CN116666640A - 负极复合集流体及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及集流体技术领域，公开了一种负极复合集流体及其制备方法和锂离子电池。所述负极复合集流体按照顺序依次包括阻挡层I、中间层I、导电层、中间层II和阻挡层II。所述方法包括：(1)在铝箔的上表面制备中间层I，在铝箔的下表面制备中间层II；(2)在中间层I的上表面制备阻挡层I，在中间层II的下表面制备阻挡层II。本发明中提供的负极复合集流体，运用真空镀膜设备制备的集流体膜层薄，结构致密，附着力好，膜层均匀性好，膜基结合力强，真空镀膜设备沉积速率快，沉积效率高，适合工业生产大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及集流体技术领域，具体涉及一种负极复合集流体及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
对于锂电用集流体，通常使用的正极集流体是铝箔，负极集流体是铜箔，为了保证集流体在电池内部的稳定性，二者的纯度都要在98％以上。随着锂电技术的不断发展，希望电池的能量密度尽量高，电池的重量越来越轻，而在集流体方面最主要的就是降低集流体的厚度和重量，从直观上来减少电池的体积和重量。
锂离子电池用铝箔加工工艺主要是多道次轧制+热处理，厚度方面量产的是10μm和8μm，由于轧制工艺的限制，铝箔减薄的难度非常大。目前量产的铜箔厚度为6μm，正在研发的是5μm/4μm，加工方式主要是压延和电解两种方式。一般铝箔作为锂离子电池的正极集流体，铜箔作为锂离子电池的负极集流体，而且铜的原材料价格是铝箔价格的4-5倍。此外，除了对厚度和重量的要求，铜铝箔集流体还要有足够的延展性和机械强度，高电子电导率和低的面电阻。加工工艺和原材料成本大大限制了铜箔集流体的发展。
现有技术中无论是金属箔还是复合集流体一般选用金属铝作为正极集流体金属材料，金属铜作为负极集流体金属材料。正极电位高，铜在高电位下容易被氧化，而铝的氧化电位高，且铝表面有致密的氧化膜，而且金属铝的晶格八面体空隙大小与锂的晶格八面体空隙大小相近，极易与Li形成金属间化合物，Li和Al形成LiAl合金，还可能形成Li3Al2或Li4Al3。由于金属Al与Li反应的高活泼性，使金属Al消耗了大量的Li，本身的结构和形态也遭到破坏，故不能作为锂离子电池负极的集流体；而Cu在电池充放电过程中，只有很少的嵌锂容量，并且保持了结构和电化学性能的稳定，可作为离子电池负极的集流体。
CN114242940A公开了一种铜铝复合箔及其制备方法，以铝箔为载体，对铝箔依次进行等离子表面处理、加热烘干、施加负偏压；然后在铝箔表面采用磁控溅射镀一层单金属或合金金属膜，形成过渡金属层；在过渡金属层表面电镀一层铜箔，对电镀铜箔进行抗氧化处理，在其表面形成一层氧化膜。该发明所述铜铝复合箔厚度薄、质量轻，用作锂电池负极集流体，可显著增加电池的能量密度；同时可大大节省成本。该方法中的基材选用铝箔，厚度为5-100μm，铜箔层厚度为1-10μm，铜箔过厚，成本高，重量占比高，且不能一次成膜。用这种集流体制备的电池能量密度低，并且水电镀存在环境污染问题。
从锂离子电池成本占比来说，传统的铜箔的原材料成本占比约83％，铜箔作为锂离子电池负极集流体，占锂离子电池成本的5-8％，而铝箔在锂离子电池中的成本为3％。从重量上来说，传统的纯金属集流体占电池比重达15％甚至更高。对于负极集流体来说，无论是压延铜箔还是电解铜箔从工艺角度无法做到极限薄，很薄的铜箔也存在易划伤、易褶皱、凹陷，力学性能差等缺陷。因此，寻求铜箔的有效替代品对于锂电池行业的发展具有重要的意义。但是，铝箔做负极集流体主要存在不耐电解液腐蚀、不耐高温、机械强度差、导电率低的缺陷。
因此，亟待提供一种可耐腐蚀、可抗高温、机械强度高且导电率高的负极集流体。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的负极集流体质量大、机械强度低、易被电解液腐蚀、导电率大的问题，提供一种负极复合集流体及其制备方法和锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种负极复合集流体，所述负极复合集流体按照顺序依次包括阻挡层I、中间层I、导电层、中间层II和阻挡层II。
本发明的第二方面提供了一种负极复合集流体的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)在铝箔的上表面制备中间层I，在铝箔的下表面制备中间层II；
(2)在中间层I的上表面制备阻挡层I，在中间层II的下表面制备阻挡层II。
本发明的第三方面提供了一种包括本发明第一方面所述的负极复合集流体或本发明第二方面所述的方法制得的负极复合集流体的锂离子电池。
通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：
1)本发明中提供的负极复合集流体，替代传统的铜作为负极集流体，节约铜资源和成本；
2)本发明中提供的负极复合集流体，厚度薄，质量轻，工艺完成度高；
3)本发明中提供的负极复合集流体，在铝箔上设计阻挡层，既起到了汇集电子、传输电子的功能，也能减缓铜铝的电偶腐蚀倾向和合金化程度，避免锂铝合金的生成；同时，阻挡层本身的化学和电化学性能稳定，导电性优良，对于负极集流体的导电性有加持作用；
4)本发明中提供的负极复合集流体，运用真空镀膜设备制备的集流体膜层薄，结构致密，附着力好，膜层均匀性好，膜基结合力强，真空镀膜设备沉积速率快，沉积效率高，适合工业生产大规模应用。
附图说明
图1是本发明所述的负极复合集流体的第一种结构示意图；
图2是本发明所述的负极复合集流体的第二种结构示意图。
附图标记说明
1导电层；2中间层I；3中间层II；4阻挡层I；5阻挡层II；6防氧化层I；7防氧化层II。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面提供了一种负极复合集流体，如图1所示，所述负极复合集流体按照顺序依次包括阻挡层I 4、中间层I 2、导电层1、中间层II 3和阻挡层II 5。
在本发明中，导电层的面密度为0.5-15g/cm2，负极复合集流体的方阻为5-5000mΩ/□，负极复合集流体的电阻率为1-5μΩ·cm，负极复合集流体的抗拉强度为100-400MPa。
在本发明中，面密度的测试参考中华人民共和国国家标准GB/T22638.10-2016(铝箔试验方法第10部分：涂层表面密度的测定)；方阻和电阻率的测试参考美国的ASTM F390(用共线四探针法测定金属薄膜的薄膜电阻的标准试验方法)，抗拉强度的测试见中国的HG/T 2580-2008(橡胶或塑料涂覆织物拉伸强度和拉断伸长率的测定)。
其中，在本发明中，中间层I 2和中间层II 3可统称为中间层，阻挡层I4和阻挡层II 5可统称为阻挡层。在本发明中，导电层起到汇集并输出电子的作用，中间层起到降低电偶腐蚀倾向，防止导电层和阻挡层合金化倾向，同时兼具导电性的作用。阻挡层为连续、致密的薄膜结构，除了起到阻挡锂铝合金的作用外，同时还兼具导电性。
在一个优选的实施方式中，所述导电层为铝箔。
在一个优选的实施方式中，所述中间层I 2和中间层II 3分别独自为金属、金属氧化物或导电化合物；其中，所述金属选自Cu、Cr、Ta、Zn、Cd、In、Ti、Mn、Co、Mo、Fe、Sn、Ge、Bi、Sb、Re、Tl、V、Ni、Nb和Tc中的至少一种；进一步优选为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种；所述金属氧化物选自氧化物半导体，优选选自Cu2O、ZnO、SnO2、Fe2O3、TiO2、ZrO2、Co2O3、WO3、In2O3、Al2O3和Fe3O4中的至少一种；所述导电化合物选自TiB2、TiC、TiN、ZrB2、ZrC、ZrN、VB2、VC、VN、NbB2、NbC、NbN、TaB2、TaC、CrB2、Cr3C2、CrN、Mo2C、Mo2B5、W2B5、WC和LaB6中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，所述中间层I 2和中间层II 3分别独自为镍、镍基合金、铜基合金和氮化钛中的至少一种，优选为氮化钛。
其中，在本发明中，镍的纯度为98-100wt％，优选为99-100wt％。
在一个优选的实施方式中，所述镍基合金为镍铬合金，镍铬合金中镍元素与铬元素的质量比为(1:99)-(99:1)。
在一个优选的实施方式中，所述镍基合金为镍铝合金，镍铝合金中镍元素与铝元素的质量比为(1:99)-(99:1)。
在一个优选的实施方式中，所述铜基合金为镍铜合金，镍铜合金中镍元素与铜元素的质量比为(1:99)-(99:1)。
在一个优选的实施方式中，所述中间层I 2和中间层II 3相同。
在一个优选的实施方式中，所述中间层I 2和中间层II 3的材料与所述阻挡层I 4和阻挡层II 5的材料不相同。
在一个优选的实施方式中，所述阻挡层I 4和阻挡层II 5分别独自选自铜、镍、铁、钛、银、金、钴、铬、钼和钨中的至少一种，进一步分别独自为铜和/或铜合金。其中，所述铜的纯度为98-100wt％，优选为99-100wt％。所述铜合金选自铜铝合金、铜镍合金和铜锡合金中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，所述阻挡层I 4和阻挡层I 5相同。
在一个优选的实施方式中，所述阻挡层I 4和所述中间层I 2之间的结合力不小于0.5N/15mm；所述阻挡层II 5和所述中间层II 3之间的结合力不小于0.5N/15mm。结合力的测试参考中华人民共和国国家标准GB/T 2792-2014(胶粘带剥离强度的试验方法)。
在一个优选的实施方式中，所述导电层1的厚度为D1，范围：0.2μm≤D1≤2μm；中间层I 2和中间层II 3的厚度分别独自为D2，范围：1nm≤D2≤1000nm，优选地，5nm≤D2≤500nm，进一步优选地，10nm≤D2≤100nm；阻挡层I 4和阻挡层II 5的厚度分别独自为D3，范围：1nm≤D3≤1500nm，优选地，10nm≤D3≤1000nm，进一步优选地，30nm≤D3≤500nm。
在一个优选的实施方式中，所述负极复合集流体还包括防氧化层I 6和防氧化层II 7，其中，所述防氧化层I 6设置在阻挡层I 4上，所述防氧化层II 7设置在阻挡层II 5上，如图2所示。
在一个优选的实施方式中，所述防氧化层I和防氧化层II的材料与所述阻挡层I和阻挡层II的材料不相同。
在一个优选的实施方式中，所述防氧化层I 6和防氧化层II 7分别独自选自锌、铜、镍、苯并三氮唑和改性苯并三氮唑中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，所述防氧化层I 6和防氧化层II 7的厚度分别独自为D4，范围：5nm≤D4≤1000nm，优选地，5nm≤D4≤500nm。
其中，在本发明中，负极复合集流体的耐蚀性能的测试方法为：室温条件，利用三电极体系，工作电极为负极集流体，对电极为铂电极，参比电极为非水银离子电极，电解液为1mol/L的六氟磷酸锂有机溶液(其中，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)的质量比为1:1:1)，使用电化学工作站，测量金属箔片，耦合金属铂片的塔菲尔(tafel)曲线，利用塔菲尔(tafel)曲线计算耐蚀性能。
在本发明中，用腐蚀速率表征耐蚀性。本发明中负极复合集流体的腐蚀速率≤0.5mm/a。
其中，在本发明中，对完成耐蚀性能测试的负极集流体进行扫描电子显微镜(SEM)表征，由SEM表征结果可知阻挡层为连续成膜状态，导电层金属元素与阻挡层金属元素无相互扩散、合金化。对完成耐蚀性能测试的负极集流体通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱分析(EDS)进行元素分析，平面扫阻挡层表面无导电层元素，剖面扫阻挡层呈连续、致密薄膜结构，阻挡层、导电层无相互扩散、合金化。对完成耐蚀性能测试的负极集流体进行透射电子显微镜(TEM)表征，由表征结果可知导电层与中间层、阻挡层结晶状态呈柱状晶结构不同，晶粒之间存在不同取向，晶界间无缺陷，晶粒尺寸在10-500nm之间。
在一个优选的实施方式中，所述负极复合集流体25℃下在5wt％的NaCl溶液中浸泡48h，不变色。
在一个优选的实施方式中，所述负极复合集流体的抗拉强度为100-400MPa。
在一个优选的实施方式中，所述负极复合集流体15-35℃下放置3-6个月，不会发生变色现象；在180℃下放置30min，不会发生变色现象。
在一个优选的实施方式中，所述负极复合集流体的电阻率不大于8μΩ·cm。
本发明的第二方面提供了一种负极复合集流体的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)在铝箔的上表面制备中间层I，在铝箔的下表面制备中间层II；
(2)在中间层I的上表面制备阻挡层I，在中间层II的下表面制备阻挡层II。
在一个优选的实施方式中，所述铝箔优选为轧制铝箔；所述中间层I和中间层II的制备方法优选为磁控溅射、反应溅射或活性反应蒸镀；所述阻挡层I和阻挡层II的制备方法优选为溅射和/或蒸镀，优选为磁控溅射。
在一个优选的实施方式中，所述磁控溅射的操作条件包括：真空度高于10-3Pa；主辊温度为-25℃至35℃，例如-25℃、-15℃、-5℃、0℃、10℃、20℃、25℃、30℃、35℃，或前述数值之间的任意值；主辊走速为20m/min以下，例如0m/min、5m/min、10m/min、15m/min、20m/min，或前述数值之间的任意值；溅射功率为20kW以下，例如0kW、5kW、15kW、20kW，或前述数值之间的任意值。
在一个优选的实施方式中，所述活性反应蒸镀的操作条件包括：真空度高于10- 3Pa；冷辊温度为-25℃至35℃；ES距离≥50mm；蒸发温度≥400℃。
在一个优选的实施方式中，所述蒸镀优选为真空蒸镀，所述真空蒸镀的操作条件包括：
真空度高于10-3Pa；冷辊温度为-25℃至35℃；ES距离≥50mm；蒸发温度≥800℃。
关于真空度的说明如下：真空状态下气体的稀薄程度，数值越小，表示气体越稀薄，真空度越高。
在本发明中，ES距离是指蒸发源与基材的距离。
蒸发源是指在真空蒸镀腔室内加热蒸发并使之气化的导电金属材料。基材是指预蒸镀的膜材，比如聚合物薄膜。
在本发明中，当所述中间层I和中间层II选自氮化钛时，氮化钛的制备方式为活性反应蒸镀(ARE)，即在真空沉积镀膜过程中，在真空室中导入一定量的、与金属蒸气起反应的活性反应气体(例如N2)，并用各种不同的放电方式，使金属蒸气和反应气体的分子、原子激活、离化，促进其间的化学反应，在工件表面获得化合物镀层。
所述活性反应蒸镀的操作可如下进行：
抽真空，同时对基材铝箔烘烤除气，使蒸镀前的真空度维持在10-3Pa或更高。接通电子枪电源，对镀料Ti熔化除气，通过针形阀充入反应气体N2，打开挡板，在基材铝箔上获得化合物镀层。
在一个优选的实施方式中，所述方法还包括步骤(3)：对所述阻挡层I和阻挡层II进行防氧化处理，在所述阻挡层I上制备防氧化层I，在所述阻挡层II上制备防氧化层II。
在一个优选的实施方式中，所述防氧化处理中的处理试剂为无机钝化剂，所述防氧化处理中的处理方式为化学沉积或电化学沉积，进一步优选为电镀。其中，所述无机钝化剂选自锌、铜和镍中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，当防氧化层为镍时，采用真空沉积方式，优选真空镀膜，更优选溅射方式。防氧化层厚度为5-100nm，优选为5-50nm。
在一个优选的实施方式中，所述防氧化处理中的处理试剂为有机钝化剂，所述防氧化处理中的处理方式为涂敷工艺，厚度为5-1000nm，优选为5-500nm。其中，所述有机钝化剂为苯并三氮唑(BTA)或改性苯并三氮唑。
在一个优选的实施方式中，在本发明中，所述改性苯并三氮唑为苯并三氮唑(BTA)和2-巯基苯并噻唑(MBT)的混合物。苯并三氮唑(BTA)可在铜表面可形成一层由苯并三氮唑(BTA)和一价铜离子生成的络合物(Cu2BTA)保护膜，能阻碍铜的进一步腐蚀。2-巯基苯并噻唑(MBT)分子巯基上的氢原子能在水中离解，硫原子和铜之间的化学吸附形成十分牢固的络合物(Cu-MBT)保护膜来抑制铜的腐蚀。
所述改性苯并三氮唑的制备方法可选择：配制0.5mmol/L BTA和0.5mmol/L MBT的混合溶液，磁力搅拌至完全溶解。
使用时，用涂布机将改性苯并三氮唑涂布于铜集流体基膜上，在50-80℃的干燥箱中干燥30min，取出。
本发明的第三方面提供了一种包括本发明第一方面所述的负极复合集流体或本发明第二方面所述的方法制得的负极复合集流体的锂离子电池。
本申请的集流体，较于传统负极集流体工艺实现度高，工艺难度降低，大大节约了铜的成本和资源，可实现量产化。本申请所制备的集流体，质量轻，可以改善电池的重量能量密度，机械性能稳定，导电性高，用本申请负极集流体制备的电池，具有良好的循环性能、倍率性能。
其中，在本发明中，容量保持率的测试方法如下：通过常规的电池制作工艺，将负极复合集流体、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔膜和正极集流体卷绕成裸电芯，然后置入电池壳体中，注入电解液(其中，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的质量比为3:7，LiPF6为1mol/L)，随之进行密封、化成等工序，得到锂离子电池。将锂离子电池于常温下进行充放电，即先以1C的电流充电至4.2V，然后再以1C的电流放电至2.8V，记录下第一周的放电容量；然后使电池进行1C/1C充放电循环n周，记录第n周的电池放电容量，将第n周的放电容量除以第一周的放电容量，得到第n周的容量保有率。n值例如1000。
其中，在本发明中，锂离子电池4C倍率性能的测试方法如下：通过常规的电池制作工艺，将负极复合集流体、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔膜和正极集流体卷绕成裸电芯，然后置入电池壳体中，注入电解液(其中，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的质量比为3:7，LiPF6为1mol/L)，随之进行密封、化成等工序，得到锂离子电池。将锂离子电池于25℃进行大倍率充放电，即先以1C的电流充电至4.2V，然后再以4C的电流放电至2.8V，记录下第一周的放电容量，将该放电容量除以25℃1C/1C充放电的第一周放电容量，得到电池的4C倍率性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负极复合集流体，其特征在于，所述负极复合集流体按照顺序依次包括阻挡层I、中间层I、导电层、中间层II和阻挡层II。
2.根据权利要求1所述的负极复合集流体，其中，导电层为铝箔。
3.根据权利要求1或2所述的负极复合集流体，其中，所述中间层I和中间层II分别独自为金属、金属氧化物或导电化合物；
其中，所述金属选自Cu、Cr、Ta、Zn、Cd、In、Ti、Mn、Co、Mo、Fe、Sn、Ge、Bi、Sb、Re、Tl、V、Ni、Nb和Tc中的至少一种；进一步优选为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种；
其中，所述金属氧化物选自氧化物半导体，优选选自Cu2O、ZnO、SnO2、Fe2O3、TiO2、ZrO2、Co2O3、WO3、In2O3、Al2O3和Fe3O4中的至少一种；
其中，所述导电化合物选自TiB2、TiC、TiN、ZrB2、ZrC、ZrN、VB2、VC、VN、NbB2、NbC、NbN、TaB2、TaC、CrB2、Cr3C2、CrN、Mo2C、Mo2B5、W2B5、WC和LaB6中的至少一种；
优选地，所述中间层I和中间层II分别独自为镍、镍基合金、铜基合金和氮化钛中的至少一种，优选为氮化钛；
优选地，镍的纯度为98-100wt％，优选为99-100wt％；
优选地，所述镍基合金为镍铬合金，镍铬合金中镍元素与铬元素的质量比为(1:99)-(99:1)；
优选地，所述镍基合金为镍铝合金，镍铝合金中镍元素与铝元素的质量比为(1:99)-(99:1)；
优选地，所述铜基合金为镍铜合金，镍铜合金中镍元素与铜元素的质量比为(1:99)-(99:1)；
优选地，所述中间层I和中间层II相同。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负极复合集流体，其中，所述中间层I和中间层II的材料与所述阻挡层I和阻挡层II的材料不相同，所述阻挡层I和阻挡层II分别独自选自铜、镍、铁、钛、银、金、钴、铬、钼和钨中的至少一种；进一步独自优选为铜和/或铜合金；
优选地，所述铜的纯度为98-100wt％，优选为99-100wt％；所述铜合金选自铜铝合金、铜镍合金和铜锡合金中的至少一种；
优选地，阻挡层I和阻挡层II相同；
优选地，所述阻挡层I和所述中间层I之间的结合力不小于0.5N/15mm；所述阻挡层II和所述中间层II之间的结合力不小于0.5N/15mm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的负极复合集流体，其中，所述导电层的厚度为D1，范围：0.2μm≤D1≤2μm；中间层I和中间层II的厚度分别独自为D2，范围：1nm≤D2≤1000nm，优选地，5nm≤D2≤500nm；阻挡层I和阻挡层II的厚度分别独自为D3，范围：1nm≤D3≤1500nm，优选地，10nm≤D3≤1000nm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的负极复合集流体，其中，所述负极复合集流体还包括防氧化层I和防氧化层II，其中，所述防氧化层I设置在阻挡层I上，所述防氧化层II设置在阻挡层II上；
优选地，所述防氧化层I和防氧化层II的材料与所述阻挡层I和阻挡层II的材料不相同；
优选地，所述防氧化层I和防氧化层II分别独自选自锌、铜、镍、苯并三氮唑和改性苯并三氮唑中的至少一种；
优选地，所述防氧化层I和防氧化层II的厚度分别独自为D4，范围：5nm≤D4≤1000nm，优选地，5nm≤D4≤500nm。
7.根据权利要求6所述的负极复合集流体，其中，所述负极复合集流体的抗拉强度为100-400MPa；
优选地，所述负极复合集流体15-35℃下放置3-6个月，不会发生变色现象；在180℃下放置30min，不会发生变色现象；
优选地，所述负极复合集流体的电阻率不大于8μΩ·cm。
8.一种负极复合集流体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)在铝箔的上表面制备中间层I，在铝箔的下表面制备中间层II；
(2)在中间层I的上表面制备阻挡层I，在中间层II的下表面制备阻挡层II。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述铝箔为轧制铝箔；所述中间层I和中间层II的制备方法为磁控溅射、反应溅射或活性反应蒸镀；所述阻挡层I和阻挡层II的制备方法为溅射和/或蒸镀，优选为磁控溅射；
优选地，所述磁控溅射的操作条件包括：真空度高于10-3Pa；主辊温度为-25℃至35℃；主辊走速为20m/min以下；溅射功率为20kW以下；
优选地，所述活性反应蒸镀的操作条件包括：真空度高于10-3Pa；冷辊温度为-25℃至35℃；ES距离≥50mm；蒸发温度≥400℃；
优选地，所述蒸镀为真空蒸镀，所述真空蒸镀的操作条件包括：真空度高于10-3Pa；冷辊温度为-25℃至35℃；ES距离≥50mm；蒸发温度≥800℃；
优选地，所述方法还包括步骤(3)：对所述阻挡层I和阻挡层II进行防氧化处理，在所述阻挡层I上制备防氧化层I，在所述阻挡层II上制备防氧化层II。
10.一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括权利要求1-7中任意一项所述的负极复合集流体或权利要求8或9所述的方法制得的负极复合集流体。
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