JP2000243395A - 非水電解液二次電池負極材料および非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池負極材料および非水電解液二次電池Info
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- JP2000243395A JP2000243395A JP11042873A JP4287399A JP2000243395A JP 2000243395 A JP2000243395 A JP 2000243395A JP 11042873 A JP11042873 A JP 11042873A JP 4287399 A JP4287399 A JP 4287399A JP 2000243395 A JP2000243395 A JP 2000243395A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 初期不可逆容量が小さく、初期効率が高くし
かも放電容量の大きい非水電解液二次電池、及びこの様
な電池特性を与える珪素系負極活物質を用いた非水電解
液二次電池負極材料を提供することを目的とする。 【解決手段】 正極、負極、非水電解液、及びセパレー
タを容器内に収納してなる非水電解液二次電池におい
て、珪素単体又は低級珪素酸化物等の無機珪素化合物に
硼素やリン等の元素がドープされてなる珪素系負極活物
質１００重量部、並びにアセチレンブラック等の導電性
付与材１００〜１８０重量部を含有する組成物からなる
非水電解液二次電池負極材料を用いて負極を構成する。
かも放電容量の大きい非水電解液二次電池、及びこの様
な電池特性を与える珪素系負極活物質を用いた非水電解
液二次電池負極材料を提供することを目的とする。 【解決手段】 正極、負極、非水電解液、及びセパレー
タを容器内に収納してなる非水電解液二次電池におい
て、珪素単体又は低級珪素酸化物等の無機珪素化合物に
硼素やリン等の元素がドープされてなる珪素系負極活物
質１００重量部、並びにアセチレンブラック等の導電性
付与材１００〜１８０重量部を含有する組成物からなる
非水電解液二次電池負極材料を用いて負極を構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン電池
等の非水電解液二次電池、およびこれに用いる負極材料
に関する。
等の非水電解液二次電池、およびこれに用いる負極材料
に関する。
【０００２】
【従来の技術】代表的な非水電解液二次電池であるリチ
ウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出するこ
とが可能な正極活物質と集電体などからなる正極、リチ
ウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質と
集電体などからなる負極、リチウム塩を非水溶媒に溶解
してなる電解液、セパレータ、及び電池容器などから構
成されるものであるが、高エネルギー密度という優れた
特長を有するため、近年その需要が急激に高まってい
る。
ウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出するこ
とが可能な正極活物質と集電体などからなる正極、リチ
ウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質と
集電体などからなる負極、リチウム塩を非水溶媒に溶解
してなる電解液、セパレータ、及び電池容器などから構
成されるものであるが、高エネルギー密度という優れた
特長を有するため、近年その需要が急激に高まってい
る。
【０００３】該リチウムイオン電池においては、充電時
には正極活物質中から放出されたリチウムイオンは負極
活物質中に吸蔵され、放電時には負極活物質中に吸蔵さ
れたリチウムイオンが放出されて正極活物質中に吸蔵さ
れる。このため、リチウムイオン電池の重要な特性の一
つである充放電容量は、使用する負極活物質の影響を強
く受ける。現在実用化されているリチウムイオン電池
は、負極活物質としてカーボンを使用しており、その充
放電容量も６００ｍＡｈ／ｇという値を示すことが報告
されているが、カーボンはその比重が小さいため体積当
たりの容量では充放電容量が十分ではなく、より高い充
放電容量を達成するために、さらに高いリチウムイオン
吸蔵能及び放出能を有する負極活物質が検討されてい
る。
には正極活物質中から放出されたリチウムイオンは負極
活物質中に吸蔵され、放電時には負極活物質中に吸蔵さ
れたリチウムイオンが放出されて正極活物質中に吸蔵さ
れる。このため、リチウムイオン電池の重要な特性の一
つである充放電容量は、使用する負極活物質の影響を強
く受ける。現在実用化されているリチウムイオン電池
は、負極活物質としてカーボンを使用しており、その充
放電容量も６００ｍＡｈ／ｇという値を示すことが報告
されているが、カーボンはその比重が小さいため体積当
たりの容量では充放電容量が十分ではなく、より高い充
放電容量を達成するために、さらに高いリチウムイオン
吸蔵能及び放出能を有する負極活物質が検討されてい
る。
【０００４】珪素は古くからリチウムイオンを吸蔵・放
出することが知られており（Ram A.Sharma and Randoll
N. Seafurth, J.Electrochem. Soc. Dec. 1763-1768 1
976年）、該性質を利用して珪素をリチウムイオン電池
の電極活物質として使用することが検討されている。珪
素はカーボンに比べ比重が大きく、多量のリチウムイオ
ンを吸蔵、放出することができる。よって、非水電解液
二次電池の負極活物質として珪素を用いることにより、
カーボンに比べ体積エネルギー密度が大幅に向上する。
このため、珪素は高容量のリチウムイオン電池を与える
負極活物質として注目され始めている。
出することが知られており（Ram A.Sharma and Randoll
N. Seafurth, J.Electrochem. Soc. Dec. 1763-1768 1
976年）、該性質を利用して珪素をリチウムイオン電池
の電極活物質として使用することが検討されている。珪
素はカーボンに比べ比重が大きく、多量のリチウムイオ
ンを吸蔵、放出することができる。よって、非水電解液
二次電池の負極活物質として珪素を用いることにより、
カーボンに比べ体積エネルギー密度が大幅に向上する。
このため、珪素は高容量のリチウムイオン電池を与える
負極活物質として注目され始めている。
【０００５】しかしながら、珪素を負極活物質として用
いた場合には、初期の充電容量は大きくなるものの放電
容量が小さくてその容量差が大きく、更に充放電サイク
ルを重ねるにつれて容量が急激に低下するという問題を
残していた。また、珪素の単結晶を活物質として用いた
ものも提案されているが（特開平５−７４４６３号公
報）、前記問題を解決するには至っていない。
いた場合には、初期の充電容量は大きくなるものの放電
容量が小さくてその容量差が大きく、更に充放電サイク
ルを重ねるにつれて容量が急激に低下するという問題を
残していた。また、珪素の単結晶を活物質として用いた
ものも提案されているが（特開平５−７４４６３号公
報）、前記問題を解決するには至っていない。
【０００６】近年、負極活物質として珪素の低級酸化物
を用い容量及びサイクル特性の向上を試みたものがある
（特開平１０−２７００８８号公報、特開平１０−５０
３１２号公報）。しかし、初期の充電容量と放電容量の
差（以下、不可逆容量とも呼ぶ）が大きく、放電容量が
小さかった。また、珪素にホウ素やリンをドープするこ
とにより容量を大きくすることを試みたものがあるが
（特開平１０−８３８１７号公報)、放電容量は４５３
ｍＡｈ／ｇと依然として小さく、満足できるところまで
至っていない。また、珪素の導電性が１０-5Ｓｃｍ-1以
上で、導電性付与材であるアセチレンブラックの添加量
が１〜３０重量％のものが（特開平１０−２８４１２９
号公報）、非水電解液二次電池負極として優れていると
提案されているが、初期効率（初期放電容量／初期充電
容量×１００）は平均７０％と低い。
を用い容量及びサイクル特性の向上を試みたものがある
（特開平１０−２７００８８号公報、特開平１０−５０
３１２号公報）。しかし、初期の充電容量と放電容量の
差（以下、不可逆容量とも呼ぶ）が大きく、放電容量が
小さかった。また、珪素にホウ素やリンをドープするこ
とにより容量を大きくすることを試みたものがあるが
（特開平１０−８３８１７号公報)、放電容量は４５３
ｍＡｈ／ｇと依然として小さく、満足できるところまで
至っていない。また、珪素の導電性が１０-5Ｓｃｍ-1以
上で、導電性付与材であるアセチレンブラックの添加量
が１〜３０重量％のものが（特開平１０−２８４１２９
号公報）、非水電解液二次電池負極として優れていると
提案されているが、初期効率（初期放電容量／初期充電
容量×１００）は平均７０％と低い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、初期不可逆
容量が小さく、初期効率が例えば８０％以上となるよう
な放電容量の大きな非水電解液二次電池、及びこの様な
電池特性を与える珪素系負極活物質を用いた非水電解液
二次電池負極材料を提供することを目的とする。
容量が小さく、初期効率が例えば８０％以上となるよう
な放電容量の大きな非水電解液二次電池、及びこの様な
電池特性を与える珪素系負極活物質を用いた非水電解液
二次電池負極材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】通常、非水電解液二次電
池負極においてアセチレンブラック等の導電性付与材の
添加量が多くなるとその導電性付与効果が飽和するだけ
でなく、使用できる負極活物質量が少なくなって却って
放電容量が低下するために、導電性付与材の添加量は負
極活物質１００重量部に対して３０重量部程度が好適と
され、従来のほとんどの非水電解液二次電池負極材料に
おける導電性付与材の添加量もこの程度である。
池負極においてアセチレンブラック等の導電性付与材の
添加量が多くなるとその導電性付与効果が飽和するだけ
でなく、使用できる負極活物質量が少なくなって却って
放電容量が低下するために、導電性付与材の添加量は負
極活物質１００重量部に対して３０重量部程度が好適と
され、従来のほとんどの非水電解液二次電池負極材料に
おける導電性付与材の添加量もこの程度である。
【０００９】本発明者等は、上記のような常識にとらわ
れずに、添加する導電性付与材の量を大きく変えて種々
検討を行ったところ、偶然にも、負極活物質として珪素
系材料に硼素やリンがドープされてなる負極活物質を用
いた場合には、導電性付与材を負極活物質と同重量以上
となるように多量添加すると負極活物質の使用量の低下
に伴う容量の低下を補って余りあるほどの著しい充放電
効率の向上、およびサイクル特性の向上が見られるとい
う知見を得、さらに検討を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。
れずに、添加する導電性付与材の量を大きく変えて種々
検討を行ったところ、偶然にも、負極活物質として珪素
系材料に硼素やリンがドープされてなる負極活物質を用
いた場合には、導電性付与材を負極活物質と同重量以上
となるように多量添加すると負極活物質の使用量の低下
に伴う容量の低下を補って余りあるほどの著しい充放電
効率の向上、およびサイクル特性の向上が見られるとい
う知見を得、さらに検討を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。
【００１０】即ち、本発明は、珪素単体又は無機珪素化
合物に周期律表１３族および１５族から選ばれる少なく
とも１種の元素がドープされてなる珪素系負極活物質１
００重量部、並びに導電性付与材１００〜１８０重量部
を含有する組成物からなることを特徴とする非水電解液
二次電池負極材料である。
合物に周期律表１３族および１５族から選ばれる少なく
とも１種の元素がドープされてなる珪素系負極活物質１
００重量部、並びに導電性付与材１００〜１８０重量部
を含有する組成物からなることを特徴とする非水電解液
二次電池負極材料である。
【００１１】また、他の本発明は、正極、負極、非水電
解液、及びセパレータを容器内に収納してなる非水電解
液二次電池において、負極が上記の非水電解液二次電池
負極材料より構成されることを特徴とする非水電解液二
次電池である。
解液、及びセパレータを容器内に収納してなる非水電解
液二次電池において、負極が上記の非水電解液二次電池
負極材料より構成されることを特徴とする非水電解液二
次電池である。
【００１２】本発明により上記のような優れた効果が発
現する理由は今のところ不明であるが、珪素系負極活物
質の導電性はドープにより既に高められており、しかも
導電性付与材の添加による導電性の向上効果は少ない添
加量で飽和していると考えられることから、導電性付与
材を高度に添加したときに特有の導電性以外の何らかの
要因が作用しているものと考えられる。
現する理由は今のところ不明であるが、珪素系負極活物
質の導電性はドープにより既に高められており、しかも
導電性付与材の添加による導電性の向上効果は少ない添
加量で飽和していると考えられることから、導電性付与
材を高度に添加したときに特有の導電性以外の何らかの
要因が作用しているものと考えられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００１４】本発明の非水電解液二次電池負極材料にお
いては、珪素単体又は無機珪素化合物に周期律表１３族
および１５族から選ばれる少なくとも１種の元素がドー
プされた珪素系負極活物質を使用する。
いては、珪素単体又は無機珪素化合物に周期律表１３族
および１５族から選ばれる少なくとも１種の元素がドー
プされた珪素系負極活物質を使用する。
【００１５】ここで、珪素または無機珪素化合物（以
下、珪素材料とも言う。）としては、単結晶珪素、多結
晶珪素、アモルファス珪素等の珪素単体；一般式ＳｉＯ
x（０＜Ｘ＜２）で表される珪素の低級酸化物；珪素の
窒化物及び炭化物；Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の周期律表
１３族元素、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等の周期律表１４族元
素、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の周期律表１５族元素、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ等の周期律表４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の周
期律表５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の周期律表６族元
素、Ｍｎ、Ｒｅ等の周期律表７族元素、Ｆｅ、Ｒｕ等の
周期律表８族元素、Ｃｏ等の周期律表９族元素、及びＣ
ｕ、Ａｇ等の周期律表１１族元素から選ばれる１つ以上
の元素と珪素との合金等が使用できる。
下、珪素材料とも言う。）としては、単結晶珪素、多結
晶珪素、アモルファス珪素等の珪素単体；一般式ＳｉＯ
x（０＜Ｘ＜２）で表される珪素の低級酸化物；珪素の
窒化物及び炭化物；Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の周期律表
１３族元素、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等の周期律表１４族元
素、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の周期律表１５族元素、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ等の周期律表４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の周
期律表５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の周期律表６族元
素、Ｍｎ、Ｒｅ等の周期律表７族元素、Ｆｅ、Ｒｕ等の
周期律表８族元素、Ｃｏ等の周期律表９族元素、及びＣ
ｕ、Ａｇ等の周期律表１１族元素から選ばれる１つ以上
の元素と珪素との合金等が使用できる。
【００１６】上記の各珪素材料としては、従来公知の製
造方法により製造されたものが何ら制限なく用いられ
る。例えば、珪素単体についてはケイ石を炭素還元した
金属級珪素を用いても良い。また、性能の安定性という
観点からは金属系珪素を塩酸と反応させて精製したＳｉ
Ｃｌ4，ＳｉＨＣｌ3，ＳｉＨ2Ｃｌ2等のシラン系ガスを
熱分解又はプラズマ分解して得られる高純度多結晶珪素
を用いることもできる。さらに、多結晶珪素からＦＺ
法、ＣＺ法等の公知の方法によって得られる単結晶珪素
やプラズマＣＶＤ法等により得られるアモルファス珪素
を用いても良い。珪素の低級酸化物については、例え
ば、珪素と二酸化珪素を等量混合し真空中で加熱し凝縮
させた後、得られた凝集物質を１０-1Ｔｏｒｒ以下の不
活性ガス中で１０００℃以上に加熱して得られたもの、
或いは酸化珪素系混合材料を電子ビーム加熱によって真
空蒸発させ蒸着させて得られたものなどが使用できる。
造方法により製造されたものが何ら制限なく用いられ
る。例えば、珪素単体についてはケイ石を炭素還元した
金属級珪素を用いても良い。また、性能の安定性という
観点からは金属系珪素を塩酸と反応させて精製したＳｉ
Ｃｌ4，ＳｉＨＣｌ3，ＳｉＨ2Ｃｌ2等のシラン系ガスを
熱分解又はプラズマ分解して得られる高純度多結晶珪素
を用いることもできる。さらに、多結晶珪素からＦＺ
法、ＣＺ法等の公知の方法によって得られる単結晶珪素
やプラズマＣＶＤ法等により得られるアモルファス珪素
を用いても良い。珪素の低級酸化物については、例え
ば、珪素と二酸化珪素を等量混合し真空中で加熱し凝縮
させた後、得られた凝集物質を１０-1Ｔｏｒｒ以下の不
活性ガス中で１０００℃以上に加熱して得られたもの、
或いは酸化珪素系混合材料を電子ビーム加熱によって真
空蒸発させ蒸着させて得られたものなどが使用できる。
【００１７】本発明で使用する珪素系負極活物質におい
ては、初期の不可逆容量を低減させるために、珪素材料
に周期律表１３族および１５族から選ばれる少なくとも
１種の元素（以下、ドープ元素とも言う。）をドープす
ることが重要である。その理由は、必ずしも明確ではな
いが、１つの理由としてこれらの元素をドープすること
により導電性を含めた物性が大きく変化するためではな
いかと考えられる。
ては、初期の不可逆容量を低減させるために、珪素材料
に周期律表１３族および１５族から選ばれる少なくとも
１種の元素（以下、ドープ元素とも言う。）をドープす
ることが重要である。その理由は、必ずしも明確ではな
いが、１つの理由としてこれらの元素をドープすること
により導電性を含めた物性が大きく変化するためではな
いかと考えられる。
【００１８】ドープ元素は周期律表１３族、１５族元素
であれば特に限定されないが、ホウ素（Ｂ）、リン
（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、砒素（Ａｓ）、アルミニ
ウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）
等の３価または５価の元素をドープするのが好適であ
る。この中でもホウ素、リン、アンチモンはドープしや
すく、ひいては導電性を制御しやすいという点で特に好
ましい。
であれば特に限定されないが、ホウ素（Ｂ）、リン
（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、砒素（Ａｓ）、アルミニ
ウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）
等の３価または５価の元素をドープするのが好適であ
る。この中でもホウ素、リン、アンチモンはドープしや
すく、ひいては導電性を制御しやすいという点で特に好
ましい。
【００１９】ドープ元素のドープ量は特に限定されず、
ドープ元素の種類に応じて適宜決定すれば良いが、例え
ばホウ素、リン、及びアンチモンをそれぞれ単独でドー
プする場合には、活物質の体積当たりのドープ元素の原
子数で表して、それぞれホウ素につて１．５×１０19原
子／ｃｍ3以上、リンについて９．０×１０18原子／ｃ
ｍ3以上、アンチモンについて１．０×１０18原子／ｃ
ｍ3以上ドープするのが好適である。ホウ素、リン、及
びアンチモンのこれらのドープ量は通常の半導体用途で
のドープ量と比較してかなり大きい量であるが、このよ
うなドープ量のものを非水電解液二次電池負極活物質と
して用いた場合には、不可逆容量の低減効果は特に高
い。
ドープ元素の種類に応じて適宜決定すれば良いが、例え
ばホウ素、リン、及びアンチモンをそれぞれ単独でドー
プする場合には、活物質の体積当たりのドープ元素の原
子数で表して、それぞれホウ素につて１．５×１０19原
子／ｃｍ3以上、リンについて９．０×１０18原子／ｃ
ｍ3以上、アンチモンについて１．０×１０18原子／ｃ
ｍ3以上ドープするのが好適である。ホウ素、リン、及
びアンチモンのこれらのドープ量は通常の半導体用途で
のドープ量と比較してかなり大きい量であるが、このよ
うなドープ量のものを非水電解液二次電池負極活物質と
して用いた場合には、不可逆容量の低減効果は特に高
い。
【００２０】ドープ元素を珪素材料へドープする方法は
特に制限されず、拡散法、イオン打ち込み法、世代法、
ガスドープ法等の公知の方法が何ら制限なく用いられ
る。また、珪素材料作製時に同時にドープしても良い
し、作製後にドープしても良い。
特に制限されず、拡散法、イオン打ち込み法、世代法、
ガスドープ法等の公知の方法が何ら制限なく用いられ
る。また、珪素材料作製時に同時にドープしても良い
し、作製後にドープしても良い。
【００２１】本発明では、効果の高さや調製の容易さの
観点から、単結晶や多結晶珪素等の珪素単体にホウ素、
リン、又はアンチモンが、ホウ素について１．５×１０
19原子／ｃｍ3以上、リンについて９．０×１０18原子
／ｃｍ3以上、アンチモンについて１．０×１０18原子
／ｃｍ3以上ドープされた珪素系負極活物質を用いるの
が好適である。
観点から、単結晶や多結晶珪素等の珪素単体にホウ素、
リン、又はアンチモンが、ホウ素について１．５×１０
19原子／ｃｍ3以上、リンについて９．０×１０18原子
／ｃｍ3以上、アンチモンについて１．０×１０18原子
／ｃｍ3以上ドープされた珪素系負極活物質を用いるの
が好適である。
【００２２】本発明の非水電解液二次電池負極材料にお
いては、前記珪素系負極活物質に導電性付与材を珪素系
負極活物質１００重量部に対して１００〜１８０重量部
添加する必要がある。珪素系負極活物質１００重量部に
対する導電性付与材の添加量が１００重量部より少ない
時には、ドープ元素をドープした前記珪素系負極活物質
を用いても不可逆容量の低減効果が不十分であり、導電
性付与材の添加重量は珪素系負極活物質の重量より僅か
でも多い方が好ましい。また、導電性付与材の添加量の
上限は特に制限されないが、あまり添加量を多くすると
負極中の活物質量が相対的に少なくなり放電容量が減少
するため、上限としては１８０重量部が適当である。
いては、前記珪素系負極活物質に導電性付与材を珪素系
負極活物質１００重量部に対して１００〜１８０重量部
添加する必要がある。珪素系負極活物質１００重量部に
対する導電性付与材の添加量が１００重量部より少ない
時には、ドープ元素をドープした前記珪素系負極活物質
を用いても不可逆容量の低減効果が不十分であり、導電
性付与材の添加重量は珪素系負極活物質の重量より僅か
でも多い方が好ましい。また、導電性付与材の添加量の
上限は特に制限されないが、あまり添加量を多くすると
負極中の活物質量が相対的に少なくなり放電容量が減少
するため、上限としては１８０重量部が適当である。
【００２３】本発明で使用する導電性付与材としては、
アセチレンブラック、天然黒鉛、鱗片状黒鉛、膨張黒
鉛、粒状黒鉛、繊維状黒鉛等の炭素系導電性付与材；酸
化錫繊維などの導電付与効果のある材料等が挙げられ
る。
アセチレンブラック、天然黒鉛、鱗片状黒鉛、膨張黒
鉛、粒状黒鉛、繊維状黒鉛等の炭素系導電性付与材；酸
化錫繊維などの導電付与効果のある材料等が挙げられ
る。
【００２４】本発明の非水電解液二次電池負極材料は、
それぞれ所定量の前記珪素系負極活物質と導電性付与材
とを適宜混合することにより調製することができる。こ
のとき、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデンなどの結着剤やＮ−メチル−２−ピロリドンなど
の溶媒を添加しても良い。これら結着剤や溶媒と混練し
てペースト状にしたものは、取扱いが容易で非水電解液
二次電池を製造するのに適している。結着剤及び溶媒の
添加量は特に限定されないが、通常、珪素系負極活物質
と導電性付与材との混合物１００重量部に対して１．０
〜５０重量部程度及び０．１〜１０重量部程度である。
それぞれ所定量の前記珪素系負極活物質と導電性付与材
とを適宜混合することにより調製することができる。こ
のとき、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデンなどの結着剤やＮ−メチル−２−ピロリドンなど
の溶媒を添加しても良い。これら結着剤や溶媒と混練し
てペースト状にしたものは、取扱いが容易で非水電解液
二次電池を製造するのに適している。結着剤及び溶媒の
添加量は特に限定されないが、通常、珪素系負極活物質
と導電性付与材との混合物１００重量部に対して１．０
〜５０重量部程度及び０．１〜１０重量部程度である。
【００２５】これら各材料の混合方法は特に限定されな
いが、混練機、混合機などを用いて、それぞれ所定量の
珪素系負極活物質、導電性付与材、及び結着剤を先ず混
練し、次いで所定量の溶媒を添加・混練し、ペーストを
製造するのが好適である。
いが、混練機、混合機などを用いて、それぞれ所定量の
珪素系負極活物質、導電性付与材、及び結着剤を先ず混
練し、次いで所定量の溶媒を添加・混練し、ペーストを
製造するのが好適である。
【００２６】本発明の非水電解液二次電池負極材料は、
正極、負極、非水電解液、及びセパレータを容器内に収
容してなる一般的な非水電解液二次電池の負極材料とし
て使用した場合に、電池の初期の充放電効率、放電容
量、およびサイクル特性を改善する。
正極、負極、非水電解液、及びセパレータを容器内に収
容してなる一般的な非水電解液二次電池の負極材料とし
て使用した場合に、電池の初期の充放電効率、放電容
量、およびサイクル特性を改善する。
【００２７】本発明の非水電解液二次電池は、負極材料
として前記した本発明の非水電解液二次電池負極材料を
使用する以外は、従来の非水電解液二次電池と特に変わ
るところはない。
として前記した本発明の非水電解液二次電池負極材料を
使用する以外は、従来の非水電解液二次電池と特に変わ
るところはない。
【００２８】即ち、正極、集電体、非水電解液、セパレ
ータなどは、従来の非水電解液二次電池に用いられてい
る材料が何ら制限なく使用される。
ータなどは、従来の非水電解液二次電池に用いられてい
る材料が何ら制限なく使用される。
【００２９】正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、
ＦｅＳ2などの硫化物、ＮｂＳｅ3などのセレン化物など
のカルコゲン化合物、あるいはＣｒ2Ｏ5、Ｃｒ3Ｏ8、Ｖ
3Ｏ8、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの遷移金属の酸化物、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ3Ｏ5、ＬｉＮｉＯ2、Ｌ
ｉＣｏＯ2などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、
あるいはポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェ
ニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリ
チオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合を有
する架橋高分子などのリチウムを吸蔵、放出することが
可能な材料を使用することができる。
ＦｅＳ2などの硫化物、ＮｂＳｅ3などのセレン化物など
のカルコゲン化合物、あるいはＣｒ2Ｏ5、Ｃｒ3Ｏ8、Ｖ
3Ｏ8、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの遷移金属の酸化物、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ3Ｏ5、ＬｉＮｉＯ2、Ｌ
ｉＣｏＯ2などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、
あるいはポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェ
ニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリ
チオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合を有
する架橋高分子などのリチウムを吸蔵、放出することが
可能な材料を使用することができる。
【００３０】集電体としては、銅、アルミニウムなどか
らなる帯形状の薄板あるいはメッシュなどを用いること
ができる。
らなる帯形状の薄板あるいはメッシュなどを用いること
ができる。
【００３１】非水電解液としては、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリルなどの単独あるいは２種類以上の混合非水溶媒
に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3
ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩が溶解し
てなる非水電解液がいずれの組合せにおいても使用可能
である。
ート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチ
ル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホ
ラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニ
トリルなどの単独あるいは２種類以上の混合非水溶媒
に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3
ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩が溶解し
てなる非水電解液がいずれの組合せにおいても使用可能
である。
【００３２】セパレータとしては、イオンの移動に対し
て低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れたものを用いれ
ばよい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
エステル、ポリフロンなどからなる高分子ポアフィルタ
ー、ガラス繊維フィルター、不織布、あるいはガラス繊
維とこれらの上記高分子からなる不織布が使用可能であ
る。更に、電池内部が高温になったとき、溶融して細孔
をふさぎ、正極及び負極のショートを防ぐ材料が好まし
い。
て低抵抗であり、かつ溶液保持性に優れたものを用いれ
ばよい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
エステル、ポリフロンなどからなる高分子ポアフィルタ
ー、ガラス繊維フィルター、不織布、あるいはガラス繊
維とこれらの上記高分子からなる不織布が使用可能であ
る。更に、電池内部が高温になったとき、溶融して細孔
をふさぎ、正極及び負極のショートを防ぐ材料が好まし
い。
【００３３】本発明の非水電解液二次電池の製造方法も
従来の非水電解液二次電池の製造方法と特に変わるとこ
ろはなく、例えば次のような方法により好適に製造する
ことが出来る。
従来の非水電解液二次電池の製造方法と特に変わるとこ
ろはなく、例えば次のような方法により好適に製造する
ことが出来る。
【００３４】すなわち、まず、前記したような方法によ
りペースト状の本発明の非水電解液二次電池負極材料を
調製する。次いで、調製したペーストを集電体に塗布、
充填あるいは含浸させ、溶媒を乾燥、除去した後、加
圧、切断などを行って所望の形状に加工して負極とす
る。この様に加工した負極と、これと同様にして製造し
た正極をセパレータを介して帯状に重ね、円筒型非水電
解液二次電池であれば円柱状に巻回し、また角型非水電
解液二次電池であれば折り重ねて、電極部分を製造す
る。そして、その後、この電極部分を所望の電池容器に
挿入し、非水電解液を注入後、安全装置などを挿入し、
封缶することにより製造することができる。
りペースト状の本発明の非水電解液二次電池負極材料を
調製する。次いで、調製したペーストを集電体に塗布、
充填あるいは含浸させ、溶媒を乾燥、除去した後、加
圧、切断などを行って所望の形状に加工して負極とす
る。この様に加工した負極と、これと同様にして製造し
た正極をセパレータを介して帯状に重ね、円筒型非水電
解液二次電池であれば円柱状に巻回し、また角型非水電
解液二次電池であれば折り重ねて、電極部分を製造す
る。そして、その後、この電極部分を所望の電池容器に
挿入し、非水電解液を注入後、安全装置などを挿入し、
封缶することにより製造することができる。
【００３５】
【実施例】以下、本発明について実施例及び比較例を挙
げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。
げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。
【００３６】なお、各実施例及び比較例における充放電
容量の測定、及び充放電サイクル試験は、次のようにし
て行った。
容量の測定、及び充放電サイクル試験は、次のようにし
て行った。
【００３７】充放電容量の測定： 充放電装置（北斗電
工製）を用いて、各実施例及び比較例で作成した簡易型
リチウム電池の充放電サイクル試験を行い、放電時間ｔ
（単位；時間）を測定することにより負極活物質の第１
サイクル目の充放電容量を測定した。
工製）を用いて、各実施例及び比較例で作成した簡易型
リチウム電池の充放電サイクル試験を行い、放電時間ｔ
（単位；時間）を測定することにより負極活物質の第１
サイクル目の充放電容量を測定した。
【００３８】充放電サイクル試験： 該試験は、各簡易
型リチウム電池について、４８ｍＡ／ｇに相当する電流
値（一定）、および充放電０〜１．０Ｖの範囲内で充放
電を１０回繰り返した。サイクル特性は、サイクル数増
加に伴う放電容量の低下の度合い（低下が少ない方がサ
イクル特性が高い）で評価される。
型リチウム電池について、４８ｍＡ／ｇに相当する電流
値（一定）、および充放電０〜１．０Ｖの範囲内で充放
電を１０回繰り返した。サイクル特性は、サイクル数増
加に伴う放電容量の低下の度合い（低下が少ない方がサ
イクル特性が高い）で評価される。
【００３９】上記の測定結果に基づいて初回の充放電容
量を求めた。充放電容量は、ペースト中に添加した活物
質の単位重量当たりの量として算出した。即ち、導電性
付与材であるアセチレンブラックの充放電容量は０と仮
定して計算を行った。さらに、充放電１サイクル目の充
電容量と放電容量より不可逆容量を算出し、初期効率を
求めた。
量を求めた。充放電容量は、ペースト中に添加した活物
質の単位重量当たりの量として算出した。即ち、導電性
付与材であるアセチレンブラックの充放電容量は０と仮
定して計算を行った。さらに、充放電１サイクル目の充
電容量と放電容量より不可逆容量を算出し、初期効率を
求めた。
【００４０】実施例１ ホウ素（Ｂ）が１．５×１０19原子／ｃｍ3ドープされ
た単結晶珪素を乳鉢で粉砕した。
た単結晶珪素を乳鉢で粉砕した。
【００４１】珪素粉末１００重量部と、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン２．５重量部と、導電性付与材とし
てアセチレンブラック１０２重量部とを乳鉢で混練後、
溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに
混練後、ペーストを得た。このペーストを銅箔に塗布し
１００℃の真空乾燥機にて２４時間乾燥した後、圧延し
負極とした。非水電解液には、ＬｉＰＦ6(1モル/リット
ルの濃度）をエチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートの等体積混合溶媒に溶解したものを使用し、リチウ
ム金属を対極として、コイン型電池を作成した。
リフッ化ビニリデン２．５重量部と、導電性付与材とし
てアセチレンブラック１０２重量部とを乳鉢で混練後、
溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、さらに
混練後、ペーストを得た。このペーストを銅箔に塗布し
１００℃の真空乾燥機にて２４時間乾燥した後、圧延し
負極とした。非水電解液には、ＬｉＰＦ6(1モル/リット
ルの濃度）をエチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートの等体積混合溶媒に溶解したものを使用し、リチウ
ム金属を対極として、コイン型電池を作成した。
【００４２】この様にして作製したコイン型電池につい
て充放電容量の測定、及び充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表１及び図１に示す。
て充放電容量の測定、及び充放電サイクル試験を行っ
た。結果を表１及び図１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】実施例２ １１Ｎの多結晶珪素（(株)トクヤマ製）及び高純度金属
ボロンをアルゴンガス雰囲気中で黒鉛製サセプターの石
英るつぼに入れて加熱溶解させて、金属ボロンのドープ
量が１．６×１０19原子／ｃｍ3である多結晶珪素を得
た。この多結晶珪素を粉砕して用いること以外は、実施
例１と同様に行った。結果を表１及び図１に示す。
ボロンをアルゴンガス雰囲気中で黒鉛製サセプターの石
英るつぼに入れて加熱溶解させて、金属ボロンのドープ
量が１．６×１０19原子／ｃｍ3である多結晶珪素を得
た。この多結晶珪素を粉砕して用いること以外は、実施
例１と同様に行った。結果を表１及び図１に示す。
【００４５】比較例１ ホウ素（Ｂ）がドープされていない珪素単体を負極活物
質として用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型セ
ルを作製した。得られたコイン型電池について充放電容
量の測定、及び充放電サイクル試験を行った。結果を表
１及び図１に示す。ドーピングされていない珪素単体を
用いた場合には、導電性付与材の添加量を多くしても、
実施例の結果と比べて効率およびサイクル特性が悪いこ
とが分かる。
質として用いた以外は実施例１と同様にしてコイン型セ
ルを作製した。得られたコイン型電池について充放電容
量の測定、及び充放電サイクル試験を行った。結果を表
１及び図１に示す。ドーピングされていない珪素単体を
用いた場合には、導電性付与材の添加量を多くしても、
実施例の結果と比べて効率およびサイクル特性が悪いこ
とが分かる。
【００４６】比較例２ 導電性付与材であるアセチレンブラックの量を珪素粉末
１００重量部に対して４４重量部とした以外は実施例１
と同様にしてコイン型セルを作製した。得られたコイン
型電池について充放電容量の測定、及び充放電サイクル
試験を行った。結果を表１及び図１に示す。導電性付与
材の添加量が少ない場合には、ドーピングされた珪素粉
末を用いても、実施例の結果と比べて効率およびサイク
ル特性が悪いことが分かる。
１００重量部に対して４４重量部とした以外は実施例１
と同様にしてコイン型セルを作製した。得られたコイン
型電池について充放電容量の測定、及び充放電サイクル
試験を行った。結果を表１及び図１に示す。導電性付与
材の添加量が少ない場合には、ドーピングされた珪素粉
末を用いても、実施例の結果と比べて効率およびサイク
ル特性が悪いことが分かる。
【００４７】
【発明の効果】珪素単体又は無機珪素化合物に、ホウ
素、リンあるいはアンチモン等の１３族あるいは１５族
から選ばれる少なくとも１種の第二元素をドープした珪
素系負極活物質とアセチレンブラック等の導電性付与材
を特定量配合した組成物からなる非水電解液二次電池負
極材料を用いて作成した本発明の非水電解液二次電池
は、初期の充放電効率が８０％以上と高いばかりでな
く、サイクル特性も良好である。
素、リンあるいはアンチモン等の１３族あるいは１５族
から選ばれる少なくとも１種の第二元素をドープした珪
素系負極活物質とアセチレンブラック等の導電性付与材
を特定量配合した組成物からなる非水電解液二次電池負
極材料を用いて作成した本発明の非水電解液二次電池
は、初期の充放電効率が８０％以上と高いばかりでな
く、サイクル特性も良好である。
【図１】 各実施例および比較例で作成したコイン型電
池のサイクル特性（サイクル回数と各サイクルに於ける
放電容量の関係）を示すグラフである。
池のサイクル特性（サイクル回数と各サイクルに於ける
放電容量の関係）を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 BA07 BB02 BB04 BB14 BD00 BD04 5H014 AA02 BB11 EE05 EE07 EE10 HH00 HH01 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AL01 AL02 AL11 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 BJ15 CJ15 DJ02 DJ04 DJ08 HJ00 HJ01
Claims (3)
- 【請求項１】 珪素単体又は無機珪素化合物に周期律表
１３族および１５族から選ばれる少なくとも１種の元素
がドープされてなる珪素系負極活物質１００重量部、並
びに導電性付与材１００〜１８０重量部を含有する組成
物からなることを特徴とする非水電解液二次電池負極材
料。 - 【請求項２】 珪素単体又は無機珪素化合物にドープさ
れる周期律表１３族および１５族から選ばれる少なくと
も１種の元素がホウ素、リン、又はアンチモンであり、
これら元素のドープ量が珪素系負極活物質の体積当たり
の原子数で表して、それぞれホウ素について１．５×１
０19原子／ｃｍ3以上、リンについて９．０×１０18原
子／ｃｍ3以上、アンチモンについて１．０×１０18原
子／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１記載の
非水電解液二次電池負極材料。 - 【請求項３】 正極、負極、非水電解液、及びセパレー
タを容器内に収納してなる非水電解液二次電池におい
て、負極が請求項１又は請求項２に記載の非水電解液二
次電池負極材料より構成されることを特徴とする非水電
解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04287399A JP4199871B2 (ja) | 1999-02-22 | 1999-02-22 | 非水電解液二次電池負極材料および非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04287399A JP4199871B2 (ja) | 1999-02-22 | 1999-02-22 | 非水電解液二次電池負極材料および非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000243395A true JP2000243395A (ja) | 2000-09-08 |
| JP4199871B2 JP4199871B2 (ja) | 2008-12-24 |
Family
ID=12648170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04287399A Expired - Lifetime JP4199871B2 (ja) | 1999-02-22 | 1999-02-22 | 非水電解液二次電池負極材料および非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP4199871B2 (ja) |
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-
1999
- 1999-02-22 JP JP04287399A patent/JP4199871B2/ja not_active Expired - Lifetime
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