to those in the other examples were exhibited.
  • Examples 2-29 to 2-35 For the current collector copper foils of Examples 2-29 to 2-35, single-sided glossy foil, which is also a general-purpose foil for printed circuits, was used. Of these, Examples 2-32 and 2-34 were roughened on the rough side. A silicon-based film was formed on the treated foil. All showed no problem charge / discharge characteristics.
  • Example 2-35 lists an example in which a non-aqueous solvent containing fluorine is contained in the electrolyte solution of the triode cell test. According to this, the initial charge / discharge capacity was also high, and the discharge capacity after the 50-cycle test was the highest, indicating that it remained. Compared to conventional non-aqueous solvents that do not contain fluorine, there is less volume change in volume expansion and contraction during charging and discharging due to alloying and dealloying of Li ions and silicon, and adhesion between the active material and the current collector This is considered to be an effect of suppressing the deterioration of conductivity and current collecting property and conductivity in the active material film.
  • Comparative Example 2-8 when silicon was directly formed on the glossy surface of the original double-sided glossy foil without roughening treatment, partial film peeling occurred, so this was tested as a battery negative electrode sample. could not be used for evaluation.
  • Example of the third embodiment Examples 3-1 to 3-43 and Comparative Examples 3-1 to 3-15
  • the third embodiment will be described in detail by way of examples.
  • the present invention example of the single-sided film configuration described in FIGS. 1 to 3 is shown, but the present invention is not limited to these examples.
  • the double-sided film formation of FIG. It can implement similarly also in a form.
  • a silicon negative electrode sample according to the present invention for test evaluation, a negative electrode current collector used for the sample, and a silicon negative electrode sample used for comparison were manufactured as follows.
  • Various types of rolled copper foil (manufactured by Nihon Foil) and electrolytic copper foil (manufactured by Furukawa Electric) were used as the raw copper foil (copper foil base not subjected to surface treatment) used for the collector copper foil.
  • the rolled foil original foil was a double-sided gloss type 12 ⁇ m
  • the electrolytic foil original foil was a double-sided gloss type 12 ⁇ m, as well as single-sided gloss types 12 ⁇ m and 18 ⁇ m.
  • the roughness was measured with a roughness tester (manufactured by Kosaka Laboratory).
  • the amounts of zinc and nickel in the heat-resistant layer were measured by ICP (inductively coupled plasma) emission spectroscopic analysis of an aqueous solution in which the sample surface film per unit area was dissolved.
  • the silicon-based active material film was formed by the following methods (h) to (l) to give Examples 3-1 to 3-43 and Comparative Examples 3-1 to 3-15. Silicon film deposition is performed on each sample based on the relationship between the film deposition speed and the film deposition time based on the film deposition speed obtained in advance, and is deposited for a predetermined time. After film deposition, SEM (scanning electron microscope) of the sample cross section Confirmation was made from image observation.
  • the amount of silicon film forming as the negative electrode active material was determined from the mass measurement per unit area before and after the silicon film formation. Then, the bonding state of hydrogen was analyzed from the analysis of the formed silicon-based film using FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer). In addition, the electric double layer capacity of the surface before and after film formation was measured with a direct reading type electric double layer capacity measuring instrument (manufactured by North Electronics Co., Ltd.) using a 0.1N potassium nitrate aqueous solution as an electrolyte under a step current of 50 ⁇ A / cm 2 . The reciprocal (1 / C) was calculated and output.
  • FT-IR Fastier transform infrared spectrophotometer
  • Table 12 shows the specifications of the current collector copper foil used for each sample, and Table 13 shows the appearance abnormality and film formation specifications after indoor storage before film formation. Also, Examples 3-44 and 3-45 were prepared using Examples 3-9 and 3-11 in which oxygen was introduced into the active material film by the method of (m) below. The results are shown in Table 15 together with the test evaluation results described later. The phosphorus and oxygen contained in the silicon-based active material depended on the ICP analysis.
  • Nickel plating solution Nickel sulfate (hexahydrate) 160 g / dm 3 , boric acid 30 g / dm 3 , 1 A / dm 2 , the time corresponding to the amount of formation was selected and cathode electrolysis was performed.
  • (D) Zinc plating Cathodic electrolysis was performed by appropriately selecting the plating time corresponding to the plating amount under the conditions of zinc 10 g / dm 3 , pH 12, 0.1 A / dm 2 .
  • Rust prevention treatment 1 1 immersion in 1 wt% benzotriazole aqueous solution
  • Rust prevention treatment 2 70 g / dm 3 chromium trioxide aqueous solution, pH 12, 1 C / dm 3 , cathode electrolysis
  • Silane coupling treatment Dipping in 4 g / dm 3 aqueous solution of acryloxy silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical)
  • the layer was formed by the above-described film forming method for doping phosphorus or boron. Furthermore, depending on the sample, hydrogen gas was supplied in the same amount as the silane gas to form a film.
  • Silicon film forming method 2 Using a parallel plate type CVD (PECVD) apparatus (discharge frequency 60 MHz) equipped with a plasma electrode having a showerhead structure, a supply flow rate of silane gas 100 sccm of hydrogen dilution 10%, current collector temperature 200 ° C., was formed into a film.
  • PECVD parallel plate type CVD
  • Silane gas 100 sccm of hydrogen dilution 10%, current collector temperature 200 ° C.
  • (K) Silicon film formation method 4 A high-purity silicon raw material and a sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, Inc.) equipped with a sputtering cathode were attached and formed on the current collector at an argon gas (sputtering gas) of 80 sccm and a high-frequency output of 1 kW. .
  • (M) Oxidation treatment A heat treatment was performed at 100 ° C. in the atmosphere for a predetermined time according to the introduced oxygen concentration.
  • test evaluation of the silicon-based negative electrode sample according to the present invention prepared as described above and the silicon-based negative electrode sample used for comparison was performed as follows.
  • the negative electrode sample was punched to a diameter of 20 mm, and this was used as a test electrode.
  • a tripolar cell using a lithium foil as a counter electrode and a reference electrode was used as a nonaqueous solvent electrolyte solution.
  • Ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was assembled as a closed cell in a dry atmosphere at a humidity of 7% or less at 25 ° C.
  • a solvent having a volume ratio of 1: 3 of fluoroethylene carbonate (FEC) and methyltrifluoroethyl carbonate (MFEC), which is a nonaqueous solvent containing fluorine in its chemical structure was used.
  • the initial charge treatment is performed at a constant current of 0.1 C and up to a potential of +0.02 V with respect to the oxidation-reduction potential of lithium.
  • the initial charge capacity obtained at this time is measured by attaching to each sample, Converted per unit mass.
  • the battery was discharged at a constant current of 0.1 C to 1.5 V with respect to the same lithium potential reference, and the initial discharge capacity was similarly measured for each, and the silicon unit mass was determined. Converted to hits. Moreover, the first actual discharge capacity value was calculated
  • the charge / discharge rate was set to 0.2 C, and a cycle of repeating charge / discharge was performed 50 times until each end potential of the first charge / discharge treatment. The discharge capacity at the end of 50 cycles was determined for each sample and converted per unit mass.
  • Example 3-1 and Comparative Example 3-1 using a rolled copper foil, the actual area and unevenness of the current collector surface are insufficient in the comparative example having a small surface roughness Rz of 1.2 ⁇ m.
  • Example 3-1 which has a roughness of the current collector surface within a predetermined range and 1 / C and 1 / C of the film surface, the discharge capacity after 50 cycles of 1000 mAh / g or more is shown.
  • Comparative Example 3-2 and Example 3-2 having Rz of 1.7 ⁇ m using the same double-sided glossy foil are different from the current collector surface 1 / C.
  • Comparative Example 3-2 300 mAh / g is divided after the cycle test, while Example 3-2 which falls within the specification divides 1000 mAh / g, but maintains a capacity exceeding 800 mAh / g.
  • Rz on the current collector surface is 2 ⁇ m, and in Example 3-3 where both 1 / C of the current collector and the film surface fall within the specified range, the discharge capacity after 50 cycles is 1000 mAh / g or more. It has become.
  • the current collector Rz is the same as 2.1 ⁇ m, but 1 / C is small, and Comparative Example 3-3 in which 1 / C after formation of the 1 ⁇ m Si film exceeds the specified 3 cm 2 / ⁇ F has a low initial capacity. Therefore, the capacity after the cycle is also lower than 600 mAh / g. It seems that the surface dielectric layer thin layer is thicker per unit area and the irreversible capacity is increased. Similarly, in Comparative Examples 3-4 to 3-5 in which 1 / C after film formation exceeds the specified value 3, the initial capacity is low, and only a low discharge capacity of 500 mAh / g is obtained after the cycle.
  • Examples 3-4 to 3-5 in which 1 / C is within the specification, showed a capacity to hold 1000 mAh / g.
  • Comparative Example 3-6 in which current collector 1 / C is 0.02 is Examples 1-6 to 3-7, which show 1 / C after film formation of 0.08 which is lower than the specified value and the capacity after the cycle is low, but show 1 / C within the specified value above the lower limit, are 1 on the surface of the film.
  • / C was also within the specified range, and the post-cycle discharge procedure was 1,000 mAh / g or more.
  • Examples 3-8 to 3-14 and Comparative Examples 3-7 to 3-10 show film formation examples in which phosphorus or boron is doped into active material silicon.
  • the doped example shows good charge / discharge characteristics as well as the undoped example.
  • Comparative Examples 3-7 to 3-8, where the film thickness is thick have a low capacity after 50 cycles, and it is considered that the surface characteristics of the film are flattened and the cycle characteristics deteriorate.
  • Comparative Example 3-9 using a current collector below the 1 / C lower limit was also less than 1 / C after film formation, and the discharge capacity after cycling was also low.
  • Example 3-12 the current collector Rz and 1 / C are out of specification, but 1 / C after the formation of the phosphorus-doped silicon-based film exceeds the specified lower limit, and is 1000 mAh / g. Shows a discharge capacity close to 900 although it is not satisfied, leaving a relatively excellent capacity. Even in the case of the boron doped film, the cycle capacity was low in Comparative Example 3-10 where 1 / C was not specified, and good results were shown in Examples 3-13 to 3-14 of the examples of the present invention.
  • Examples 3-15 to 3-18 and Comparative Examples 3-11 to 3-12 show examples in which a silicon layer containing phosphorus or boron was further formed on the lower layer or the upper layer of the silicon active material film. From the comparative example below 1 / C regulation after the film formation, a result was obtained that the discharge capacity after the cycle was reduced as compared with the examples within the regulation. The examples showing within the specifications generally showed good results in both the initial charge / discharge capacity and the discharge capacity after the cycle even when compared with other examples. In particular, Example 3-18, in which a layer containing phosphorus in the lower layer and a layer containing boron in the upper layer, showed the best results among the tests using the non-fluorine-containing non-aqueous solvent electrolyte. It is considered that the movement of Li ions and electrons due to the electric field drift effect was promoted, and the irreversible capacity associated with the secondary battery was reduced.
  • the formation amount and evaluation of the nickel layer and the zinc layer formed at least in part as the heat-resistant layer are mainly found from the comparison of Examples 3-19 to 3-30.
  • Example 3-30 in which no film is formed, the current collector copper is diffusion-alloyed into the active material film, and the initial charge / discharge capacity is about 2000 mAh / g, which is lower than the others, and the capacity after 50 cycles. Has also broken 700 mAh / g.
  • a small amount of copper diffusion remains at 0.008 g / m 2 in Example 3-26 and does not occur at 0.012 g / m 2 in Example 3-27, so 0.01 g / m 2 It is good to form the above.
  • the upper limit is preferably 0.2 g / m 2 or less.
  • a nickel amount of 0.01 g / m 2 or less may be used, as can be seen from the comparison of Examples 3-24 to 3-25. Further, as seen in Examples 3-20 to 3-23, when the amount of zinc is large, there is also a tendency for the active material capacity to decrease due to the diffusion of zinc. / M 2 or more is desirable.
  • 0.02 to is a 0.04 g / m monolayer film having an increased zinc content of about 2 also effective, too when it is better to a maximum of 0.05 g / m 2 degree exhibits a capacity drop.
  • Example 3-19 which does not have an extra thick heat-resistant layer, normally good cycle characteristics are exhibited, and the adverse effect of the initial capacity decrease due to the thick heat-resistant layer is recognized. A layer is desirable.
  • Example 3-31 in which neither is performed, rust is generated in the indoor storage until film formation, and the charge / discharge characteristics are also inferior.
  • Example 3-32 in which only the rust prevention treatment was performed showed good charge / discharge characteristics
  • Example 3-33 in which only the adhesion improvement treatment was performed had a low initial charge / discharge capacity, and spot discoloration occurred. After the cycle, it had a capacity of 700 mAh / g or more.
  • rust prevention treatment or adhesion improvement treatment In preparation for the possibility of long-term inventory before film formation, it is preferable to perform rust prevention treatment or adhesion improvement treatment.
  • the rust prevention treatment with benzotriazole which is the organic dielectric film of Example 3-1, showed the rust prevention effect and the charge / discharge characteristics as well as the chromate treatment layer.
  • the charge / discharge characteristic value per unit mass is lower than that of the other examples, although there is no problem.
  • the upper limit of the active material film is set to 6 ⁇ m because the film forming specification of 6.5 ⁇ m that is too thick as shown in Comparative Example 3-7 and the low current collector of Comparative Example 3-8
  • 1 / C also divides the lower limit of 0.1, and after the charge / discharge cycle This is to reduce the discharge capacity.
  • it depends on the surface shape of the current collector to be used it is desirable to suppress the thickness to about 6 ⁇ m even in the case of an appropriate current collector.
  • Example 3-37 to 3-39 the value of the high temperature elongation at 180 ° C. and the charge / discharge characteristics, which are mechanical characteristics of the current collector copper foil, can be known, and the elongation is 3.1%.
  • Example 3-37 shown 1000 mAh / g was maintained after the end of the cycle test, but in Example 3-39, where the elongation was less than 3%, a lower capacity was exhibited. In this case, the silicon-based coating film was repeatedly charged and discharged. As a result of the deterioration of the interfacial adhesion between the current collector and the active material film due to the volume expansion and contraction of the film, it is considered that a part where the current collecting property and the film conductivity were deteriorated partially occurred.
  • Example 3-38 in which the elongation was 5% or more, cycle characteristics comparable to those of the other examples were exhibited.
  • the high temperature elongation at 180 ° C. which is one of the mechanical characteristics of the current collector copper foil, is preferably 3% or more, and more preferably 5% or more.
  • the current collector copper foil of Examples 3-37 to 3-43 is a single-sided glossy foil that is also a general-purpose foil for printed circuits, and in Examples 3-40 and 3-42, A silicon-based film was formed on the roughened foil. Although there was an example in which the influence of the current collector mechanical characteristics was observed, all of them exhibited charge / discharge characteristics with no particular problem.
  • Example 3-43 gave an example in which a non-aqueous solvent containing fluorine was contained in the electrolyte solution for the triode cell test. According to this, the initial charge / discharge capacity was also high, and the discharge capacity after the 50-cycle test was the highest, indicating that it remained. Compared to conventional non-aqueous solvents that do not contain fluorine, there is less volume change in volume expansion and contraction during charging and discharging due to alloying and dealloying of Li ions and silicon, and adhesion between the active material and the current collector This is considered to be an effect of suppressing the deterioration of conductivity and current collecting property and conductivity in the active material film.
  • the negative electrode in which the predetermined silicon-based film according to the present invention is formed on the predetermined current collector copper foil is a rechargeable battery including a lithium ion secondary battery using a non-aqueous solvent as an electrolyte.
  • a rechargeable secondary battery it can be used as a negative electrode exhibiting excellent charge / discharge characteristics. It is possible to impart characteristics that exhibit unprecedented high energy and high output to secondary batteries for industrial applications and automotive applications that will be put to practical use in the future, including conventional electronic device applications.

Abstract

　本発明は、充放電で高容量が得られ、しかもその繰り返しサイクルによっても容量の低下を抑制できる非水溶媒電解液２次電池用負極電極等を提供することを目的とする。　所定の表面を有する集電体基材上に、所定の水素濃度の水素化シリコンを含む、所定の厚さのＳｉ系負極活物質皮膜を形成した２次電池用負極である。また、所定の表面形状を有する集電体基材上に、所定の表面形状を有するＳｉ系負極活物質皮膜を、所定の方法で形成した２次電池用負極である。また、集電体基材上に、所定の電気二重層容量の逆数を有するＳｉ系負極活物質皮膜を、所定の方法で形成した２次電池用負極である。

Description

２次電池用負極、電極用銅箔、２次電池および２次電池用負極の製造方法
　本発明は、２次電池に関し、特に非水溶媒電解液を用いるリチウムイオン２次電池と、これに用いられる負極電極とその製造方法、および負極用銅箔に関する。
　近年、電子機器のモバイル化と高機能化に伴い、駆動電源である２次電池は最重要部品のひとつになっている。特に、リチウム（Ｌｉ）イオン２次電池は、用いられる正極活物質と負極活物質の高い電圧から得られるエネルギー密度の高さから、従来のＮｉＣｄ電池やＮｉ水素電池に替わり、２次電池の主流の位置を占めるに至っている。しかしながら、現在のＬｉイオン電池に標準的に用いられるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）系正極活物質と、黒鉛主体のカーボン系負極活物質の組み合わせによるＬｉイオン２次電池は、昨今の高機能高負荷電子部品の消費電力量を長時間充分に供給することができず、携帯電源としては要求性能を満たすことができなくなっている。正極活物質の理論電気化学比容量は、一般に小さく、将来実用化を目指す物質にしても、現在のカーボン系負極活物質の理論比容量よりも小さい値に止まる。
　また、年々性能を向上させてきたカーボン系負極も理論比容量の限界に近付きつつあり、現用の正極活物質と負極活物質の組み合わせでは、もはや大きな電源容量の向上は見込めなくなっている。そのため、今後の更なる電子機器の高機能化と長時間携帯化の要求や、電動工具、無停電電源、蓄電装置などの産業用途、並びに電気自動車用途への搭載には限界がある。
　このような状況で、現状より飛躍的に電気容量を増加させることができる方法として、カーボン（Ｃ）系負極活物質に替わる金属系負極活物質の適用検討が行われている。これは現行のＣ系負極の数倍から十倍の理論比容量を有する、ゲルマニウム（Ｇｅ）やスズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）系物質を負極活物質に用いるものであり、特にＳｉは、実用化が難しいとされる金属Ｌｉに匹敵する比容量を有するので、検討の中心となっている。
　ところで、２次電池に要求される基本性能は、充電により保持できる電気容量が大きいことと、充電と放電を繰り返す使用サイクルによっても、この電気容量の大きさをできるだけ維持できることである。初めの充電容量が大きくとも、充放電の繰り返しによって、充電できる容量や放電可能な容量がすぐに小さくなっては短寿命であり、２次電池として用いる価値は小さい。ところが、Ｓｉをはじめとする金属系負極ではいずれも充放電サイクル寿命が短いことが問題となっている。この原因に集電体と活物質との密着性の小さいことが挙げられ、これに対する対策として、集電体表面の形状を規定することや、集電体成分が活物質皮膜に拡散または合金化した構成が用いられている（例えば、特許文献１～４参照）。
　また、本発明者らは、集電体用銅箔表面の誘電体層と電気二重層容量の逆数との関係を把握し、２次電池負極集電体用銅箔を発明した（特許文献５参照）。
特開２００２－３１９４０８号公報 特許３７３３０６８号公報 特許３７３３０６９号公報 特許３９３５０６７号公報 特許３５８１７８４号公報
　しかしながら、特許文献１～４に記載の発明においては、なお充放電サイクル特性の改善は不充分であり、実用化の目途は立っていない。また、基材集電体と金属系皮膜の拡散合金相はＬｉイオン電池において充電容量には寄与せず、せっかくの高比容量活物質の特性が低下するという欠点もあった。
　本発明は、Ｌｉイオン２次電池などに用いられようと検討されている、負極集電体上にＳｉなどの負極活物質を直接的に形成した負極電極と、これらを用いた２次電池に関し、充放電で高容量が得られ、しかもその繰り返しサイクルによっても容量の低下を従来よりも抑制できる負極電極と２次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは従来知見に捉われず、特にＬｉイオン電池用負極の充放電のサイクル数と容量、および負極材料構成形態について鋭意検討した結果、従来のシリコン系活物質を用いると、充放電繰り返しサイクルに伴う充放電容量の低下が大きく、電池の寿命が短いことが、シリコン系皮膜膜質に関係の有ることに想到し、本発明を見出した。本発明の所定のＳｉ系負極活物質を有する負極を用いることで、本来有する高い充放電容量が確実に得られ、集電体と活物質との良好な密着性の下に、その柔軟性から充放電時の膨張収縮の体積変化に対応し易く、サイクル特性が改善し得ることを見出した。
　また、本発明者らは、従来の集電体表面形状の知見（例えば、特許文献３参照）だけではサイクル特性が改善されない場合が多く、集電体表面に形成した活物質表面の形状が、大きくサイクル特性に影響することを見出した。所定のＳｉ系負極活物質を有し、所定の表面形状を有する負極を用いることで、本来有する高い充放電容量が確実に得られる。また、集電体と活物質との良好な密着性のもとに、その負極表面形状から確保できる、Ｌｉイオンの活物質への挿入脱離可能な無数のミクロサイトにより、充放電サイクル寿命も長く維持され得る。
　また、本発明者らは、従来の集電体表面形状の知見ではサイクル特性が改善されない場合が多く、集電体表面に形成した活物質表面の形状が、大きくサイクル特性に影響することを見出した。所定のＳｉ系負極活物質を有し、所定の表面形状を有する負極を用いることで、本来有する高い充放電容量が確実に得られる。また、集電体と活物質との良好な密着性のもとに、その負極表面形状から確保できる、Ｌｉイオンの活物質への挿入脱離可能な無数のミクロサイトにより、充放電サイクル寿命も長く維持され得る。従来の集電体表面形状を規定することが最重要なのではなく、活物質を形成した表面形状が重要であり、特に表面積の大きいことと適度な粗面形状が望ましい。
　集電体の表面や活物質などを形成した表面には、酸化膜を主体とする不可避的誘電体層と、本発明において構成される防錆層などパッシベーション皮膜から成る複合誘電体層が存在する。これらの薄層は分極性であり、電解液浸漬による生成電気二重層に蓄積される容量（Ｃ：Ｆファラッド）は、一般に次式に示される関係に基づいて測定可能である。
　１／Ｃ＝Ａ・ｄ＋Ｂ　・・・・（１）
（ｄは銅箔表面に形成されている分極性層の厚み、Ａ、Ｂは定数）
　本発明者らは、先にこの関係により集電体用銅箔表面の誘電体層と電気二重層容量の逆数との関係を把握し、２次電池負極集電体用銅箔を発明、汎用的に実用されるに至った（特許文献５参照）。ところで、式（１）の定数Ａには表面積の項が含まれ、電気二重層容量は表面積に比例するので、単位面積当たりの値として評価される。次のように書き換えることもできる。
　１／Ｃ＝Ａ’・ｄ・１／Ｓ＋Ｂ’　・・・・（２）
（ｄは銅箔表面に形成されている分極性層の厚み、Ｓは実表面積、Ａ’、Ｂ’は定数）
　従って、電気二重層容量は、表面形状によって相違する単位面積当たりの実表面積の大きさを表す指標のひとつに成り得る。他方、前記の誘電体皮膜による電気二重層容量の値も影響するので、すべてに単純な傾向が得られるわけではない。例えば、誘電体層を生成し易い皮膜成分か、生成し難い皮膜成分かによって相違する。誘電体層が厚いと、その容量は小さくなり、その逆数の値は大きくなるので、一定の測定条件に基づいても、電極や電極表面により、これらの大きさの水準が相違すると考え得る。しかし、一定の成分や試料の元では、表面積の大小に従って、生成する自然酸化皮膜量も変化するが、測定試料の見かけの面積は一定であるから、実表面積の効果とそれによる誘電体層の影響は、電気二重層容量またはその逆数の値に表れることになる。
　このような、負極電極の実表面積と、これによる誘電体厚みを表す電気二重層容量、または電気二重層容量の逆数と、２次電池の充放電によるサイクル数と充放電容量の関係を把握、考察することによって、前記の電池特性の従来問題点を解消し得ることに想到し、本発明はこのような知見に基づき、成すに至ったものである。詳細検討の結果、ある程度一定の誘電体層を生成する活物質皮膜成分群においては、電極表面の実表面積の大きさの効果から得られるとした傾向として捉えられることが判明し、電気二重層に蓄積される容量Ｃ、またはその逆数１／Ｃに示される指標範囲と、充放電特性に優れる負極、または負極集電体との関係を見出したものである。
　すなわち、本発明は、
（１）日本工業規格で規定される表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　十点平均粗さ）が１μｍ以上の粗面を有する銅箔を用いた集電体基材の前記粗面上に、シリコン系活物質皮膜が形成されている、非水溶媒電解液２次電池用負極であって、前記集電体基材の片面または両面の粗面上に、１～１８ｇ／ｍ２のシリコン系活物質皮膜が形成され、前記活物質皮膜は、水素化シリコンを含み、前記活物質皮膜全体に対する水素含有量が０．１原子％以上３０原子％以下であることを特徴とする非水溶媒電解液２次電池用負極。
（２）粗面を有する銅箔を用いた集電体基材の片面または両面に、シリコン系活物質皮膜が形成されている、非水溶媒電解液２次電池用負極であって、前記シリコン系活物質皮膜の厚さは０．５μｍ以上６μｍ以下であり、前記シリコン系活物質皮膜表面の表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　十点平均粗さ）が２μｍ以上２０μｍ以下であり、前記シリコン系活物質皮膜表面のＳ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　局部山頂の平均間隔）の３点平均値が０．００５ｍｍ以上０．０１４ｍｍ以下であり、前記シリコン系活物質皮膜表面のＳｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　凹凸の平均間隔）の３点平均値が０．０１５ｍｍ以上０．０４０ｍｍ以下であることを特徴とする非水溶媒電解液２次電池用負極。
（３）前記集電体基材は、少なくとも活物質皮膜形成面が非平滑面または非光沢面であり、前記集電体基材の活物質皮膜形成面の表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　十点平均粗さ）が２μｍ以上２０μｍ以下であり、前記集電体基材の活物質皮膜形成面のＳ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　局部山頂の平均間隔）が０．００４ｍｍ以上０．０１５ｍｍ以下であり、前記集電体基材表面の活物質皮膜形成面のＳｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　凹凸の平均間隔）が０．０１５ｍｍ以上０．０３５ｍｍ以下であることを特徴とする（２）に記載の２次電池用負極。
（４）銅箔を用いた集電体基材の片面または両面にシリコン系活物質皮膜が形成されている、非水溶媒電解液２次電池用の負極であって、前記集電体基材上に、１～１４ｇ／ｍ２のシリコン系活物質皮膜が形成され、前記シリコン系活物質皮膜が形成された負極表面の電気二重層容量の逆数が０．１～３ｃｍ２／μＦであることを特徴とする非水溶媒電解液２次電池用負極。
（５）前記集電体基材の活物質皮膜形成面が、非平滑面または非光沢面であり、前記集電体基材の活物質皮膜形成面は、表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　十点平均粗さ）が１．５μｍ以上の粗面を有し、前記集電体基材の活物質皮膜形成面の電気二重層容量の逆数が、０．０３～０．１ｃｍ２／μＦであることを特徴とする、（４）に記載の２次電池用負極。
（６）前記集電体基材と前記シリコン系活物質皮膜との間、または前記シリコン系活物質皮膜の上層の少なくとも一方に、リンまたはボロンを含有するシリコン層が１層以上形成されていることを特徴とする（１）と（２）と（４）のいずれかに記載の２次電池用負極。
（７）前記シリコン系活物質皮膜は、リンを含み、前記活物質皮膜全体に対するリン含有量が０．１原子％以上３０原子％以下であることを特徴とする（１）と（２）と（４）のいずれかに記載の２次電池用負極。
（８）前記シリコン系活物質皮膜は、さらに酸素を含み、前記活物質皮膜全体に対する酸素含有量が１原子％以上５０原子％以下であることを特徴とする（７）に記載の２次電池用負極。
（９）前記集電体基材の活物質皮膜形成面上に、ニッケルを０．０１～０．５ｇ／ｍ２含有する層または亜鉛を０．００１～０．１ｇ／ｍ２含有する層の少なくとも一方が形成された耐熱性層または耐熱性バリア皮膜を有することを特徴とする（１）と（２）と（４）のいずれかに記載の二次電池用負極。
（１０）さらに前記耐熱性層または前記耐熱性バリア皮膜の上層に防錆層および／またはシランカップリング処理層が形成されていることを特徴とする（９）に記載の２次電池用負極。
（１１）前記耐熱性層または前記耐熱性バリア皮膜における前記亜鉛が単層亜鉛として存在することを特徴とする（９）に記載の２次電池用負極。
（１２）前記耐熱性層または前記耐熱性バリア皮膜における前記亜鉛が集電体基材またはニッケル層に拡散していることを特徴とする（９）に記載の２次電池用負極。
（１３）（１）と（２）と（４）のいずれかに記載の２次電池用負極に用いられ、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　十点平均粗さ）で規定される表面粗さＲｚが１μｍ以上２０μｍ以下の粗面を有することを特徴とする電極用銅箔。
（１４）（１）と（２）と（４）のいずれかに記載の負極を用いたことを特徴とする非水溶媒電解液を用いた２次電池。
（１５）前記非水溶媒電解液が、フッ素を含む非水溶媒を含有することを特徴とする（１４）に記載の２次電池。
（１６）日本工業規格で規定される表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　十点平均粗さ）が１μｍ以上の粗面を有する銅箔を用い、温度１８０℃における伸び率が５％以上である集電体基材を、供給濃度比［Ｈ２］／［ＳｉＨ４］が０～１００の範囲内でシランガスと水素ガスが供給される製膜室内に連続的に導入する工程と、前記集電体基材の温度を１００℃～３５０℃の範囲内に保持したＣＶＤ法によって、連続的に導入した前記集電体基材の片面または両面に、連続的に０．１原子％以上３０原子％以下の水素を含有するシリコン系活物質層を形成する工程と、を備えることを特徴とする非水溶媒電解液２次電池用負極の製造方法。
（１７）粗面を有する銅箔を用いた集電体基材の片面または両面に、ＣＶＤ（化学的気相成長）法またはＥＢ（電子ビーム）蒸着法によって、シリコン系活物質皮膜を形成する工程を備え、前記シリコン系活物質皮膜の厚さを０．５μｍ以上６μｍ以下とし、前記シリコン系活物質皮膜表面の表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　十点平均粗さ）を２μｍ以上２０μｍ以下とし、前記シリコン系活物質皮膜表面のＳ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　局部山頂の平均間隔）の３点平均値を０．００５ｍｍ以上０．０１４ｍｍ以下とし、かつ、前記シリコン系活物質皮膜表面のＳｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　凹凸の平均間隔）の３点平均値を０．０１５ｍｍ以上０．０４０ｍｍ以下とすることを特徴とする非水溶媒電解液２次電池用負極の製造方法。
（１８）粗面を有する銅箔を用いた集電体基材の片面または両面に、ＣＶＤ（化学的気相成長）法またはＥＢ（電子ビーム）蒸着法によって、１～１４ｇ／ｍ２のシリコン系活物質皮膜を形成する工程を備え、前記シリコン系活物質皮膜を形成した負極表面の電気二重層容量の逆数を０．１～３ｃｍ２／μＦとすることを特徴とする非水溶媒電解液２次電池用負極の製造方法。
（１９）前記ＣＶＤ法において、さらにフォスフィンガスを連続供給し、シリコン系活物質皮膜を形成する前記工程において、リンを含有するシリコン系活物質皮膜を形成することを特徴とする（１６）～（１８）のいずれかに記載の２次電池用負極の製造方法。
（２０）シリコン系活物質皮膜を形成する前記工程の後、大気酸化または熱処理により前記シリコン系活物質皮膜に酸素を導入する工程をさらに具備することを特徴とする（１６）～（１８）のいずれかに記載の２次電池用負極の製造方法、
　を提供するものである。
　本発明の２次電池用負極は、銅箔を用いた集電体基材表面に形成するシリコン系活物質に水素化シリコンを含むので、シリコンへの水素基結合構造による柔軟性を有し、皮膜は緻密過ぎず、欠陥も少ないので、前記の充放電時の膨張収縮による体積変化にも割れなどを抑止する耐性となり、サイクル寿命の維持に繋がる。さらに、水素化シリコンの存在によりシリコンと酸素との結合を抑止するので、充放電時のリチウムイオン侵入脱離におけるリチウムと酸素との結合を抑止し、不可逆容量を小さくすることができる。このため、充放電の初期容量を高くでき、サイクルを重ねる容量の低下を抑えることができる。
　また、本発明の２次電池用負極は、銅箔を用いた集電体基材表面に形成するシリコン系活物質皮膜の厚さを規定し、その皮膜を形成した集電体基材表面の粗さ特性値を規定しているので、充放電時のＬｉイオンと活物質との反応サイトが確保される微細表面形状を有するため、障害無くＬｉイオンの挿入脱離が行われる。その結果、充放電の繰り返しによる長いサイクルを経ても、容量の低下割合が従来に比べて少ないという効果が得られる。さらに、活物質皮膜にはシリコンを含むので、高容量を有する。
　本発明の２次電池用負極は、銅箔を用いた集電体基材表面に形成するシリコン系活物質皮膜の厚さを規定し、その皮膜を形成した電極の微細表面のミクロな実表面積を含む総面積の大きさの指標と考え得る、単位面積当たりの電気二重層容量（の逆数）により、その実表面積の大きさ指標と範囲を規定しているので、充放電時のＬｉイオンと活物質の反応サイトが確保され、Ｌｉイオンの挿入脱離が障害無く行われる。その結果、繰り返しによる長いサイクルを経ても、充放電容量の低下割合が、従来に比べて少ないという効果が得られる。さらに、活物質皮膜にはシリコンを含むので、高容量を有する。
　また、主にＣＶＤ法やＥＢ蒸着法によるシリコン系皮膜を用いるので、均一均質な活物質皮膜を工業上経済的に形成することができる。また、シリコン系活物質皮膜の上層または下層に、リンまたはボロンを含有する層を形成すると、活物質の導電性が向上し、充放電に際してのＬｉイオンの移動が助けられ、特に高レートでの充放電に際して効果がある。また、シリコン活物質皮膜にリンを含むと導電性が向上しＬｉイオンの挿入脱離がし易く、またさらに酸素を含有するとＬｉイオンの挿入脱離による体積変化を緩和するので、充放電サイクル寿命が向上する。
　集電体銅箔上に、耐熱性層または耐熱性バリア皮膜と、防錆能を有する層と、シランカップリング処理層とを形成すると、活物質形成までの経時劣化や製膜時高温の耐熱性を保持し、形成活物質皮膜と集電体表面との密着性が向上する。また、集電体成分の銅がシリコン系活物質皮膜へ拡散することを抑止するので、活物質と銅の拡散合金化による充放電容量の低下を防止し、本来有するシリコンの高い比容量を得ることができる。特に、亜鉛層の上層にニッケル層を有する耐熱性バリア皮膜を形成すると拡散合金化を防止することができる。これら前記の負極を用いた２次電池は、高容量で長寿命を得ることができ、さらに用いる電解液の非水溶媒にフッ素を含有する電解液を用いると、充放電繰り返しによっても容量低下のより少ない２次電池を得ることができる。
本発明の２次電池用負極の第１の作製例を示す拡大模式断面図である。 本発明の２次電池用負極の第２の作製例を示す拡大模式断面図である。 本発明の２次電池用負極の第３の作製例を示す拡大模式断面図である。 本発明の２次電池用負極の第４の作製例を示す拡大模式断面図である。
（第１の実施の形態）
　第１の実施の形態に係る２次電池用負極は、銅箔を用いた集電体基材上に少なくとも０．１原子％の水素量である水素化シリコンを含むシリコン系活物質皮膜を形成する構成形態で提供される。また、第１の実施の形態に係る２次電池は、第１の実施の形態に係る２次電池用負極を用い、正極やセパレータ、電解液など他の構成材料を共に２次電池として組み立て、提供される。
　まず、第１の実施の形態の２次電池用負極電極に用いられる集電体の基材（集電体基材）には銅箔が用いられる。充放電時にＬｉイオンの挿入脱離によって活物質が体積膨張収縮するので、１８０℃の高温時引張試験において破断に至る伸び率が３％以上の銅箔を用いることが好ましく、充放電による伸縮に追従できる意味で、より好適には破断に至る伸び率が５％以上の銅箔を用いる。
　さらには、集電体基材に使用する銅箔の引っ張り強度が３００ＭＰａ～１０００ＭＰａ（１ＧＰａ）の範囲にあることが望ましい。シリコンなどの高容量が得られる活物質は、リチウムイオンとの合金化によって、２～４倍の体積膨張を生じる。そのため、充電時の合金化では、集電体基材と活物質皮膜の界面において、活物質の体積膨張により銅箔を伸ばす応力や歪みが生じる。一方で、放電時の脱合金化では、銅箔を縮める応力や歪みが生じる。銅箔の強度が小さい場合には、この充放電繰り返しサイクルにより、銅箔にシワを生じ、ひどい場合には銅箔が破断する。つまり、サイクル寿命が小さくなる。一方、銅箔の強度が１ＧＰａを超える場合には、銅箔が硬くなり過ぎ、かえって膨張収縮に追従できる伸び率が小さくなってしまう。
　また、集電体基材に用いられる銅箔については、表面が平滑ではなく、また光沢を有さず、少なくとも活物質を形成する表面が粗面を呈する銅箔のみを用いる。表面が平滑な銅箔や光沢銅箔を集電体基材に用いると、その面に形成するシリコン系活物質皮膜が密着性に劣り、活物質皮膜が剥離する場合がある。そこで、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４で規定される十点平均粗さＲｚが１μｍ以上の粗面を活物質面に有する銅箔を集電体基材として用いることが望ましい。これらの粗面は、銅箔の片面または両面いずれでも可能である。銅箔には、電解銅箔と圧延銅箔の２種類があり、圧延銅箔の場合には、それ自体は両面光沢を有する平滑箔に相当するので、少なくとも活物質を形成する面には、例えば、エッチングやめっき等による粗面化処理が必要である。電解銅箔の両面光沢箔の場合にも同様である。
　圧延銅箔は、例えば、純銅材料を溶解鋳造し、得られる鋳塊を、常法により、順に、熱間圧延、冷間圧延、均質化処理、および脱脂する工程により、所定箔厚に製造することができる。電解銅箔は、プリント回路用銅箔原箔を銅箔の基材とすることができ、ステンレス製やチタン製の回転ドラムを硫酸と銅イオンを主体とする酸性電解液中にその一部を浸漬還元電解することにより電着される銅箔を連続的に剥離、巻き取ることにより製造される。所定箔厚は電解電流とドラム回転速度の設定により得られる。電解銅箔の場合には電着面側（回転ドラム面側）は常に光沢平滑面であるが、電解液面側は粗面の場合と光沢平滑面の場合といずれの場合もある。粗面の場合にはそのまま第１の実施の形態にも用いることが可能であり、比較的好適に活物質形成面に用いることができる。いずれの銅箔も、その両面に活物質形成する場合には、少なくとも片面の粗面化処理が必要になる。前記の粗面化処理のうち、エッチングでは塩素イオン含有電解液による交流エッチング、めっきではプリント回路用銅箔において従来用いられている硫酸銅系電解液による限界電流密度前後の電流密度を用いた電解銅めっきにより微小銅粒子を生成電着させる粗化処理は特に有効である。
　このような銅箔を用いた集電体基材を用い、表面に前記の厚さのシリコン系活物質を形成することで第１の実施の形態の負極が得られる。形成する皮膜厚さは、２次電池における実容量仕様を考慮して決められる。薄過ぎては容量が小さ過ぎて現実的でなく、また厚過ぎると集電体表面と活物質皮膜が平滑状となり、その実表面積が小さくなるので、充放電の反応サイトや表面積が小さくなり、却って充放電容量とサイクル寿命が低下する場合がある。皮膜厚さの下限は０．５μｍ程度（単位面積あたりの質量で１ｇ／ｍ２）、上限は８μｍ程度（単位面積あたりの質量で１８ｇ／ｍ２）とすることができる。高エネルギーを必要とする高容量タイプ用途にも充分な実容量仕様を満たすためには皮膜厚さを６μｍ以上とすることが求められるが、第１の実施の形態の負極はこれを満足する。よって、無停電電源やエンジン始動補助電源、ハイブリッド自動車などの高出力用途２次電池に適用可能である。第１の実施の形態の負極において集電体基材上に形成される活物質は、シリコンを主体とする物質で構成され、水素含有量が少なくとも０．１原子％である水素化シリコンを含むシリコン系活物質皮膜である。大面積製膜が経済的に可能な各種のＣＶＤ（化学的気相成長）法や水素含有雰囲気でのＥＢ（電子ビーム）蒸着法により、均一で均質な皮膜を集電体表面上に形成することができる。このようにして、前記集電体基材の粗面上に０．５μｍ～８μｍ（単位面積あたりの質量で１～１８ｇ／ｍ２）の厚さの活物質皮膜が形成される。
　これにより第１の実施の形態の効果が基本的に得られる。
　第１の実施の形態において、集電体銅箔上に直接的に形成される、シリコンを主体とする負極活物質皮膜は次のように形成される。当該目的の製膜方法のひとつにＣＶＤ（化学的気相成長）法が挙げられる。例えば、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ、特にはＶＨＦ使用）や触媒ＣＶＤ（Ｃａｔ－ＣＶＤ，ホットワイヤＣＶＤ）が好適に用いられる。これらの製膜法に拠った負極活物質皮膜には水素化シリコンが含まれ、シリコン基の１または２の結合手に水素が結合したＳｉＨまたはＳｉＨ２が主に含まれ、その結合濃度は概略０．１～１２原子％程度であり、水素濃度として０．１原子％以上含まれる。製膜方法により、またその製膜条件、例えば、製膜温度とシリコン原料によって含有割合は相違し、主に集電体基材の保持温度とシリコン原料によって制御することができる。特に、ＰＥ－ＣＶＤまたはＣａｔ－ＣＶＤ法においては、主原料のモノシランガス（またはジシラン、或いはヘキサメチルジシランＨＭＤＳ：Ｓｉ（ＣＨ３）６ＮＨ、など）の供給量や、加えることができる水素ガスの供給割合によっても水素濃度を制御することができる。なお、水素ガスを加えずにシランガスだけを原料とすることもでき、特にガス分解効率が高く、原子状水素を高濃度化できるＣａｔ－ＣＶＤ法では有効であり、これにより低コスト化できる。
　水素化シリコンまたは、シリコンへの水素基の導入によって、シリコン単体の場合に比較して、柔軟性に優れる構造となり、負極活物質であるシリコンが、充電時にＬｉイオンを受け入れ合金化する際の体積膨張に対して、シリコン系活物質皮膜（負極活物質皮膜）自体が割れや欠陥を生じてイオンの移動や導電経路が断たれたり、シリコン系活物質皮膜の一部が集電体から脱離したりするのを抑止することができるようになる。特に、２水素化シリコンのＳｉＨ２を有すると、シリコンは２配位となるので、構造柔軟性が増加してその効果が増す。また、水素化シリコンは、シリコン系皮膜に不可避的に存在する未結合手（ダングリングボンド）の欠陥を水素終端しているので、不安定なシリコン欠陥の減少に繋がり、前記の導電経路に欠陥が生じるのを抑止する。これに対して、水素化シリコン割合が小さいか、含まないシリコン系皮膜は、緻密で堅い皮膜となるので、本用途には適さず、充放電の繰り返しによる体積変化によって、シリコン系皮膜が破壊され易く、集電体から脱離し易い傾向が認められる。
　活物質シリコン系活物質はシリコンを主体とし、前記の水素のほか不可避的に含まれる物質から成り、特に何らかの特性向上効果を生ずる場合のほかは、原則として合金化成分など他の元素は含まないことが望ましい。さらに、水素化シリコンの存在によりシリコンと酸素との結合を抑止するので、結果として充放電時のリチウムイオン侵入脱離におけるリチウムと酸素との結合を抑止し、不可逆容量を小さくすることができ、初回充放電容量が高くなり、充放電繰り返しサイクルを重ねていくに従って生じる容量の低下を小さく抑えることができる。前記集電体基材表面には、このようなシリコン系活物質皮膜が１ｇ／ｍ２～１８ｇ／ｍ２形成される。なお、形成されるシリコン系活物質皮膜の結晶性は問わない。非晶質であっても、多結晶や微結晶のような結晶質であっても、または、これらが混在する形態であっても構わない。いずれのシリコン系活物質皮膜においても、第１の実施の形態の効果は基本的に同様に得られる。
　前記負極の製造方法のうち、特に次の方法が推奨される。集電体基材として、前記の１８０℃伸び率が５％以上であり、かつ活物質形成面が平滑でないか、または光沢を有しない、表面粗さ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１　十点平均粗さ）Ｒｚが１μｍ以上の粗面を有する銅箔を用い、製膜室内に水素ガスとシランガスを供給濃度比［Ｈ２］／［ＳｉＨ４］が０～１００の範囲内で連続的に供給し、銅箔温度を１００℃～３５０℃の範囲内に保持したＣＶＤ製膜法によって、連続的に導入した当該コイル状銅箔の片面または両面の活物質形成面に、連続的に０．１原子％以上３０原子％以下（好ましくは２０原子％以下）の水素を含有するシリコン系活物質層を形成する方法である。前記の原料ガス供給濃度比が０である（すなわち水素ガスを供給しない）条件は、前記のＣａｔ－ＣＶＤ法において特に有効である。１枚ずつの枚葉を集電体として用いる場合にはバッチ製膜になるが、コイル状の大面積銅箔など大量生産する場合には、ロール・ツー・ロール形態の連続処理による製膜の方が経済的に優れる。
　第１の実施の形態においては、さらにシリコン系活物質皮膜の下層または上層の少なくとも一方に、リンまたはボロンを含有する層を形成すると、シリコン自体の乏しい導電性が向上し、充電時のＬｉイオンのシリコンとの合金化、および放電時のＬｉイオンの脱離時の層内外への移動を容易にする。特に、シリコン系皮膜の下層にリンを形成し、かつ、上層にボロンを形成すると、充電時にＬｉイオンのシリコン系皮膜への侵入合金化が充分に行われる。また、シリコン系皮膜下層にボロンを形成し、かつ、上層にリンを形成した構成は、充電後にシリコン系皮膜と合金化して存在するＬｉイオンが、放電時のＬｉイオンのシリコン系皮膜からの脱合金化による放出を容易にする。このことにより、Ｌｉイオンが放出されずシリコン系皮膜内に残存することによる、充電しながら放電できない電気量の損失や不可逆容量を生ずるのを抑止する。
　ここでは、シリコン系皮膜自体の導電性を規定するものではないが、瞬時に高出力放電を必要とする用途や高速充電時などの高レート条件を考慮すると、１０－２Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有することが望ましい。シリコン系皮膜自体にリンやボロンをドープして導電性を上げることも可能である。リンやボロンをドープしたシリコン系皮膜、及び上層にリンまたはボロンを形成したシリコン系皮膜は、シリコンの酸化膜生成を抑制するので、前記の水素化シリコンによる効果に加えて、酸素とＬｉイオンの結合による不可逆容量の増加と充放電容量低下を小さくする。
　他方、リンをドープしたシリコン系皮膜に酸素を含有させると、初期の充放電効率は低下するものの、充放電繰り返しのサイクル寿命が向上する。前記のリンの効果に加え、酸素の導入またはシリコンの酸化によって、充放電時リチウムの合金化、脱合金化による体積変化が抑制される効果と推定される。シリコン系皮膜全体に対するリンの含有量は０．１原子％以上３０原子％以下が望ましく、好ましくは０．５原子％以上１０原子％以下である。リンが０．１原子％未満では導電性向上やＬｉイオンのシリコン中への侵入、脱離への効果発現が小さく、３０原子％を超えるとシリコンに対して過剰な導入量となり過ぎて、リン自体のＬｉイオンとの挿入脱離まで生じることもあり、却って挿入脱離に障害を生ずるようになる。
　シリコン系皮膜全体に対する酸素の含有量は１原子％以上５０原子％以下が好ましく、充放電効率とサイクル性能やリン濃度との関係から選択される。１原子％未満ではＬｉイオンの挿入脱離による体積変化抑制効果が認められず、５０原子％を超える導入濃度では、シリコン量に対して過剰となり過ぎて、活物質の厚さや体積が増大したり、充放電容量が小さくなったり、或いは酸素とＬｉイオンとの結合量増加による初期不可逆容量が大きくなったりして、正極とのバランスが崩れて、二次電池とすることができない。
　シリコンにリンをドープするには例えばフォスフィンガスなどを、ボロンをドープする場合にはジボランなどの原料ガスを、前記のモノシランガスなどのシリコン原料ガスや水素の供給量を基準に、含有濃度に応じて同様に連続供給させながら製膜することができる。
　また、前記のシリコン系皮膜、或いはリンやボロンを含有するシリコン系皮膜を、大気酸化や酸素量を制御した雰囲気中で熱処理することにより酸素をシリコン系皮膜に導入させることができる。酸素量と熱処理温度、処理時間は含有させたい酸素濃度に拠る。
　また、Ｓｉをターゲットとするスパッタリング装置や蒸着装置を用いて、製膜領域の雰囲気をアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）のガス濃度により調整制御することにより、所望の酸素量を含有する反応性スパッタリングＳｉ膜や蒸着膜を形成することができる。さらには、ＳｉＯを直接ターゲットとするスパッタリングや蒸着によって、酸素含有割合を制御したＳｉ膜を製膜することも可能である。この場合には、ＳｉＯと共にＳｉ単体やＳｉＯ２のターゲットも酸素濃度制御のために用いることができる。また、前記の製膜領域における雰囲気の酸素ガス濃度制御を併用することで、さらに微量の酸素濃度含有Ｓｉ製膜制御が可能となる。
　第１の実施の形態に係る負極において、シリコン系活物質皮膜の下層（シリコン系活物質皮膜の下層にリンまたはボロンの層が形成される場合はその下層）に、耐熱性または耐熱バリア性を有する層、防錆層、およびシランカップリング処理層の各処理層を形成すると、活物質形成までの経時劣化や製膜時高温の耐熱性を保持し、形成された負極活物質皮膜と集電体表面との密着性が向上する。また、集電体基材成分の銅と活物質が拡散合金化しないので、これによる充放電容量の低下を防止することができ、本来有するシリコンの高い比容量を得ることができる。特に、亜鉛層の上層にニッケル層を有する耐熱性バリア皮膜を形成すると拡散合金化を防止する。
　当該耐熱性層または耐熱性バリア皮膜は、銅箔表面を覆い、集電体銅箔の銅と負極活物質であるシリコンが相互に容易に混じり合わないように、両者の間に形成される少なくとも１層の皮膜であり、また、集電体銅箔上に形成するシリコン製膜時の高温や、２次電池として使用される間の環境温度と長期経時に対しても、集電体成分の銅のシリコン活物質中への拡散合金化を抑止または防止する皮膜とも定義できる。銅の拡散を抑え、ある程度汎用的な耐熱性元素としては、亜鉛やニッケル、コバルト、スズなどがある。スズのようなリチウムと合金化する元素を用いる場合には、それ自体が活物質として機能するので注意が必要になり、銅とも容易に拡散化合物を形成していく。当該耐熱性層または耐熱性バリア皮膜は、少なくともニッケル主体または亜鉛主体の層から構成される層であり、バリア性を完備する必要のない耐熱性層の場合には、銅箔上層のニッケル層と亜鉛層の順番は問わない。耐熱性バリア皮膜として、集電体基材成分である銅の活物質皮膜への拡散を防止する機能目的の場合には、銅箔上に亜鉛を形成し、その後にニッケル層を形成することが望ましい。これにより形成された亜鉛自体の活物質皮膜への拡散も抑えることができる。コバルトは、第１の実施の形態におけるニッケルと同様の合目的機能特性を有するが、ニッケルよりさらに高コストになり、経済性に劣る懸念がある。
　前記の完全なバリア性までを要求しない耐熱性層として、例えば、好適には、銅箔表面上に少なくともニッケルを含有する耐熱皮膜が形成され、銅箔面上層に存在している。前記の耐熱性層は、ニッケルの含有量が０．０１～０．２ｇ／ｍ２であることが望ましい。ニッケルの含有量が少なくては耐熱性に劣り、多過ぎては集電体基材の銅箔表面の粗面形状を平滑化してしまい、活物質との密着性を却って低下させてしまうためである。さらに、ニッケルの上層には亜鉛が単層で存在するか、またはニッケルや銅箔の面上に拡散して耐熱性層が形成される必要がある。
　亜鉛は極めて容易に銅に拡散合金化し、銅の酸化、特に高温酸化を防止する耐熱性を付与することができる。その総量は少な過ぎては前記の効果が小さく、多過ぎては銅の集電性を低下させたり、上層皮膜との間に濃化して却って密着性を低下させたりする場合があり、好適には０．００３～０．０５ｇ／ｍ２の範囲である。亜鉛は前記のように銅への拡散によって耐熱性を付与するが、上層の活物質層への銅の拡散防止の点で不充分であり、自身拡散せず物理的遮蔽層として機能するニッケルを含有する層を形成することで、集電体成分の銅などを活物質中へ拡散させない耐熱性が達成される。なお、ニッケルと亜鉛皮膜の形成方法は、湿式法や乾式法などの各種の形成方法を用いることが可能であるが、経済性と均一均質皮膜が電解条件によって容易に得られるため、公知の硫酸浴等を用いた電気めっき法が推奨できる。
　さらに、前記の耐熱性バリア皮膜の好適な例としては、銅箔表面上に少なくとも亜鉛が形成され、銅箔面上層に拡散しているか、または亜鉛単層で銅箔面上に存在している。亜鉛は極めて容易に銅に拡散し、銅の酸化、特に高温酸化を防止する耐熱性を付与することができる。その総量は少な過ぎては前記の効果が小さく、多過ぎては銅の集電性を低下させたり、上層皮膜との間に濃化して却って密着性を低下させたりする場合があり、０．００１～０．１ｇ／ｍ２の範囲に形成した方が望ましく、さらに好適には０．００３～０．０７ｇ／ｍ２の範囲である。
　さらに、亜鉛の上層にはニッケルを含有する耐熱皮膜が形成された構成が良好である。亜鉛は前記のように銅への拡散によって耐熱性を付与するが、その形成量が小さい場合には、上層の活物質層への銅および亜鉛自身の拡散防止の点で不充分であり、大きい場合には活物質層への拡散を生じて、充放電容量の低下を招く場合がある。また、自身は拡散し難い物理的バリア皮膜として機能するニッケルやコバルトなどの含有層を形成すると、集電体成分の銅などを活物質中へ拡散させない耐熱バリア性が向上する。例えば、前記の耐熱性バリア皮膜は、ニッケルの含有量が０．０１～０．５ｇ／ｍ２であることが望ましく、少なくてはバリア性に劣り、厚過ぎては集電体銅箔表面の粗面形状を平滑化してしまい、活物質との密着性を低下させてしまうほか、皮膜割れを生じる可能性もあり、この場合には導電性と集電性を劣化させサイクル寿命を短くする。さらに、亜鉛とニッケル等の適度な形成量の組み合わせを用いることができる。なお、亜鉛とニッケル皮膜の形成方法は、前記耐熱性層同様に、公知の硫酸浴等を用いた電気めっき法が推奨できる。
　前記の耐熱性または耐熱性バリア処理層上には防錆処理を施しても良い。前記の集電体製造後すぐに活物質皮膜を形成するとは限らないためである。有機皮膜や無機皮膜誘電体によるパッシベーション機能を有する薄層を形成することにより防錆層は得られる。有機皮膜としては、伸銅品や圧延銅箔などに用いられるトリアゾール類のベンゾトリアゾールやトリルトリアゾールのほか、チアゾール類、イミダゾール類、メルカプタン類、トリエタノールアミン類、などの水溶液またはアルコール含有溶媒に浸漬して得られる形成有機薄層が好適である。無機皮膜としては、クロム酸塩や重クロム酸塩の水溶液に浸漬、または電解処理によるクロム水和酸化物であるクロメート薄層が好適に用いられ、有機薄層と異なり耐熱性も良好である。集電体基材の銅箔製造から活物質皮膜形成までの間の、銅箔の環境劣化を防止すると共に、活物質製膜時における耐熱性にも資する。さらに、前記の防錆処理層上や耐熱性処理層上に、シランカップリング処理層を形成して、耐熱性処理層や集電体とシリコン系活物質皮膜との密着性を向上させることもできる。シランカップリング処理は、一般に、シランカップリング剤を溶解した水溶液に、前記の耐熱性処理層や防錆処理層を形成した集電体用銅箔を浸漬して行われる。シランカップリング剤は、その化学構造置換基から耐熱性処理層や防錆処理層に応じて好適なものを選択する。特には、クリロキシ系やエポキシ系などのシランカップリング剤が推奨される。
　以上の第１の実施の形態における負極を用いた２次電池は、容量が高く、充放電の繰り返しサイクルによっても充放電容量が低下しない特性が得られる。さらに、２次電池を構成する非水溶媒を用いる電解液に、フッ素を含有する非水溶媒を用いるか添加すると、さらに充放電による繰り返しを経ても容量が低下しない期間が延びて長寿命となる。フッ素含有溶媒は充電時、特に初めての充電処理の際のＬｉイオンとの合金化によるシリコン系皮膜の体積膨張を緩和するので、充放電による容量低下を抑制することができる。フッ素含有非水溶媒にはフッ素化エチレンカーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなどを用いることができる。フッ素化エチレンカーボネートにはモノ－テトラ－フルオロエチレンカーボネート（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、ＦＥＣ）が、フッ素化鎖状カーボネートにはメチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、エチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートなどがあり、これらを単一または複数併用して電解液に添加して用いることができる。フッ素基はシリコンと結合し易く強固でもあるので、Ｌｉイオンとの充電合金化による膨張の際にも皮膜を安定化させ膨張の抑制に寄与することができるとみられる。このように、第１の実施の形態による負極、負極集電体、並びに非水溶媒電解液２次電池は、長期間に亘ってモバイル電子機器の駆動電源や電動工具ほかの産業用途に、或いは高エネルギーを必要とする電気自動車用途などに用いることができる。
（第２の実施の形態）
　第２の実施の形態の２次電池用負極電極に用いられる集電体の基材（集電体基材）には銅箔が用いられる。充放電時にＬｉイオンの挿入脱離によって活物質が体積膨張収縮するので、１８０℃の高温時引張試験において破断に至る伸び率が３％以上有する銅箔を用いることが好ましく、充放電による伸縮に追従できる意味で、より好適には破断に至る伸び率が５％以上の銅箔を用いる。さらには、集電体基材に使用する銅箔の引っ張り強度が３００ＭＰａ～１０００ＭＰａ（１ＧＰａ）の範囲にあることが望ましい。
　また、集電体基材に用いられる銅箔については、表面が平滑ではなく、また光沢を有さず、少なくとも活物質を形成する表面が粗面を呈する銅箔のみを用いる。これらの粗面は、銅箔の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。銅箔には、電解銅箔と圧延銅箔の２種類があり、圧延銅箔の場合にはそれ自体は両面光沢を有する平滑箔に相当するので、少なくとも活物質を形成する面には、例えば、エッチングやめっき等による粗面化処理が必要である。電解銅箔の両面光沢箔の場合にも同様である。
　圧延銅箔は、例えば、純銅材料を溶解鋳造し、得られる鋳塊を、常法により、順に、熱間圧延、冷間圧延、均質化処理、および脱脂する工程により、所定の箔厚に製造することができる。電解銅箔は、プリント回路用銅箔原箔を銅箔の基材とすることができ、ステンレス製やチタン製の回転ドラムを硫酸と銅イオンを主体とする酸性電解液中にその一部を浸漬還元電解することにより電着される銅箔を連続的に剥離、巻き取ることにより製造される。所定箔厚は電解電流とドラム回転速度の設定により得られる。電解銅箔の場合には電着面側（回転ドラム面側）は常に光沢平滑面であるが、電解液面側は粗面の場合と光沢平滑面の場合といずれの場合もある。粗面の場合にはそのまま第２の実施の形態にも用いることが可能であり、比較的好適に活物質形成面に用いることができる。いずれの銅箔も、その両面に活物質形成する場合には、少なくとも片面の粗面化処理が必要になる。前記の粗面化処理のうち、エッチングでは塩素イオン含有電解液による交流エッチング、めっきではプリント回路用銅箔において従来用いられている硫酸銅系電解液による限界電流密度前後の電流密度を用いた電解銅めっきにより微小銅粒子を生成電着させる粗化処理を用いることができる。第２の実施の形態の２次電池用負極の集電体に用いられる微細な表面形状を有する銅箔表面を得るには、特に後者が有効である。硫酸と銅を主成分とする水溶液において、通常の銅めっき液より銅濃度を低めに抑えた電解液に浸漬し、室温域で高めの電流密度にてカソード電解を行うことにより、微小銅粒子が銅箔表面上に還元生成、及び処理時間に応じて成長する（いわゆる、焼けめっき）。次いで、直ちに一般的な銅めっき、高めの銅濃度を有する硫酸銅系電解液を加温した一般的な低めか中程度の電流密度にて電解めっきを行い、直前の生成銅粒子を銅箔表面に固着電着させる。以上の２段階の電解処理における、銅濃度や成分、液温、および電流密度と電解時間等を調整することにより、微細表面形状を有する集電体用の銅箔を製造することができる。
　第２の実施の形態負極において集電体銅箔上に形成される活物質は、シリコンを主体とする物質で構成され、少なくともシリコンを含むシリコン系活物質皮膜である。大面積製膜が経済的に可能な各種のＣＶＤ（化学的気相成長）法やＥＢ（電子ビーム）蒸着法により均一で均質な皮膜を集電体表面上に形成することができる。前記の集電体粗面上に０．５μｍ～６μｍ（単位面積あたりの質量で１～１４ｇ／ｍ２）の厚さが形成され、皮膜形成後の表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４に示される十点平均粗さ）が２～２０μｍを示し、粗面の局部山頂の間隔Ｓ（前記のＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４）の３点平均値が０．００５～０．０１４ｍｍであり、かつ、粗面凹凸の平均間隔Ｓｍ（前記のＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４）の３点平均値が０．０１５～０．０４０ｍｍを有する粗面形状であることを必要とする。このような表面形状を有するシリコン系活物質皮膜を０．５～６μｍ厚さに形成すると、第２の実施の形態の効果が基本的に得られる。微細均一な凹凸粗面形状を有する活物質皮膜表面を維持しているので、Ｌｉイオンとの充放電の合金化・脱合金化反応に際して、大きな実表面積で反応することができ、充放電の繰り返しによっても大きな比容量の低下が少ないので、第２の実施の形態の負極や負極集電体を用いた２次電池は、長期に亘って使用することができる。ここで、Ｒｚの上限を２０μｍと規定するのは、活物質自体が小さな皮膜厚さで高容量を有するにもかかわらず、余りに大きな凹凸の高さを有する負極になれば、薄膜電極としての効果がなくなるためである。大きな凹凸は、大きな凹凸を有する負極電極自体の性能を落とすものではないが、２次電池の最終形態である円筒型や角型、或いはモジュール製品の場合には、全体の総容量が小さくなってしまう可能性があり、薄膜負極の効果を確保するために上限厚さを制限する必要がある。
　前記のシリコン系活物質皮膜を形成したのちの表面粗さを得るために、或いは第２の実施の形態に適した２次電池用負極を得るために、集電体表面が少なくとも活物質を形成する表面の表面粗さＲｚが２～２０μｍであり、前記の粗面の局部山頂の間隔Ｓが０．００４～０．０１５ｍｍの間隔を有し、かつ粗面凹凸の平均間隔Ｓｍが０．０１５～０．０３５ｍｍを示す表面形状を有する集電体銅箔を用いることができる。その表面は粗面形状であり、平滑ではなく光沢も有しない。このような銅箔を用い、表面に前記の厚さのシリコン系活物質を形成することで第２の実施の形態の負極が得られるが、集電体表面粗さと形成するシリコン系活物質皮膜の厚さの関係を考慮する必要がある。すなわち、小さな表面粗さを有する集電体銅箔表面に余りに厚い活物質皮膜を形成すると、銅箔粗面を平滑化することに繋がるので、形成後の表面粗さが小さくなることがあり注意を要する。厚めの皮膜を必要とする用途には、表面粗さの大きめの銅箔を集電体に用いる必要がある。しかしながら、Ｒｚの上限を、前記同様薄膜電極としての目的から膜厚制限を設ける必要があり、活物質皮膜形成後と同じ２０μｍ以下にする必要がある。他方、形成する皮膜厚さは、２次電池における実容量仕様を考慮しても決められる。薄過ぎては容量が小さ過ぎて現実的でなく、また厚過ぎると集電体粗面が平滑化されてしまい、充放電サイクル寿命が低下してしまう。無停電電源やエンジン始動補助電源、ハイブリッド自動車などの高出力用途２次電池に適用可能である下限として、０．５μｍ程度、また高エネルギーを必要とする高容量タイプ用途にも充分な実容量仕様を満たす、６μｍ程度が上限厚さとすることができる。従って、前記の形成活物質表面の表面粗さの範囲が得られるように、用いる集電体銅箔表面粗さと形成活物質皮膜厚さを考慮することにより設計される。
　第２の実施の形態において、集電体銅箔上に直接的に形成される、シリコンを主体とする負極活物質皮膜は次のように形成される。ひとつの製膜方法にＣＶＤ（化学的気相成長）法が挙げられる。例えば、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ、特にはＶＨＦ使用）や触媒ＣＶＤ（Ｃａｔ－ＣＶＤ，ホットワイヤＣＶＤ）が好適に用いられるほか、今後期待されるＬＰＣＶＤや大気圧プラズマＣＶＤを用いることも将来可能と思われる。また、蒸着法を用いることも可能であり、特には大面積製膜が可能な電子ビーム（ＥＢ）蒸着法が経済的であり好適である。主にＣＶＤ系製膜法に拠ったシリコン製膜層には水素化シリコンが含まれ、シリコン基の１または２の結合手に水素が結合したＳｉＨまたはＳｉＨ２が主に含まれ、その結合濃度は概略０．１～１２原子％程度であり、水素濃度として０．１原子％以上含まれ、製膜方法により、またその製膜条件、例えば、製膜温度とシリコン原料によって含有割合は相違し、主に基材集電体銅箔の保持温度とシリコン原料によって制御することができる。特に、ＰＥ－またはＣａｔ－の各ＣＶＤ法においては、主原料のモノシランガスの供給量や、加えることができる水素ガスの供給割合によっても制御することができる。水素化シリコン、シリコンへの水素基の導入によって、シリコン単体の場合に比較して、柔軟性に優れる構造となり、負極活物質であるシリコンが、充電時にＬｉイオンを受け入れ合金化する際の体積膨張に対して、シリコン系皮膜自体が割れや欠陥を生じてイオンの移動や導電経路が断たれたり、その一部が集電体から脱離したりするのを抑止することができるようになる。さらに、水素化シリコンは、シリコン系皮膜に不可避的に存在する未結合手（ダングリングボンド）の欠陥を水素終端しているので、不安定なシリコン欠陥の減少に繋がり、前記の導電経路に欠陥が生じるのを抑止する。シリコン系活物質はシリコンを主体とし、前記の水素のほか不可避的に含まれる物質から成り、特に何らかの特性向上効果を生ずる場合のほかは、原則として合金化成分など他の元素は含まないことが望ましい。
　第２の実施の形態においては、さらにシリコン系活物質皮膜の下層または上層の少なくとも一方に、リンまたはボロンを含有する層を形成すると、シリコン自体の乏しい導電性が向上し、充電時のＬｉイオンのシリコンとの合金化、および放電時のＬｉイオンの脱離時の層内外への移動を容易にする。特に、シリコン系皮膜の下層にリンを形成し、かつ上層にボロンを形成すると、充電時Ｌｉイオンのシリコン系皮膜への侵入合金化が充分に行われる。また、シリコン系皮膜下層にボロンを形成し、かつ上層にリンを形成した構成は、充電後にシリコン系皮膜と合金化して存在するＬｉイオンを、放電時のＬｉイオンのシリコン系皮膜からの脱合金化による放出を容易にし、放出できずシリコン系皮膜内に残存して、充電しながら放電できない電気量の損失、不可逆容量を生ずるのを抑止する。シリコン系皮膜自体の導電性を規定するものではないが、瞬時に高出力放電を必要とする用途や高速充電時などの高レート条件を考慮すると、１０－２Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有することが望ましい。シリコン系皮膜自体にリンやボロンをドープして導電性を上げることも可能である。リンやボロンをドープしたシリコン系皮膜、及び上層にリンまたはボロンを形成したシリコン系皮膜は、シリコンの酸化膜生成を抑制するので、酸素とＬｉイオンの結合による不可逆容量の増加、すなわち充放電容量低下を防ぐことができる。
　他方、リンをドープしたシリコン系皮膜に酸素を含有させると、初期の充放電効率は低下するものの、充放電繰り返しのサイクル寿命が向上する。前記のリンの効果に加え、酸素の導入またはシリコンの酸化によって、充放電時リチウムの合金化、脱合金化による体積変化が抑制される効果と推定される。シリコン系皮膜全体に対するリンの含有量は０．１原子％以上３０原子％以下が望ましく、好ましくは０．５原子％以上１０原子％以下である。リンが０．１原子％未満では導電性向上やＬｉイオンのシリコン中への侵入、脱離への効果発現が小さく、３０原子％を超えるとシリコンに対して過剰な導入量となり過ぎて、リン自体のＬｉイオンとの挿入脱離まで生じることもあり、却って挿入脱離に障害を生ずるようになる。
　シリコン系皮膜全体に対する酸素の含有量は１原子％以上５０原子％以下が好ましく、充放電効率とサイクル性能やリン濃度との関係から選択される。１原子％未満ではＬｉイオンの挿入脱離による体積変化抑制効果が認められず、５０原子％を超える導入濃度では、シリコン量に対して過剰となり過ぎて、活物質の厚さや体積が増大したり、充放電容量が小さくなったり、或いは酸素とＬｉイオンとの結合量増加による初期不可逆容量が大きくなったりして、正極とのバランスが崩れて、二次電池とすることができない。
　シリコンにリンをドープするには例えばフォスフィンガスなどを、ボロンをドープする場合にはジボランなどの原料ガスを、前記のモノシランガスなどのシリコン原料ガスや水素の供給量を基準に、含有濃度に応じて同様に連続供給させながら製膜することができる。
　また、前記のシリコン系皮膜、或いはリンやボロンを含有するシリコン系皮膜を、大気酸化や酸素量を制御した雰囲気中で熱処理することにより酸素をシリコン系皮膜に導入させることができる。酸素量と熱処理温度、処理時間は含有させたい酸素濃度に拠る。他の酸素を導入したシリコン系皮膜の製膜方法として、スパッタリングや酸素を導入した真空蒸着などに拠ることもできる。
　第２の実施の形態に係る負極において、シリコン系活物質皮膜の下層、または集電体銅箔の粗面上に、耐熱性を有し、かつ防錆、並びにシランカップリングの各処理層を形成すると、活物質形成までの経時劣化や製膜時高温の耐熱性を保持し、活物質皮膜と集電体表面との密着性が向上する。また、集電体成分の銅と活物質の拡散合金化を抑制するので、これによる充放電容量の低下を防止することができる。
　当該耐熱性層は、集電体基材の成分である銅と負極活物質であるシリコンが相互に混じり合うことを抑制する、両者の間に形成される少なくとも１層の皮膜であり、銅箔表面に覆われる。好適には、銅箔表面上に少なくともニッケルを含有する耐熱皮膜が形成される。自身拡散せず、物理的遮蔽層として機能するニッケルを含有する層を形成することで、シリコン系皮膜製膜時の高温暴露や長期経時における、集電体基材の成分である銅の活物質中への拡散を抑制する耐熱性が達成される。前記の耐熱性層がニッケルを含む量が０．０１～０．２ｇ／ｍ２であることが望ましく、少なくては耐熱性に劣り、多過ぎては集電体の銅箔表面の粗面形状を平滑化してしまい、活物質との密着性を却って低下させてしまうためである。
　また、銅箔粗面上か、または前記ニッケルの上層に、少なくとも亜鉛を形成する方法も好適である。亜鉛は、銅箔面上層に拡散しているか、または亜鉛単層で銅箔面上またはニッケル皮膜上に存在している。亜鉛は極めて容易に銅に拡散合金化し、またはニッケル上に存在し、銅やニッケルの酸化、特に高温酸化を防止する耐熱性を付与することができる。その総量は少な過ぎては前記の効果が小さく、多過ぎては銅やニッケルの集電性を低下させたり、上層皮膜との間に濃化して却って密着性を低下させたりする場合があり、好適には０．００３～０．０５ｇ／ｍ２の範囲である。亜鉛は前記のように銅やニッケルへの拡散や表層への存在によって耐熱性を付与するが、亜鉛が多過ぎると、上層活物質層への亜鉛自身の拡散もあるので、考慮が必要である。また、亜鉛形成後にニッケルを含む層を形成する組み合わせも好適である。なお、ニッケルと亜鉛の形成方法は、湿式法や乾式法などの各種の形成方法を用いることが可能であるが、経済性と均一均質皮膜が電解条件によって容易に得られるため、公知の硫酸浴等を用いた電気めっき法が推奨できる。
　また、第２の実施の形態においても、耐熱性層に代えて、第１の実施の形態で使用した耐熱性バリア皮膜を使用してもよい。耐熱性バリア皮膜は、ニッケルを０．０１～０．５ｇ／ｍ２含有する層または亜鉛を０．００１～０．１ｇ／ｍ２含有する層の少なくとも一方を有する。
　前記の耐熱性層上か、または集電体銅箔粗面上に形成される防錆処理層は、有機皮膜や無機皮膜誘電体によるパッシベーション機能を有する薄層が用いられる。防錆層は、集電体銅箔製造から活物質皮膜形成までの間の、銅箔の環境劣化を防止すると共に、活物質製膜時における耐熱性にも資する。有機皮膜としては、伸銅品や圧延銅箔などに用いられるトリアゾール類のベンゾトリアゾールやトリルトリアゾールのほか、チアゾール類、イミダゾール類、メルカプタン類、トリエタノールアミン類、などの水溶液またはアルコール含有溶媒に浸漬して得られる形成有機薄層が好適である。無機皮膜としては、クロム酸塩や重クロム酸塩の水溶液に浸漬、または電解処理によるクロメート薄層が好適に用いられ、有機薄層と異なり耐熱性も良好である。
　さらに、前記の防錆処理層上か、または耐熱性層上、或いは集電体粗面上に、シランカップリング処理層を形成すると、耐熱性処理層や集電体とシリコン系活物質皮膜との密着性と耐食性が向上する。シランカップリング処理は、一般に、シランカップリング剤を溶解した水溶液に、前記の耐熱性や防錆の処理層を形成した集電体用銅箔を浸漬して行われる。シランカップリング剤は、その化学構造置換基から耐熱性や防錆層に応じて好適なものを選択する。特には、クリロキシ系やエポキシ系などのシランカップリング剤が推奨される。
　以上の第２の実施の形態における負極、または集電体を用いた負極で構成される２次電池は、容量が高く、充放電の繰り返しサイクルによっても充放電容量が低下しない特性が得られる。２次電池を構成する非水溶媒を用いる電解液に、フッ素を含有する非水溶媒を用いるか添加すると、さらに充放電による繰り返しを経ても容量が低下しない期間が延びて長寿命となる。フッ素含有溶媒は、充電時のＬｉイオンとの合金化によるシリコン系皮膜の体積膨張を緩和するので、充放電による容量低下を抑制することができる。フッ素含有非水溶媒にはフッ素化エチレンカーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなどを用いることができる。フッ素化エチレンカーボネートにはモノ－テトラ－フルオロエチレンカーボネート（４－フルオロ－１、３－ジオキソラン－２－オン、ＦＥＣ）が、フッ素化鎖状カーボネートにはメチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、エチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートなどがあり、これらを単一または複数併用して電解液に添加して用いることができる。フッ素基は、シリコンと結合し易く強固でもあるので、Ｌｉイオンとの充電合金化による膨張の際にも皮膜を安定化させ膨張の抑制に寄与することができるとみられる。このように、第２の実施の形態による負極、負極集電体、並びに非水溶媒電解液２次電池は、長期間に亘ってモバイル電子機器の駆動電源や電動工具ほかの産業用途に、或いは高エネルギーを必要とする電気自動車用途などに用いることができる。
(第３の実施の形態)
　第３の実施の形態の２次電池用負極電極に用いられる集電体の基材（集電体基材）には銅箔が用いられる。充放電時にＬｉイオンの挿入脱離によって活物質が体積膨張収縮するので、１８０℃の高温時引張試験において破断に至る伸び率が３％以上有する銅箔を用いることが好ましく、充放電による伸縮に追従できる意味で、より好適には破断に至る伸び率が５％以上の銅箔を用いる。さらには、集電体基材に使用する銅箔の引っ張り強度が３００ＭＰａ～１０００ＭＰａ（１ＧＰａ）の範囲にあることが望ましい。
　また、集電体基材に用いられる銅箔については、表面が平滑ではなく、また光沢を有さず、少なくとも活物質を形成する表面が粗面を呈する銅箔のみを用いる。これらの粗面は、銅箔の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。銅箔には、電解銅箔と圧延銅箔の２種類があり、圧延銅箔の場合にはそれ自体は両面光沢を有する平滑箔に相当するので、少なくとも活物質を形成する面には、例えば、エッチングやめっき等による粗面化処理が必要である。電解銅箔の両面光沢箔の場合にも同様である。
　圧延銅箔は、例えば、純銅材料を溶解鋳造し、得られる鋳塊を、常法により、順に、熱間圧延、冷間圧延、均質化処理、および脱脂する工程により、所定箔厚に製造することができる。電解銅箔は、プリント回路用銅箔原箔を銅箔の基材とすることができ、ステンレス製やチタン製の回転ドラムを硫酸と銅イオンを主体とする酸性電解液中にその一部を浸漬還元電解することにより電着される銅箔を連続的に剥離、巻き取ることにより製造される。所定箔厚は電解電流とドラム回転速度の設定により得られる。電解銅箔の場合には回転ドラム面電着面側（回転ドラム面側）は常に光沢平滑面であるが、電解液面側は粗面の場合と光沢平滑面の場合といずれの場合もある。粗面の場合にはそのまま第３の実施の形態にも用いることが可能であり、比較的好適に活物質形成面に用いることができる。いずれの銅箔も、その両面に活物質形成する場合には、少なくとも片面の粗面化処理が必要になる。前記の粗面化処理のうち、エッチングでは塩素イオン含有電解液による交流エッチングや、めっきではプリント回路用銅箔において常法の、硫酸銅系電解液による限界電流密度前後の電流密度を用いた電解銅めっきにより、微小銅粒子を生成電着させる粗化処理を用いることができる。第３の実施の形態の２次電池用負極の集電体に用いられる微細な表面形状を有する銅箔表面を得るには、特に後者が有効である。硫酸と銅を主成分とする水溶液において、通常の銅めっき液より銅濃度を低めに抑えた電解液に浸漬し、室温域で高めの電流密度にてカソード電解を行うことにより、微小銅粒子が銅箔表面上に還元生成、及び処理時間に応じて成長する（いわゆる、焼けめっき）。次いで、直ちに一般的な銅めっき、高めの銅濃度を有する硫酸銅系電解液を加温した一般的な低めか中程度の電流密度にて電解めっきを行い、直前の生成銅粒子を銅箔表面に固着電着させる。以上の２段階の電解処理における、銅濃度や成分、液温、および電流密度と電解時間等を調整することにより、微細表面形状を有する集電体用の銅箔を製造することができる。
　第３の実施の形態の負極に用いられ、集電体銅箔上に形成される活物質は、シリコンを主体とする物質で構成され、少なくともシリコンを含むシリコン系皮膜である。大面積製膜が経済的に可能な、各種のＣＶＤ（化学的気相成長）法やＥＢ（電子ビーム）蒸着法により、均一で均質な皮膜を集電体表面上に形成することができる。前記の集電体銅箔の微細粗面上に、０．５μｍ～６μｍ（単位面積あたりの質量で１～１４ｇ／ｍ２）の厚さのシリコン系皮膜が形成され、皮膜形成後の表面の電気二重層容量の逆数が０．１～３ｃｍ２／μＦを有することを必要とする。これにより第３の実施の形態の効果が基本的に得られる。
　前記のシリコン系活物質皮膜を形成したのちの負極表面の電気二重層容量の逆数を得るために、集電体表面が少なくとも活物質を形成する表面の電気二重層容量の逆数が０．０３～０．１ｃｍ２／μＦを有する銅箔を用いると、その特徴が得られやすくなる。さらにこの銅箔は、少なくとも活物質形成面が平滑でないか、または光沢を有しない、表面粗さ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４年版　十点平均粗さ）Ｒｚが１．５μｍ以上の粗面を有する銅箔である。表面が粗面形状でなく、平滑であるか光沢を有する銅箔を用いると、製膜した活物質シリコンが一部剥離する場合があることからも、前記の粗面の銅箔を集電体基材に用いることが望ましい。このような第３の実施の形態の集電体銅箔を用い、表面に前記の厚さのシリコン系活物質を形成することで第３の実施の形態の負極が得られるが、集電体表面の粗面形状と表面積の指標に相当する表面の電気二重層容量の逆数と、形成するシリコン系活物質皮膜の厚さの関係は考慮する必要がある。すなわち、第３の実施の形態の集電体銅箔の大きな実表面積を有する微細粗面形状に、厚い活物質皮膜を形成すると、粗面を平滑化することに繋がるので、活物質形成後の表面の電気二重層容量が小さく（その逆数が大きく）なることがあり、注意を要する。厚めの皮膜を必要とする用途には、電気二重層容量の小さめで、かつ、表面粗さの大きな銅箔を用いることが望ましい。他方、形成する皮膜厚さは、２次電池における実容量仕様を考慮しても決められる。活物質皮膜が薄過ぎては容量が小さくなり過ぎて現実的でなく、また厚過ぎると集電体表面が平滑化されてしまい、その実表面積が小さくなるので、充放電の反応サイトや表面積が小さくなり、結果としてサイクル寿命の低下に繋がる。無停電電源やエンジン始動補助電源、ハイブリッド自動車などの高出力用途２次電池に適用可能である下限厚さとして０．５μｍ程度とすることができ、この場合には、０．１ｃｍ２／μＦ程度の銅箔表面の電気二重層容量逆数の上限仕様とすることができる。厚さの上限は、高エネルギー高容量仕様用途の実容量を満足する６μｍ程度まで可能であり、この場合には０．０３ｃｍ２／μＦ程度を電気二重層容量逆数の下限仕様とする銅箔を用いることができる。また、集電体銅箔表面の電気二重層容量逆数と前記の活物質皮膜形成表面の電気二重層容量逆数の関係は、同種のシリコン系活物質皮膜群の中では、形成皮膜厚等を考慮すればおおよその関連が認められる。従って、前記の形成活物質表面の電気二重層容量逆数０．１～３ｃｍ２／μＦの範囲が得られるように、用いる集電体銅箔表面の電気二重層容量の逆数と形成活物質皮膜厚さ等を考慮することにより設計される。
　第３の実施の形態において、集電体銅箔上に直接的に形成される、シリコンを主体とする負極活物質皮膜は次のように形成される。ひとつの製膜方法にＣＶＤ（化学的気相成長）法が挙げられる。例えば、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ、特にはＶＨＦ使用）や触媒ＣＶＤ（Ｃａｔ－ＣＶＤ，ホットワイヤＣＶＤ）が好適に用いられるほか、今後期待されるＬＰＣＶＤや大気圧プラズマＣＶＤを用いることも将来可能と思われる。また、蒸着法を用いることも可能であり、特には大面積製膜が可能なＥＢ（電子ビーム）蒸着法が経済的であり好適である。ＣＶＤ系の製膜法に拠ったシリコン製膜層には水素化シリコンが含まれ、シリコン基の１または２の結合手に水素が結合したＳｉＨまたはＳｉＨ２が主に含まれ、その結合濃度は概略０．１～１２原子％程度であり、水素濃度として０．１原子％以上含まれる。製膜方法により、またその製膜条件、例えば、製膜温度とシリコン原料によって含有割合は相違し、主に基材集電体銅箔の保持温度とシリコン原料によって制御することができる。特に、ＰＥ－ＣＶＤ法またはＣａｔ－ＣＶＤ法においては、主原料のシランガスの供給量や、加えることができる水素ガスの供給割合によっても制御することができる。水素化シリコン、シリコンへの水素基の導入によって、シリコン単体の場合に比較して、柔軟性に優れる構造となり、負極活物質であるシリコンが、充電時にＬｉイオンを受け入れ合金化する際の体積膨張に対して、シリコン系皮膜自体が割れや欠陥を生じてイオンの移動や導電経路が断たれたり、その一部が集電体から脱離したりするのを抑止することができるようになる。さらに、水素化シリコンは、シリコン系皮膜に不可避的に存在する未結合手（ダングリングボンド）の欠陥を水素終端しているので、不安定なシリコン欠陥の減少に繋がり、前記の導電経路に欠陥が生じるのを抑止する。シリコン系活物質はシリコンを主体とし、前記の水素のほか不可避的に含まれる物質から成り、特に何らかの特性向上効果を生ずる場合のほかは、原則として合金化成分など他の元素は含まないことが望ましい。このようなシリコン系活物質皮膜が前記の集電体銅箔表面に、０．５～６μｍ厚さが形成される。
　第３の実施の形態においては、さらにシリコン系活物質皮膜の下層または上層の少なくとも一方に、リンまたはボロンを含有する層を形成すると、シリコン自体の乏しい導電性が向上し、充電時のＬｉイオンのシリコンとの合金化、および放電時のＬｉイオンの脱離時の層内外への移動を容易にする。特に、シリコン系皮膜の下層にリンを形成し、かつ上層にボロンを形成すると、充電時にＬｉイオンのシリコン系皮膜への侵入合金化が充分に行われる。また、シリコン系皮膜下層にボロンを形成し、かつ上層にリンを形成した構成は、充電後にシリコン系皮膜と合金化して存在するＬｉイオンを、放電時のＬｉイオンのシリコン系皮膜からの脱合金化による放出を容易にし、放出できずシリコン系皮膜内に残存して、充電しながら放電できない電気量の損失、不可逆容量を生ずるのを抑止する。シリコン系皮膜自体の導電性を規定するものではないが、瞬時に高出力放電を必要とする用途や高速充電時などの高レート条件を考慮すると、１０－２Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有することが望ましい。シリコン系皮膜自体にリンやボロンをドープして導電性を上げることも可能である。リンやボロンをドープしたシリコン系皮膜、及び上層にリンまたはボロンを形成したシリコン系皮膜は、シリコンの酸化膜生成を抑制するので、酸素とＬｉイオンの結合による不可逆容量の増加、すなわち充放電容量低下を防ぐことができる。
　他方、リンをドープしたシリコン系皮膜に酸素を含有すると、初期の充放電効率は低下するものの、充放電繰り返しのサイクル寿命が向上する。前記のリンの効果に加え、酸素の導入またはシリコンの酸化によって、充放電時リチウムの合金化、脱合金化による体積変化が抑制される効果と推定される。シリコン系皮膜全体に対するリンの含有量は０．１原子％以上３０原子％以下が望ましく、好ましくは０．５原子％以上１０原子％以下である。リンが０．１原子％未満では導電性向上やＬｉイオンのシリコン中への侵入、脱離への効果発現が小さく、３０原子％を超えるとシリコンに対して過剰な導入量となり過ぎて、リン自体のＬｉイオンとの挿入脱離まで生じることもあり、却って挿入脱離に障害を生ずるようになる。
　シリコン系皮膜全体に対する酸素の含有量は１原子％以上５０原子％以下が好ましく、充放電効率とサイクル性能やリン濃度との関係から選択される。１原子％未満ではＬｉイオンの挿入脱離による体積変化抑制効果が認められず、５０原子％を超える導入濃度では、シリコン量に対して過剰となり過ぎて、活物質の厚さや体積が増大したり、充放電容量が小さくなったり、或いは酸素とＬｉイオンとの結合量増加による初期不可逆容量が大きくなったりして、正極とのバランスが崩れて、二次電池とすることができない。
　シリコンにリンをドープするには例えばフォスフィンガスなどを、ボロンをドープする場合にはジボランなどの原料ガスを、前記のモノシランガスなどのシリコン原料ガスや水素の供給量を基準に、含有濃度に応じて同様に連続供給させながら製膜することができる。
　また、前記のシリコン系皮膜、或いはリンやボロンを含有するシリコン系皮膜を、大気酸化や酸素量を制御した雰囲気中で熱処理することにより酸素をシリコン系皮膜に導入させることができる。酸素量と熱処理温度、処理時間は含有させたい酸素濃度に拠る。他の酸素を導入したシリコン系皮膜の製膜方法として、スパッタリングや酸素を導入した真空蒸着などに拠ることもできる。
　第３の実施の形態に係る負極において、シリコン系活物質皮膜の下層、またはその下層に形成される場合のある、リンまたはボロンの下層、のいずれかに耐熱性で、かつ防錆、並びにシランカップリングの各処理層を形成すると、活物質形成までの経時劣化や製膜時高温の耐熱性を保持し、形成活物質皮膜と集電体表面との密着性が向上する。また、皮膜集電体成分の銅と活物質が拡散合金化しないので、これによる充放電容量の低下を防止することができる。
　当該耐熱性層は、集電体銅箔の銅と負極活物質であるシリコンが相互に混じり合うことを抑制する、両者の間に形成される少なくとも１層の皮膜であり、銅箔表面に覆われる。好適には、銅箔表面上に少なくともニッケルを含有する耐熱皮膜が形成される。自身拡散せず、物理的遮蔽層として機能するニッケルを含有する層を形成することで、シリコン系皮膜製膜時の高温暴露や長期経時における、集電体成分の銅の活物質中への拡散を抑制する耐熱性が達成される。前記の耐熱性層がニッケルを含む量が０．０１～０．２ｇ／ｍ２であることが望ましく、少なくては耐熱性に劣り、多過ぎては集電体銅箔表面の粗面形状を平滑化してしまい、活物質との密着性を却って低下させてしまうためである。
　また、銅箔粗面上か、または前記ニッケルの上層に、少なくとも亜鉛を形成する方法も好適である。亜鉛は、銅箔面上層に拡散しているか、または亜鉛単層で銅箔面上またはニッケル皮膜上に存在している。亜鉛は極めて容易に銅に拡散合金化し、またはニッケル上に存在し、銅やニッケルの酸化、特に高温酸化を防止する耐熱性を付与することができる。その総量は少な過ぎては前記の効果が小さく、多過ぎては銅やニッケルの集電性を低下させたり、上層皮膜との間に濃化して却って密着性を低下させたりする場合があり、好適には０．００３～０．０５ｇ／ｍ２の範囲である。亜鉛は前記のように銅やニッケルへの拡散や表層への存在によって耐熱性を付与するが、亜鉛が多過ぎると、上層活物質層への亜鉛自身の拡散もあるので、考慮が必要である。また、亜鉛形成後にニッケルを含む層を形成する組み合わせも好適である。なお、ニッケルと亜鉛の形成方法は、湿式法や乾式法などの各種の形成方法を用いることが可能であるが、経済性と均一均質皮膜が電解条件によって容易に得られるため、公知の硫酸浴等を用いた電気めっき法が推奨できる。
　また、第３の実施の形態においても、耐熱性層に代えて、第１の実施の形態で使用した耐熱性バリア皮膜を使用してもよい。耐熱性バリア皮膜は、ニッケルを０．０１～０．５ｇ／ｍ２含有する層または亜鉛を０．００１～０．１ｇ／ｍ２含有する層の少なくとも一方を有する。
　前記の耐熱性処理層上に形成される防錆処理層は、有機皮膜や無機皮膜誘電体によるパッシベーション機能を有する薄層が用いられる。防錆層は、集電体銅箔製造から活物質皮膜形成までの間の、銅箔の環境劣化を防止すると共に、活物質製膜時における耐熱性にも資する。有機皮膜としては、伸銅品や圧延銅箔などに用いられるトリアゾール類のベンゾトリアゾールやトリルトリアゾールのほか、チアゾール類、イミダゾール類、メルカプタン類、トリエタノールアミン類、などの水溶液またはアルコール含有溶媒に浸漬して得られる形成有機薄層が好適である。無機皮膜としては、クロム酸塩や重クロム酸塩の水溶液に浸漬、または電解処理によるクロム水和酸化物であるクロメート薄層が好適に用いられ、有機薄層と異なり耐熱性も良好である。
　さらに、前記の防錆処理層上にシランカップリング処理層を形成すると、耐熱性処理層や集電体とシリコン系活物質皮膜との密着性が向上する。シランカップリング処理は、一般に、シランカップリング剤を溶解した水溶液に、前記の耐熱性や防錆の処理層を形成した集電体用銅箔を浸漬して行われる。シランカップリング剤は、その化学構造置換基から耐熱性や防錆層に応じて好適なものを選択する。特には、クリロキシ系やエポキシ系などのシランカップリング剤が推奨される。
　以上の第３の実施の形態における負極、または集電体を用いた負極で構成される２次電池は、容量が高く、充放電の繰り返しサイクルによっても充放電容量が低下しない特性が得られる。２次電池を構成する非水溶媒を用いる電解液に、フッ素を含有する非水溶媒を用いるか添加すると、さらに充放電による繰り返しを経ても容量が低下しない期間が延びて長寿命となる。フッ素含有溶媒は、充電時のＬｉイオンとの合金化によるシリコン系皮膜の体積膨張を緩和するので、充放電による容量低下を抑制することができる。フッ素含有非水溶媒にはフッ素化エチレンカーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなどを用いることができる。フッ素化エチレンカーボネートにはモノ－テトラ－フルオロエチレンカーボネート（４－フルオロ－１、３－ジオキソラン－２－オン、ＦＥＣ）が、フッ素化鎖状カーボネートにはメチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、エチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートなどがあり、これらを単一または複数併用して電解液に添加して用いることができる。フッ素基はシリコンと結合し易く強固でもあるので、Ｌｉイオンとの充電時の合金化による膨張に対しても、皮膜を安定化させ膨張の抑制に寄与するとみられる。このように、第３の実施の形態による負極、負極集電体、並びに非水溶媒電解液２次電池は、長期間に亘ってモバイル電子機器の駆動電源や電動工具ほかの産業用途に、或いは高エネルギーを必要とする電気自動車用途などに用いることができる。
（本発明の２次電池用負極の好ましい作製例）
　以下に本発明の２次電池用負極の好ましい作製例を、図面を参照して説明する。なお、本発明はこれらの作製例に限定されるものではない。
　図１は、本発明負極の第１の作製例を示す拡大模式断面図である。
　集電体銅箔原箔１の山状粗面を、新たに粗面化処理をすることなくそのまま集電体基材として用いる。集電体銅箔原箔１の山状粗面は、例えば電解銅箔の電解液面側に形成された粗面が挙げられる。この表面に耐熱性層または耐熱性バリア層と防錆処理層またはシランカップリング処理層２を形成したのち、シリコン系活物質皮膜３が設けられている。
　図２は、本発明負極の第２の作製例を示す拡大模式断面図である。
　集電体銅箔原箔１の山状粗面に、さらに微細銅粒子４による粗面化処理を施したものを基材として用いる。この表面に耐熱性層または耐熱性バリア層と防錆処理層またはシランカップリング処理層２を形成したのち、シリコン系活物質皮膜３が設けられている。
　図３は、本発明負極の第３の作製例を示す拡大模式断面図である。
　集電体銅箔原箔５の両面平滑または光沢の片方の面に、さらに微細銅粒子４による粗面化処理を施したものを基材として用いる。集電体銅箔原箔５の両面平滑または光沢の片方の面は、例えば圧延銅箔の面や、電解銅箔の回転ドラム面側の面などが挙げられる。この表面に耐熱性層または耐熱性バリア層と防錆処理層またはシランカップリング処理層２を形成したのち、シリコン系活物質皮膜３が設けられている。
　図４は、本発明負極の第４の作製例を示す拡大模式断面図である。
　集電体銅箔原箔５の両面平滑または光沢の両方の面に、さらに微細銅粒子４による粗面化処理を施したものを基材として用いる。この両方の粗面化表面に耐熱性層または耐熱性バリア層と防錆処理層またはシランカップリング処理層２をそれぞれ形成したのち、それぞれの面にシリコン系活物質皮膜３が設けられており、図３の片面皮膜構成を両面に構成した形態である。なお、図３、図４では、微細銅粒子４は一層のみ積層して描かれているが、実際に粗面化処理を施すと、微細銅粒子４は複数層に積層することが多い。
　図１、図２、図３、および図４に示した本発明の２次電池用負極は、集電体基材を構成する所定の粗面を有する銅箔上に、耐熱性層または耐熱性バリア層と防錆処理層またはシランカップリング処理層を設けたのちに、シリコン系活物質皮膜を形成しているので、集電体基材の銅成分が活物質に拡散合金化することなく良好な密着性を有するので、本来シリコンが有する高い容量を充放電に際して得ることができる。
(第１の実施形態についての実施例)
　実施例１－１～１－５２、および比較例１－１～１－１４
　以下に、第１の実施形態を実施例により詳細に説明する。本実施例では図１～３に説明した片面皮膜構成の本発明例を示すが、これらに限定されることはなく、例えば、片面の皮膜形成処理を両面に施した、図４の両面皮膜形成形態においても同様に実施することができる。
（１）実施例と比較例の試料作製
　まず、試験評価用の本発明によるシリコン系負極試料と、これに用いる負極集電体、および比較に用いるシリコン系負極試料を以下のように作製した。
　集電体銅箔に用いる銅箔原箔（表面処理していない銅箔基体）には、各種厚みの圧延銅箔（日本製箔製）と電解銅箔（古河電工製）を用いた。圧延箔原箔は両面光沢タイプ１２μｍを、電解箔原箔は両面光沢タイプの１２μｍ、並びに片面光沢タイプ１２μｍと１８μｍを使用した。これらの原箔の表面を粗面化する場合には、プリント回路用途銅箔において公知の硫酸銅系水溶液を用いた銅めっきである（ａ）銅微粒子成長めっき（限界電流密度以上か、それに近い高電流密度で行う、いわゆる焼けめっき）と（ｂ）通常の銅平滑状めっき（付与微粒子が脱落しないように限界電流密度未満で行う、一般の銅めっき）、による粗化処理を行った。また、耐熱性層を設ける処理例として、（ｃ）公知の硫酸ニッケル系めっき液を用いたニッケルめっき、または（ｄ）公知の硫酸亜鉛系めっき液による亜鉛めっきを実施し、複層の場合にはニッケルめっき後に亜鉛めっきを行った。他方、耐熱性バリア皮膜を形成する例として複層を形成する場合には、亜鉛めっき後にニッケルめっきを行った。さらに、防錆処理には（ｅ）ベンゾトリアゾール水溶液への浸漬か、（ｆ）三酸化クロム水溶液中での電解を用い、密着向上処理には（ｇ）シランカップリング剤水溶液への浸漬処理とした。これらの銅箔を集電体として用いるため、シリコン系活物質を製膜する前に３ヶ月間室内保管をした。なお、これら集電体用銅箔の１８０℃に５分間保持しての伸び率をテンシロン試験機による引張試験にて測定し、表面粗さＲｚをＪＩＳ　Ｂ０６０１（１９９４年版）に従った触針式粗さ試験機（小坂研究所製）にて測定した。耐熱性層のニッケルと亜鉛量は、単位面積当たりの試料表面皮膜を溶解した水溶液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析することにより測定した。
　シリコン系活物質皮膜の製膜を、下記（ｈ）～（ｌ）の方法により実施し、実施例１－１～１－５２、比較例１－１～１－１４とした。シリコンの製膜は、予め求めた製膜速度に基づいた製膜厚さと製膜時間の関係から各試料に付き、所定時間製膜を行い、製膜後にサンプル断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像観察から確認を行った。また、シリコンの製膜前後での単位面積当たりの質量測定から、負極活物質であるシリコン製膜量を求めた。製膜したシリコン系皮膜は、まず、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いた赤外吸収スペクトル分析から水素の結合状態分析を行い、次いで、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により水素濃度を測定した。以上の、まず（ア）耐熱性層としてニッケルめっき後に亜鉛めっきを形成した実施例を含む一連について、各試料に用いた集電体銅箔の仕様を表１に、また製膜前の室内保管後の外観異常と製膜仕様を表２に、それぞれ後掲した。次に（イ）耐熱性バリア皮膜形成実施例について述べる一連に付き、同様に各仕様を表４に、室内保管後の外観異常と製膜仕様を表５に、それぞれ後掲した。実施例１－１２の製膜条件により製膜厚さを変えた実施例１－５３～１－５５を作製したのち、下記（ｍ）の方法により酸素を導入した。後掲の試験評価結果と共に表７に示した。シリコン系活物質へ含有させたリンや酸素は前記のＩＣＰ分析に拠った。
（ａ）粗化処理の焼けめっき：銅３０ｇ／ｄｍ３、硫酸１５０ｇ／ｄｍ３を主成分とする電解液中で、加温することなく、電流密度１０～２０Ａ／ｄｍ２の範囲において、電解時間と共に適宜選択し、予め決定した所定の表面形状を得る条件によりカソード電解した。
（ｂ）粗化処理の平滑状銅めっき：銅７０ｇ／ｄｍ３、硫酸１００ｇ／ｄｍ３を主成分とし液温４０℃に保った電解液中で、電流密度５～１０Ａ／ｄｍ２の範囲において、予め（ａ）の条件と共に決定した所定の表面形状を得る電解時間と共に適宜選択した条件によりカソード電解した。
（ｃ）ニッケルめっき液：硫酸ニッケル（６水和物）１６０ｇ／ｄｍ３、ホウ酸３０ｇ／ｄｍ３、１Ａ／ｄｍ２、の条件にて形成量に応じた時間を選定してカソード電解した。
（ｄ）亜鉛めっき：亜鉛１０ｇ／ｄｍ３、ｐＨ１２、０．１Ａ／ｄｍ２、の条件にてめっき量に応じためっき時間を適宜選択してカソード電解を行った。
（ｅ）防錆処理１：１重量％ベンゾトリアゾール水溶液への浸漬（ｆ）防錆処理２：７０ｇ／ｄｍ３三酸化クロム水溶液、ｐＨ１２、１Ｃ／ｄｍ３、カソード電解（ｇ）シランカップリング処理：クリロキシ系シランカップリング剤（信越化学製）４ｇ／ｄｍ３水溶液への浸漬
（ｈ）シリコン製膜法１、及びシリコンへのリンまたはボロンドープ方法：Ｃａｔ－ＣＶＤ装置（アネルバ社製、放電周波数１３．５６～４０ＭＨｚ）により、モノシランガス２０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｃ／ｍｉｎ．：標準条件体積流量）、集電体温度２５０℃、タングステン線触媒体温度１８００℃、を基本条件として、製膜厚さに応じて適宜製膜時間を選択した。リンをドープしながら製膜する場合にはフォスフィンガス１０ｓｃｃｍを、またボロンをドープする場合にはジボランガスを、それぞれモノシランガスと同時に供給しながら製膜した。またシリコン系皮膜の上層または下層に、リンまたはボロンを含有する層を形成する場合には、前記のリンまたはボロンをドープする製膜方法に拠って製膜した。試料によっては、前記のシランガス等の原料ガスに水素ガスをさらに同時に供給して製膜した。水素ガスとモノシランガスの供給濃度比［Ｈ２］／［ＳｉＨ４］、すなわち水素希釈比を変えて、水素化シリコン含有割合の異なるシリコン系活物質皮膜を形成した。
（ｉ）シリコン製膜法２：シャワーヘッド構造のプラズマ電極を備えた平行平板型ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）装置（放電周波数６０ＭＨｚ）により、集電体温度２００℃、水素希釈比＝０のシランガス１００ｓｃｃｍ単独供給濃度を標準条件として、前記同様に水素希釈比を変えて製膜した。
（ｊ）シリコン製膜法３：ＥＢ（電子ビーム）ガンとシリコン蒸発源を備えた蒸着装置（アルバック社製）により、高純度シリコン原料をＥＢにより２００Ｗ加熱昇華させて集電体上に堆積させた。ここでは、水素ガス供給等による水素存在雰囲気とはしなかった。
（ｋ）シリコン製膜法４：高純度シリコン原料、スパッタカソードを備えたスパッタリング装置（アルバック社製）により、アルゴンガス（スパッタガス）８０ｓｃｃｍ、高周波出力１ｋＷにて集電体上に付着形成させた。
（ｌ）シリコン製膜法５：高純度シリコン原料、抵抗加熱源を備えた真空蒸着装置（アルバック社製）により、原料を抵抗加熱溶融揮発させて製膜させた。
　（ｍ）酸化処理：大気中１００℃にて加熱処理を導入酸素濃度に応じて所定時間実施した。
（２）試料の試験評価
　次に、前記のように作製した、本発明によるシリコン系負極試料、および比較に用いるシリコン系負極試料の試験評価を、次のように実施した。
　前記の負極試料を２０ｍｍ径に打ち抜き、これを試験極とし、リチウム箔を対極と参照極に用いた３極式セルを、非水溶媒電解液に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の容量比の溶媒に、１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた電解液を用いて、湿度７％以下の乾燥雰囲気２５℃に密閉セルとして組み立てた。但し、一部の実施例では、フッ素をその化学構造に含む非水溶媒である、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルトリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）を１：３の容量比を有する溶媒を用いた。初回充電処理は、０．１Ｃレート定電流で、リチウムの酸化還元電位を基準として＋０．０２Ｖの電位まで行い、このとき得られた初回充電容量を各試料に付き試験測定し、活物質シリコンの単位質量当たりに換算した。これに続く、初回放電処理には、０．１Ｃレート定電流で、前記の同じリチウム電位基準に対して１．５Ｖまで放電させ、同様にその初回放電容量をそれぞれに付き測定し、シリコン単位質量当たりに換算した。また、先に測定しておいたシリコン活物質の製膜質量と放電電流量から、初回の実放電容量値を求めた。初回充放電処理終了後に、充放電レートを０．２Ｃとして、前記の初回充放電処理の各終了電位まで、充放電を繰り返すサイクルを５０回実施した。５０サイクル終了時の放電容量をそれぞれの試料に付き求め、単位質量当たりに換算した。以上の、初回の充放電容量と実放電容量値、並びに５０サイクル後の放電容量値を、（ア）耐熱性層を含む一連の試料については表３に、（イ）耐熱性バリア皮膜については表６に、それぞれ後掲して示した。実施例１－５、１－１２、１－５３～１－５５のサンプルについては、充電容量を１０００ｍＡｈ／ｇに規制して、前記同様に放電させる容量規制による充放電サイクル試験を１千サイクル実施して、表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上の試料作製と試験評価から以下のことがわかる。はじめに、（ア）表１～３に示した、耐熱性層を含む一連の実施例１－１～１－４０、並びに比較例１－１～１－１４により、主要な実施例について述べる。各試料の初回充電容量、放電容量、並びに５０サイクル後の放電容量を比較すると、実施例による試料の充放電特性が良好であることがわかる。例えば、集電体に圧延銅箔を用いた実施例１－１～１－２と比較例１－１では、その銅箔表面粗さＲｚが０．８μｍと小さい比較例では、集電体表面の実面積と凹凸が不充分なことから集電体と活物質皮膜の密着が弱く、充放電繰り返し５０サイクル後の容量が大きく低下し、４００ｍＡｈ／ｇを割る結果になっている。充放電時の体積膨張収縮繰り返しにより、活物質と銅箔界面に乖離が生じて集電性等の劣化を招いたものとみられる。Ｒｚ１μｍ以上、所定の集電体表面粗さを有する実施例１－１～１－２では、５００ｍＡｈ／ｇを越える５０サイクル後の放電容量を示す。また、同じ両面光沢箔の電解箔を用いたＲｚ１μｍを超える実施例１－３も良好な充放電特性を示し、５０サイクル後放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上となっている。
　シリコン系活物質の皮膜形成量は、実施例１－４～１－６と比較例１－２～１－３の比較から解る。比較例１－２の薄過ぎる場合には、単位質量当たりの初期容量も他に比較して低くなり、一般的に機器に必要な電気量の実容量には小さ過ぎ、電子機器において必要な約５ｍＡｈの１０分の１の容量に止まっている。さらに、不可逆容量によると推定するサイクル後の放電容量の大きな低下もみられる。単セル当たりに少ない容量でも適用可能な高出力用途などの場合にも、実施例１－４の０．５μｍ以上、または１ｇ／ｍ２以上が望ましい。また、活物質皮膜を８μｍか、または１８ｇ／ｍ２に上限を設定するのは、表面粗さが低めの集電体を用いる場合、厚めの皮膜を形成すると、微細表面形状を平坦化して密着性低下を招くこと等から、比較例１－３に示す８．５μｍの厚過ぎる活物質形成例では、充放電サイクル後の放電容量を大きく劣化させるためである。このため、このような低粗さ集電体を用いる場合も想定した実施例１－５～１－６に示す８μｍ程度の厚さか、または１８ｇ／ｍ２以下の形成量に抑えた方が良い。
　実施例１－７～１－１１と比較例１－４～１－７から、シリコン系活物質に含まれる水素化シリコンや水素濃度、および供給原料ガスの水素希釈比、並びに製膜時の集電体温度について、良否が得られる。実施例１－７では、製膜時の標準的な基材集電体銅箔加熱温度２５０℃に原料ガスの水素供給濃度を高めた条件から２０原子％の水素を含むシリコン系皮膜が得られ、初期容量が低下するものの、サイクル試験後の容量は１千ｍＡｈ／ｇを維持した。しかし、実施例１－８の集電体温度を低下させた条件では水素濃度３０原子％の皮膜が得られ、初期容量は３千ｍＡｈ／ｇを、サイクル試験後の容量は１千ｍＡｈ／ｇを下回った。さらに、加熱温度を１００℃未満にし、水素供給濃度を希釈比１２０まで高めた比較例１－４の製膜条件では、パーティクルが発生し、製膜が不良状態を示した。水素供給割合や水素含有割合を高めると、製膜時のパーティクル（粒状堆積）傾向が見られ、また初期容量の低下、並びにサイクル後の容量にも低下傾向が認められるので、シリコン系皮膜中の水素含有割合は３０原子％程度を上限とし、製膜条件の集電体加熱温度は１００℃程度以上、および原料ガスの水素希釈比は最大１００以下とすることが望ましい。また、比較例１－５～１－６のＰＥＣＶＤにおける水素希釈をせずに集電体を４５０℃と５５０℃の高温した条件、および比較例１－７のＣａｔ－ＣＶＤにおける水素希釈比１１０で、集電体を４５０℃にした条件では、水素含有割合が０．１原子％を下回るシリコン系皮膜が得られて、サイクル後の放電容量が５００ｍＡｈ／ｇを割る結果を示した。他方、実施例１－９と実施例１－１１の０．１５原子％水素を含有するシリコン系皮膜は、同容量１千ｍＡｈ／ｇ前後を示したので、水素を水素化シリコンとしてシリコン系皮膜中にある程度の量を含むことが必要で、水素量として０．１原子％以上が望ましい。また、比較例１－５と比較例１－７のシリコン系皮膜のＦＴ－ＩＲ分析からはＳｉＨしか検出されないので、柔構造を示すＳｉＨ２を含まないことも、実施例１－９または実施例１－１１との比較からサイクル後の放電用量が小さくなる原因とも推定される。さらに水素量の少ない比較例１－６ではＳｉＨも検出されない、水素化シリコンを含まないシリコン系皮膜になっていると指定され、さらに劣る充放電特性を示した。すなわち、水素基を含まないシリコン系皮膜は緻密であり、硬いことから、初期容量は比較的高く得られても、充放電のＬｉイオンとの合金化・脱合金化を繰り返し過程で、皮膜劣化を生じると推定される。なお、実施例１－１０には、Ｃａｔ－ＣＶＤ製膜に拠れば、水素希釈のないシランガス単独供給原料の条件からも、水素化シリコンを充分に含む皮膜を得ることができる例を示している。
　実施例１－１２～１－１３と比較例１－８～１－９には、活物質のシリコンにリンまたはボロンをドープした皮膜形成例を示した。ドープした実施例１－１２および１－１３は、ドープしない実施例と同様に良好な充放電特性を示す。しかし、水素化シリコンを水素濃度として０．１原子％に満たない比較例は、いずれも実施例との比較において、５０サイクル後の容量が大きく低下した。比較例では、前記の例と同様に、ＳｉＨ２も含んでいない製膜結果であった。
　実施例１－１４～１－１６と比較例１－１０には、シリコン活物質皮膜の下層または上層に、さらにリンまたはボロンを含有したシリコン層を形成した例を示した。比較例１－１０の水素濃度の低いシリコン系皮膜は、前記同様に実施例１－１４と比較すると大きく放電容量が低下した。３つの実施例による本発明例では、良好な充放電特性を示し、特に実施例１－１６は非フッ素含有非水溶媒電解液を用いた試験の中では最も良い結果を示した。これは、下層にリンを上層にボロンを含有した層を形成した皮膜構成が、電界ドリフト効果によるＬｉイオンと電子の移動が促進されて、２次電池に付随する不可逆容量を低下させるためと推定される。
　耐熱性層として少なくとも一部に形成したニッケル層と亜鉛層の形成量と評価については、主に実施例１－１７～１－２８の比較から判明する。いずれの皮膜も形成しない実施例１－２８では、集電体成分の銅が活物質皮膜に拡散合金化し、初回の充放電容量が２０００ｍＡｈ／ｇ程度で他と比較すると低く、５０サイクル後の容量も７００ｍＡｈ／ｇを割っている。ニッケル単層の場合、実施例１－２４の０．００８ｇ／ｍ２では銅の少量拡散が残り、実施例１－２５の０．０１２ｇ／ｍ２では起こっていないので、０．０１ｇ／ｍ２以上を形成すると良い。実施例１－２６～１－２７ではサイクルを重ねると容量低下も示しているので、耐熱性層の場合の上限は０．２ｇ／ｍ２以下が好ましい。０．００３ｇ／ｍ２以上の亜鉛層と組み合わせる場合には、０．０１ｇ／ｍ２以下のニッケル量でもよく、実施例１－２２～１－２３の比較からわかる。また、実施例１－１８～１－２１にみられるように、亜鉛量が多い場合には、亜鉛のシリコン系皮膜への拡散による活物質容量低下する傾向も認められるので考慮する必要のあることがわかる。また、０．０２～０．０４ｇ／ｍ２程度に亜鉛量を高めた単層皮膜も有効であるが、高過ぎると容量低下を示すので、耐熱性層の場合には０．０５ｇ／ｍ２程度を上限とした方が良い。実施例１－１７の特別厚い耐熱層を付与しない実施例でも標準的に良好なサイクル特性を示し、厚い耐熱層による初期容量低下の弊害も認められるので、通常は２層によるバランスの取れた耐熱層が望ましい。
　次に、防錆処理と密着向上処理の効果について、実施例１－２９～１－３１、およびこれら以外の例との比較から判明する。いずれも行わない実施例１－２９では製膜までの室内保管で錆が発生し、充放電特性も劣っている。他方、防錆処理だけを実施した実施例１－３０は良好な充放電特性を示し、密着向上処理だけを施した実施例１－３１は初回充放電容量が低めで、斑点変色も発生したが、サイクル終了後には７００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有した。製膜までに長期在庫の可能性のある場合に備え、防錆処理または密着向上処理も実施する方が好ましい。また、実施例１－１の有機系誘電体皮膜であるベンゾトリアゾールによる防錆処理も、クロメート処理層と同様に防錆効果を示し充放電特性も良好であった。
　次に、シリコン系活物質皮膜の製膜法に付き、実施例１－３２～１－３３と比較例１－１１～１－１３を比較すると、２μｍを製膜するに要した時間は、Ｃａｔ－ＣＶＤとＰＥＣＶＤが比較的短く、次いでＥＢ蒸着による場合であった。スパッタリングや抵抗加熱源蒸着法では量産化には難しい製膜速度であった。また、比較例製膜皮膜には水素化シリコンが検出されなかった。但し、量産適用可能なＥＢ蒸着法の場合には、比較例では行わなかった水素ガス供給雰囲気等による蒸着製膜では水素化シリコンの導入も可能である。これらより、本発明の集電体銅箔の大面積製膜用途には前２者の製膜方法が望ましいが、次いで水素雰囲気ＥＢ蒸着方法に可能性が認められる。また、後２者のサイクル終了後の放電容量は劣っており、低い皮膜密着性や、基材加熱はないにもかかわらず、長時間製膜による輻射熱等による劣化の影響と考えられる。すなわち、ＣＶＤ法による製膜法が良好であり、その中でも既に前記に示した、表面粗さＲｚが１μｍ以上の集電体銅箔を用い、シランと水素の原料ガス供給濃度比、および集電体加熱温度による製造方法に拠った水素濃度０．１原子％～３０原子％を含むシリコン系皮膜を有する負極電極が、優れた充放電特性を示すことが判った。
　実施例１－３４～１－３６には、集電体銅箔の機械的特性である、１８０℃における高温伸び率の値と充放電特性を知ることができ、伸び率が３．１％を示す実施例１－３４ではサイクル試験終了後に１０００ｍＡｈ／ｇを維持したが、伸び率が３％を下回る実施例１－３６では低めの容量を示し、この場合には充放電の繰り返しによるシリコン系皮膜の体積膨張収縮によって集電体と活物質皮膜との界面密着性が劣化を生じた結果、集電性と皮膜導電性が劣化した箇所が一部に生じたと考えられる。伸び率が５％以上を示す実施例１－３５では他の実施例と同程度のサイクル特性を示した。他の実施例の結果も考慮すると、集電体銅箔の機械的特性のひとつである１８０℃高温伸び率は３％以上が、さらには５％以上を有することが好適であるといえる。体積膨張時や万一の温度上昇時には集電体断裂や粒界亀裂による不具合の可能性が低下する。
　また、実施例１－３４～１－４０の集電体銅箔には、プリント回路用途汎箔でもある片面光沢箔を用い、このうち実施例１－３７と１－３９ではその粗面側に粗化処理を行った箔にシリコン系皮膜を形成した。前記の集電体機械的特性の影響が認められる例はあるものの、いずれも特には問題のない充放電特性を示した。
　実施例１－４０には、３極セル試験の電解液にフッ素を含有する非水溶媒を含む実施例を挙げた。これによれば、初回充放電容量も高く、５０サイクル試験後の放電容量は最も高く残存する結果を示した。フッ素を含有しない従来タイプ非水溶媒に比較して、Ｌｉイオンとシリコンの合金化と脱合金化による、充放電の際の体積膨張収縮の体積変化が少なく、活物質と集電体との密着性と集電性、並びに活物質皮膜内の導電性の劣化が抑制される効果と考えられる。
　比較例１－１４では、粗化処理を実施しない両面光沢箔原箔そのままの光沢面に、直接シリコンを製膜しようとしたところ、部分的な皮膜剥離を生じたので、電池用負極試料として試験評価に供することができなかった。
　次に、（イ）表４～６に示した、実施例１－４１～１－５２により、耐熱性バリア皮膜について述べる。耐熱性バリア皮膜として少なくとも一部に形成した亜鉛層とニッケル層の形成量と評価については、主に実施例１－４１～１－５２の比較から判明する。いずれの皮膜も形成しない実施例１－５２では、集電体成分の銅が活物質皮膜に拡散合金化し、初回の充放電容量が２０００ｍＡｈ／ｇを割る低い値であり、５０サイクル後の容量も１０００ｍＡｈ／ｇを割っている。主たるバリア皮膜であるニッケル単層の場合、実施例１－４８の０．００８ｇ／ｍ２では銅の少量拡散がやはり起こり、実施例１－４９の０．０１２ｇ／ｍ２では起こっていないので、０．０１ｇ／ｍ２以上を形成した方が良い。厚く形成し過ぎると皮膜割れを生じる可能性があり、実施例１－５０～１－５１ではサイクルを重ねると容量低下も示しているので、上限は０．５ｇ／ｍ２以下が好ましい。０．００３ｇ／ｍ２以上の亜鉛層と組み合わせる場合には、０．０１ｇ／ｍ２以下のニッケル量でも耐熱性バリア皮膜足り得ることが、実施例１－４６と実施例１－４７からわかる。また、実施例１－４１～１－４５にみられるように、亜鉛量が多い場合には、亜鉛の拡散による活物質容量低下する傾向も認められるので、２層形成のニッケル量は０．０１ｇ／ｍ２以上が望ましい。また、実施例１－４１の０．０３ｇ／ｍ２程度に亜鉛量を高めた単層皮膜も耐熱性を充分有し、実施例１－４４～１－４５にまで高めると、亜鉛自身のシリコン系皮膜中への拡散によるとみられる放電容量低下を招くので、０．１ｇ／ｍ２程度を上限とした方が良い。
　さらに、表７の容量規制サイクル試験結果に示したように、実施例１－５のＰドープも酸素含有もない条件では容量が取れないものの、実施例１－１２のＰドープＳｉでは１千サイクル後にも充放電容量が残り、Ｐドープかつ酸素原子を所定濃度導入した実施例１－５３～１－５５は、いずれも１０００ｍＡｈ／ｇ保持して良好である。すなわち、Ｐドープをし、さらに酸素を含有するシリコン系皮膜が、充放電サイクル特性が良好であることが判る。
(第２の実施形態についての実施例)
　実施例２－１～２－３５、および比較例２－１～２－８
　以下に、第２の実施の形態を実施例により詳細に説明する。本実施例では図１～３に説明した片面皮膜構成の本発明例を示すが、これらに限定されることはなく、例えば、片面の皮膜形成処理を両面に施した、図４の両面皮膜形成形態においても同様に実施することができる。
（１）実施例と比較例の試料作製
　まず、試験評価用の本発明によるシリコン系負極試料と、これに用いる負極集電体、および比較に用いるシリコン系負極試料を以下のように作製した。
　集電体銅箔に用いる銅箔原箔（表面処理していない銅箔基体）には、各種厚みの圧延銅箔（日本製箔製）と電解銅箔（古河電工製）を用いた。圧延箔原箔は両面光沢タイプ１２μｍを、電解箔原箔は両面光沢タイプの１２μｍ、並びに片面光沢タイプ１２μｍと１８μｍを使用した。これらの原箔の表面を粗面化する場合には、プリント回路用途銅箔において公知の硫酸銅系水溶液を用いた銅めっきである（ａ）銅微粒子成長めっき（限界電流密度以上か、それに近い高電流密度で行う、いわゆる焼けめっき）と（ｂ）通常の銅平滑状めっき（付与微粒子が脱落しないように限界電流密度未満で行う、一般の銅めっき）、による粗化処理を行った。また、耐熱性層を設ける処理として、（ｃ）公知の硫酸ニッケル系めっき液を用いたニッケルめっき、または（ｄ）公知の硫酸亜鉛系めっき液による亜鉛めっきを実施した。さらに、防錆処理には（ｅ）ベンゾトリアゾール水溶液への浸漬か、（ｆ）三酸化クロム水溶液中での電解を用い、密着向上処理には（ｇ）シランカップリング剤水溶液への浸漬処理とした。これらの銅箔を集電体として用いるため、シリコン系活物質を製膜する前に３ヶ月間室内保管をした。なお、これら集電体用銅箔の１８０℃に５分間保持しての伸び率をテンシロン試験機による引張試験にて測定し、表面粗さ（Ｒｚ、Ｓ、Ｓｍ）をＪＩＳ　Ｂ０６０１（１９９４年版）に従った触針式粗さ試験機（小坂研究所製）にて測定した。耐熱性層のニッケルと亜鉛量は、単位面積当たりの試料表面皮膜を溶解した水溶液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析することにより測定した。シリコン系活物質皮膜の製膜を、下記（ｈ）～（ｌ）の方法により実施し、実施例２－１～２－３５、比較例２－１～２－８とした。シリコンの製膜は、予め求めた製膜速度に基づいた製膜厚さと製膜時間の関係から各試料に付き、所定時間製膜を行い、製膜後にサンプル断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像観察から確認を行った。また、シリコンの製膜前後での単位面積当たりの質量測定から、負極活物質であるシリコン製膜量を求めた。そして、製膜したシリコン系皮膜をＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いた分析から、水素の結合状態分析を行った。さらに、製膜後のシリコン系活物質表面の表面粗さ（Ｒｚ、Ｓ、Ｓｍ）を、前記同様に触針式粗さ試験機にて測定した。以上の、各試料に用いた集電体銅箔の仕様を表８に、また製膜前の室内保管後の外観異常と製膜仕様を表９に、それぞれ後掲した。実施例２－１９の基材を用いて、下記（ｈ）のリンドープシリコン製膜条件により製膜厚さを変えた実施例２－３６～２－３９を作製したのち、下記（ｍ）の方法により酸素を導入した。後掲の試験評価結果と共に表１１に示した。シリコン系活物質へ含有させたリンや酸素は前記のＩＣＰ分析に拠った。
（ａ）粗化処理の焼けめっき：銅３０ｇ／ｄｍ３、硫酸１５０ｇ／ｄｍ３を主成分とする電解液中で、加温することなく、電流密度１０～２０Ａ／ｄｍ２の範囲において、電解時間と共に適宜選択し、予め決定した所定の表面形状を得る条件によりカソード電解した。
（ｂ）粗化処理の平滑状銅めっき：銅７０ｇ／ｄｍ３、硫酸１００ｇ／ｄｍ３を主成分とし液温４０℃に保った電解液中で、電流密度５～１０Ａ／ｄｍ２の範囲において、予め（ａ）の条件と共に決定した所定の表面形状を得る電解時間と共に適宜選択した条件によりカソード電解した。
（ｃ）ニッケルめっき液：硫酸ニッケル（６水和物）１６０ｇ／ｄｍ３、ホウ酸３０ｇ／ｄｍ３、１Ａ／ｄｍ２、の条件にて形成量に応じた時間を選定してカソード電解した。
（ｄ）亜鉛めっき：亜鉛１０ｇ／ｄｍ３、ｐＨ１２、０．１Ａ／ｄｍ２、の条件にてめっき量に応じためっき時間を適宜選択してカソード電解を行った。
（ｅ）防錆処理１：１重量％ベンゾトリアゾール水溶液への浸漬
（ｆ）防錆処理２：７０ｇ／ｄｍ３三酸化クロム水溶液、ｐＨ１２、１Ｃ／ｄｍ３、カソード電解
（ｇ）シランカップリング処理：クリロキシ系シランカップリング剤（信越化学製）４ｇ／ｄｍ３水溶液への浸漬
（ｈ）シリコン製膜法１、及びシリコンへのリンまたはボロンドープ方法：Ｃａｔ－ＣＶＤ装置（アネルバ社製、放電周波数１３．５６～４０ＭＨｚ）により、モノシランガス２０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｃ／ｍｉｎ．：標準条件体積流量）、集電体温度２５０℃、タングステン線触媒体温度１８００℃、を基本条件として、製膜厚さに応じて適宜製膜時間を選択した。リンをドープしながら製膜する場合にはフォスフィンガス１０ｓｃｃｍを、またボロンをドープする場合にはジボランガスを、それぞれモノシランガスと同時に供給しながら製膜した。またシリコン系皮膜の上層または下層に、リンまたはボロンを含有する層を形成する場合には、前記のリンまたはボロンをドープする製膜方法に拠って製膜した。さらに、試料によっては水素ガスをシランガスと同量程度供給して製膜した。
（ｉ）シリコン製膜法２：シャワーヘッド構造のプラズマ電極を備えた平行平板型ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）装置（放電周波数６０ＭＨｚ）により、水素希釈１０％のモノシランガス１００ｓｃｃｍ供給流量、集電体温度２００℃、にて製膜した。
（ｊ）シリコン製膜法３：電子ビーム（ＥＢ）ガンとシリコン蒸発源を備えた蒸着装置（アルバック社製）により、高純度シリコン原料をＥＢにより２００Ｗ加熱昇華させて集電体上に堆積させた。
（ｋ）シリコン製膜法４：高純度シリコン原料、スパッタカソードを備えたスパッタリング装置（アルバック社製）により、アルゴンガス（スパッタガス）８０ｓｃｃｍ、高周波出力１ｋＷにて集電体上に付着形成させた。
（ｌ）シリコン製膜法５：高純度シリコン原料、抵抗加熱源を備えた真空蒸着装置（アルバック社製）により、原料を抵抗加熱溶融揮発させて製膜させた。
　（ｍ）酸化処理：大気中１００℃にて加熱処理を導入酸素濃度に応じて所定時間実施した。
（２）試料の試験評価
　次に、前記のように作製した、本発明によるシリコン系負極試料、および比較に用いるシリコン系負極試料の試験評価を、次のように実施した。
　前記の負極試料を２０ｍｍ径に打ち抜き、これを試験極とし、リチウム箔を対極と参照極に用いた３極式セルを、非水溶媒電解液に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の容量比の溶媒に、１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた電解液を用いて、湿度７％以下の乾燥雰囲気２５℃に密閉セルとして組み立てた。但し、一部の実施例では、フッ素をその化学構造に含む非水溶媒である、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルトリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）を１：３の容量比を有する溶媒を用いた。初回充電処理は、０．１Ｃレート定電流で、リチウムの酸化還元電位を基準として＋０．０２Ｖの電位まで行い、このとき得られた初回充電容量を各試料に付き試験測定し、活物質シリコンの単位質量当たりに換算した。これに続く、初回放電処理には、０．１Ｃレート定電流で、前記の同じリチウム電位基準に対して１．５Ｖまで放電させ、同様にその初回放電容量をそれぞれに付き測定し、シリコン単位質量当たりに換算した。また、先に測定しておいたシリコン活物質の製膜質量と放電電流量から、初回の実放電容量値を求めた。初回充放電処理終了後に、充放電レートを０．２Ｃとして、前記の初回充放電処理の各終了電位まで、充放電を繰り返すサイクルを５０回実施した。５０サイクル終了時の放電容量をそれぞれの試料に付き求め、単位質量当たりに換算した。以上の、初回の充放電容量と実放電容量値、並びに５０サイクル後の放電容量値を、各試料について表１０に示した。実施例２－１８、２－１９、２－３６～２－３９のサンプルについては、充電容量を１０００ｍＡｈ／ｇに規制して、前記同様に放電させる容量規制による充放電サイクル試験を１千サイクル実施して、表１１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　以上の試料作製と試験評価から、以下のことがわかる。
　各試料の初回充電容量、放電容量、並びに５０サイクル後の放電容量を比較すると、実施例による試料の充放電特性が良好であることがわかる。例えば、圧延銅箔を用いた実施例２－１と比較例２－１では、表面粗さＲｚが１．８μｍと小さい比較例では密着性に劣り、活物質の充放電繰り返しの体積膨張収縮による集電性等の劣化を生じたものとみられ、５０サイクル後の容量が６００ｍＡｈ／ｇを割る結果になっている。他方、同じ両面光沢箔の電解箔を用いたＲｚ２．２μｍの実施例２－２の場合には、５０サイクル後も１０００ｍＡｈ／ｇ以上となっている。
　耐熱性層として少なくとも一部に形成したニッケル層と亜鉛層の形成量と評価については、主に実施例２－３～２－１４の比較から判明する。いずれの皮膜も形成しない実施例２－１４では、集電体成分の銅が活物質皮膜に拡散合金化し、初回の充放電容量が２０００ｍＡｈ／ｇ程度の他と比較すると低い値であり、５０サイクル後の容量も７００ｍＡｈ／ｇを割っている。ニッケル単層の場合、実施例２－１０の０．００８ｇ／ｍ２では銅の少量拡散が残り、実施例２－１１の０．０１２ｇ／ｍ２では起こっていないので、０．０１ｇ／ｍ２以上を形成すると良い。厚く形成し過ぎると皮膜割れを生じる可能性があり、実施例２－１２～２－１３ではサイクルを重ねると容量低下も示しているので、上限は０．２ｇ／ｍ２以下が好ましい。０．００３ｇ／ｍ２以上の亜鉛層と組み合わせる場合には、０．０１ｇ／ｍ２以下のニッケル量でもよく、実施例２－８～２－９の比較からわかる。また、実施例２－４～２－７にみられるように、亜鉛量が多い場合には、亜鉛の拡散による活物質容量低下する傾向も認められるので、２層形成のニッケル量は０．０１ｇ／ｍ２以上が望ましい。また、０．０３ｇ／ｍ２程度に亜鉛量を高めた単層皮膜も有効であるが、過ぎると容量低下を示すので０．０５ｇ／ｍ２程度を上限とした方が良い。
　次に、防錆処理とシランカップリング処理の効果について、実施例２－１５～２－１７、およびこれら以外の例との比較から判明する。いずれも行わない実施例２－１５では製膜までの室内保管で錆が発生し、充放電特性も劣っている。他方、防錆処理だけを実施した実施例２－１６は良好な充放電特性を示し、密着向上処理だけを施した実施例２－１７は初回充放電容量が低めで、斑点変色も発生したが、サイクル終了後には７００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有した。製膜までに長期在庫の可能性のある場合に備え、防錆処理またはシランカップリング処理も実施する方が好ましい。また、実施例２－１の有機系誘電体皮膜であるベンゾトリアゾールによる防錆処理も、クロメート処理層と同様に防錆効果を示し充放電特性も良好であった。
　シリコン系活物質の皮膜形成量については、比較例２－２の薄過ぎる場合には、単位質量当たりの充放電特性値として問題なくとも、一般的に機器に必要な電気量の絶対値である実容量には小さ過ぎる例であり、例えば、電子機器において必要な約５ｍＡｈの６分の１程度の容量に止まり、さらには不可逆容量によると推定するサイクル後の放電容量の低下もみられる。また、本発明において活物質皮膜を６μｍに上限を設定するのは、比較例２－３に示す６．５μｍの厚過ぎる製膜仕様において、表面粗さの小さめの集電体を用いる場合には、その表面粗さをさらに小さくし、また特定する微細表面形状を平坦化することから、充放電サイクル特性を劣化させるためである。実施例２－１８の５．６μｍ厚さでは７００ｍＡｈ／ｇ近くあり、６μｍを越えた前記の例より２倍以上優れるためでもある。
　シリコン系皮膜を形成したのちの表面形状と評価について示す。表面粗さＳとＳｍの下限について、前記の比較例２－１と実施例２－２から、前記のＲｚと共に、Ｓが０．００５以上、Ｓｍが０．０１５以上であると、５０回繰り返し後の容量が１０００ｍＡｈ／ｇを越えており、良好である。また、上限については、比較例２－４～２－５と実施例２－１９～２－２０、および実施例２－３２と２－３４、の比較から良否を評価することができる。Ｒｚが２を越え、Ｓが０．０１４を示す実施例２－３２以外の例の中で、Ｓｍが０．０４０以下である実施例２－１９と実施例２－３４のみが５０サイクル後に１０００ｍＡｈ／ｇを越える高い容量を保持した。Ｓｍが０．０４０以下でもＳが０．０１４を僅かに超える実施例２－３２は１０００ｍＡｈ／ｇを少し下回る容量を示した。他の通常の耐熱成層と防錆層等を有し、前記のＳとＳｍの範囲内を示す例でも同様に１０００ｍＡｈ／ｇを越える、繰り返し充放電後の容量を示している。従って、良好な充放電容量を得るためのシリコン系皮膜形成後の負極表面形状は、Ｒｚが２μｍ以上で、かつ、Ｓが０．００５から０．０１４の範囲にあり、かつ、Ｓｍが０．０１５から０．０４０を示す形状が優れるとみられる。
　シリコン系皮膜を形成する前の集電体銅箔表面の形状を示す粗さは、下限については、前記の比較例２－１と実施例２－２から判明する。Ｒｚ、Ｓ、Ｓｍ共に、小さ過ぎては前記のシリコン系皮膜形成後の所定の粗さを下回ってしまうためである。上限も、前記の比較例２－４～２－５と実施例２－１９～２－２０、および実施例２－３２と実施例２－３４、から、大き過ぎてはシリコン系皮膜を形成後に前記の所定の粗さを超える場合が多くなるためであり、Ｓは０．０１５以下、Ｓｍは０．０３５以下が望ましい。但し、粗面形状によっては、或いはシリコン系皮膜形成条件によっては、集電体表面の粗さパラメータが規定外でも、皮膜形成後に所定範囲内を示せば、良好な充放電特性を示す。実施例２－３４がその例であり、集電体表面Ｓが０．０１８の高い値を示すが、皮膜形成後の表面ＳとＳｍ共に規定内を示し、５０サイクル後の放電容量も良好であった。これは山型形状の均一な粗面形状を示す集電体表面が本発明負極製法に適するためと考えられる。
　次に、シリコン系活物質皮膜の製膜法に付き、実施例２－２１～２－２３と比較例２－６～２－７を比較すると、２μｍを製膜するに要した時間が、Ｃａｔ－ＣＶＤとＰＥＣＶＤ、ＥＢ蒸着による場合が比較的短く、スパッタリングと抵抗加熱源によった蒸着法では２時間を大きく越える長時間を要した。集電体銅箔の大面積製膜用途には、前３者の製膜方法が望ましい。また、後２者のサイクル終了後の放電容量は劣っている。低い皮膜密着性や、基材加熱はないにもかかわらず、長時間製膜による輻射熱による劣化の影響と考えられる。
　実施例２－２４～２－２６のシリコン活物質皮膜の下層または上層に、リンまたはボロンを含有したシリコン層を形成した実施例からは、これらを形成しない他の実施例に比べても、優れた充放電特性が得られた。特に、下層にリンを上層にボロンを含有した層を形成した実施例２－２６では、非フッ素含有非水溶媒電解液を用いた試験の中では最も良い結果を示した。電界ドリフト効果によるＬｉイオンと電子の移動が促進されて、２次電池に付随する不可逆容量が低下したものと考えられる。
　実施例２－２７～２－２８のシリコンにリンまたはボロンをドープした例でも、ドープしない他の実施例と同様に良好な充放電特性を示し、５０サイクル後の容量では比較的優れた容量を残存した。
　実施例２－２９～２－３１には、集電体銅箔の機械的特性である、１８０℃における高温伸び率の値と充放電特性を知ることができ、伸び率が３％を示す実施例２－２９ではサイクル試験終了後に１０００ｍＡｈ／ｇを維持したが、伸び率が３％を下回る実施例２－３１では低めの容量を示し、この場合には充放電の繰り返しによるシリコン系皮膜の体積膨張収縮によって集電体と活物質皮膜との界面密着性が劣化を生じた結果、集電性と皮膜導電性が劣化した箇所が多く生じたと考えられる。伸び率が５％以上を示す実施例２－３０では他の実施例と同程度のサイクル特性を示した。
　実施例２－２９～２－３５の集電体銅箔には、プリント回路用途汎用箔でもある片面光沢箔を用い、このうち実施例２－３２と２－３４ではその粗面側に粗化処理を行った箔にシリコン系皮膜を形成した。いずれも問題ない充放電特性を示した。
　実施例２－３５には、３極セル試験の電解液にフッ素を含有する非水溶媒を含む実施例を挙げた。これによれば、初回充放電容量も高く、５０サイクル試験後の放電容量は最も高く残存する結果を示した。フッ素を含有しない従来タイプ非水溶媒に比較して、Ｌｉイオンとシリコンの合金化と脱合金化による、充放電の際の体積膨張収縮の体積変化が少なく、活物質と集電体との密着性と集電性、並びに活物質皮膜内の導電性の劣化が抑制される効果と考えられる。
　比較例２－８では、粗化処理を実施しない両面光沢箔原箔そのままの光沢面に、直接シリコンを製膜しようとしたところ、部分的な皮膜剥離を生じたので、電池用負極試料として試験評価に供することができなかった。
　さらに、表１１の容量規制サイクル試験結果に示したように、実施例２－１８、２－１９のＰドープも酸素含有もない条件より、実施例２－３６，２－３７のＰドープＳｉの方が１千サイクル後の充放電容量が大きく、Ｐドープかつ酸素原子を所定濃度導入した実施例２－３８～２－３９は、いずれも１０００ｍＡｈ／ｇ保持して良好である。すなわち、Ｐドープをし、さらに酸素を含有するシリコン系皮膜が、充放電サイクル特性が良好であることが判る。
(第３の実施形態についての実施例)
　実施例３－１～３－４３、および比較例３－１～３－１５
　以下に、第３の実施の形態を実施例により詳細に説明する。本実施例では図１～３に説明した片面皮膜構成の本発明例を示すが、これらに限定されることはなく、例えば、片面の皮膜形成処理を両面に施した、図４の両面皮膜形成形態においても同様に実施することができる。
（１）実施例と比較例の試料作製
　まず、試験評価用の本発明によるシリコン系負極試料と、これに用いる負極集電体、および比較に用いるシリコン系負極試料を以下のように作製した。
　集電体銅箔に用いる銅箔原箔（表面処理していない銅箔基体）には、各種厚みの圧延銅箔（日本製箔製）と電解銅箔（古河電工製）を用いた。圧延箔原箔は両面光沢タイプ１２μｍを、電解箔原箔は両面光沢タイプの１２μｍ、並びに片面光沢タイプ１２μｍと１８μｍを使用した。これらの原箔の表面を粗面化する場合には、プリント回路用途銅箔において公知の硫酸銅系水溶液を用いた銅めっきである（ａ）銅微粒子成長めっき（限界電流密度以上か、それに近い高電流密度で行う、いわゆる焼けめっき）と（ｂ）通常の銅平滑状めっき（付与微粒子が脱落しないように限界電流密度未満で行う、一般の銅めっき）、による粗化処理を行った。また、耐熱性層を設ける処理として、（ｃ）公知の硫酸ニッケル系めっき液を用いたニッケルめっき、または（ｄ）公知の硫酸亜鉛系めっき液による亜鉛めっきを実施した。さらに、防錆処理には（ｅ）ベンゾトリアゾール水溶液への浸漬か、（ｆ）三酸化クロム水溶液中での電解を用い、シランカップリング処理には（ｇ）シランカップリング剤水溶液への浸漬処理とした。これらの銅箔を集電体として用いるため、シリコン系活物質を製膜する前に３ヶ月間室内保管をした。なお、これら集電体用銅箔の１８０℃に５分間保持しての伸び率をテンシロン試験機による引張試験にて測定し、表面粗さＲｚをＪＩＳ　Ｂ０６０１（１９９４年版）に従った触針式粗さ試験機（小坂研究所製）にて測定した。耐熱性層の亜鉛とニッケル量は、単位面積当たりの試料表面皮膜を溶解した水溶液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析することにより測定した。シリコン系活物質皮膜の製膜を、下記（ｈ）～（ｌ）の方法により実施し、実施例３－１～３－４３、比較例３－１～３－１５とした。シリコンの製膜は、予め求めた製膜速度に基づいた製膜厚さと製膜時間の関係から各試料に付き、所定時間製膜を行い、製膜後にサンプル断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像観察から確認を行った。また、シリコンの製膜前後での単位面積当たりの質量測定から、負極活物質であるシリコン製膜量を求めた。そして、製膜したシリコン系皮膜をＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いた分析から、水素の結合状態分析を行った。なお、製膜前後の表面の電気二重層容量を直読式電気二重層容量測定器（北電子社製）により、電解液に０．１Ｎ硝酸カリウム水溶液を用い、ステップ電流５０μＡ／ｃｍ２条件にて測定し、その逆数（１／Ｃ）を算出出力した。以上の、各試料に用いた集電体銅箔の仕様を表１２に、また製膜前の室内保管後の外観異常と製膜仕様を表１３に、それぞれ後掲した。また、実施例３－９、３－１１を用いて、下記（ｍ）の方法により活物質皮膜に酸素を導入した実施例３－４４、３－４５を作製した。後掲の試験評価結果と共に表１５に示した。シリコン系活物質へ含有させたリンや酸素は前記のＩＣＰ分析に拠った。
（ａ）粗化処理の焼けめっき：銅３０ｇ／ｄｍ３、硫酸１５０ｇ／ｄｍ３を主成分とする電解液中で、加温することなく、電流密度１０～２０Ａ／ｄｍ２の範囲において、電解時間と共に適宜選択し、予め決定した所定の表面形状を得る条件によりカソード電解した。
（ｂ）粗化処理の平滑状銅めっき：銅７０ｇ／ｄｍ３、硫酸１００ｇ／ｄｍ３を主成分とし液温４０℃に保った電解液中で、電流密度５～１０Ａ／ｄｍ２の範囲において、予め（ａ）の条件と共に決定した所定の表面形状を得る電解時間と共に適宜選択した条件によりカソード電解した。
（ｃ）ニッケルめっき液：硫酸ニッケル（６水和物）１６０ｇ／ｄｍ３、ホウ酸３０ｇ／ｄｍ３、１Ａ／ｄｍ２、の条件にて形成量に応じた時間を選定してカソード電解した。
（ｄ）亜鉛めっき：亜鉛１０ｇ／ｄｍ３、ｐＨ１２、０．１Ａ／ｄｍ２、の条件にてめっき量に応じためっき時間を適宜選択してカソード電解を行った。
（ｅ）防錆処理１：１重量％ベンゾトリアゾール水溶液への浸漬
（ｆ）防錆処理２：７０ｇ／ｄｍ３三酸化クロム水溶液、ｐＨ１２、１Ｃ／ｄｍ３、カソード電解
（ｇ）シランカップリング処理：クリロキシ系シランカップリング剤（信越化学製）４ｇ／ｄｍ３水溶液への浸漬
（ｈ）シリコン製膜法１、及びシリコンへのリンまたはボロンドープ方法：Ｃａｔ－ＣＶＤ装置（アネルバ社製、放電周波数１３．５６～４０ＭＨｚ）により、モノシランガス２０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｃ／ｍｉｎ．：標準条件体積流量）、集電体温度２５０℃、タングステン線触媒体温度１８００℃、を基本条件として、製膜厚さに応じて適宜製膜時間を選択した。リンをドープしながら製膜する場合にはフォスフィンガス１０ｓｃｃｍを、またボロンをドープする場合にはジボランガスを、それぞれモノシランガスと同時に供給しながら製膜した。またシリコン系皮膜の上層または下層に、リンまたはボロンを含有する層を形成する場合には、前記のリンまたはボロンをドープする製膜方法に拠って製膜した。さらに、試料によっては水素ガスをシランガスと同量程度供給して製膜した。
（ｉ）シリコン製膜法２：シャワーヘッド構造のプラズマ電極を備えた平行平板型ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）装置（放電周波数６０ＭＨｚ）により、水素希釈１０％のシランガス１００ｓｃｃｍ供給流量、集電体温度２００℃、にて製膜した。
（ｊ）シリコン製膜法３：ＥＢ（電子ビーム）ガンとシリコン蒸発源を備えた蒸着装置（アルバック社製）により、高純度シリコン原料をＥＢにより２００Ｗ加熱昇華させて集電体上に堆積させた。
（ｋ）シリコン製膜法４：高純度シリコン原料、スパッタカソードを備えたスパッタリング装置（アルバック社製）により、アルゴンガス（スパッタガス）８０ｓｃｃｍ、高周波出力１ｋＷにて集電体上に付着形成させた。
（ｌ）シリコン製膜法５：高純度シリコン原料、抵抗加熱源を備えた真空蒸着装置（アルバック社製）により、原料を抵抗加熱溶融揮発させて製膜させた。
　（ｍ）酸化処理：大気中１００℃にて加熱処理を導入酸素濃度に応じて所定時間実施した。
（２）試料の試験評価
　次に、前記のように作製した、本発明によるシリコン系負極試料、および比較に用いるシリコン系負極試料の試験評価を、次のように実施した。
　前記の負極試料を２０ｍｍ径に打ち抜き、これを試験極とし、リチウム箔を対極と参照極に用いた３極式セルを、非水溶媒電解液に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の容量比の溶媒に、１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた電解液を用いて、湿度７％以下の乾燥雰囲気２５℃に密閉セルとして組み立てた。但し、一部の実施例では、フッ素をその化学構造に含む非水溶媒である、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルトリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）を１：３の容量比を有する溶媒を用いた。初回充電処理は、０．１Ｃレート定電流で、リチウムの酸化還元電位を基準として＋０．０２Ｖの電位まで行い、このとき得られた初回充電容量を各試料に付き試験測定し、活物質シリコンの単位質量当たりに換算した。これに続く、初回放電処理には、０．１Ｃレート定電流で、前記の同じリチウム電位基準に対して１．５Ｖまで放電させ、同様にその初回放電容量をそれぞれに付き測定し、シリコン単位質量当たりに換算した。また、先に測定しておいたシリコン活物質の製膜質量と放電電流量から、初回の実放電容量値を求めた。初回充放電処理終了後に、充放電レートを０．２Ｃとして、前記の初回充放電処理の各終了電位まで、充放電を繰り返すサイクルを５０回実施した。５０サイクル終了時の放電容量をそれぞれの試料に付き求め、単位質量当たりに換算した。以上の、初回の充放電容量と実放電容量値、並びに５０サイクル後の放電容量値を、各試料について表１４に示した。実施例３－４、３－９、３－１１、３－４４～３－４５のサンプルについては、充電容量を１０００ｍＡｈ／ｇに規制して、前記同様に放電させる容量規制による充放電サイクル試験を１千サイクル実施して、表１５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　以上の試料作製と試験評価から、以下のことがわかる。
　各試料の初回充電容量、放電容量、並びに５０サイクル後の放電容量を比較すると、実施例による試料の充放電特性が良好であることがわかる。例えば、圧延銅箔を用いた実施例３－１と比較例３－１では、表面粗さＲｚが１．２μｍと小さい比較例では、集電体表面の実面積と凹凸が不充分なことから集電体表面の電気二重層容量逆数値が大きく、かつ、皮膜表面の誘電体層の単位面積当たり厚さが厚いことから製膜後の表面電気二重層容量逆数値（以降、１／Ｃと省略）も小さくなって、５０サイクル後の容量が３００ｍＡｈ／ｇを割る結果になっている。活物質の充放電繰り返しの体積膨張収縮による集電性等の劣化を生じたものとみられる。所定内の集電体表面の粗さと１／Ｃ、および皮膜表面の１／Ｃを有する実施例３－１では、１千ｍＡｈ／ｇ以上の５０サイクル後の放電容量を示す。他方、同じ両面光沢箔の電解箔を用いたＲｚ１．７μｍの比較例３－２と実施例３－２は、集電体表面１／Ｃから外れているが、皮膜形成後の１／Ｃ規定外の比較例３－２では、サイクル試験後３００ｍＡｈ／ｇを割るが、規定内に入る実施例３－２は１０００ｍＡｈ／ｇを割るものの、８００ｍＡｈ／ｇを越える容量を維持する。実施例３－３は集電体表面のＲｚは２μｍで、集電体と皮膜表面の両１／Ｃが規定内に入る実施例３－３では、５０サイクル後放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上となっている。他方、集電体Ｒｚは２．１μｍと同様であるが、１／Ｃが小さめで、１μｍＳｉ皮膜形成後の１／Ｃが規定の３ｃｍ２／μＦを超える比較例３－３は初期容量が低くなり、サイクル後の容量も６００ｍＡｈ／ｇを下回っている。表面誘電体層薄層が単位面積当たりでは厚くなり、不可逆容量等も増加したものと見られる。同様に、皮膜形成後の１／Ｃが規定値３を超える比較例３－４～３－５では初期容量が低く、サイクル後の値も５００ｍＡｈ／ｇを割る低い放電容量しか得られない。しかし、１／Ｃが規定内の実施例３－４～３－５では１千ｍＡｈ／ｇを保持する容量を示した。また、集電体１／Ｃの下限側を示す実施例３－６～３－７と比較例３－６の比較では、集電体１／Ｃが０．０２を示す比較例３－６は皮膜形成後の１／Ｃも規定を下回る０．０８を示し、サイクル後の容量も低いが、下限以上の規定内１／Ｃを示す実施例３－６～３－７は、皮膜表面の１／Ｃも規定内を示し、しかもサイクル後放電要領も１千ｍＡｈ／ｇ以上であった。
　実施例３－８～３－１４、および比較例３－７～３－１０には、活物質のシリコンにリンまたはボロンをドープした皮膜形成例を示した。ドープした実施例はドープしない実施例と同様に良好な充放電特性を示す。しかし、皮膜厚さが厚い比較例３－７～３－８は、５０サイクル後の容量が低く、皮膜表面形状が平坦化してサイクル特性が劣化したものとみられる。１／Ｃ下限を下回る集電体を用いた比較例３－９は、皮膜形成後１／Ｃも下回り、サイクル後の放電容量も低い結果であった。また、実施例３－１２では、集電体Ｒｚと１／Ｃが規定外であるが、リンドープシリコン系皮膜形成後の１／Ｃが規定下限値を超えており、１千ｍＡｈ／ｇには満たないものの９００近い放電容量を示し、比較的優れた容量を残した。ボロンドープ皮膜の場合でも、１／Ｃが規定外の比較例３－１０ではサイクル容量が低く、本発明例の実施例３－１３～３－１４では良好な結果を示した。
　実施例３－１５～３－１８、比較例３－１１～３－１２には、シリコン活物質皮膜の下層または上層に、さらにリンまたはボロンを含有したシリコン層を形成した例を示した。皮膜形成後の１／Ｃ規定を下回る比較例からは、規定内の実施例に比べてサイクル後の放電容量が低下する結果が得られた。規定内を示す実施例は、全般に他の実施例と比較しても、初回充放電容量、およびサイクル後の放電容量共に良好な結果を示した。特に、下層にリンを上層にボロンを含有する層を形成した実施例３－１８は、非フッ素含有非水溶媒電解液を用いた試験の中では最も良い結果を示した。電界ドリフト効果によるＬｉイオンと電子の移動が促進されて、２次電池に付随する不可逆容量が低下したものと考えられる。
　耐熱性層として少なくとも一部に形成したニッケル層と亜鉛層の形成量と評価については、主に実施例３－１９～３－３０の比較から判明する。いずれの皮膜も形成しない実施例３－３０では、集電体成分の銅が活物質皮膜に拡散合金化し、初回の充放電容量が２０００ｍＡｈ／ｇ程度で他と比較すると低く、５０サイクル後の容量も７００ｍＡｈ／ｇを割っている。ニッケル単層の場合、実施例３－２６の０．００８ｇ／ｍ２では銅の少量拡散が残り、実施例３－２７の０．０１２ｇ／ｍ２では起こっていないので、０．０１ｇ／ｍ２以上を形成すると良い。厚く形成し過ぎると皮膜割れを生じる可能性があり、実施例３－２８～３－２９ではサイクルを重ねると容量低下も示しているので、上限は０．２ｇ／ｍ２以下が好ましい。０．００３ｇ／ｍ２以上の亜鉛層と組み合わせる場合には、０．０１ｇ／ｍ２以下のニッケル量でもよく、実施例３－２４～３－２５の比較からわかる。また、実施例３－２０～３－２３にみられるように、亜鉛量が多い場合には、亜鉛の拡散による活物質容量低下する傾向も認められるので、２層形成のニッケル量は０．０１ｇ／ｍ２以上が望ましい。また、０．０２～０．０４ｇ／ｍ２程度に亜鉛量を高めた単層皮膜も有効であるが、過ぎると容量低下を示すので０．０５ｇ／ｍ２程度を上限とした方が良い。実施例３－１９の特別厚い耐熱層を付与しない実施例でも標準的に良好なサイクル特性を示し、厚い耐熱層による初期容量低下の弊害も認められるので、通常は２層によるバランスの取れた耐熱層が望ましい。
　次に、防錆処理と密着向上処理の効果について、実施例３－３１～３－３３、およびこれら以外の例との比較から判明する。いずれも行わない実施例３－３１では製膜までの室内保管で錆が発生し、充放電特性も劣っている。他方、防錆処理だけを実施した実施例３－３２は良好な充放電特性を示し、密着向上処理だけを施した実施例３－３３は初回充放電容量が低めで、斑点変色も発生したが、サイクル終了後には７００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有した。製膜までに長期在庫の可能性のある場合に備え、防錆処理または密着向上処理も実施する方が好ましい。また、実施例３－１の有機系誘電体皮膜であるベンゾトリアゾールによる防錆処理も、クロメート処理層と同様に防錆効果を示し充放電特性も良好であった。
　シリコン系活物質の皮膜形成量については、比較例３－５のように薄過ぎる場合には、単位質量当たりの充放電特性値として他の実施例に比べて低めとはいえ問題なくとも、一般的に機器に必要な電気量の絶対値である実容量には小さ過ぎる例であり、例えば、電子機器において必要な約５ｍＡｈの８分の１程度の容量に止まり、さらには不可逆容量によると推定するサイクル後の放電容量の低下もみられる。単セル当たりに少ない容量でも適用可能な高出力用途などの場合にも、比較例３－４の０．５μｍ以上が望ましい。また、本発明において活物質皮膜を６μｍに上限を設定するのは、比較例３－７に示す６．５μｍの厚過ぎる製膜仕様と、比較例３－８の粗さの低めの集電体を用いた厚めの皮膜形成をする場合においては、特定する微細表面形状を平坦化することから、実表面積が低下する結果、１／Ｃも０．１の下限値を割り、充放電サイクル後の放電容量を低下させるためである。用いる集電体表面形状にもよるが、適切な集電体の場合にも６μｍ程度の厚さに抑えた方が望ましい。
　次に、シリコン系活物質皮膜の製膜法に付き、実施例３－３４～３－３６と比較例３－１３～３－１４を比較すると、２μｍを製膜するに要した時間が、Ｃａｔ－ＣＶＤとＰＥＣＶＤ、ＥＢ蒸着による場合が比較的短く、スパッタリングと抵抗加熱源によった蒸着法では２時間を大きく越える長時間を要した。集電体銅箔の大面積製膜用途には、前３者の製膜方法が望ましい。また、後２者のサイクル終了後の放電容量は劣っている。低い皮膜密着性や、基材加熱はないにもかかわらず、長時間製膜による輻射熱による劣化の影響と考えられる。
　実施例３－３７～３－３９には、集電体銅箔の機械的特性である、１８０℃における高温伸び率の値と充放電特性を知ることができ、伸び率が３．１％を示す実施例３－３７ではサイクル試験終了後に１０００ｍＡｈ／ｇを維持したが、伸び率が３％を下回る実施例３－３９では低めの容量を示し、この場合には充放電の繰り返しによるシリコン系皮膜の体積膨張収縮によって集電体と活物質皮膜との界面密着性が劣化を生じた結果、集電性と皮膜導電性が劣化した箇所が一部に生じたと考えられる。伸び率が５％以上を示す実施例３－３８では他の実施例と同程度のサイクル特性を示した。他の実施例の結果も考慮すると、集電体銅箔の機械的特性のひとつである１８０℃高温伸び率は３％以上が、さらには５％以上を有することが好適であるといえる。体積膨張時や万一の温度上昇時には集電体断裂や粒界亀裂による不具合の可能性が低下する。
　また、実施例３－３７～３－４３の集電体銅箔には、プリント回路用途汎用箔でもある片面光沢箔を用い、このうち実施例３－４０と３－４２ではその粗面側に粗化処理を行った箔にシリコン系皮膜を形成した。前記の集電体機械的特性の影響が認められる例はあるものの、いずれも特には問題のない充放電特性を示した。
　実施例３－４３には、３極セル試験の電解液にフッ素を含有する非水溶媒を含む実施例を挙げた。これによれば、初回充放電容量も高く、５０サイクル試験後の放電容量は最も高く残存する結果を示した。フッ素を含有しない従来タイプ非水溶媒に比較して、Ｌｉイオンとシリコンの合金化と脱合金化による、充放電の際の体積膨張収縮の体積変化が少なく、活物質と集電体との密着性と集電性、並びに活物質皮膜内の導電性の劣化が抑制される効果と考えられる。
比較例３－１５では、粗化処理を実施しない両面光沢箔原箔そのままの光沢面に、直接シリコンを製膜しようとしたところ、部分的な皮膜剥離を生じたので、電池用負極試料として試験評価に供することができなかった。
　さらに、表１５の容量規制サイクル試験結果に示したように、実施例３－４のＰドープも酸素含有もない条件の１千サイクル後には容量は取れないが、実施例３－９，３－１１のＰドープＳｉの１千サイクル後の充放電容量にはある程度残存し、さらにＰドープかつ酸素原子を所定濃度導入した実施例３－４４～３－４５では、いずれも１０００ｍＡｈ／ｇを保持して良好である。すなわち、Ｐドープをし、さらに酸素を含有するシリコン系皮膜が、充放電サイクル特性が良好であることが判る。
　以上に説明したように、本発明に示した所定のシリコン系皮膜を所定の集電体銅箔に形成した負極電極は、非水溶媒を電解液に用いるリチウムイオン２次電池をはじめとする充放電可能な２次電池において、優れた充放電特性を示す負極として用いることができる。従来の電子機器用途をはじめ、今後実用化が始まる産業用途や自動車用途の２次電池に、従来にない高エネルギーや高出力を示す特性を付与することができる。しかも、既に量産されている銅箔を集電体として用いることが可能な上、直接的に大面積製膜可能な方法で活物質を形成することができるので、経済的にも有利な条件で産業上利用可能になる。
　１　　集電体銅箔基材（山状粗面を有する原箔）
　２　　耐熱性層または耐熱性バリア層と防錆処理層またはシランカップリング処理層
　３　　シリコン系活物質皮膜
　４　　粗化処理により付着した銅系微細粒子
　５　　集電体銅箔基材（両面平滑箔または光沢箔）

Claims (20)

  1. 　日本工業規格で規定される表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　十点平均粗さ）が１μｍ以上の粗面を有する銅箔を用いた集電体基材の前記粗面上に、シリコン系活物質皮膜が形成されている、非水溶媒電解液２次電池用負極であって、
    　前記集電体基材の片面または両面の粗面上に、１～１８ｇ／ｍ２のシリコン系活物質皮膜が形成され、
    　前記活物質皮膜は、水素化シリコンを含み、前記活物質皮膜全体に対する水素含有量が０．１原子％以上３０原子％以下であることを特徴とする非水溶媒電解液２次電池用負極。
  2. 　粗面を有する銅箔を用いた集電体基材の片面または両面に、シリコン系活物質皮膜が形成されている、非水溶媒電解液２次電池用負極であって、
    　前記シリコン系活物質皮膜の厚さは０．５μｍ以上６μｍ以下であり、
    　前記シリコン系活物質皮膜表面の表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　十点平均粗さ）が２μｍ以上２０μｍ以下であり、
    　前記シリコン系活物質皮膜表面のＳ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　局部山頂の平均間隔）の３点平均値が０．００５ｍｍ以上０．０１４ｍｍ以下であり、
    　前記シリコン系活物質皮膜表面のＳｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　凹凸の平均間隔）の３点平均値が０．０１５ｍｍ以上０．０４０ｍｍ以下であることを特徴とする非水溶媒電解液２次電池用負極。
  3. 　前記集電体基材は、少なくとも活物質皮膜形成面が非平滑面または非光沢面であり、
    　前記集電体基材の活物質皮膜形成面の表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　十点平均粗さ）が２μｍ以上２０μｍ以下であり、
    　前記集電体基材の活物質皮膜形成面のＳ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　局部山頂の平均間隔）が０．００４ｍｍ以上０．０１５ｍｍ以下であり、
    　前記集電体基材表面の活物質皮膜形成面のＳｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　凹凸の平均間隔）が０．０１５ｍｍ以上０．０３５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の２次電池用負極。
  4. 　銅箔を用いた集電体基材の片面または両面にシリコン系活物質皮膜が形成されている、非水溶媒電解液２次電池用の負極であって、
    　前記集電体基材上に、１～１４ｇ／ｍ２のシリコン系活物質皮膜が形成され、
    　前記シリコン系活物質皮膜が形成された負極表面の電気二重層容量の逆数が０．１～３ｃｍ２／μＦであることを特徴とする非水溶媒電解液２次電池用負極。
  5. 　前記集電体基材の活物質皮膜形成面が、非平滑面または非光沢面であり、
    　前記集電体基材の活物質皮膜形成面は、表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　十点平均粗さ）が１．５μｍ以上の粗面を有し、
    　前記集電体基材の活物質皮膜形成面の電気二重層容量の逆数が、０．０３～０．１ｃｍ２／μＦであることを特徴とする、請求項４に記載の２次電池用負極。
  6. 　前記集電体基材と前記シリコン系活物質皮膜との間、または前記シリコン系活物質皮膜の上層の少なくとも一方に、
    　リンまたはボロンを含有するシリコン層が１層以上形成されていることを特徴とする請求項１と請求項２と請求項４のいずれか１項に記載の２次電池用負極。
  7. 　前記シリコン系活物質皮膜は、リンを含み、前記活物質皮膜全体に対するリン含有量が０．１原子％以上３０原子％以下であることを特徴とする請求項１と請求項２と請求項４のいずれか１項に記載の２次電池用負極。
  8. 　前記シリコン系活物質皮膜は、さらに酸素を含み、前記活物質皮膜全体に対する酸素含有量が１原子％以上５０原子％以下であることを特徴とする請求項７に記載の２次電池用負極。
  9. 　前記集電体基材の活物質皮膜形成面上に、ニッケルを０．０１～０．５ｇ／ｍ２含有する層または亜鉛を０．００１～０．１ｇ／ｍ２含有する層の少なくとも一方が形成された耐熱性層または耐熱性バリア皮膜を有することを特徴とする請求項１と請求項２と請求項４のいずれか１項に記載の二次電池用負極。
  10. 　さらに前記耐熱性層または前記耐熱性バリア皮膜の上層に防錆層および／またはシランカップリング処理層が形成されていることを特徴とする請求項９に記載の２次電池用負極。
  11. 　前記耐熱性層または前記耐熱性バリア皮膜における前記亜鉛が単層亜鉛として存在することを特徴とする請求項９記載の２次電池用負極。
  12. 　前記耐熱性層または前記耐熱性バリア皮膜における前記亜鉛が集電体基材またはニッケル層に拡散していることを特徴とする請求項９記載の２次電池用負極。
  13. 　請求項１と請求項２と請求項４のいずれか１項に記載の２次電池用負極に用いられ、日本工業規格（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　十点平均粗さ）で規定される表面粗さＲｚが１μｍ以上２０μｍ以下の粗面を有することを特徴とする電極用銅箔。
  14. 　請求項１と請求項２と請求項４のいずれか１項に記載の負極を用いたことを特徴とする非水溶媒電解液を用いた２次電池。
  15. 　前記非水溶媒電解液が、フッ素を含む非水溶媒を含有することを特徴とする請求項１４に記載の２次電池。
  16. 　日本工業規格で規定される表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　十点平均粗さ）が１μｍ以上の粗面を有する銅箔を用い、温度１８０℃における伸び率が５％以上である集電体基材を、供給濃度比［Ｈ２］／［ＳｉＨ４］が０～１００の範囲内でシランガスと水素ガスが供給される製膜室内に連続的に導入する工程と、
    　前記集電体基材の温度を１００℃～３５０℃の範囲内に保持したＣＶＤ法によって、連続的に導入した前記集電体基材の片面または両面に、連続的に０．１原子％以上３０原子％以下の水素を含有するシリコン系活物質層を形成する工程と、
    　を備えることを特徴とする非水溶媒電解液２次電池用負極の製造方法。
  17. 　粗面を有する銅箔を用いた集電体基材の片面または両面に、ＣＶＤ（化学的気相成長）法またはＥＢ（電子ビーム）蒸着法によって、シリコン系活物質皮膜を形成する工程を備え、
    　前記シリコン系活物質皮膜の厚さを０．５μｍ以上６μｍ以下とし、
    　前記シリコン系活物質皮膜表面の表面粗さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　十点平均粗さ）を２μｍ以上２０μｍ以下とし、
    　前記シリコン系活物質皮膜表面のＳ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　局部山頂の平均間隔）の３点平均値を０．００５ｍｍ以上０．０１４ｍｍ以下とし、
    　かつ、前記シリコン系活物質皮膜表面のＳｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９９４　凹凸の平均間隔）の３点平均値を０．０１５ｍｍ以上０．０４０ｍｍ以下とすることを特徴とする非水溶媒電解液２次電池用負極の製造方法。
  18. 　粗面を有する銅箔を用いた集電体基材の片面または両面に、ＣＶＤ（化学的気相成長）法またはＥＢ（電子ビーム）蒸着法によって、１～１４ｇ／ｍ２のシリコン系活物質皮膜を形成する工程を備え、
    　前記シリコン系活物質皮膜を形成した負極表面の電気二重層容量の逆数を０．１～３ｃｍ２／μＦとすることを特徴とする非水溶媒電解液２次電池用負極の製造方法。
  19. 　前記ＣＶＤ法において、さらにフォスフィンガスを連続供給し、
    　シリコン系活物質皮膜を形成する前記工程において、リンを含有するシリコン系活物質皮膜を形成することを特徴とする請求項１６～請求項１８のいずれか１項に記載の２次電池用負極の製造方法。
  20. 　シリコン系活物質皮膜を形成する前記工程の後、大気酸化または熱処理により前記シリコン系活物質皮膜に酸素を導入する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１６～請求項１８のいずれか１項に記載の２次電池用負極の製造方法。
PCT/JP2010/057875 2009-05-08 2010-05-10 ２次電池用負極、電極用銅箔、２次電池および２次電池用負極の製造方法 WO2010128681A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020137026008A KR20130119007A (ko) 2009-05-08 2010-05-10 2차 전지용 음극, 전극용 동박, 2차 전지 및 2차 전지용 음극의 제조방법
KR1020117027236A KR101346956B1 (ko) 2009-05-08 2010-05-10 2차 전지용 음극, 전극용 동박, 2차 전지 및 2차 전지용 음극의 제조방법
CN2010800203275A CN102422465A (zh) 2009-05-08 2010-05-10 二次电池用负极、电极用铜箔、二次电池和二次电池用负极的制造方法

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009113944 2009-05-08
JP2009113948 2009-05-08
JP2009-113944 2009-05-08
JP2009-113952 2009-05-08
JP2009113952 2009-05-08
JP2009-113948 2009-05-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010128681A1 true WO2010128681A1 (ja) 2010-11-11

Family

ID=43050177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/057875 WO2010128681A1 (ja) 2009-05-08 2010-05-10 ２次電池用負極、電極用銅箔、２次電池および２次電池用負極の製造方法

Country Status (4)

Country Link
KR (2) KR20130119007A (ja)
CN (1) CN102422465A (ja)
TW (1) TWI499116B (ja)
WO (1) WO2010128681A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102263268A (zh) * 2011-06-20 2011-11-30 深圳市豪鹏科技有限公司 基体及其制造方法、电池及其制造方法
WO2012002304A1 (ja) * 2010-06-30 2012-01-05 古河電気工業株式会社 ２次電池用負極、負極集電体及びこれらの製造方法、並びに２次電池
JP2012178309A (ja) * 2011-02-28 2012-09-13 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウムイオン二次電池用負極と、これを用いたリチウムイオン二次電池
US10170747B2 (en) 2013-06-14 2019-01-01 Ford Global Technologies, Llc Treated current collector foil
CN113286917A (zh) * 2019-03-04 2021-08-20 纳美仕有限公司 铜箔和含有铜箔的锂离子电池的负极集电体及其制造方法
CN116056344A (zh) * 2023-03-22 2023-05-02 浙江花园新能源股份有限公司 一种埋入式电阻铜箔的生产工艺及其产品
LU502546B1 (en) * 2022-07-21 2024-01-22 Circuit Foil Luxembourg Copper foil, secondary battery comprising the same and production method thereof

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102101046B1 (ko) * 2012-05-22 2020-04-14 미쓰이금속광업주식회사 구리박, 부극 집전체 및 비수계 2차 전지의 부극재
JP6172083B2 (ja) * 2014-08-04 2017-08-02 トヨタ自動車株式会社 リチウム固体二次電池およびその製造方法
KR102130011B1 (ko) * 2015-06-23 2020-07-03 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08306390A (ja) * 1995-04-28 1996-11-22 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP2000243395A (ja) * 1999-02-22 2000-09-08 Tokuyama Corp 非水電解液二次電池負極材料および非水電解液二次電池
WO2001029913A1 (en) * 1999-10-22 2001-04-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for producing material for electrode for lithium cell
JP2001210315A (ja) * 2000-01-25 2001-08-03 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2001313037A (ja) * 2000-04-28 2001-11-09 Sony Corp 負極及び非水電解質電池、並びにそれらの製造方法
JP2002083594A (ja) * 1999-10-22 2002-03-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池
JP2003223898A (ja) * 2002-01-29 2003-08-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2004063344A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Hitachi Cable Ltd リチウムイオン二次電池用負極集電体
JP2004171904A (ja) * 2002-11-20 2004-06-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極の製造方法
JP2004281317A (ja) * 2003-03-18 2004-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用電極材料とその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
JP2004288564A (ja) * 2003-03-25 2004-10-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法
WO2005008809A1 (ja) * 2003-07-23 2005-01-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP2005197205A (ja) * 2003-12-12 2005-07-21 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極集電体
JP2006012576A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用電極及びその作製方法
WO2006011290A1 (ja) * 2004-07-29 2006-02-02 Sumitomo Titanium Corporation 二次電池用SiO粉末およびその製造方法
JP2007511877A (ja) * 2003-11-14 2007-05-10 コミサリア、ア、レネルジ、アトミク 保護外被が設けられたリチウム・マイクロ電池、及び当該マイクロ電池の製造方法
JP2007213825A (ja) * 2006-02-07 2007-08-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池と、その負極活物質および負極、ならびにそれらの製造方法
JP2007294432A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2008010320A (ja) * 2006-06-29 2008-01-17 Sony Corp 電極集電体及びその検査方法、電池用電極及びその製造方法、並びに二次電池及びその製造方法
JP2008041307A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Sony Corp 負極及び二次電池
JP2008047308A (ja) * 2006-08-10 2008-02-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2008117655A (ja) * 2006-11-06 2008-05-22 Sony Corp 非水電解質二次電池用負極集電体及び非水電解質二次電池
JP2008226800A (ja) * 2007-03-16 2008-09-25 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd リチウム二次電池負極集電体用銅箔およびその製造方法

Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08306390A (ja) * 1995-04-28 1996-11-22 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP2000243395A (ja) * 1999-02-22 2000-09-08 Tokuyama Corp 非水電解液二次電池負極材料および非水電解液二次電池
WO2001029913A1 (en) * 1999-10-22 2001-04-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for producing material for electrode for lithium cell
JP2002083594A (ja) * 1999-10-22 2002-03-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池
JP2001210315A (ja) * 2000-01-25 2001-08-03 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2001313037A (ja) * 2000-04-28 2001-11-09 Sony Corp 負極及び非水電解質電池、並びにそれらの製造方法
JP2003223898A (ja) * 2002-01-29 2003-08-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2004063344A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Hitachi Cable Ltd リチウムイオン二次電池用負極集電体
JP2004171904A (ja) * 2002-11-20 2004-06-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極の製造方法
JP2004281317A (ja) * 2003-03-18 2004-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用電極材料とその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
JP2004288564A (ja) * 2003-03-25 2004-10-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法
WO2005008809A1 (ja) * 2003-07-23 2005-01-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
JP2007511877A (ja) * 2003-11-14 2007-05-10 コミサリア、ア、レネルジ、アトミク 保護外被が設けられたリチウム・マイクロ電池、及び当該マイクロ電池の製造方法
JP2005197205A (ja) * 2003-12-12 2005-07-21 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極集電体
JP2006012576A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用電極及びその作製方法
WO2006011290A1 (ja) * 2004-07-29 2006-02-02 Sumitomo Titanium Corporation 二次電池用SiO粉末およびその製造方法
JP2007213825A (ja) * 2006-02-07 2007-08-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池と、その負極活物質および負極、ならびにそれらの製造方法
JP2007294432A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2008010320A (ja) * 2006-06-29 2008-01-17 Sony Corp 電極集電体及びその検査方法、電池用電極及びその製造方法、並びに二次電池及びその製造方法
JP2008041307A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Sony Corp 負極及び二次電池
JP2008047308A (ja) * 2006-08-10 2008-02-28 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2008117655A (ja) * 2006-11-06 2008-05-22 Sony Corp 非水電解質二次電池用負極集電体及び非水電解質二次電池
JP2008226800A (ja) * 2007-03-16 2008-09-25 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd リチウム二次電池負極集電体用銅箔およびその製造方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012002304A1 (ja) * 2010-06-30 2012-01-05 古河電気工業株式会社 ２次電池用負極、負極集電体及びこれらの製造方法、並びに２次電池
JP2012014895A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Furukawa Electric Co Ltd:The ２次電池用負極、負極集電体、２次電池及びこれらの製造方法
US9293771B2 (en) 2010-06-30 2016-03-22 Furukawa Electric Co., Ltd. Anode for secondary battery, anode current collector, production method thereof, and secondary battery
JP2012178309A (ja) * 2011-02-28 2012-09-13 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウムイオン二次電池用負極と、これを用いたリチウムイオン二次電池
CN102263268A (zh) * 2011-06-20 2011-11-30 深圳市豪鹏科技有限公司 基体及其制造方法、电池及其制造方法
US10170747B2 (en) 2013-06-14 2019-01-01 Ford Global Technologies, Llc Treated current collector foil
CN113286917A (zh) * 2019-03-04 2021-08-20 纳美仕有限公司 铜箔和含有铜箔的锂离子电池的负极集电体及其制造方法
CN113286917B (zh) * 2019-03-04 2024-03-01 纳美仕有限公司 铜箔和含有铜箔的锂离子电池的负极集电体及其制造方法
LU502546B1 (en) * 2022-07-21 2024-01-22 Circuit Foil Luxembourg Copper foil, secondary battery comprising the same and production method thereof
WO2024018005A1 (en) * 2022-07-21 2024-01-25 Circuit Foil Luxembourg Copper foil, secondary battery comprising the same and production method thereof
CN116056344A (zh) * 2023-03-22 2023-05-02 浙江花园新能源股份有限公司 一种埋入式电阻铜箔的生产工艺及其产品
CN116056344B (zh) * 2023-03-22 2023-09-01 浙江花园新能源股份有限公司 一种埋入式电阻铜箔的生产工艺及其产品

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130119007A (ko) 2013-10-30
KR101346956B1 (ko) 2014-01-02
TW201112480A (en) 2011-04-01
CN102422465A (zh) 2012-04-18
KR20120003485A (ko) 2012-01-10
TWI499116B (zh) 2015-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9293771B2 (en) Anode for secondary battery, anode current collector, production method thereof, and secondary battery
WO2010128681A1 (ja) ２次電池用負極、電極用銅箔、２次電池および２次電池用負極の製造方法
EP4014266B1 (en) Silicon composition material for use as battery anode
JP5437155B2 (ja) ２次電池用負極、電極用銅箔、２次電池および２次電池用負極の製造方法
EP3121885B1 (en) Electrolytic copper foil, and collector, negative electrode, and lithium battery comprising same
CN101355145B (zh) 用于锂离子二次电池的负极、其制备方法及锂离子二次电池
CA2407414C (en) Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
JP5356309B2 (ja) ２次電池用負極、電極用銅箔、２次電池および２次電池用負極の製造方法
EP2372822A2 (en) Battery, electrode, and current collector used therefor
KR100855842B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 음극, 그 제조 방법 및 이것을 이용한리튬이온 이차전지
TWI582243B (zh) 蓄電裝置容器用鋼箔、蓄電裝置用容器及蓄電裝置、以及蓄電裝置容器用鋼箔之製造方法
TWI596827B (zh) 鋰離子二次電池負極材之製造方法及鋰離子二次電池用負極材
TWI586815B (zh) 蓄電裝置容器用鋼箔、蓄電裝置用容器及蓄電裝置、以及蓄電裝置容器用鋼箔之製造方法
JP5356308B2 (ja) ２次電池用負極、電極用銅箔、２次電池および２次電池用負極の製造方法
CN113544882A (zh) 碱性二次电池用表面处理板及其制造方法
JP2013077462A (ja) Ｌｉ電池集電体用銅箔、該銅箔を用いたＬｉ電池用電極およびＬｉ電池
JP5873711B2 (ja) 銅箔、二次電池の電極、二次電池、並びにプリント回路基板
JP2009295470A (ja) リチウムイオン二次電池
KR101453602B1 (ko) 전극용 합금 및 이를 포함한 전극의 제조방법
EP3757256B1 (en) Electrodeposited copper foil
WO2024080136A1 (ja) 電池用表面処理金属板
JP2008108459A (ja) 非水電解質二次電池用電極材の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
Shinde et al. Al-induced electroless deposition and characterization of Ni–Sn film anode for Li-ion battery
CN116666640A (zh) 负极复合集流体及其制备方法和锂离子电池
Kure-Chu et al. Controllable Fabrication of Nanostructured Sn-TiO2 Composite Films on Cu Sheets as Anode Materials for Lithium-Ion Battery

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080020327.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10772198

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117027236

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10772198

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1