CN102422465A - 二次电池用负极、电极用铜箔、二次电池和二次电池用负极的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种在充放电中能获得高容量、并且即使反复进行循环也能够抑制容量下降的非水溶剂电解液的二次电池用负极等。二次电池用负极是在具有规定表面的集电体基材上,形成了含有规定氢浓度的氢化硅的、且具有规定厚度的硅系负极活性物质被膜。而且,二次电池用负极是在具有规定表面形状的集电体基材上,利用规定方法形成了具有规定表面形状的硅系负极活性物质被膜。并且,二次电池用负极是在集电体基材上,利用规定方法形成了具有规定的双电层容量倒数的硅系负极活性物质被膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种二次电池,特别是涉及一种使用非水溶剂电解液的锂离子二次电池、用于该二次电池的负电极及其制造方法、以及负极用铜箔。
背景技术
近几年来,随着电子仪器的可移动化和高性能化,作为驱动电源的二次电池正成为最重要的部件之一。特别是锂(Li)离子二次电池,由于其所用的正极活性物质和负极活性物质可由高电压获得高能量密度,所以替代了现有的NiCd电池和Ni氢电池,以至占据了二次电池的主流位置。但是,通过对普遍用于现在的Li离子电池中的钴酸锂(LiCoO2)系正极活性物质、与石墨主体的碳系负极活性物质进行组合而成的Li离子二次电池,不能向近来的高性能高负荷电子部件长期充分地供给耗电量,其作为便携式电源不能满足所要求的性能。正极活性物质的理论电化学比容量一般较小,即使将其设定成以将来实用化为目标的物质,正极活性物质的理论比容量也只停留在比现在的碳系负极活性物质的理论比容量更小的值。
而且,性能逐年得到提高的碳系负极也正在接近理论比容量的极限,对于目前使用的正极活性物质与负极活性物质的组合,预计不能使已经很大的电源容量得到提高。因此,在对今后的电子仪器的进一步高性能化和长期便携化的需求方面、在电动工具、不停电电源、蓄电装置等的工业用途方面、以及搭载在电动汽车中的用途方面都存在极限。
在这种状况下,作为能够使电容量超越现状而飞跃性增高的方法,进行了应用金属系负极活性物质来代替碳(C)系负极活性物质的研究。该研究是将具有现有的C系负极的数倍至十倍的理论比容量的、锗(Ge)、锡(Sn)或硅(Si)系物质用于负极活性物质,特别是Si,由于其具有与难以实用化的金属Li相匹敌的比容量,所以Si就成为研究的中心。
另外,对二次电池所要求的基本性能为,能够通过充电而保持较大的电容量;以及即使反复进行充电和放电的循环使用也能够尽量维持该电容量的大小。尽管最初的充电容量较大,但通过反复充放电,能够充电的容量和能够放电的容量立刻会变小从而导致寿命缩短,则用作二次电池的价值较小。然而,以Si为首的金属系负极都存在充放电循环寿命缩短的问题。其原因包括集电体和活性物质之间的粘合性较小,作为针对该原因的对策:可以对集电体表面的形状进行规定;或者使用将集电体成分扩散到活性物质被膜中或与活性物质被膜形成合金化的结构(例如参照专利文献1~4)。
而且,本发明人掌握了集电体用铜箔表面的电介质层与双电层容量的倒数之间的关系,从而发明了二次电池负极集电体用铜箔(参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-319408号公报
专利文献2:日本专利3733068号公报
专利文献3:日本专利3733069号公报
专利文献4:日本专利3935067号公报
专利文献5:日本专利3581784号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,在专利文献1~4所记载的发明中,充放电循环特性的改善尚不充分,也无法实现实用化的目标。而且,基材集电体与金属系被膜的扩散合金相、对于在Li离子电池中的充电容量没有贡献,还存在有好不容易使比容量增高的活性物质的特性下降的缺点。
本发明涉及一种为了要用于Li离子二次电池等而进行研究的负电极、以及使用了该负电极的二次电池,所述负电极在负极集电体上直接形成了Si等的负极活性物质,其目的是提供一种在充放电中能够获得高容量、并且与以往相比即使通过反复循环也能够抑制容量下降的负电极和二次电池。
用于解决课题的方法
本发明人没有拘泥于以往的认识,特别是对Li离子电池用负极的充放电的循环数和容量、以及负极材料的构成方式进行了深入研究的结果为,本发明人想到在使用现有的硅系活性物质时,随着充放电的反复循环而使充放电容量大大降低、且电池的寿命缩短,都与硅系被膜膜质有关系,因而发现了本发明。并发现了如下情况:通过使用本发明的具有规定的Si系负极活性物质的负极,能够可靠地获得原本所具有的较高的充放电容量,在集电体和活性物质之间的粘合性良好的基础上,因其柔软性而易于应对充放电时的膨胀收缩的体积变化,并能够改善循环特性。
而且,本发明人还发现了如下情况:仅仅利用对现有的集电体表面形状的认识(例如参照专利文献3)而无法改善循环特性的情况较多,在集电体表面所形成的活性物质表面的形状,对循环特性影响较大。通过使用具有规定的Si系负极活性物质、并具有规定表面形状的负极,能够可靠地获得原本所具有的较高的充放电容量。而且,在集电体和活性物质之间的粘合性良好的基础上,通过无数的微型位点(microsite),能够维持较长的充放电循环寿命,所述微型位点能够由其负极表面形状进行确保、且能够使Li离子插入或脱离到活性物质中。
另外,本发明人还发现了如下情况:利用现有的集电体表面形状的认识而无法改善循环特性的情况较多,在集电体表面所形成的活性物质表面的形状,对循环特性影响较大。通过使用具有规定的Si系负极活性物质、并具有规定表面形状的负极,能够可靠地获得原本所具有的较高的充放电容量。而且,在集电体和活性物质之间的粘合性良好的基础上,通过无数的微型位点,能够维持较长的充放电循环寿命,所述微型位点能够由其负极表面形状进行确保、且能够使Li离子插入或脱离到活性物质中。对现有的集电体表面形状进行规定不是最重要的,而重要的是形成了活性物质后的表面形状,尤其是优选为,具有较大的表面积和适度的粗糙面形状。
在集电体的表面或形成了活性物质等的表面上,存在由以氧化膜为主体的必需的电介质层、以及构成本发明的防锈层等钝化被膜所组成的复合电介质层。这些薄层是极化性的,一般根据下式所示的关系,能够对利用电解液浸渍所生成的蓄积在双电层中的容量(C:F法拉)进行测定。
1/C=A·d+B ····(1)
(d为在铜箔表面所形成的极化性层的厚度,A、B为常数)
本发明人先通过该关系掌握了集电体用铜箔表面的电介质层与双电层容量的倒数之间的关系,从而发明了二次电池负极集电体用铜箔,以至得到了广泛应用(参照专利文献5)。可是,由于在式(1)的常数A中包括表面积的项目,双电层容量与表面积也成比例,所以要作为每单位面积的值进行评价。也能够改写成下式。
1/C=A’·d·1/S+B’····(2)
(d为在铜箔表面所形成的极化性层的厚度,S为实际的表面积,A’、B’为常数)
因此,双电层容量能够成为表示因表面形状而不同的、每单位面积的实际表面积大小的一个指标。另一方面,由于因上述的电介质被膜也影响双电层容量的数值,所以并不能够获得全部单一的趋势。例如,因易于生成电介质层的被膜成分、或难以生成电介质层的被膜成分而不同。当电介质层较厚时,由于其容量变小,其倒数的值变大,所以可以认为:即使根据恒定的测定条件,也会因电极或电极表面的情况,从而使这些值大小的水平不同。但是,在恒定的成分或试样的基础上,根据表面积的大小,所生成的自然氧化被膜量也会发生变化,但由于测定试样的表观面积是恒定的,所以实际表面积的效果和由此产生的对电介质层的影响,表现为双电层容量或其倒数的值。
通过对上述的负电极的实际表面积、由此来表示电介质厚度的双电层容量或双电层容量的倒数、以及二次电池的充放电的循环数和充放电容量的关系进行了解、考察,本发明人想到可以消除上述的电池特性的现有问题,基于这样的认识,以至完成了本发明。从详细研究的结果,可以判断出如下的趋势:生成了某种程度上恒定的电介质层的活性物质被膜成分组,是从电极表面的实际表面积大小的效果中获得的,并发现了蓄积在双电层中的容量C或其倒数1/C所表现出的指标范围、与充放电特性优异的负极或负极集电体之间的关系。
即、本发明提供如下方案。
(1)一种非水溶剂电解液的二次电池用负极,其在使用了铜箔的集电体基材的粗糙面上,形成有硅系活性物质被膜,所述铜箔具有由日本工业标准所规定的表面粗糙度Rz(JIS B0601-1994十点平均粗糙度)为1μm以上的所述粗糙面,其特征在于,在所述集电体基材的单面或两个面的粗糙面上,形成有1~18g/m2的硅系活性物质被膜,所述活性物质被膜含有氢化硅,相对于整个所述活性物质被膜的氢含量为,大于等于0.1原子%且小于等于30原子%。
(2)一种非水溶剂电解液的二次电池用负极,其在使用了具有粗糙面的铜箔的集电体基材的单面或两个面上,形成有硅系活性物质被膜,其特征在于,所述硅系活性物质被膜的厚度为,大于等于0.5μm且小于等于6μm;所述硅系活性物质被膜表面的表面粗糙度Rz(JIS B0601-1994十点平均粗糙度)为,大于等于2μm且小于等于20μm;所述硅系活性物质被膜表面的S(JIS B0601-1994局部峰的平均间距)的3点平均值为,大于等于0.005mm且小于等于0.014mm;所述硅系活性物质被膜表面的Sm(JIS B0601-1994凹凸的平均间距)的3点平均值为,大于等于0.015mm且小于等于0.040mm。
(3)如(2)所述的二次电池用负极,其特征在于,所述集电体基材中的至少活性物质被膜形成面为不平滑面或无光泽面,所述集电体基材的活性物质被膜形成面的表面粗糙度Rz(JIS B0601-1994十点平均粗糙度)为,大于等于2μm且小于等于20μm,所述集电体基材的活性物质被膜形成面的S(JIS B0601-1994局部峰的平均间距)为,大于等于0.004mm且小于等于0.015mm,所述集电体基材表面的活性物质被膜形成面的Sm(JIS B0601-1994凹凸的平均间距)为,大于等于0.015mm且小于等于0.035mm。
(4)一种非水溶剂电解液的二次电池用负极,其在使用了铜箔的集电体基材的单面或两个面上,形成有硅系活性物质被膜,其特征在于,在所述集电体基材上,形成有1~14g/m2的硅系活性物质被膜,形成了所述硅系活性物质被膜后的负极表面的双电层容量的倒数为0.1~3cm2/μF。
(5)如(4)所述的二次电池用负极,其特征在于,所述集电体基材的活性物质被膜形成面为,不平滑面或无光泽面;所述集电体基材的活性物质被膜形成面具有:表面粗糙度Rz(JIS B0601-1994十点平均粗糙度)大于等于1.5μm的粗糙面;所述集电体基材的活性物质被膜形成面的双电层容量的倒数为0.03~0.1cm2/μF。
(6)如(1)、(2)和(4)中的任意一项所述的二次电池用负极,其特征在于,在所述集电体基材和所述硅系活性物质被膜之间、或者在所述硅系活性物质被膜上层中的至少一方上,形成有一层以上的含有磷或硼的硅层。
(7)如(1)、(2)和(4)中的任意一项所述的二次电池用负极,其特征在于,所述硅系活性物质被膜含有磷,相对于整个所述活性物质被膜的磷含量为,大于等于0.1原子%且小于等于30原子%。
(8)如(7)所述的二次电池用负极,其特征在于,所述硅系活性物质被膜还含有氧,相对于整个所述活性物质被膜的氧含量为,大于等于1原子%且小于等于50原子%。
(9)如(1)、(2)和(4)中的任意一项所述的二次电池用负极,其特征在于,在所述集电体基材的活性物质被膜形成面上,具有耐热性层或耐热性阻隔被膜,所述耐热性层或耐热性阻隔被膜上形成了含有0.01~0.5g/m2镍的层或者含有0.001~0.1g/m2锌的层中的至少一层。
(10)如(9)所述的二次电池用负极,其特征在于,在所述耐热性层或所述耐热性阻隔被膜的上层,还形成有防锈层和/或硅烷偶联剂处理层。
(11)如(9)所述的二次电池用负极,其特征在于,所述耐热性层或所述耐热性阻隔被膜中的所述锌,以锌单层的方式存在。
(12)如(9)所述的二次电池用负极,其特征在于,所述耐热性层或所述耐热性阻隔被膜中的所述锌、扩散到集电体基材或镍层中。
(13)一种电极用铜箔,其特征在于,其被用于(1)、(2)和(4)中的任意一项所述的二次电池用负极,并具有由日本工业标准(JIS B0601-1994十点平均粗糙度)所规定的表面粗糙度Rz为大于等于1μm且小于等于20μm的粗糙面。
(14)一种使用了非水溶剂电解液的二次电池,其特征在于,所述二次电池使用了(1)、(2)和(4)中的任意一项所述的负极。
(15)如(14)所述的二次电池,其特征在于,所述非水溶剂电解液包含了含有氟的非水溶剂。
(16)一种非水溶剂电解液的二次电池用负极的制造方法,其特征在于,所述制造方法包括如下工序:使用具有由日本工业标准所规定的表面粗糙度Rz(JISB0601-1994十点平均粗糙度)为1μm以上的粗糙面的铜箔,将温度180℃下的伸长率为5%以上的集电体基材连续导入制膜室内的工序,所述制膜室内以[H2]/[SiH4]为0~100范围内的供给浓度比来供给硅烷气体和氢气;以及通过将所述集电体基材的温度保持在100℃~350℃范围内的CVD法,在连续导入的所述集电体基材的单面或两个面上,连续地形成含有大于等于0.1原子%且小于等于30原子%的氢的硅系活性物质层的工序。
(17)一种非水溶剂电解液的二次电池用负极的制造方法,其特征在于,所述制造方法包括:通过CVD(化学气相沉积)法或EB(电子束)蒸镀法,在使用了具有粗糙面的铜箔的集电体基材的单面或两个面上,形成硅系活性物质被膜的工序;将所述硅系活性物质被膜的厚度设定为,大于等于0.5μm且小于等于6μm;将所述硅系活性物质被膜表面的表面粗糙度Rz(JIS B0601-1994十点平均粗糙度)设定为,大于等于2μm且小于等于20μm;将所述硅系活性物质被膜表面的S(JIS B0601-1994局部峰的平均间距)的3点平均值设定为,大于等于0.005mm且小于等于0.014mm;并且将所述硅系活性物质被膜表面的Sm(JIS B0601-1994凹凸的平均间距)的3点平均值设定为,大于等于0.015mm且小于等于0.040mm。
(18)一种非水溶剂电解液的二次电池用负极的制造方法,其特征在于,所述制造方法包括:通过CVD(化学气相沉积)法或EB(电子束)蒸镀法,在使用了具有粗糙面的铜箔的集电体基材的单面或两个面上,形成1~14g/m2的硅系活性物质被膜的工序,将形成了所述硅系活性物质被膜的负极表面的双电层容量的倒数设定为0.1~3cm2/μF。
(19)如(16)至(18)中的任意一项所述的二次电池用负极的制造方法,其特征在于,在所述CVD法中,进一步连续地供给磷化氢气体,在形成硅系活性物质被膜的所述工序中,形成含有磷的硅系活性物质被膜。
(20)如(16)至(18)中的任意一项所述的二次电池用负极的制造方法,其特征在于,所述制造方法还包括:在形成硅系活性物质被膜的所述工序之后,通过大气氧化或热处理而向所述硅系活性物质被膜中导入氧的工序。
发明效果
关于本发明的二次电池用负极,由于在使用了铜箔的集电体基材表面上所形成的硅系活性物质中含有氢化硅,所以具有因硅中的氢键结构所产生的柔软性,并由于被膜不过于致密,缺陷也少,所以在因上述充放电时的膨胀收缩而导致的体积变化中具有抑制裂纹等的耐性,并与循环寿命的维持有关。并且,由于因氢化硅的存在而抑制了硅与氧的结合,所以能够对于在充放电时的锂离子侵入脱离中的锂与氧的结合进行抑制,并能够减少不可逆容量。因此,能够提高充放电的初期容量,并能够抑制反复循环时的容量下降。
另外,在本发明的二次电池用负极中,由于对在使用了铜箔的集电体基材表面上所形成的硅系活性物质被膜的厚度进行了规定,并且对形成了该被膜的集电体基材表面的粗糙度特性值进行了规定,所以具有可确保充放电时的Li离子与活性物质之间的反应位点的微细表面形状,因而,可无阻碍地进行Li离子的插入脱离。其结果为可以获得如下效果:即使经过反复充放电的很长循环,容量的下降比例也比以往更小。并且,由于在活性物质被膜中含有硅,所以具有高容量。
在本发明的二次电池用负极中,由于对在使用了铜箔的集电体基材表面上所形成的硅系活性物质被膜的厚度进行了规定,并通过可看作包含有形成了该被膜后的电极的微细表面的微观实际表面积在内的总面积大小的指标的、每单位面积的双电层容量(的倒数),对其实际表面积的大小指标和范围进行了规定,所以可确保充放电时的Li离子与活性物质的反应位点,可无阻碍地进行Li离子的插入脱离。其结果为可以获得如下效果:即使经过反复充放电的很长循环,充放电容量的下降比例也比以往更小。并且,由于在活性物质被膜中含有硅,所以具有高容量。
另外,由于使用了主要通过CVD法或EB蒸镀法所形成的硅系被膜,所以能够在工业上以节约的方式形成均一均质的活性物质被膜。而且,当在硅系活性物质被膜的上层或下层中、形成含有磷或硼的层时,活性物质的导电性会提高,并有助于充放电时的Li离子的移动,特别是在高速充放电时有效。而且,当在硅系活性物质被膜中含有磷时,导电性会提高,且易于进行Li离子的插入脱离,并且,当进一步含有氧时,由于减弱了因Li离子的插入脱离所导致的体积变化,所以可提高充放电循环寿命。
当在集电体铜箔上,形成耐热性层或耐热性阻隔被膜、具有防锈能力的层、以及硅烷偶联剂处理层时,则可抑制活性物质形成之前的经时劣化以及保持制膜时的高温的耐热性,并且使所形成的活性物质被膜与集电体表面之间的粘合性提高。另外,由于抑制了集电体成分的铜扩散到硅系活性物质被膜,所以能够防止因活性物质与铜的扩散合金化所导致的充放电容量的下降,并能够获得硅原本所具有的较高的比容量。特别是在锌层的上层形成了具有镍层的耐热性阻隔被膜时,能够防止扩散合金化。使用了上述这些负极的二次电池,能够以高容量获得较长的寿命,并且,当使用了在所用的电解液的非水溶剂中含有氟的电解液时,能够获得即使反复充放电、容量下降程度也很小的二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的二次电池用负极的第一制作例的剖面放大图。
图2是表示本发明的二次电池用负极的第二制作例的剖面放大图。
图3是表示本发明的二次电池用负极的第三制作例的剖面放大图。
图4是表示本发明的二次电池用负极的第四制作例的剖面放大图。
具体实施方式
(第一实施方式)
以如下的构成方式来提供第一实施方式所涉及的二次电池用负极:在使用了铜箔的集电体基材上,形成含有氢含量至少为0.1原子%的氢化硅的硅系活性物质被膜。另外,使用第一实施方式所涉及的二次电池用负极,并与正极、隔板、电解液等其他构成材料一起组装成二次电池,从而提供了第一实施方式所涉及的二次电池。
首先,用于第一实施方式的二次电池用负电极的集电体的基材(集电体基材),可使用铜箔。由于在充放电时因Li离子的插入脱离而导致活性物质的体积产生膨胀或收缩,所以优选使用在180℃高温时的拉伸实验中达到断裂的伸长率为3%以上的铜箔,在能够追随因充放电所导致的伸缩的意义上,更优选使用达到断裂的伸长率为5%以上的铜箔。
并且,集电体基材所使用的铜箔的拉伸强度优选为,位于300MPa~1000MPa(1GPa)的范围内。硅等的能够获得高容量的活性物质,通过与锂离子形成合金,从而产生2~4倍的体积膨胀。因此,通过充电时的合金化,在集电体基材与活性物质被膜的界面中、产生因活性物质的体积膨胀而对铜箔进行拉伸的应力或变形。另一方面,通过放电时的脱合金化,产生对铜箔进行压缩的应力或变形。当铜箔的强度小时,通过该充放电反复循环,在铜箔上产生褶皱,在严重的情况下铜箔会断裂。即、循环寿命变短。另一方面,当铜箔的强度超过1GPa时,铜箔变得过硬,能够追随膨胀收缩的伸长率反而会变小。
另外,关于用于集电体基材中的铜箔,仅使用表面不平滑或不具有光泽的、至少形成活性物质的表面呈粗糙面的铜箔。当将表面平滑的铜箔或光泽铜箔用于集电体基材时,在其面上所形成的硅系活性物质被膜的粘合性较差,有时活性物质被膜会发生剥离。因此,优选使用在活性物质面具有JIS B0601-1994所规定的十点平均粗糙度Rz为1μm以上的粗糙面的铜箔作为集电体基材。这些粗糙面,可以为铜箔的单面或两个面中的任意一种情况。铜箔有电解铜箔和压延铜箔这两种类型,在压延铜箔的情况下,由于其自身相当于具有双面光泽的平滑箔,所以至少在形成活性物质的面上,需要通过例如蚀刻或电镀等进行粗糙面化处理。在电解铜箔的双面光泽箔的情况下也与上述相同。
关于压延铜箔,例如对纯铜材料进行熔解铸造,将所得的铸块通过常规方法,依次进行热轧、冷轧、均质化处理和脱脂的工序,能够制造成具有规定箔厚度的压延铜箔。电解铜箔能够以印刷电路用铜箔原箔作为铜箔的基材,通过不锈钢制或钛制的旋转鼓在以硫酸和铜离子为主体的酸性电解液中对其一部分进行浸渍还原电解,并将电沉积的铜箔连续进行剥离、卷绕,由此可制造电解铜箔。通过设定电解电流和鼓的旋转速度,可以获得规定的箔厚度。在电解铜箔的情况下,虽然电沉积面一侧(旋转鼓面一侧)常常为光泽平滑面,但电解液面一侧具有粗糙面和光泽平滑面中的任意一种情况。在电解液面为粗糙面的情况下,可以直接用于第一实施方式,可以比较适合地用于活性物质形成面。在任一铜箔的两面上形成活性物质时,都需要至少对单面进行粗糙面化处理。在上述的粗糙面化处理中,特别有效的粗糙化处理是:在蚀刻中,利用含氯离子的电解液的交流电蚀刻(alternating current etching),来生成微小的铜颗粒并使其电沉积的粗糙化处理;在电镀中,通过利用在印刷电路用铜箔中一直使用的硫酸铜系电解液并使用了极限电流密度前后的电流密度的电解铜电镀,来生成微小的铜颗粒并使其电沉积的粗糙化处理。
通过利用使用了这种铜箔的集电体基材,在表面上形成上述厚度的硅系活性物质,能够获得第一实施方式的负极。考虑到二次电池中的实际容量状况,来决定所形成的被膜厚度。该被膜厚度过薄则容量过小且不现实,若该被膜厚度过厚,则由于集电体表面和活性物质被膜会变成平滑状,其实际表面积变小,所以充放电的反应位点和表面积会减小,有时充放电容量和循环寿命反而会下降。可以将被膜厚度的下限设定为0.5μm左右(以每单位面积的质量计,为1g/m2),上限设定为8μm左右(以每单位面积的质量计,为18g/m2)。为了在需要高能量的高容量型用途中也能满足充分的实际容量状况,而要求将被膜厚度设定为6μm以上,第一实施方式的负极满足该条件。因此,可适用于不停电电源、发动机启动辅助电源、混合动力汽车等的高输出用途的二次电池。在第一实施方式的负极中形成于集电体基材上的活性物质,由以硅为主体的物质所构成,该活性物质是包含了氢含量至少为0.1原子%的氢化硅的硅系活性物质被膜。通过以节约的方式进行大面积制膜的各种CVD(化学气相沉积)法、或在含氢的气体环境下的EB(电子束)蒸镀法,能够在集电体表面上形成均一且均质的被膜。于是,在上述集电体基材的粗糙面上,可形成0.5μm~8μm(以每单位面积的质量计,为1~18g/m2)厚度的活性物质被膜。
由此,基本上可以获得第一实施方式的效果。
在第一实施方式中,直接形成在集电体铜箔上的、以硅为主体的负极活性物质被膜,是以如下方式形成的。该目的的制膜方法之一包括CVD(化学气相沉积)法。例如,适合使用等离子体CVD(PECVD,特别是使用VHF)、催化剂CVD(Cat-CVD、热丝CVD)。在通过这些制膜法所得的负极活性物质被膜中含有氢化硅,主要含有在硅基的1个或2个结合键上结合了氢的SiH或SiH2,其结合浓度大约为0.1~12原子%左右,作为氢浓度的含量为0.1原子%以上。根据制膜方法和其制膜条件、例如制膜温度和硅原料,而使含有比例不同,主要通过集电体基材的保持温度和硅原料,能够控制含有比例。特别是在PE-CVD或Cat-CVD法中,通过主原料的单硅烷气体(或二硅烷、或六甲基二硅烷HMDS:Si(CH3)6NH等)的供给量、能添加的氢气的供给比例,能够控制氢浓度。此外,也能够不添加氢气而仅将硅烷气体作为原料,特别是在气体分解效率较高、能使原子状的氢成为高浓度化的Cat-CVD法中很有效,由此能够实现低成本。
与硅单体的情况相比,通过氢化硅或向硅导入氢基,从而形成柔软性优异的结构,针对充电时接纳Li离子并与其形成合金时的体积膨胀,作为负极活性物质的硅,能够抑制硅系活性物质被膜(负极活性物质被膜)自身产生裂纹或缺陷而使离子的移动和导电通路受阻、或者抑制硅系活性物质被膜的一部分从集电体中脱离。特别是在具有二氢化硅的SiH2时,由于硅形成二配位,所以结构柔软性会增加,其效果增强。而且,由于氢化硅对硅系被膜上不可避免地存在的未结合键(悬空键)的缺陷用氢封端,所以与不稳定的硅缺陷的减少有关系,可抑制在上述的导电通路中产生缺陷。与此相对,氢化硅比例小或不含氢化硅的硅系被膜,由于成为致密且坚硬的被膜,所以不适合本用途,并观察到如下趋势:因反复充放电所导致的体积变化,从而易于破坏硅系被膜,并易于从集电体中脱离。
硅系活性物质以硅为主体,除了上述的氢以外,还包含必须含有的物质,尤其是除了产生某些特性提高效果的情况之外,作为原则优选不含有合金化成分等其他元素。并且,由于因氢化硅的存在而抑制了硅与氧的结合,所以结果是,能够抑制在充放电时的锂离子侵入脱离中的锂与氧的结合,能够减小不可逆容量,并使初次充放电容量增大,能够将随着重复进行充放电反复循环而产生的容量下降抑制在较小的程度。在上述集电体基材表面上,形成1g/m2~18g/m2的硅系活性物质被膜。此外,对所形成的硅系活性物质被膜的结晶性没有限制。可以为非晶质,也可以为多晶或微晶那样的结晶质,或者可以为这些形态混合存在的形态。即使在任意的硅系活性物质被膜中,也能够获得基本上相同的第一实施方式的效果。
在上述负极的制造方法中,特别推荐如下方法。该方法是:作为集电体基材,使用上述的180℃下的伸长率为5%以上、且活性物质形成面不平滑或不具有光泽、并具有表面粗糙度(JIS B0601十点平均粗糙度)Rz为1μm以上的粗糙面的铜箔,在制膜室内以[H2]/[SiH4]为0~100范围内的供给浓度比、连续供给氢气和硅烷气体,通过将铜箔温度保持在100℃~350℃范围内的CVD制膜法,在连续导入的该卷状铜箔的单面或双面的活性物质形成面上,连续形成含有大于等于0.1原子%且小于等于30原子%(优选为20原子%以下)的氢的硅系活性物质层的方法。上述的原料气体供给浓度比为0(即不供给氢气)的条件,在上述的Cat-CVD法中是特别有效的。在作为集电体使用每一片的片材时进行分批制膜,但在大量生产卷状的大面积铜箔等的情况下,通过卷对卷方式的连续处理进行制膜的方法在经济方面是优异的。
在第一实施方式中,当在硅系活性物质被膜的下层或上层中的至少一方,进一步形成含有磷或硼的层时,则硅本身所缺乏的导电性将会提高,充电时Li离子与硅的合金化、以及在放电时的Li离子发生脱离时而向层内外的移动将会变得容易。特别是在硅系被膜的下层形成磷、且在上层形成硼时,可充分地进行在充电时Li离子向硅系被膜侵入的合金化。而且,在硅系被膜的下层形成硼、且在上层形成磷的结构,易于使充电后以与硅系被膜形成合金的方式存在的Li离子、从放电时的Li离子的硅系被膜中因脱合金化而被释放出来。由此,可抑制因不释放Li离子而残存在硅系被膜内所导致的、虽能充电但不能放电的电量损失和不可逆容量的产生。
在此,虽然没有对硅系被膜本身的导电性进行规定,但若考虑到需要瞬时大功率放电的用途和高速充电时等的高速条件时,则优选具有10-2S/cm以上的导电性。在硅系被膜自身中掺杂磷和硼,也可以提高导电性。由于掺杂了磷和硼的硅系被膜、以及在上层形成了磷或硼的硅系被膜,可抑制硅的氧化膜的生成,所以除了上述的氢化硅所产生的效果之外,还减小了因氧与Li离子的结合所导致的不可逆容量的增加和充放电容量的下降。
另一方面,当使掺杂了磷的硅系被膜含有氧时,虽然初期的充放电效率会下降,但是反复充放电的循环寿命会提高。除了有上述的磷的效果之外,还推断出有如下的效果:通过氧的导入或硅的氧化,而抑制了因充放电时锂的合金化、脱合金化所导致的体积变化。相对于整个硅系被膜,磷的含量为大于等于0.1原子%且小于等于30原子%,优选为大于等于0.5原子%且小于等于10原子%。当磷小于0.1原子%时,则导电性提高和Li离子向硅中的侵入、脱离的效果表现得很弱,当磷超过30原子%时,则对硅导入过量的磷,有时会产生磷自身与Li离子的插入脱离,反而会对插入脱离产生阻碍。
相对于整个硅系被膜,氧的含量优选为大于等于1原子%且小于等于50原子%,根据充放电效率与循环性能或磷浓度之间的关系来选择氧的含量。当氧的含量小于1原子%时,则无法确认对于因Li离子的插入脱离所导致的体积变化的抑制效果,当导入超过50原子%浓度的氧时,则相对于硅量而导入过量的氧,活性物质的厚度和体积增大,或者充放电容量变小,或者因氧与Li离子的结合量增加而导致初期不可逆容量增大,从而破坏与正极的平衡,不能制成二次电池。
在硅中掺杂磷时供给例如磷化氢气体等,在掺杂硼时供给乙硼烷等原料气体,以上述的单硅烷气体等硅原料气体和氢的供给量为基准,能够根据含有浓度以同样的方式连续供给上述气体的同时进行制膜。
另外,通过在大气氧化或控制了氧气量的气体环境中,将上述的硅系被膜或含有磷、硼的硅系被膜进行热处理,能够使氧导入到硅系被膜中。氧气量和热处理温度、处理时间根据要使其含有的氧浓度而定。
而且,使用以Si为靶材的溅射装置或蒸镀装置,通过利用氩(Ar)和氧(O2)的气体浓度来调整并控制制膜区域的气体环境,能够形成含有所期望的氧含量的反应性溅射Si膜或蒸镀膜。并且,通过以SiO为直接靶材的溅射或蒸镀,也可以制造控制了含氧比例的Si膜。在这种情况下,为了控制氧浓度也能够与SiO一起使用Si单体或SiO2的靶材。而且,通过同时对上述的制膜区域内的气体环境中的氧气浓度进行控制,还可以控制所制成的Si膜含有更加微量的氧浓度。
在第一实施方式的负极中,当在硅系活性物质被膜的下层(在硅系活性物质被膜的下层中形成有磷或硼的层时,则是该磷或硼的下层),形成具有耐热性或耐热阻隔性的层、防锈层和硅烷偶联剂处理层的各种处理层时,则可保持活性物质形成之前不会经时劣化,并保持制膜时高温下的耐热性,所形成的负极活性物质被膜与集电体表面的粘合性会提高。而且,由于集电体基材成分的铜与活性物质不发生扩散合金化,所以能够防止由此所导致的充放电容量的下降,能够获得硅原本所具有的较高的比容量。特别是当在锌层的上层中形成具有镍层的耐热性阻隔被膜时,可防止扩散合金化。
该耐热性层或耐热性阻隔被膜用于覆盖铜箔表面,其是以集电体铜箔的铜与作为负极活性物质的硅不容易相互混合的方式、而在两者之间所形成的至少一层的被膜,而且,该耐热性层或耐热性阻隔被膜可以定义为:针对在集电体铜箔上所形成的硅膜制造时的高温、用作二次电池期间的环境温度和经过的很长时间,可抑制或防止集电体成分的铜向硅活性物质中进行扩散合金化的被膜。作为抑制铜的扩散、且在一定程度上通用的耐热性元素有锌、镍、钴、锡等。当使用锡这样的与锂进行合金化的元素时,由于其本身作为活性物质而发挥作用,所以需要注意:与铜也容易形成扩散化合物。该耐热性层或耐热性阻隔被膜是,至少由镍为主体或锌为主体的层所构成的层,在不需要完全具备阻隔性的耐热性层的情况下,对铜箔上层的镍层和锌层的顺序没有限制。作为耐热性阻隔被膜,在其功能目的是防止作为集电体基材成分的铜扩散到活性物质被膜中的情况下,优选在铜箔上形成锌,其后再形成镍层。由此还能够抑制所形成的锌本身向活性物质被膜的扩散。虽然钴具有与第一实施方式中的镍相同目的的功能特性,但比镍的成本更高,并可能在经济方面较差。
作为上述的不要求达到完全阻隔性的耐热性层,例如优选为,在铜箔表面上形成至少含有镍的耐热被膜,并存在于铜箔面的上层。上述耐热性层的镍含量优选为0.01~0.2g/m2。这是因为在镍的含量较少时耐热性较差,在镍的含量过多时,则导致集电体基材的铜箔表面的粗糙面形状变得平滑,反而会降低与活性物质的粘合性。并且,需要锌以单层存在于镍的上层,或者需要锌扩散在镍或铜箔的面上并形成耐热性层。
锌极易向铜扩散进行合金化,并能够赋予防止铜的氧化、特别是高温氧化的耐热性。锌的总量过少则上述的效果较小,其总量过多,则有时会使铜的集电性下降,或者与上层被膜之间进行稠化反而会使粘合性下降,优选锌为0.003~0.05g/m2的范围内。如上所述通过锌向铜扩散来赋予耐热性,但在防止铜向上层的活性物质层扩散的方面是很不充分的,通过形成自身不扩散而作为物理遮蔽层发挥作用的含有镍的层,可达到使集电体成分的铜等不扩散到活性物质中的耐热性。此外,镍和锌被膜的形成方法可以使用湿式法、干式法等各种形成方法,但为了节约和通过电解条件而易于获得均一均质的被膜,可以推荐公知的使用了硫酸浴等的电镀法。
并且,作为上述的耐热性阻隔被膜的优选例为,在铜箔表面上至少形成锌,锌扩散到铜箔面的上层、或以锌单层的方式存在于铜箔面上。锌极易向铜扩散,并能够赋予防止铜的氧化、特别是高温氧化的耐热性。其总量过少则上述的效果较小,其总量过多,则有时会使铜的集电性下降,或者与上层被膜之间进行稠化反而会使粘合性下降,优选在0.001~0.1g/m2的范围内形成锌,更优选为0.003~0.07g/m2的范围。
并且,在锌的上层形成了含有镍的耐热被膜的结构是很好的结构。如上所述通过锌向铜扩散来赋予耐热性,但当锌的形成量较小时,在防止铜和锌自身向上层的活性物质层中扩散的方面是很不充分的,当其形成量较大时,则产生向活性物质层中的扩散,有时会导致充放电容量的下降。而且,当形成自身难以扩散而作为物理阻隔被膜发挥作用的含有镍或钴等的层时,则使集电体成分的铜等不扩散到活性物质中的耐热阻隔性会提高。例如,上述的耐热性阻隔被膜的镍含量优选为0.01~0.5g/m2,当镍含量少时则阻隔性差;当过厚时,则除了使集电体铜箔表面的粗糙面形状变得平滑,并降低了与活性物质的粘合性之外,还有可能使被膜产生裂纹,这种情况下可以使导电性和集电性变差,并缩短循环寿命。并且,能够使用锌和镍等的以适度的形成量进行的组合。此外,与上述耐热性层相同,关于锌和镍被膜的形成方法,可以推荐公知的使用了硫酸浴等的电镀法。
在上述的耐热性或耐热性阻隔处理层上可以实施防锈处理。这是因为并没有限定在上述的集电体制造后立刻形成活性物质被膜。通过形成由有机被膜或无机被膜电介质而成的具有钝化功能的薄层,能够获得防锈层。作为有机被膜,优选形成有机薄层,所述有机薄层是浸渍在用于伸铜品或压延铜箔等的三唑类的苯并三唑或甲基苯骈三氮唑、以及噻唑类、咪唑类、硫醇类、三乙醇胺类等的水溶液或含醇溶剂中而获得的。作为无机被膜,优选使用通过在铬酸盐或重铬酸盐的水溶液中浸渍、或进行电解处理而成的作为铬水合氧化物的铬酸盐薄层,与有机薄层不同,无机被膜的耐热性良好。可以防止在从集电体基材的铜箔制造到活性物质被膜形成为止的期间内的、铜箔的环境劣化,同时还有助于活性物质制膜时的耐热性。并且,在上述的防锈处理层上或耐热性处理层上,再形成硅烷偶联剂处理层,能够提高耐热性处理层或集电体与硅系活性物质被膜之间的粘合性。硅烷偶联剂处理一般通过如下方式进行:将形成了上述耐热性处理层或防锈处理层的集电体用铜箔,浸渍在溶解了硅烷偶联剂的水溶液中。硅烷偶联剂是,从其化学结构取代基中选择与耐热性处理层或防锈处理层相对应的适合的物质。特别推荐(甲基)丙烯酰氧((meth)acryloxy)系或环氧系等的硅烷偶联剂。
使用了以上第一实施方式的负极的二次电池,其容量较高、并能够获得即使进行充放电的反复循环而充放电容量也不会下降的特性。并且,当在构成二次电池的使用非水溶剂的电解液中,使用或添加了含有氟的非水溶剂时,即使经过充放电的反复循环其容量也不下降的期间将进一步延长,从而具有较长的寿命。由于含氟溶剂在充电时、特别是最初的充电处理时通过与Li离子的合金化而减小了硅系被膜的体积膨胀,所以能够抑制因充放电所导致的容量下降。含氟非水溶剂可以使用氟代碳酸乙烯酯或氟代链状碳酸酯等。氟代碳酸乙烯酯有单-四氟碳酸乙烯酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮,FEC);氟代链状碳酸酯有甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯(methyl 2,2,2-trifluoro ethylcarbonate)、乙基2,2,2-三氟乙基碳酸酯(ethyl 2,2,2-trifluoro ethylcarbonate)等,这些化合物可以使用单一一种或合并使用多种,将其添加并用于电解液中。由于氟基易于与硅进行结合并且牢固,所以可以观察到:在通过与Li离子进行充电合金化而导致膨胀时能够使被膜稳定、并有助于抑制膨胀。于是,由第一实施方式的负极、负极集电体和非水溶剂电解液而成的二次电池,能够长期用于可移动电子仪器的驱动电源和电动工具等的产业用途、或需要高能量的电动汽车用途等方面。
(第二实施方式)
用于第二实施方式的二次电池用负电极的集电体的基材(集电体基材),可使用铜箔。由于充放电时因Li离子的插入脱离而导致活性物质的体积产生膨胀收缩,所以优选使用具有3%以上伸长率的铜箔,所述伸长率是在180℃高温时的拉伸实验中达到断裂的伸长率,在能够追随因充放电所导致的伸缩的意义上,更优选使用达到断裂的伸长率为5%以上的铜箔。并且,用于集电体基材的铜箔的拉伸强度优选在300MPa~1000MPa(1GPa)的范围内。
而且,关于用于集电体基材中的铜箔,仅使用表面不平滑又不具有光泽的、至少形成活性物质的表面呈粗糙面的铜箔。可以将这些粗糙面形成在铜箔的单面上,也可以形成在铜箔的双面上。铜箔有电解铜箔和压延铜箔这两种铜箔,在压延铜箔的情况下,由于其自身相当于具有双面光泽的平滑箔,所以至少在形成活性物质的面上,需要通过例如蚀刻或电镀等进行粗糙面化处理。在电解铜箔的双面光泽箔的情况下也与上述相同。
关于压延铜箔,例如对纯铜材料进行熔解铸造,将所得的铸块通过常规方法,依次进行热轧、冷轧、均质化处理和脱脂的工序,能够制造成具有规定箔厚度的压延铜箔。电解铜箔能够以印刷电路用铜箔原箔作为铜箔的基材,通过不锈钢制或钛制的旋转鼓在以硫酸和铜离子为主体的酸性电解液中对其一部分进行浸渍还原电解,并将电沉积的铜箔连续进行剥离、卷绕,由此可制造电解铜箔。通过设定电解电流和鼓的旋转速度,可以获得规定的箔厚度。在电解铜箔的情况下,虽然电沉积面一侧(旋转鼓面一侧)常常为光泽平滑面,但电解液面一侧具有粗糙面和光泽平滑面中的任意一种情况。在电解液面为粗糙面的情况下,可以直接用于第二实施方式,可以比较适合地用于活性物质形成面。在任一铜箔的两面上形成活性物质时,都需要至少对其单面进行粗糙面化处理。在上述的粗糙面化处理中,可以使用如下的粗糙化处理:在蚀刻中,利用含有氯离子的电解液的交流电蚀刻,来生成微小的铜颗粒并使其电沉积的粗糙化处理;在电镀中,通过利用在印刷电路用铜箔中一直使用的硫酸铜系电解液并使用了极限电流密度前后的电流密度的电解铜电镀,来生成微小的铜颗粒并使其电沉积的粗糙化处理。为了获得在第二实施方式的二次电池用负极的集电体中所使用的具有微细的表面形状的铜箔表面,后一种方法是特别有效的。通过在以硫酸和铜为主成分的水溶液中的、且将铜浓度控制成比通常的铜电镀液更低的电解液中进行浸渍,并在室温范围内以高电流密度进行阴极电解,从而在铜箔表面上还原生成微小的铜颗粒,并且根据处理时间进行成长(即金属颗粒层的电沉积(electrodeposition of a nodular layer ofmetal)。然后,立刻进行一般的铜电镀,在对具有较高铜浓度的硫酸铜系电解液进行加热的一般较低或中等程度的电流密度下进行电解电镀,并且使之前刚生成的铜颗粒紧固地电沉积在铜箔表面上。通过对以上两个阶段的电解处理中的铜浓度或成分、液体温度、以及电流密度和电解时间等进行调节,能够制造具有微细表面形状的集电体用的铜箔。
在第二实施方式的负极中的集电体铜箔上所形成的活性物质,由以硅为主体的物质所构成,其是至少含有硅的硅系活性物质被膜。通过以节约的方式能够进行大面积制膜的各种CVD(化学气相沉积)法或EB(电子束)蒸镀法,能够在集电体表面上形成均一且均质的被膜。被膜需要具有如下的粗糙面形状:在上述的集电体粗糙面上形成厚度为0.5μm~6μm(以每单位面积的质量计,为1~14g/m2)的被膜,被膜形成后的表面粗糙度Rz(由JIS B0601-1994表示的十点平均粗糙度)为2~20μm,粗糙面的局部峰的间距S(上述的JIS B0601-1994)的3点平均值为0.005~0.014mm,且粗糙面凹凸的平均间距Sm(上述的JIS B0601-1994)的3点平均值为0.015~0.040mm。当将具有这样的表面形状的硅系活性物质被膜形成为厚度0.5~6μm时,则基本上能够获得第二实施方式的效果。由于维持了具有微细均一凹凸的粗糙面形状的活性物质被膜表面,所以在与Li离子进行充放电的合金化和脱合金化反应时,能够以很大的实际表面积进行反应,由于即使反复充放电,也很少出现高比容量的下降,所以使用了第二实施方式的负极或负极集电体的二次电池,能够被长期使用。在此处,将Rz的上限规定为20μm,这是因为尽管活性物质本身以很小的被膜厚度就具有高容量,但如果形成具有相当大的凹凸高度的负极,则会失去作为薄膜电极的效果。大的凹凸虽然不会降低具有大凹凸的负电极本身的性能,但在二次电池的最终形态为圆筒型、方形或组件制品的情况下,有可能会减小全部的总容量,为了确保薄膜负极的效果,而需要对作为上限的厚度进行限制。
为了获得形成了上述硅系活性物质被膜之后的表面粗糙度,或者为了获得适合第二实施方式的二次电池用负极,可以使用集电体表面具有如下表面形状的集电体铜箔:至少形成活性物质的表面的表面粗糙度Rz为2~20μm;上述粗糙面的局部峰的间距S具有0.004~0.015mm的间距;且粗糙面凹凸的平均间距Sm为0.015~0.035mm。其表面为粗糙面形状,不平滑也不具有光泽。虽然通过使用这样的铜箔,在表面上形成有上述厚度的硅系活性物质,可以获得第二实施方式的负极,但需要考虑集电体表面粗糙度与所形成的硅系活性物质被膜的厚度之间的关系。即、当在具有很小的表面粗糙度的集电体铜箔表面上形成很厚的活性物质被膜时,则与铜箔粗糙面变得平滑有关系,所以需要注意有时形成后的表面粗糙度会变小。在需要较厚被膜的用途中,必须将表面粗糙度大的铜箔用于集电体。但是,因与上述相同作为薄膜电极的目的需要限定膜厚度,也需要将Rz的上限设定为与活性物质被膜形成后相同的20μm以下。另一方面,所形成的被膜的厚度也要考虑二次电池中的实际容量状况来决定。若被膜过薄,则容量过小且不现实,而若被膜过厚,则使集电体粗糙面变得平滑,并使充放电循环寿命下降。将作为可适用于不停电电源或发动机启动辅助电源、混合动力汽车等的高输出用途二次电池的厚度下限,设定为0.5μm左右,并且将厚度的上限设定为,即使在需要高能量的高容量型用途中也能满足充分的实际容量状况的6μm左右。因此,通过考虑所使用的集电体铜箔表面粗糙度和所形成的活性物质被膜厚度来进行设计,从而获得上述所形成的活性物质表面的表面粗糙度的范围。
在第二实施方式中,直接形成在集电体铜箔上的、以硅为主体的负极活性物质被膜,由如下方式构成。其中一种制膜方法包括CVD(化学气相沉积)法。例如,除了适合使用等离子体CVD(PECVD,特别是使用VHF)、催化剂CVD(Cat-CVD、热丝CVD)之外,人们认为将来还可以使用今后所期待的LPCVD、大气压等离子体CVD。而且,还可以使用蒸镀法,特别是能够进行大面积制膜的电子束(EB)蒸镀法是很经济且适合使用的方法。在主要通过CVD系制膜法所得的硅制膜层中含有氢化硅,并主要含有在硅基的1个或2个结合键上结合了氢的SiH或SiH2,其结合浓度大致为0.1~12原子%左右,作为氢浓度,含量为0.1原子%以上,根据制膜方法或其制膜条件、例如制膜温度和硅原料,而氢的含有比例不同,主要通过基材集电体铜箔的保持温度和硅原料,能够控制氢含量。特别是在PE-或Cat-的各种CVD法中,通过主原料的单硅烷气体的供给量、能够添加的氢气的供给比例,也能够控制氢含量。与硅单体的情况相比,通过氢化硅、向硅导入氢基,从而形成柔软性优异的结构,针对充电时接纳Li离子并与其形成合金时的体积膨胀,作为负极活性物质的硅,能够抑制硅系被膜自身产生裂纹或缺陷而使离子的移动和导电通路受阻、或者能够抑制硅系被膜的一部分从集电体中脱离。并且,由于氢化硅对硅系被膜上不可避免地存在的未结合键(悬空键)的缺陷用氢封端,所以与不稳定的硅缺陷的减少有关系,可抑制在上述的导电通路中产生缺陷。硅系活性物质以硅为主体,除了上述的氢以外,还包含必须含有的物质,除了特别是产生某些特性提高效果的情况之外,原则上优选不含有合金化成分等其他元素。
在第二实施方式中,当进一步在硅系活性物质被膜的下层或上层中的至少一方上,形成含有磷或硼的层时,则硅本身所缺乏的导电性会提高,充电时Li离子与硅的合金化、以及在放电时Li离子脱离时的向层内外的移动将会变得容易。特别是在硅系被膜的下层形成磷、且在上层形成硼时,可充分地进行在充电时Li离子向硅系被膜侵入的合金化。而且,在硅系被膜的下层形成硼、且在上层形成磷的结构,易于使充电后以与硅系被膜形成合金的方式存在的Li离子、从放电时的Li离子的硅系被膜中因脱合金化而被释放出来,从而抑制因不释放Li离子而残存在硅系被膜内所导致的、虽能充电但不能放电的电量损失和不可逆容量的产生。虽然没有对硅系被膜自身的导电性进行规定,但若考虑到需要瞬时大功率放电的用途和高速充电时等的高速条件时,则优选具有10-2S/cm以上的导电性。在硅系被膜自身中掺杂磷或硼,也可以提高导电性。掺杂了磷或硼的硅系被膜、以及在上层形成了磷或硼的硅系被膜,由于可抑制硅的氧化膜的生成,所以能够防止因氧与Li离子的结合所导致的不可逆容量的增加、即能够防止充放电容量的下降。
另一方面,当使掺杂了磷的硅系被膜含有氧时,虽然初期的充放电效率会下降,但是反复充放电的循环寿命会提高。除了上述的磷的效果之外,还推断出有如下的效果:通过氧的导入或硅的氧化,而抑制了因充放电时锂的合金化、脱合金化所导致的体积变化。相对于整个硅系被膜的磷含量为,大于等于0.1原子%且小于等于30原子%,优选为大于等于0.5原子%且小于等于10原子%。当磷小于0.1原子%时,则导电性提高和Li离子向硅中的侵入、脱离的效果表现得很弱,当磷超过30原子%时,则会对硅导入过量的磷,有时会产生磷自身与Li离子的插入脱离,反而会对插入脱离产生阻碍。
相对于整个硅系被膜的氧含量优选为,大于等于1原子%且小于等于50原子%,根据充放电效率与循环性能或磷浓度之间的关系来选择氧含量。当氧含量小于1原子%时,则无法确认因Li离子的插入脱离所导致的体积变化的抑制效果,当导入超过50原子%浓度的氧时,则相对于硅量而导入过量的氧,活性物质的厚度和体积会增大,或者充放电容量变小,或者因氧与Li离子的结合量增加而导致初期不可逆容量增大,从而破坏与正极的平衡,不能制成二次电池。
在硅中掺杂磷时供给例如磷化氢气体等,在掺杂硼时供给乙硼烷等原料气体,以上述的单硅烷气体等硅原料气体和氢的供给量为基准,能够根据含有浓度以同样的方式连续供给上述气体的同时进行制膜。
另外,通过在大气氧化或控制了氧气量的气体环境中,将上述的硅系被膜或含有磷、硼的硅系被膜进行热处理,能够使氧导入到硅系被膜中。氧气量和热处理温度、处理时间根据要使其含有的氧浓度而定。作为其他的导入了氧的硅系被膜的制膜方法,也能够利用溅射、导入了氧的真空蒸镀等。
在第二实施方式的负极中,当在硅系活性物质被膜的下层或集电体铜箔的粗糙面上,形成具有耐热性、且防锈、以及硅烷偶联剂处理的各处理层时,则可保持活性物质形成之前不会经时劣化,并保持制膜时高温下的耐热性,活性物质被膜与集电体表面的粘合性会提高。而且,由于抑制了集电体成分的铜与活性物质的扩散合金化,所以能够防止由此所导致的充放电容量的下降。
该耐热性层是,用于抑制作为集电体基材成分的铜与作为负极活性物质的硅相互混合的、并在两者之间所形成的至少一层的被膜,将该耐热性层覆盖在铜箔表面。优选在铜箔表面上形成至少含有镍的耐热被膜。通过形成自身不扩散而作为物理遮蔽层发挥作用的含有镍的层,从而在硅系被膜制膜时的高温暴露和经过长时间的条件下、具有抑制作为集电体基材成分的铜向活性物质中扩散的耐热性。上述耐热性层中含有镍的量优选为0.01~0.2g/m2,这是因为在镍量少时则耐热性差,镍量过多时,则会使集电体的铜箔表面的粗糙面形状变得平滑,反而会降低与活性物质的粘合性。
另外,优选在铜箔粗糙面上、或在上述镍的上层至少形成锌的方法。锌扩散在铜箔面的上层,或者以锌单层的方式存在于铜箔面上或镍被膜上。锌极易向铜扩散进行合金化、或存在于镍上,并能够赋予防止铜或镍的氧化、特别是高温氧化的耐热性。其总量过少则上述的效果较小,其总量过多,则有时会使铜或镍的集电性下降,或者有时与上层被膜之间进行稠化,反而会使粘合性下降,优选锌为0.003~0.05g/m2的范围内。如上所述通过锌向铜、镍扩散或存在于表层而赋予耐热性,但当锌过多时,则由于有时锌自身也扩散到上层活性物质层中,因而需要考虑。而且,优选在锌形成之后再形成含有镍的层的组合。此外,镍和锌的形成方法可以使用湿式法、干式法等各种形成方法,但为了节约和通过电解条件而易于获得均一均质的被膜,可以推荐公知的使用了硫酸浴等的电镀法。
另外,在第二实施方式中,也可以使用第一实施方式所利用的耐热性阻隔被膜来代替耐热性层。耐热性阻隔被膜具有:含有0.01~0.5g/m2镍的层、或含有0.001~0.1g/m2锌层中的至少一层。
在上述的耐热性层上、或集电体铜箔粗糙面之上所形成的防锈处理层,可使用由有机被膜或无机被膜电介质而成的具有钝化功能的薄层。防锈层用于防止在从集电体铜箔制造到活性物质被膜形成为止的期间内的、铜箔的环境劣化,并且还有助于活性物质制膜时的耐热性。作为有机被膜,优选形成有机薄层,所述有机薄层是浸渍在用于伸铜品或压延铜箔等的三唑类的苯并三唑或甲基苯骈三氮唑、以及噻唑类、咪唑类、硫醇类、三乙醇胺类等的水溶液或含醇溶剂中而获得的。作为无机被膜,优选使用通过在铬酸盐或重铬酸盐的水溶液中浸渍、或进行电解处理而成的铬酸盐薄层,与有机薄层不同,无机被膜的耐热性良好。
并且,当在上述的防锈处理层上、或耐热性层上、或集电体粗糙面上,再形成硅烷偶联剂处理层时,则耐热性处理层或集电体与硅系活性物质被膜之间的粘合性和耐腐蚀性会提高。硅烷偶联剂处理一般通过如下方式进行:将形成了上述耐热性处理层或防锈处理层的集电体用铜箔,浸渍在溶解了硅烷偶联剂的水溶液中。硅烷偶联剂是,从其化学结构取代基中选择与耐热性层或防锈层相对应的适合的物质。特别推荐(甲基)丙烯酰氧系或环氧系等的硅烷偶联剂。
由以上第二实施方式的负极、或使用了集电体的负极所构成的二次电池,其容量较高,且能够获得即使进行充放电的反复循环而其充放电容量也不会下降的特性。当在构成二次电池的使用非水溶剂的电解液中,使用或添加了含有氟的非水溶剂时,即使经过充放电的反复循环其容量也不下降的期间将进一步延长,从而具有较长的寿命。由于含氟溶剂在充电时通过与Li离子的合金化而减少了硅系被膜的体积膨胀,所以能够抑制因充放电所导致的容量下降。含氟非水溶剂可以使用氟代碳酸乙烯酯或氟代链状碳酸酯等。氟代碳酸乙烯酯有单-四氟碳酸乙烯酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮,FEC);氟代链状碳酸酯有甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯、乙基2,2,2-三氟乙基碳酸酯等,这些化合物可以使用单一一种或合并使用多种,可以将其添加并用于电解液中。由于氟基易于与硅进行结合并且牢固,所以可以观察到:在因与Li离子进行充电合金化而导致膨胀时能够使被膜稳定、并有助于抑制膨胀。于是,由第二实施方式的负极、负极集电体和非水溶剂电解液而成的二次电池,能够长期用于可移动电子仪器的驱动电源和电动工具等的产业用途、或需要高能量的电动汽车用途等方面。
(第三实施方式)
用于第三实施方式的二次电池用负电极的集电体的基材(集电体基材),可使用铜箔。由于充放电时因Li离子的插入脱离而导致活性物质的体积产生膨胀收缩,所以优选使用具有3%以上伸长率的铜箔,所述伸长率是在180℃高温时的拉伸实验中达到断裂的伸长率,在能够追随因充放电所导致的伸缩的意义上,更优选使用达到断裂的伸长率为5%以上的铜箔。并且,用于集电体基材的铜箔的拉伸强度优选在300MPa~1000MPa(1GPa)的范围内。
而且,关于用于集电体基材中的铜箔,仅使用表面不平滑又不具有光泽的、至少形成活性物质的表面呈粗糙面的铜箔。可以将这些粗糙面形成在铜箔的单面上,也可以形成在铜箔的双面上。铜箔有电解铜箔和压延铜箔这两种铜箔,在压延铜箔的情况下,由于其自身相当于具有双面光泽的平滑箔,所以至少在形成活性物质的面上,需要通过例如蚀刻或电镀等进行粗糙面化处理。在电解铜箔的双面光泽箔的情况下也与上述相同。
关于压延铜箔,例如对纯铜材料进行熔解铸造,将所得的铸块通过常规方法,依次进行热轧、冷轧、均质化处理和脱脂的工序,能够制造成具有规定箔厚度的压延铜箔。电解铜箔能够以印刷电路用铜箔原箔作为铜箔的基材,通过不锈钢制或钛制的旋转鼓在以硫酸和铜离子为主体的酸性电解液中对其一部分进行浸渍还原电解,并将电沉积的铜箔连续进行剥离、卷绕,由此可制造电解铜箔。通过设定电解电流和鼓的旋转速度,可以获得规定的箔厚度。在电解铜箔的情况下,虽然电沉积面一侧(旋转鼓面一侧)常常为光泽平滑面,但电解液面一侧具有粗糙面和光泽平滑面中的任意一种情况。在电解液面为粗糙面的情况下,可以直接用于第三实施方式,可以比较适合地用于活性物质形成面。在任一铜箔的两面上形成活性物质时,都需要至少对单面进行粗糙面化处理。在上述的粗糙面化处理中,可以使用如下的粗糙化处理:在蚀刻中,利用含有氯离子的电解液的交流电蚀刻,来生成微小的铜颗粒并使其电沉积的粗糙化处理;在电镀中,通过用印刷电路用铜箔中常规方法的、利用硫酸铜系电解液并使用了极限电流密度前后的电流密度的电解铜电镀,来生成微小的铜颗粒并使其电沉积的粗糙化处理。为了获得在第三实施方式的二次电池用负极的集电体中所使用的具有微细表面形状的铜箔表面,后一种方法是特别有效的。通过在以硫酸和铜为主成分的水溶液中的、且将铜浓度控制成比通常的铜电镀液更低的电解液中进行浸渍,并在室温范围以高电流密度进行阴极电解,从而在铜箔表面上还原生成微小的铜颗粒,并且根据处理时间进行成长(即金属颗粒层的电沉积)。然后,立刻进行一般的铜电镀,在对具有较高铜浓度的硫酸铜系电解液进行加热的一般较低或中等程度的电流密度下进行电解电镀,并使之前刚生成的铜颗粒紧固地电沉积在铜箔表面上。通过对以上两个阶段的电解处理中的铜浓度或成分、液体温度、以及电流密度和电解时间等进行调节,能够制造具有微细表面形状的集电体用的铜箔。
用于第三实施方式的负极、且形成在集电体铜箔上的活性物质,由以硅为主体的物质所构成,其是至少含有硅的硅系被膜。通过以节约的方式能够进行大面积制膜的各种CVD(化学气相沉积)法或EB(电子束)蒸镀法,能够在集电体表面上形成均一且均质的被膜。需要具有如下条件:在上述的集电体铜箔的微细粗糙面上,形成厚度为0.5μm~6μm(以每单位面积的质量计,为1~14g/m2)的硅系被膜,被膜形成后的表面的双电层容量的倒数为0.1~3cm2/μF。由此,基本上能够获得第三实施方式的效果。
当为了获得形成上述硅系活性物质被膜之后的负极表面的双电层容量的倒数,而使用在集电体表面至少形成活性物质的表面的双电层容量的倒数为0.03~0.1cm2/μF的铜箔时,则易于获得该特征。并且,该铜箔为,至少活性物质形成面不平滑或不具有光泽、并具有表面粗糙度(JIS B0601-1994年版十点平均粗糙度)Rz为1.5μm以上的粗糙面的铜箔。当使用表面不是粗糙面形状、表面平滑或具有光泽的铜箔时,则由于制膜后的活性物质硅有时会产生部分剥离,所以优选将上述的粗糙面的铜箔用于集电体基材。通过使用这样的第三实施方式的集电体铜箔,在表面上形成上述厚度的硅系活性物质,从而可获得第三实施方式的负极,但需要考虑集电体表面的粗糙面形状和相当于表面积指标的表面双电层容量的倒数、与所形成的硅系活性物质被膜的厚度之间的关系。即、当在具有较大实际表面积的微细粗糙面形状的第三实施方式的集电体铜箔上,形成很厚的活性物质被膜时,则由于与粗糙面变得平滑化有关,所以活性物质形成后的表面的双电层容量有时会变小(其倒数变大),对此需要注意。在需要较厚的被膜的用途中,优选使用双电层容量较小且表面粗糙度较大的铜箔。另一方面,所形成的被膜厚度,也要考虑二次电池中的实际容量状况来决定。当活性物质被膜过薄,则容量过小且不现实,而活性物质被膜过厚,则由于使集电体表面变得平滑,其实际表面积变小,所以充放电的反应位点和表面积减小,其结果是,导致循环寿命的下降。作为可适用于不停电电源或发动机启动辅助电源、混合动力汽车等的高输出用途的二次电池的下限厚度,能够设定为0.5μm左右,在这种情况下,能够将铜箔表面的双电层容量倒数的上限设定为0.1cm2/μF左右。对于厚度的上限,可以是能满足高能量高容量用途的实际容量的6μm左右,在这种情况下,能够使用以0.03cm2/μF左右作为双电层容量倒数的下限的铜箔。而且,集电体铜箔表面的双电层容量倒数与上述活性物质被膜形成表面的双电层容量倒数的关系,在同种硅系活性物质被膜组中如果考虑所形成的被膜厚度等,则发现与其大致相关。因此,通过考虑所使用的集电体铜箔表面的双电层容量的倒数和所形成的活性物质被膜厚度等来进行设计,从而获得上述所形成的活性物质表面的双电层容量倒数位于0.1~3cm2/μF的范围内。
在第三实施方式中,直接形成在集电体铜箔上的、以硅为主体的负极活性物质被膜,由如下方式构成。其中一种制膜方法包括CVD(化学气相沉积)法。例如,除了适合使用等离子体CVD(PECVD,特别是使用VHF)、催化剂CVD(Cat-CVD、热丝CVD)之外,人们认为将来还可以使用今后所期待的LPCVD、大气压等离子体CVD。而且,还可以使用蒸镀法,特别是能够进行大面积制膜的EB(电子束)蒸镀法是很经济且适合使用的方法。在通过CVD系制膜法所得的硅制膜层中含有氢化硅,并主要含有在硅基的1个或2个结合键上结合了氢的SiH或SiH2,其结合浓度大致为0.1~12原子%左右,作为氢浓度,含量为0.1原子%以上。根据制膜方法或其制膜条件、例如制膜温度和硅原料,而氢的含有比例不同,主要通过基材集电体铜箔的保持温度和硅原料,能够控制氢含量。特别是在PE-CVD法或Cat-CVD法中,通过主原料的硅烷气体的供给量、能够添加的氢气的供给比例,也能够控制氢含量。与硅单体的情况相比,通过氢化硅、向硅导入氢基,从而形成柔软性优异的结构,针对充电时接纳Li离子并与其形成合金时的体积膨胀,作为负极活性物质的硅,能够抑制硅系被膜自身产生裂纹或缺陷而使离子的移动和导电通路受阻、或者能够抑制硅系被膜的一部分从集电体中脱离。并且,由于氢化硅对硅系被膜上不可避免地存在的未结合键(悬空键)的缺陷用氢封端,所以与不稳定的硅缺陷的减少有关系,可抑制在上述的导电通路中产生缺陷。硅系活性物质以硅为主体,除了上述的氢以外,还包含必须含有的物质,除了特别是产生某些特性提高效果的情况之外,原则上优选不含有合金化成分等其他元素。在上述集电体铜箔的表面上,形成厚度为0.5~6μm的硅系活性物质被膜。
在第三实施方式中,当进一步在硅系活性物质被膜的下层或上层中的至少一方上,形成含有磷或硼的层时,则硅本身所缺乏的导电性会提高,充电时Li离子与硅的合金化、以及在放电时Li离子脱离时的向层内外的移动将会变得容易。特别是在硅系被膜的下层形成磷、且在上层形成硼时,可充分地进行在充电时Li离子向硅系被膜侵入的合金化。而且,在硅系被膜的下层形成硼且在上层形成磷的结构,易于使充电后以与硅系被膜形成合金的方式存在的Li离子、从放电时的Li离子的硅系被膜中因脱合金化而被释放出来,从而抑制因不释放Li离子而残存在硅系被膜内所导致的、虽能充电但不能放电的电量损失和不可逆容量的产生。虽然没有对硅系被膜本身的导电性进行规定,但若考虑到需要瞬时大功率放电的用途和高速充电时等的高速条件时,则优选具有10-2S/cm以上的导电性。在硅系被膜自身中掺杂磷或硼也可以提高导电性。掺杂了磷或硼的硅系被膜、以及在上层形成了磷或硼的硅系被膜,由于可抑制硅的氧化膜的生成,所以能够防止因氧与Li离子的结合所导致的不可逆容量的增加、即能够防止充放电容量的下降。
另一方面,当在掺杂了磷的硅系被膜中含有氧时,虽然初期的充放电效率会下降,但是反复充放电的循环寿命会提高。除了上述的磷的效果之外,还推断出有如下的效果:通过氧的导入或硅的氧化,而抑制了因充放电时锂的合金化、脱合金化所导致的体积变化。相对于整个硅系被膜的磷含量为,大于等于0.1原子%且小于等于30原子%,优选为大于等于0.5原子%且小于等于10原子%。当磷小于0.1原子%时,则导电性提高和Li离子向硅中的侵入、脱离的效果表现得很弱,当磷超过30原子%时,则会对硅导入过量的磷,有时会产生磷自身与Li离子的插入脱离,反而会对插入脱离产生阻碍。
相对于整个硅系被膜的氧含量优选为,大于等于1原子%且小于等于50原子%,根据充放电效率与循环性能或磷浓度之间的关系来选择氧含量。当氧含量小于1原子%时,则无法确认因Li离子的插入脱离所导致的体积变化的抑制效果,当导入超过50原子%浓度的氧时,则相对于硅量而导入过量的氧,活性物质的厚度、体积会增大,或者充放电容量变小,或者因氧与Li离子的结合量增加而导致初期不可逆容量增大,从而破坏与正极的平衡,不能制成二次电池。
在硅中掺杂磷时供给例如磷化氢气体等,在掺杂硼时供给乙硼烷等原料气体,以上述的单硅烷气体等硅原料气体和氢的供给量为基准,能够根据含有浓度以同样的方式连续供给上述气体的同时进行制膜。
另外,通过在大气氧化或控制了氧气量的气体环境中,将上述的硅系被膜或含有磷、硼的硅系被膜进行热处理,能够使氧导入到硅系被膜中。氧气量和热处理温度、处理时间根据要使其含有的氧浓度而定。作为其他的导入了氧的硅系被膜的制膜方法,也能够利用溅射、导入了氧的真空蒸镀等。
在第三实施方式的负极中,当在硅系活性物质被膜的下层、或者在其下层所形成的磷或硼的下层,再形成耐热性且防锈、以及硅烷偶联剂处理的各处理层时,则可保持活性物质形成之前不会经时劣化,并保持制膜时高温下的耐热性,所形成的活性物质被膜与集电体表面的粘合性会提高。而且,由于被膜集电体成分的铜与活性物质不会发生扩散合金化,所以能够防止由此所导致的充放电容量的下降。
该耐热性层是,用于抑制集电体铜箔的铜与作为负极活性物质的硅相互混合的、并在两者之间所形成的至少一层的被膜,将该耐热性层覆盖在铜箔表面。优选在铜箔表面上形成至少含有镍的耐热被膜。通过形成自身不扩散而作为物理遮蔽层发挥作用的含有镍的层,从而在硅系被膜制膜时的高温暴露和经过长时间的条件下、具有抑制集电体成分的铜向活性物质中扩散的耐热性。上述耐热性层中含有镍的量优选为0.01~0.2g/m2,这是因为在镍量少时则耐热性差,镍量过多时,则会使集电体铜箔表面的粗糙面形状变得平滑,反而会降低与活性物质的粘合性。
另外,优选在铜箔粗糙面上、或在上述镍的上层至少形成锌的方法。锌扩散在铜箔面的上层、或者以锌单层的方式存在于铜箔面上或镍被膜上。锌极易向铜扩散进行合金化、或存在于镍上,并能够赋予防止铜或镍的氧化、特别是高温氧化的耐热性。其总量过少则上述的效果较小,其总量过多,则有时会使铜或镍的集电性下降,或者有时与上层被膜之间进行稠化,反而会使粘合性下降,优选锌为0.003~0.05g/m2的范围内。如上所述通过锌向铜、镍扩散或存在于表层而赋予耐热性,但当锌过多时,则由于有时锌自身也扩散到上层活性物质层中,因而需要考虑。而且,优选在锌形成之后再形成含有镍的层的组合。此外,镍和锌的形成方法可以使用湿式法、干式法等各种形成方法,但为了节约和通过电解条件而易于获得均一均质的被膜,可以推荐公知的使用了硫酸浴等的电镀法。
而且,在第三实施方式中,也可以使用第一实施方式所利用的耐热性阻隔被膜来代替耐热性层。耐热性阻隔被膜具有:含有0.01~0.5g/m2镍的层、或含有0.001~0.1g/m2锌层中的至少一层。
在上述耐热性处理层上所形成的防锈处理层,可使用由有机被膜或无机被膜电介质而成的具有钝化功能的薄层。防锈层用于防止在从集电体铜箔制造到活性物质被膜形成为止的期间内的、铜箔的环境劣化,并且还有助于活性物质制膜时的耐热性。作为有机被膜,优选形成有机薄层,所述有机薄层是浸渍在用于伸铜品或压延铜箔等的三唑类的苯并三唑或甲基苯骈三氮唑、以及噻唑类、咪唑类、硫醇类、三乙醇胺类等的水溶液或含醇溶剂中而获得的。作为无机被膜,优选使用通过在铬酸盐或重铬酸盐的水溶液中浸渍、或进行电解处理而成的作为铬水合氧化物的铬酸盐薄层,与有机薄层不同,无机被膜的耐热性良好。
并且,当在上述防锈处理层上形成硅烷偶联剂处理层时,则耐热性处理层或集电体与硅系活性物质被膜之间的粘合性会提高。硅烷偶联剂处理一般通过如下方式进行:将形成了上述耐热性处理层或防锈处理层的集电体用铜箔,浸渍在溶解了硅烷偶联剂的水溶液中。硅烷偶联剂是,从其化学结构取代基中选择与耐热性层或防锈层相对应的适合的物质。特别推荐(甲基)丙烯酰氧系或环氧系等的硅烷偶联剂。
由以上第三实施方式的负极、或使用了集电体的负极所构成的二次电池,其容量较高,且能够获得即使进行充放电的反复循环而其充放电容量也不下降的特性。当在构成二次电池的使用非水溶剂的电解液中,使用或添加了含有氟的非水溶剂时,即使经过充放电的反复循环其容量也不下降的期间将进一步延长,从而具有较长的寿命。由于含氟溶剂在充电时通过与Li离子的合金化而减少了硅系被膜的体积膨胀,所以能够抑制因充放电所导致的容量下降。含氟非水溶剂可以使用氟代碳酸乙烯酯或氟代链状碳酸酯等。氟代碳酸乙烯酯有单-四氟碳酸乙烯酯(4-氟-1、3-二氧戊环-2-酮,FEC);氟代链状碳酸酯有甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯、乙基2,2,2-三氟乙基碳酸酯等,这些化合物可以使用单一一种或合并使用多种,可以将其添加并用于电解液中。由于氟基易于与硅进行结合并且牢固,所以可以观察到:因在充电时与Li离子的合金化而导致膨胀时能够使被膜稳定,并有助于抑制膨胀。于是,由第三实施方式的负极、负极集电体和非水溶剂电解液而成的二次电池,能够长期用于可移动电子仪器的驱动电源和电动工具等的产业用途、或需要高能量的电动汽车用途等方面。
(本发明的二次电池用负极的优选制作例)
下面参照附图,来说明本发明的二次电池用负极的优选制作例。此外,本发明不限于这些制作例。
图1是表示本发明的负极的第一制作例的剖面放大图。
将集电体铜箔原箔1的山状粗糙面,不进行新的粗糙面化处理而直接用作集电体基材。集电体铜箔原箔1的山状粗糙面包括:例如在电解铜箔的电解液面一侧所形成的粗糙面。在该表面上形成了耐热性层或耐热性阻隔层以及防锈处理层或硅烷偶联剂处理层2之后,再设置硅系活性物质被膜3。
图2是表示本发明的负极的第二制作例的剖面放大图。
将在集电体铜箔原箔1的山状粗糙面上,进一步利用微细铜颗粒4实施粗糙面化处理后的物体用作基材。在该表面上形成了耐热性层或耐热性阻隔层以及防锈处理层或硅烷偶联剂处理层2之后,再设置硅系活性物质被膜3。
图3是表示本发明的负极的第三制作例的剖面放大图。
将在集电体铜箔原箔5的双面平滑或光泽单面上,进一步利用微细铜颗粒4实施粗糙面化处理后的物体用作基材。集电体铜箔原箔5的双面平滑或光泽单面包括:例如压延铜箔的面、电解铜箔的旋转鼓面一侧的面等。在该表面上形成了耐热性层或耐热性阻隔层以及防锈处理层或硅烷偶联剂处理层2之后,再设置硅系活性物质被膜3。
图4是表示本发明的负极的第四制作例的剖面放大图。
并且通过微细铜颗粒4,将在集电体铜箔原箔5的双面平滑或光泽的两个面上、实施了粗糙面化处理之后的物体用作基材。在该粗糙面化的两表面上分别形成了耐热性层或耐热性阻隔层以及防锈处理层或硅烷偶联剂处理层2之后,在各自的面上再设置硅系活性物质被膜3,其是在双面上均形成了图3的单面被膜结构的形态。此外,虽然在图3、图4中,描绘了仅层积一层的微细铜颗粒4,但实际上在实施粗糙面化处理时,大多层积有多层的微细铜颗粒4。
图1、图2、图3和图4所示的本发明的二次电池用负极,由于在构成集电体基材的具有规定粗糙面的铜箔上、设置了耐热性层或耐热性阻隔层以及防锈处理层或硅烷偶联剂处理层之后,再形成硅系活性物质被膜,所以集电体基材的铜成分不会向活性物质扩散进行合金化,并具有良好的粘合性,因而在充放电时能够获得硅原本所具有的高容量。
实施例
(关于第一实施方式的实施例)
实施例1-1~1-52和比较例1-1~1-14
下面通过实施例,详细说明第一实施方式。在本实施例中,表示了在图1~3所说明的单面被膜结构的本发明的示例,但并不限于这些示例,例如,能够同样实施在双面上实施了单面的被膜形成处理的、图4的双面被膜形成方式。
(1)实施例和比较例的试样制作
首先,以如下方式制作了用于实验评价的根据本发明的硅系负极试样、用于该硅系负极试样的负极集电体、以及用于比较的硅系负极试样。
用于集电体铜箔的铜箔原箔(未进行表面处理的铜箔基体),使用了各种厚度的压延铜箔(日本制箔制造)和电解铜箔(古河电工制造)。压延箔原箔使用了双面光泽型的12μm的原箔,电解箔原箔使用了双面光泽型的12μm、以及单面光泽型的12μm和18μm的原箔。在对这些原箔的表面进行粗糙面化处理时,通过印刷电路用途铜箔中公知的使用了硫酸铜系水溶液的铜电镀,进行了粗糙化处理,该铜电镀有(a)铜微粒成长电镀(在极限电流密度以上或接近极限电流密度的高电流密度下进行的、即金属颗粒层的电沉积)、以及(b)通常的铜平滑状电镀(在小于极限电流密度下进行电镀以使所赋予的微粒不会脱落,即一般的铜电镀)。而且,作为设置耐热性层的处理例为,实施(c)公知的使用了硫酸镍系电镀液的镍电镀、或者实施(d)公知的利用硫酸锌系电镀液的锌电镀,在多层的情况下进行镍电镀后再进行锌电镀。另一方面,在作为形成耐热性阻隔被膜的例子而形成多层的情况下,进行锌电镀后再进行镍电镀。并且,防锈处理采用了(e)在苯并三唑水溶液中的浸渍、或者采用了(f)在三氧化铬水溶液中的电解,粘合提高处理采用了(g)在硅烷偶联剂水溶液中的浸渍处理。为了将这些铜箔用作集电体,而在形成硅系活性物质被膜之前将铜箔在室内保存了3个月。此外,将这些集电体用铜箔在180℃保持5分钟时的伸长率,通过利用万能材料实验机(tensilon)的拉伸实验进行了测定,表面粗糙度Rz利用根据JIS B0601(1994年版)的触针式粗糙度仪(小坂研究所制造)进行了测定。耐热性层的镍量和锌量,通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱分析,对溶解了每单位面积的试样表面被膜的水溶液进行了测定。
通过下述(h)~(l)的方法,实施了硅系活性物质被膜的制膜,并设定为实施例1-1~1-52、比较例1-1~1-14。硅的制膜是,从根据预先求出的制膜速度的制膜厚度和制膜时间的关系中,按各试样进行规定时间的制膜,在制膜后通过观察样品截面的SEM(扫描电子显微镜)图像进行了确认。而且,通过对硅制膜前后的每单位面积的质量进行测定,求出了作为负极活性物质的硅的制膜量。对于制膜后的硅系被膜,首先,通过使用了FT-IR(傅立叶变换红外分光光度计)的红外吸收光谱分析,对氢的结合状态进行分析,其次,通过SIMS(二次离子质谱法)测定了氢浓度。首先,关于以上的(1)作为耐热性层的包含镍电镀之后形成了锌电镀的实施例的一系列情况,将用于各试样的集电体铜箔的规格用下面的表1表示,而且,分别将制膜前的在室内保存后的外观异常和制膜规格用下面的表2表示。其次,关于(2)耐热性阻隔被膜形成实施例所述的一系列情况,同样将各规格用下面的表4表示,将室内保存后的外观异常和制膜规格用下面的表5表示。在对根据实施例1-12的制膜条件而改变了制膜厚度的实施例1-53~1-55进行制作之后,通过下述(m)的方法导入了氧。将其与下面所述的实验评价结果一起用表7表示。在硅系活性物质中含有的磷或氧通过上述的ICP分析而获得。
(a)粗糙化处理的金属颗粒层的电沉积:在以铜30g/dm3、硫酸150g/dm3为主成分的电解液中,不进行加热,并将电流密度为10~20A/dm2范围内的电流密度、与电解时间一起适当地进行选择,并在预先决定的能获得规定表面形状的条件下,进行了阴极电解。
(b)粗糙化处理的平滑状铜电镀:在以铜70g/dm3、硫酸100g/dm3为主成分的、液体温度保持为40℃的电解液中,在电流密度为5~10A/dm2的范围内,并在适当选择了预先与(a)的条件一起决定的能获得规定表面形状的电解时间的条件下,进行了阴极电解。
(c)镍电镀液:在硫酸镍(六水合物)为160g/dm3、硼酸为30g/dm3、1A/dm2的条件下,选择与形成量相对应的时间,进行了阴极电解。
(d)锌电镀:在锌为10g/dm3、pH12、0.1A/dm2的条件下,适当选择与电镀量相对应的电镀时间,进行了阴极电解。
(e)防锈处理1:在1重量%苯并三唑水溶液中的浸渍;(f)防锈处理2:70g/dm3三氧化铬水溶液、pH12、1C/dm3、阴极电解;(g)硅烷偶联剂处理:在(甲基)丙烯酰氧系硅烷偶联剂(信越化学制造)为4g/dm3水溶液中的浸渍。
(h)硅制膜法1、以及在硅中掺杂磷或硼的方法:利用Cat-CVD装置(ANELVA社制造、放电频率13.56~40MHz),以单硅烷气体20sccm(Standard cc/min.:标准条件体积流量)、集电体温度250℃、钨丝催化体温度1800℃为基本条件,根据制膜厚度适当选择了制膜时间。在一边掺杂磷一边制膜时,与单硅烷气体同时供给磷化氢气体10sccm,而且,在掺杂硼时与单硅烷气体同时供给乙硼烷气体,并进行了制膜。另外,在硅系被膜的上层或下层、形成含有磷或硼的层的情况下,根据上述的掺杂磷或硼的制膜方法进行了制膜。根据试样,在上述的硅烷气体等原料气体中进一步同时供给氢气并进行了制膜。改变氢气与单硅烷气体的供给浓度比[H2]/[SiH4]、即改变氢稀释比,从而形成了氢化硅含有比例不同的硅系活性物质被膜。
(i)硅制膜法2:利用具备喷淋头结构的等离子体电极的平行平板型CVD(PECVD)装置(放电频率60MHz),并以集电体温度200℃、氢稀释比=0的硅烷气体100sccm的单独供给浓度为标准条件,与上述相同改变氢稀释比并进行了制膜。
(j)硅制膜法3:利用具备EB(电子束)枪和硅蒸发源的蒸镀装置(ULVAC社制造),并且通过EB在200W下使高纯度的硅原料进行加热升华,使其堆积在集电体上。在此,不设定利用氢气供给等的存在氢的气体环境。
(k)硅制膜法4:利用高纯度的硅原料、具备溅射阴极的溅射装置(ULVAC社制造),在氩气(溅射气体)为80sccm、高频输出功率为1kW的条件下,使硅附着在集电体上并形成膜。
(l)硅制膜法5:利用高纯度的硅原料、具备电阻加热源的真空蒸镀装置(ULVAC社制造),对原料进行电阻加热使其熔融挥发并进行了制膜。
(m)氧化处理:在大气中于100℃根据导入的氧浓度实施了规定时间的加热处理。
(2)试样的实验评价
其次,对以上制作的、根据本发明的硅系负极试样、以及用于比较的硅系负极试样,进行了如下的实验评价。
将上述的负极试样冲裁成直径20mm,将其作为实验电极,并将锂箔用于对电极和参比电极,非水溶剂电解液可使用在体积比为3∶7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中、溶解了1M的六氟磷酸锂(LiPF6)而成的电解液,在湿度为7%以下的干燥气体环境和25℃下,组装成作为密闭电池的三极式电池。但是,在一部分的实施例中,使用了作为其化学结构中含有氟的非水溶剂的、且具有体积比为1∶3的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和甲基三氟乙基碳酸酯(MFEC)的溶剂。以0.1C速率的恒定电流、并以锂的氧化还原电位作为基准,进行初次充电处理直至达到+0.02V的电位,对此时所得的初次充电容量按各试样进行实验测定,并换算成每单位质量的活性物质硅的初次充电容量。接着,进行初次放电处理,以0.1C速率的恒定电流,对于上述相同的锂电位基准放电至1.5V为止,同样按各个试样测定了其初次放电容量,并换算成每单位质量的硅的初次放电容量。而且,从预先测定的硅活性物质的制膜质量和放电电流量中,求出了初次的实际放电容量值。在初次充放电处理结束后,将充放电速率设定为0.2C,并实施了50次的反复充放电循环直至达到上述的初次充放电处理的各终止电位。按各个试样求出50次循环结束时的放电容量,并换算成每单位质量的放电容量。将以上的初次充放电容量和实际放电容量值、以及50次循环后的放电容量值中的、(1)关于含有耐热性层的一系列试样用下面的表3表示;(2)关于耐热性阻隔被膜的用下面的表6表示。关于实施例1-5、1-12、1-53~1-55的样品,规定充电容量为1000mAh/g,与上述相同通过规定放电容量,将充放电循环实验进行一千次循环,其结果如表7所示。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
由以上的试样制作和实验评价可明确如下的内容。首先,(1)通过表1~3所示的、含有耐热性层的一系列的实施例1-1~1-40和比较例1-1~1-14,对主要的实施例进行说明。当对各试样的初次充电容量、放电容量和50次循环后的放电容量进行比较时,则可以明确通过实施例而获得的试样的充放电特性良好。例如,在集电体上使用了压延铜箔的实施例1-1~1-2和比较例1-1中,由于在该铜箔表面粗糙度Rz为0.8μm的较小的比较例中,集电体表面的实际面积和凹凸不充分,所以集电体与活性物质被膜的粘合性很弱,充放电反复进行50个循环后的容量大大降低,其结果低于400mAh/g。还观察到因充放电时的体积反复进行膨胀收缩,从而在活性物质和铜箔的界面上产生背离,导致了集电性等的劣化。在具有Rz为1μm以上的规定的集电体表面粗糙度的实施例1-1~1-2中,表现出超过500mAh/g的循环50次后的放电容量。另外,使用了同样为双面光泽箔的电解箔的、Rz超过1μm的实施例1-3也表现出良好的充放电特性,50次循环后的放电容量为1000mAh/g以上。
对实施例1-4~1-6与比较例1-2~1-3进行比较,可以明确硅系活性物质被膜的形成量。在比较例1-2的过薄的情况下,每单位质量的初期容量低于其他的例子,一般仪器所需电量的实际容量也过小,只达到在电子仪器中所需的大约5mAh的十分之一的容量。并且,还观察到根据不可逆容量而推断出循环后的放电容量的大幅降低。在每个单电池即使以低容量也能够应用于高输出用途等的情况下,优选为,实施例1-4的0.5μm以上或1g/m2以上。而且,将活性物质被膜设定为上限是8μm或18g/m2,这是由于在使用表面粗糙度较低的集电体时,如果形成较厚的被膜,则会使微细表面形状变得平坦化,并导致粘合性下降等,因而在比较例1-3所示的8.5μm的过厚的活性物质形成例中,可使充放电循环后的放电容量大大劣化。因此,可以是在已假设了使用低粗糙度集电体的情况下的实施例1-5~1-6所示的8μm左右的厚度,或者可以将形成量控制在18g/m2以下。
从实施例1-7~1-11和比较例1-4~1-7中,可以获得关于硅系活性物质所包含的氢化硅或氢浓度、和供给原料气体的氢稀释比、以及制膜时的集电体温度的优劣。在实施例1-7中,通过在制膜时对标准基材的集电体铜箔加热至温度250℃并提高了原料气体的氢供给浓度的条件下,能够获得含有20原子%氢的硅系被膜,虽然初期容量会降低,但循环实验后的容量维持为1千mAh/g。但是,在实施例1-8的集电体温度下降的条件下能够获得氢浓度为30原子%的被膜,初期容量为3千mAh/g,但循环实验后的容量低于1千mAh/g。并且,在将加热温度设定为小于100℃、并将氢供给浓度提高至稀释比120的比较例1-4的制膜条件下,会产生颗粒,所制造的膜表现出不良状态。如果提高氢供给比例或氢含有比例,则由于会观察到具有制膜时产生颗粒(粒状堆积)的趋势,并且发现具有初期容量的下降、以及循环后的容量也下降的趋势,所以优选设定为,硅系被膜中的氢含有比例的上限为30原子%左右;制膜条件的集电体加热温度为100℃以上;以及原料气体的氢稀释比最大为100以下。另外,在比较例1-5~1-6的PECVD中不进行氢稀释并将集电体设定为450℃和550℃高温的条件下、以及在比较例1-7的Cat-CVD中的氢稀释比为110且集电体为450℃的条件下,能够获得氢含有比例低于0.1原子%的硅系被膜,循环后的放电容量则表现出低于500mAh/g的结果。另一方面,由于实施例1-9和实施例1-11的含有0.15原子%氢的硅系被膜,表现出相同容量的1千mAh/g左右,所以在硅系被膜中含有作为氢化硅的一定程度数量的氢是必要的,作为氢量优选为0.1原子%以上。另外,由于从比较例1-5和比较例1-7的硅系被膜的FT-IR分析中仅检测出SiH,并由于与实施例1-9或实施例1-11进行比较,所以推断出不含有表现柔性结构的SiH2,也是导致循环后的放电容量减小的原因。在氢量更少的比较例1-6中,连SiH也没有被检测到,并被认定为不含氢化硅的硅系被膜,其表现出更差的充放电特性。即、由于不含氢基的硅系被膜致密且硬,所以可以推断出:即使获得比较高的初期容量,但在反复进行充放电的与Li离子的合金化、脱合金化的过程中,也会产生被膜劣化。此外,实施例1-10为,根据Cat-CVD制膜,在没有进行氢稀释的单独供给硅烷气体原料的条件下,也能够获得含有足够的氢化硅的被膜的示例。
在实施例1-12~1-13和比较例1-8~1-9中,给出了在活性物质的硅中掺杂了磷或硼的被膜形成例。进行了掺杂的实施例1-12和1-13,均表现出与未进行掺杂的实施例相同的良好的充放电特性。但是,与任一实施例相比,在将氢化硅作为氢浓度而小于0.1原子%的比较例中,循环50次后的容量都大大降低。比较例与上述的例子相同,其结果也是不含SiH2的被膜。
在实施例1-14~1-16和比较例1-10中,给出了在硅活性物质被膜的下层或上层、再进一步形成含有磷或硼的硅层的示例。比较例1-10的氢浓度较低的硅系被膜,若以与上述相同的方式而与实施例1-14相比,则其放电容量大大降低。根据三个实施例的本发明的示例,均表现出良好的充放电特性,特别是在使用了不含氟的非水溶剂电解液的实验中,实施例1-16表现出最好的结果。可以推断出:这是由于在下层形成了含有磷的层并在上层形成了含有硼的层的被膜结构,可促进利用电场漂移效果的Li离子和电子的移动,并使二次电池所附带的不可逆容量下降。
关于在作为耐热性层的至少一部分上形成了镍层和锌层的形成量以及评价,主要通过对实施例1-17~1-28进行比较来判断。在未形成任一被膜的实施例1-28中,集电体成分的铜向活性物质被膜扩散进行合金化,其初次充放电容量为2000mAh/g左右,低于其他的实施例,循环50次后的容量也低于700mAh/g。在镍单层的情况下,由于实施例1-24的镍为0.008g/m2时,则残留有少量的铜的扩散,实施例1-25的镍为0.012g/m2时,则铜不发生扩散,所以可以形成0.01g/m2以上的镍。由于实施例1-26~1-27也表现出在反复进行循环时容量下降,所以优选为,在镍为耐热性层时的上限为0.2g/m2以下。在与0.003g/m2以上的锌层进行组合时,镍量可以为0.01g/m2以下,这是对实施例1-22~1-23进行比较而明确的。另外,可以明确如下情况:由于如实施例1-18~1-21所示在锌量较多时,也出现因锌向硅系被膜中的扩散所导致的活性物质容量下降的趋势,所以需要考虑锌量。而且,将锌量提高到0.02~0.04g/m2左右的单层被膜也是有效的,但由于锌量过高时则表现出容量下降,所以在锌为耐热性层时可以将锌的上限设定为0.05g/m2左右。由于即使在实施例1-17的没有赋予特别厚的耐热层的实施例中,也表现出很标准的良好的循环特性,并发现因较厚的耐热层所导致的初期容量下降的弊病,所以通常优选为取得了2层平衡的耐热层。
接着,通过对实施例1-29~1-31、以及除此之外的例子进行比较,来判断有关防锈处理和粘合提高处理的效果。在没有进行任一处理的实施例1-29中,在室内保存至制膜前时产生了锈,其充放电特性也较差。另一方面,仅实施了防锈处理的实施例1-30表现出良好的充放电特性,在仅实施了粘合提高处理的实施例1-31中,虽然其初次充放电容量较低,还产生了斑点变色,但循环结束后其具有700mAh/g以上的容量。为应对在制膜前有可能长期进行库存的情况,优选为还实施防锈处理或粘合提高处理。另外,实施例1-1的利用作为有机系电介质被膜的苯并三唑进行的防锈处理,也与铬酸盐处理层相同而表现出防锈效果,其充放电特性也良好。
然后,按硅系活性物质被膜的制膜法,对实施例1-32~1-33与比较例1-11~1-13进行比较时,则制成2μm的膜所需要的时间,在利用Cat-CVD和PECVD时比较短、其次是利用EB蒸镀的情况。溅射或电阻加热源蒸镀法,因其制膜速度而难以批量生产。而且,在比较例制造的被膜中没有检测出氢化硅。但是,在能够用于批量生产的EB蒸镀法的情况下,通过利用比较例中未进行的供给氢气的气体环境等蒸镀制膜,也能够导入氢化硅。由于这些原因可以确认,在本发明的集电体铜箔的大面积制膜用途中优选前两种制膜方法,其次是能够利用氢气气体环境的EB蒸镀方法。另外,后两种方法在循环结束后的放电容量较差,我们认为这是受到了被膜的粘合性较低、以及尽管没有对基材进行加热但因长时间制膜所产生的辐射热等所造成的劣化的影响。即可以判断出:利用CVD法的制膜法较为良好,其中,根据已经在上述所示的、使用表面粗糙度Rz为1μm以上的集电体铜箔、且利用硅烷和氢的原料气体供给浓度比、以及集电体加热温度的制造方法,所获得的具有包含0.1原子%~30原子%的氢浓度的硅系被膜的负电极,可表现出优异的充放电特性。
在实施例1-34~1-36中,能够获知作为集电体铜箔的机械特性的、180℃高温下的伸长率的值和充放电特性,虽然在伸长率为3.1%的实施例1-34中,循环实验结束后维持为1000mAh/g,但伸长率低于3%的实施例1-36则表现出较低的容量,我们认为,在这种情况下因反复充放电而导致硅系被膜的体积产生膨胀收缩,从而使集电体和活性物质被膜之间的界面的粘合性发生劣化,结果在一部分界面上产生了集电性和被膜导电性劣化之处。在伸长率为5%以上的实施例1-35中,表现出与其他实施例相同程度的循环特性。当还考虑其他实施例的结果时,作为集电体铜箔的机械特性之一的180℃高温下的伸长率优选为3%以上、更优选为5%以上。在体积膨胀时或温度意外升高时因集电体断裂或晶界断裂所导致的不良情况发生的可能性会减小。
另外,实施例1-34~1-40的集电体铜箔,使用了作为印刷电路用途通用箔的单面光泽箔,其中实施例1-37和实施例1-39中,在对其粗糙面一侧进行了粗糙化处理的箔上形成了硅系被膜。虽然存在上述的集电体机械特性受到影响的例子,但任一实施例都表现出不存在特别问题的充放电特性。
在实施例1-40中,列举了在三极电池实验的电解液中含有氟的非水溶剂的实施例。根据该实施例,所表现出的结果是,初次充放电容量较高,50次循环实验后的放电容量也残存得最多。我们认为是如下效果所致:与不含氟的现有类型的非水溶剂相比,因Li离子与硅的合金化和脱合金化所导致的、充放电时的体积膨胀收缩的体积变化较小,活性物质与集电体之间的粘合性和集电性、以及活性物质被膜内的导电性的劣化都受到了抑制。
在比较例1-14中,在没有实施粗糙化处理的双面光泽箔原箔原有的光泽面上,直接形成硅膜时,由于部分被膜产生了剥离,所以不能作为电池用负极试样而用于实验评价。
然后,(2)通过表4~6所示的实施例1-41~1-52,对耐热性阻隔被膜进行说明。关于在作为耐热性阻隔被膜的至少一部分上形成了锌层和镍层的形成量以及评价,主要通过对实施例1-41~1-52进行比较来判断。在没有形成任一被膜的实施例1-52中,集电体成分的铜向活性物质被膜扩散进行合金化,其初次充放电容量为低于2000mAh/g的较低的数值,50次循环后的容量也低于1000mAh/g。在主要的阻隔被膜为镍单层的情况下,由于在实施例1-48中的镍为0.008g/m2时,铜仍产生少量扩散,在实施例1-49中的镍为0.012g/m2时,则不产生铜扩散,所以可以形成0.01g/m2以上的镍。当形成过厚的镍时,则被膜有可能会产生裂纹,由于在实施例1-50~1-51中也表现出在反复进行循环时容量下降,所以镍的上限优选为0.5g/m2以下。由实施例1-46和实施例1-47可以明确如下情况:在与0.003g/m2以上的锌层进行组合时,镍量为0.01g/m2以下就能足以获得耐热性阻隔被膜。另外,由于如实施例1-41~1-45所示在锌量较多时,也出现因锌的扩散所导致的活性物质容量下降的趋势,所以优选为,形成2层时的镍量为0.01g/m2以上。另外,将锌量提高到实施例1-41的0.03g/m2左右的单层被膜,也具有充分的耐热性,当提高到实施例1-44~1-45的量时,则由于因锌自身扩散到硅系被膜中而导致放电容量下降,所以可以设定锌量的上限为0.1g/m2左右。
并且,如表7的容量规定的循环实验结果所示,虽然实施例1-5在不掺杂P也不含有氧的条件下容量将无法残留,但实施例1-12在掺杂有P的Si的条件下即使循环一千次后仍残留有充放电容量,掺杂了P且导入了规定浓度的氧原子的实施例1-53~1-55,都保持了良好的1000mAh/g的容量。即、可以明确:掺杂P且进一步含有氧的硅系被膜的充放电循环特性良好。
(关于第二实施方式的实施例)
实施例2-1~2-35和比较例2-1~2-8
下面,通过实施例详细说明第二实施方式。本实施例中虽然给出了图1~3所说明的单面被膜结构的本发明例,但并不限于这些例子,例如,也能够同样实施在双面上进行了单面的被膜形成处理的、图4的双面被膜形成方式。
(1)实施例和比较例的试样制作
首先,以如下方式,制作了用于实验评价的根据本发明的硅系负极试样、用于该硅系负极试样的负极集电体、以及用于比较的硅系负极试样。
用于集电体铜箔的铜箔原箔(未进行表面处理的铜箔基体),使用了各种厚度的压延铜箔(日本制箔制造)和电解铜箔(古河电工制造)。压延箔原箔使用了双面光泽型12μm的原箔,电解箔原箔使用了双面光泽型12μm、以及单面光泽型12μm和18μm的原箔。在对这些原箔的表面进行粗糙面化处理时,通过印刷电路用途铜箔中公知的使用了硫酸铜系水溶液的铜电镀,进行了粗糙化处理,该铜电镀有(a)铜微粒成长电镀(在极限电流密度以上或接近该极限电流密度的高电流密度下进行的、即金属颗粒层的电沉积)、以及(b)通常的铜平滑状电镀(在小于极限电流密度下进行电镀以使赋予的微粒不会脱落的、即一般的铜电镀)。而且,作为设置耐热性层的处理为,实施了(c)公知的使用了硫酸镍系电镀液的镍电镀、或者实施了(d)公知的利用硫酸锌系电镀液的锌电镀。并且,防锈处理采用了(e)在苯并三唑水溶液中的浸渍、或者采用了(f)在三氧化铬水溶液中的电解,粘合提高处理采用了(g)在硅烷偶联剂水溶液中的浸渍处理。为了将这些铜箔用作集电体,而在形成硅系活性物质被膜之前将铜箔在室内保存了3个月。此外,将这些集电体用铜箔在180℃保持5分钟时的伸长率,通过利用万能材料实验机(tensilon)的拉伸实验进行了测定,表面粗糙度(Rz、S、Sm)利用根据JISB0601(1994年版)的触针式粗糙度仪(小坂研究所制造)进行了测定。耐热性层的镍和锌量,通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱分析,对溶解了每单位面积的试样表面被膜的水溶液进行了测定。通过下述(h)~(l)的方法,实施了硅系活性物质被膜的制膜,并设定为实施例2-1~2-35、比较例2-1~2-8。硅的制膜是,从根据预先求出的制膜速度的制膜厚度和制膜时间的关系中,按各试样进行规定时间的制膜,在制膜后通过观察样品截面的SEM(扫描电子显微镜)图像进行了确认。而且,通过对硅制膜前后的每单位面积的质量进行测定,求出了作为负极活性物质的硅的制膜量。而且,对于制膜后的硅系被膜,通过使用了FT-IR(傅立叶变换红外分光光度计)的分析,对氢的结合状态进行了分析。并且,与上述相同利用触针式粗糙度仪对制膜后的硅系活性物质表面的表面粗糙度(Rz、S、Sm)进行了测定。将以上的、用于各试样的集电体铜箔的规格用下面的表8表示,而且,将制膜前的在室内保存后的外观异常和制膜规格用下面的表9表示。使用实施例2-19的基材,在对根据下述(h)的磷掺杂硅的制膜条件而改变了制膜厚度的实施例2-36~2-39进行制作之后,通过下述(m)的方法导入了氧。将其与下面所述的实验评价结果一起用表11表示。在硅系活性物质中含有的磷或氧通过上述的ICP分析而获得。
(a)粗糙化处理的金属颗粒层的电沉积:在以铜30g/dm3、硫酸150g/dm3为主成分的电解液中,不进行加热,并将电流密度为10~20A/dm2范围内的电流密度、与电解时间一起进行适当选择,并在预先决定的能获得规定表面形状的条件下,进行了阴极电解。
(b)粗糙化处理的平滑状铜电镀:在以铜70g/dm3、硫酸100g/dm3为主成分的、液体温度保持为40℃的电解液中,在电流密度为5~10A/dm2的范围内,并在适当选择了预先与(a)的条件一起决定的能获得规定表面形状的电解时间的条件下,进行了阴极电解。
(c)镀电镍液:在硫酸镍(六水合物)为160g/dm3、硼酸为30g/dm3、1A/dm2的条件下,选择与形成量相对应的时间,进行了阴极电解。
(d)锌电镀:在锌为10g/dm3、pH12、0.1A/dm2的条件下,适当选择与电镀量相对应的电镀时间,进行了阴极电解。
(e)防锈处理1:在1重量%苯并三唑水溶液中的浸渍;
(f)防锈处理2:70g/dm3三氧化铬水溶液、pH12、1C/dm3、阴极电解;
(g)硅烷偶联剂处理:在(甲基)丙烯酰氧系硅烷偶联剂(信越化学制造)为4g/dm3水溶液中的浸渍。
(h)硅制膜法1、以及在硅中掺杂磷或硼的方法:利用Cat-CVD装置(ANELVA社制造、放电频率13.56~40MHz),以单硅烷气体20sccm(Standard cc/min.:标准条件体积流量)、集电体温度250℃、钨丝催化体温度1800℃为基本条件,根据制膜厚度适当选择了制膜时间。在一边掺杂磷一边制膜时,与单硅烷气体同时供给磷化氢气体10sccm,而且,在掺杂硼时与单硅烷气体同时供给乙硼烷气体,并进行了制膜。另外,在硅系被膜的上层或下层、形成含有磷或硼的层的情况下,通过上述的掺杂磷或硼的制膜方法进行了制膜。并且,根据试样,供给与硅烷气体相同数量程度的氢气进行了制膜。
(i)硅制膜法2:利用具备喷淋头结构的等离子体电极的平行平板型CVD(PECVD)装置(放电频率60MHz),并在氢稀释为10%的单硅烷气体100sccm的供给流量、集电体温度为200℃的条件下进行了制膜。
(j)硅制膜法3:利用具备电子束(EB)枪和硅蒸发源的蒸镀装置(ULVAC社制造),并且通过EB在200W下使高纯度的硅原料进行加热升华,并使其堆积在集电体上。
(k)硅制膜法4:利用高纯度的硅原料、具备溅射阴极的溅射装置(ULVAC社制造),在氩气(溅射气体)为80sccm、高频输出功率为1kW的条件下,使硅附着在集电体上并形成膜。
(l)硅制膜法5:利用高纯度的硅原料、具备电阻加热源的真空蒸镀装置(ULVAC社制造),对原料进行电阻加热使其熔融挥发并进行了制膜。
(m)氧化处理:在大气中于100℃根据导入的氧浓度,进行了规定时间的加热处理。
(2)试样的实验评价
其次,对以上制作的、根据本发明的硅系负极试样、以及用于比较的硅系负极试样,进行了如下的实验评价。
将上述的负极试样冲裁成直径20mm,将其作为实验电极,并将锂箔用于对电极和参比电极,非水溶剂电解液可使用在体积比为3∶7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中、溶解了1M的六氟磷酸锂(LiPF6)而成的电解液,在湿度为7%以下的干燥气体环境和25℃下,组装成作为密闭电池的三极式电池。但是,在一部分的实施例中,使用了作为其化学结构中含有氟的非水溶剂的、且具有体积比为1∶3的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和甲基三氟乙基碳酸酯(MFEC)的溶剂。以0.1C速率的恒定电流、并以锂的氧化还原电位作为基准,进行初次充电处理直至达到+0.02V的电位,对此时所得的初次充电容量按各试样进行实验测定,并换算成每单位质量的活性物质硅的初次充电容量。接着,进行初次放电处理,以0.1C速率的恒定电流,对于与上述相同的锂电位基准放电至1.5V为止,同样按各个试样测定了其初次放电容量,并换算成每单位质量的硅的初次放电容量。而且,从预先测定的硅活性物质的制膜质量和放电电流量中,求出了初次的实际放电容量值。在初次充放电处理结束后,将充放电速率设定为0.2C,并实施了50次的反复充放电循环直至达到上述的初次充放电处理的各终止电位。按各个试样求出50次循环结束时的放电容量,并换算成每单位质量的放电容量。将以上的、初次充放电容量和实际放电容量值、以及50次循环后的放电容量值,按各个试样用表10表示。关于实施例2-18、2-19、2-36~2-39的样品,规定充电容量为1000mAh/g,与上述相同通过规定放电容量,将充放电循环实验进行一千次循环,其结果如表11所示。
表8
表9
表10
表11
由以上的试样制作和实验评价,可以明确以下的内容。
当对各试样的初次充电容量、放电容量和50次循环后的放电容量进行比较时,可以明确:通过实施例而获得的试样的充放电特性良好。例如,在使用了压延铜箔的实施例2-1和比较例2-1中,在表面粗糙度Rz为1.8μm的较小的比较例中,发现其粘合性较差,并产生了在反复充放电下因活性物质体积的膨胀收缩所导致的集电性等的劣化,其结果是,50次循环后的容量低于600mAh/g。另一方面,在使用了同样为双面光泽箔的电解箔的、Rz为2.2μm的实施例2-2的情况下,50次循环后的放电容量仍为1000mAh/g以上。
关于在作为耐热性层的至少一部分上形成了镍层和锌层的形成量以及评价,主要通过对实施例2-3~2-14进行比较来判断。在未形成任一被膜的实施例2-14中,集电体成分的铜向活性物质被膜扩散进行合金化,其初次充放电容量为2000mAh/g左右并且是低于其他例子的数值,循环50次后的容量也低于700mAh/g。在镍单层的情况下,由于在实施例2-10中的镍为0.008g/m2时,则残留有少量的铜的扩散,实施例2-11中的镍为0.012g/m2时,则铜不发生扩散,所以可以形成0.01g/m2以上的镍。当形成过厚的镍时,则被膜有可能会产生裂纹,由于实施例2-12~2-13也表现出在反复进行循环时容量下降,所以镍的上限优选为0.2g/m2以下。在与0.003g/m2以上的锌层进行组合时,镍量可以为0.01g/m2以下,这是对实施例2-8~2-9进行比较而明确的。另外,由于如实施例2-4~2-7所示在锌量较多时,也出现因锌的扩散所导致的活性物质容量下降的趋势,所以优选形成2层时的镍量为0.01g/m2以上。而且,将锌量提高为0.03g/m2左右的单层被膜也是有效的,但由于锌量过高时则表现出容量下降,所以可以将锌的上限设定为0.05g/m2左右。
接着,通过对实施例2-15~2-17、以及除此之外的例子进行比较,来判断有关防锈处理和硅烷偶联剂处理的效果。在没有进行任一处理的实施例2-15中,在室内保存至制膜前时产生了锈,其充放电特性也较差。另一方面,仅实施了防锈处理的实施例2-16表现出良好的充放电特性,在仅实施了粘合提高处理的实施例2-17中,虽然其初次充放电容量较低,还产生了斑点变色,但循环结束后其具有700mAh/g以上的容量。为应对在制膜前有可能长期进行库存的情况,优选为还实施防锈处理或硅烷偶联剂处理。另外,实施例2-1的利用作为有机系电介质被膜的苯并三唑进行的防锈处理,也与铬酸盐处理层相同而表现出防锈效果,其充放电特性也良好。
关于硅系活性物质的被膜形成量,在比较例2-2的过薄的情况下,尽管作为每单位质量的充放电特性的值没有问题,但其是作为一般仪器所需电量的绝对值即实际容量过小的例子,例如,容量只达到在电子仪器中所需的大约5mAh的六分之一左右的容量,并且,还观察到根据不可逆容量而推断出循环后的放电容量的下降。而且,在本发明中将活性物质被膜的上限设定为6μm,这是由于在比较例2-3所示的6.5μm的过厚的制膜状况中,在使用表面粗糙度较小的集电体时,通过使其表面粗糙度进一步变小,并使所特定的微细表面形状变得平坦化,从而使充放电循环特性变差。还由于在实施例2-18的厚度为5.6μm的情况下,其放电容量接近700mAh/g,且其放电容量是厚度超过6μm的上述例子的两倍以上,并优于厚度超过6μm的上述例子。
下面表示形成了硅系被膜之后的表面形状和评价。关于表面粗糙度S和Sm的下限,由上述的比较例2-1和实施例2-2可知,当在上述的Rz的基础上,S为0.005以上、且Sm为0.015以上时,反复50次后的容量均超过1000mAh/g,且很良好。另外,关于上限,通过对比较例2-4~2-5与实施例2-19~2-20、以及实施例2-32与实施例2-34进行比较,能够评价上限的优劣。在除了表现出Rz超过2、且S为0.014的实施例2-32之外的例子中,仅Sm为0.040以下的实施例2-19和实施例2-34在循环50次后保持为超过1000mAh/g的较高的容量。Sm为0.040以下但S稍微超过0.014的实施例2-32,表现出稍微低于1000mAh/g的容量。即使在具有其他的通常的耐热性层和防锈层等的、且表现出上述S和Sm范围内的数值的例子中,也同样表现出超过1000mAh/g的反复充放电后的容量。由此可见,用于获得良好的充放电容量的硅系被膜形成后的负极表面形状为如下形状则是优异的:即Rz为2μm以上,且S位于0.005至0.014的范围内,并且Sm为0.015至0.040。
关于表示形成硅系被膜之前的集电体铜箔表面形状的粗糙度的下限,可以从上述的比较例2-1和实施例2-2中进行判断。这是由于在Rz、S、Sm都过小时,则低于上述的硅系被膜形成后的规定粗糙度。关于上限,由上述的比较例2-4~2-5与实施例2-19~2-20、以及实施例2-32和实施例2-34可知,当上限过大时,在形成硅系被膜后超过上述的规定粗糙度的情况会增多,因而优选S为0.015以下、Sm为0.035以下。但是,根据粗糙面形状或者根据硅系被膜的形成条件,即使集电体表面的粗糙度参数在规定以外,只要被膜形成后表现出位于规定范围内的值,就能表现出良好的充放电特性。实施例2-34就是这样的例子,虽然集电体表面S为0.018的较高的数值,但被膜形成后的表面S和Sm都在规定范围内,循环50次后的放电容量也良好。我们认为,这是由于呈山型形状的均匀的粗糙面形状的集电体表面适合用于本发明的负极制造法。
然后,按硅系活性物质被膜的制膜法,对实施例2-21~2-23与比较例2-6~2-7进行比较时,则制成2μm的膜所需要的时间,在利用Cat-CVD和PECVD、EB蒸镀的情况下较短;在利用溅射和电阻加热源的蒸镀法的情况下则需要超过2小时的很长时间。在集电体铜箔的大面积制膜的用途中,优选前三种制膜方法。而且,后两种方法在循环结束后的放电容量较差。我们认为是受到了被膜粘合性低、以及尽管没有对基材进行加热但因长时间制膜所产生的辐射热而导致的劣化的影响。
在实施例2-24~2-26的硅活性物质被膜的下层或上层、形成了含有磷或硼的硅层的实施例,与没有形成这些硅层的其他实施例相比,能够获得优异的充放电特性。特别是在下层形成了含有磷的层且在上层形成了含有硼的层的实施例2-26,在使用了不含氟的非水溶剂电解液的实验中表现出最好的结果。我们认为,通过促进了利用电场漂移效果的Li离子和电子的移动,从而使二次电池所附带的不可逆容量下降。
实施例2-27~2-28是在硅中掺杂了磷或硼的例子,其表现出与没有进行掺杂的其他实施例同样良好的充放电特性,在循环50次后的容量方面,仍残留了比较优异的容量。
在实施例2-29~2-31中,能够获知作为集电体铜箔的机械特性的、180℃高温下的伸长率的值和充放电特性,虽然在伸长率为3%的实施例2-29中,循环实验结束后仍维持为1000mAh/g的容量,但伸长率低于3%的实施例2-31则表现出较低的容量,我们认为,在这种情况下,因反复充放电而导致硅系被膜的体积产生膨胀收缩,从而使集电体和活性物质被膜之间的界面的粘合性发生劣化,其结果是产生了很多的集电性和被膜导电性劣化之处。在伸长率为5%以上的实施例2-30中,表现出了与其他实施例相同程度的循环特性。
实施例2-29~2-35的集电体铜箔,使用了作为印刷电路用途通用箔的单面光泽箔,其中实施例2-32和实施例2-34中,在对其粗糙面一侧进行了粗糙化处理的箔上形成了硅系被膜。并表现出不存在任何问题的充放电特性。
在实施例2-35中,列举了在三极电池实验的电解液中含有氟的非水溶剂的实施例。根据该实施例,所表现出的结果是,初次充放电容量较高,50次循环实验后的放电容量也残存得最多。我们认为是如下效果所致:与不含氟的现有类型的非水溶剂相比,因Li离子与硅的合金化和脱合金化所导致的、充放电时的体积膨胀收缩的体积变化变小,活性物质与集电体之间的粘合性和集电性、以及活性物质被膜内的导电性的劣化都受到了抑制。
在比较例2-8中,在没有实施粗糙化处理的双面光泽箔原箔原本的光泽面上,直接形成硅膜时,由于部分被膜产生了剥离,所以不能作为电池用负极试样而用于实验评价。
并且,如表11的容量规定的循环实验结果所示,与实施例2-18、2-19的不掺杂P也不含有氧的条件相比,掺杂有P的Si的实施例2-36、实施例2-37在循环一千次后的充放电容量较大,掺杂P且导入了规定浓度的氧原子的实施例2-38~2-39都保持了良好的1000mAh/g的容量。即、可以明确:掺杂P且进一步含有氧的硅系被膜的充放电循环特性良好。
(关于第三实施方式的实施例)
实施例3-1~3-43和比较例3-1~3-15
下面通过实施例,详细说明第三实施方式。本实施例中虽然给出了图1~3所说明的单面被膜结构的本发明例,但并不限于这些例子,例如,也能够同样实施在双面上进行了单面的被膜形成处理的、图4的双面被膜形成方式。
(1)实施例和比较例的试样制作
首先,以如下方式,制作了用于实验评价的根据本发明的硅系负极试样、用于该硅系负极试样的负极集电体、以及用于比较的硅系负极试样。
用于集电体铜箔的铜箔原箔(未进行表面处理的铜箔基体),使用了各种厚度的压延铜箔(日本制箔制造)和电解铜箔(古河电工制造)。压延箔原箔使用了双面光泽型12μm的原箔,电解箔原箔使用了双面光泽型12μm、以及单面光泽型12μm和18μm的原箔。在对这些原箔的表面进行粗糙面化处理时,通过印刷电路用途铜箔中公知的使用了硫酸铜系水溶液的铜电镀,进行了粗糙化处理,该铜电镀有(a)铜微粒成长电镀(在极限电流密度以上或接近该极限电流密度的高电流密度下进行的、即金属颗粒层的电沉积)、以及(b)通常的铜平滑状电镀(在小于极限电流密度下进行电镀以使所赋予的微粒不会脱落的、即一般的铜电镀)。而且,作为设置耐热性层的处理为,实施了(c)公知的使用硫酸镍系电镀液的镍电镀、或者实施了(d)公知的利用硫酸锌系电镀液的锌电镀。并且,防锈处理采用了(e)在苯并三唑水溶液中的浸渍、或者采用了(f)在三氧化铬水溶液中的电解,硅烷偶联剂处理采用了(g)在硅烷偶联剂水溶液中的浸渍处理。为了将这些铜箔用作集电体,而在形成硅系活性物质被膜之前将铜箔在室内保存了3个月。此外,将这些集电体用铜箔在180℃保持5分钟时的伸长率,通过利用万能材料实验机的拉伸实验进行了测定,表面粗糙度Rz利用根据JIS B0601(1994年版)的触针式粗糙度仪(小坂研究所制造)进行了测定。耐热性层的锌和镍量,通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱分析,对溶解了每单位面积的试样表面被膜的水溶液进行了测定。通过下述(h)~(l)的方法,实施了硅系活性物质被膜的制膜,并设定为实施例3-1~3-43、比较例3-1~3-15。硅的制膜是,从根据预先求出的制膜速度的制膜厚度和制膜时间的关系中,按各试样进行规定时间的制膜,在制膜后通过观察样品截面的SEM(扫描电子显微镜)图像进行了确认。而且,通过对硅制膜前后的每单位面积的质量进行测定,求出了作为负极活性物质的硅的制膜量。而且,对于制膜后的硅系被膜,通过使用了FT-IR(傅立叶变换红外分光光度计)的分析,对氢的结合状态进行了分析。此外,利用直读式双电层容量测定器(北电子社制造),并使用作为电解液的0.1N硝酸钾水溶液,在阶跃电流为50μA/cm2的条件下,对制膜前后的表面的双电层容量进行了测定,计算并输出了其倒数(1/C)。将以上的、用于各试样的集电体铜箔的规格用下面的表12表示,而且,将制膜前在室内保存后的外观异常和制膜规格用下面的表13表示。此外,使用实施例3-9、3-11,制作了通过下述(m)的方法在活性物质被膜中导入了氧的实施例3-44、3-45。将其与下面所述的实验评价结果一起用表15表示。在硅系活性物质中含有的磷或氧通过上述的ICP分析而获得。
(a)粗糙化处理的金属颗粒层的电沉积:在以铜30g/dm3、硫酸150g/dm3为主成分的电解液中,不进行加热,并将电流密度为10~20A/dm2范围内的电流密度、与电解时间一起进行适当选择,并在预先决定的能获得规定表面形状的条件下,进行了阴极电解。
(b)粗糙化处理的平滑状铜电镀:在以铜70g/dm3、硫酸100g/dm3为主成分的、液体温度保持为40℃的电解液中,在电流密度为5~10A/dm2的范围内,并在适当选择了预先与(a)的条件一起决定的能获得规定表面形状的电解时间的条件下,进行了阴极电解。
(c)镍电镀液:在硫酸镍(六水合物)为160g/dm3、硼酸为30g/dm3、1A/dm2的条件下,选择与形成量相对应的时间,进行了阴极电解。
(d)锌电镀:在锌为10g/dm3、pH12、0.1A/dm2的条件下,适当选择与电镀量相对应的电镀时间,进行了阴极电解。
(e)防锈处理1:在1重量%苯并三唑水溶液中的浸渍;
(f)防锈处理2:70g/dm3三氧化铬水溶液、pH12、1C/dm3、阴极电解;
(g)硅烷偶联剂处理:在(甲基)丙烯酰氧系硅烷偶联剂(信越化学制造)为4g/dm3水溶液中的浸渍。
(h)硅制膜法1、以及在硅中掺杂磷或硼的方法:利用Cat-CVD装置(ANELVA社制造、放电频率13.56~40MHz),以单硅烷气体20sccm(Standard cc/min.:标准条件体积流量)、集电体温度250℃、钨丝催化体温度1800℃为基本条件,根据制膜厚度适当选择了制膜时间。在一边掺杂磷一边制膜时,与单硅烷气体同时供给磷化氢气体10sccm,而且在掺杂硼时与单硅烷气体同时供给乙硼烷气体,并进行了制膜。另外,在硅系被膜的上层或下层、形成含有磷或硼的层的情况下,通过上述的掺杂磷或硼的制膜方法进行了制膜。并且,根据试样,供给与硅烷气体相同数量程度的氢气进行了制膜。
(i)硅制膜法2:利用具备喷淋头结构的等离子体电极的平行平板型CVD(PECVD)装置(放电频率60MHz),并在氢稀释为10%的硅烷气体100sccm的供给流量、集电体温度为200℃的条件下进行了制膜。
(j)硅制膜法3:利用具备EB(电子束)枪和硅蒸发源的蒸镀装置(ULVAC社制造),并且通过EB在200W下使高纯度的硅原料进行加热升华,并使其堆积在集电体上。
(k)硅制膜法4:利用高纯度的硅原料、具备溅射阴极的溅射装置(ULVAC社制造),在氩气(溅射气体)为80sccm、高频输出功率为1kW的条件下,使硅附着在集电体上并形成膜。
(l)硅制膜法5:利用高纯度的硅原料、具备电阻加热源的真空蒸镀装置(ULVAC社制造),对原料进行电阻加热使其熔融挥发并进行了制膜。
(m)氧化处理:在大气中于100℃根据导入的氧浓度进行了规定时间的加热处理。
(2)试样的实验评价
其次,对以上制作的、根据本发明的硅系负极试样、以及用于比较的硅系负极试样进行了如下的实验评价。
将上述的负极试样冲裁成直径20mm,将其作为实验电极,并将锂箔用于对电极和参比电极,非水溶剂电解液可使用在体积比为3∶7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中、溶解了1M的六氟磷酸锂(LiPF6)而成的电解液,在湿度为7%以下的干燥气体环境和25℃下,组装成作为密闭电池的三极式电池。但是,在一部分的实施例中,使用了作为其化学结构中含有氟的非水溶剂的、且具有体积比为1∶3的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和甲基三氟乙基碳酸酯(MFEC)的溶剂。以0.1C速率的恒定电流、并以锂的氧化还原电位作为基准,进行初次充电处理直至达到+0.02V的电位,对此时所得的初次充电容量按各试样进行实验测定,并换算成每单位质量的活性物质硅的初次充电容量。接着,进行初次放电处理,以0.1C速率的恒定电流,对于与上述相同的锂电位基准放电至1.5V为止,同样按各个试样测定了其初次放电容量,并换算成每单位质量的硅的初次放电容量。而且,从预先测定的硅活性物质的制膜质量和放电电流量中,求出了初次的实际放电容量值。在初次充放电处理结束后,将充放电速率设定为0.2C,并实施了50次的反复充放电循环直至达到上述的初次充放电处理的各终止电位。按各个试样求出50次循环结束时的放电容量,并换算成每单位质量的放电容量。将以上的、初次充放电容量和实际放电容量值、以及50次循环后的放电容量值,按各个试样用表14表示。关于实施例3-4、3-9、3-11、3-44~3-45的样品,规定充电容量为1000mAh/g,与上述相同样通过规定放电容量,将充放电循环实验进行一千次循环,其结果如表15所示。
表12
表13
表14
表15
由以上的试样制作和实验评价,可以明确如下的内容。
当对各试样的初次充电容量、放电容量和50次循环后的放电容量进行比较时,可以明确:通过实施例而获得的试样的充放电特性良好。例如,在使用了压延铜箔的实施例3-1和比较例3-1中,由于在表面粗糙度Rz为1.2μm的较小的比较例中,集电体表面的实际面积和凹凸不充分,所以集电体表面的双电层容量倒数值变大,并且由于被膜表面的电介质层的每单位面积的厚度变厚,所以制膜后的表面双电层容量倒数值(以下省略为1/C)也变小,其结果是50次循环后的容量低于300mAh/g。并观察到在反复充放电下的活性物质的体积发生膨胀收缩而产生了集电性等的劣化。在具有规定范围内的集电体表面的粗糙度和1/C、以及被膜表面的1/C的实施例3-1中,其50次循环后的放电容量为1千mAh/g以上。另一方面,虽然使用了同样为双面光泽箔的电解箔的Rz为1.7μm的比较例3-2和实施例3-2,都超出了集电体表面1/C的范围之外,但被膜形成后的1/C位于规定范围之外的比较例3-2在循环实验后的放电容量低于300mAh/g,然而位于规定范围内的实施例3-2虽低于1000mAh/g,但仍维持为超过800mAh/g的容量。实施例3-3的集电体表面的Rz为2μm,集电体和被膜表面的两个1/C都位于规定范围内的实施例3-3在50次循环后的放电容量为1000mAh/g以上。另一方面,集电体Rz同样为2.1μm、但1/C较小且形成1μm的Si被膜后的1/C超出规定的3cm2/μF的比较例3-3的初期容量较低,其循环后的容量也低于600mAh/g。可见,表面电介质层薄层的每单位面积的厚度变厚,不可逆容量等也会增加。同样,在被膜形成后的1/C超出规定值为3的比较例3-4~3-5中,其初期容量较低,只能获得循环后的数值也低于500mAh/g的低放电容量。但是,1/C位于规定范围内的实施例3-4~3-5则保持了1千mAh/g的容量。而且,将表示集电体1/C的下限一侧的实施例3-6~3-7与比较例3-6进行比较时,集电体1/C为0.02的比较例3-6,表现出被膜形成后的1/C也低于规定值的0.08,其循环后的容量也较低,而具有下限以上的规定范围内的1/C的实施例3-6~3-7,其被膜表面的1/C也位于规定范围内,并且循环后的放电容量也为1千mAh/g以上。
实施例3-8~3-14、以及比较例3-7~3-10为,在活性物质的硅中掺杂了磷或硼的被膜形成例。进行了掺杂的实施例表现出与没有进行掺杂的实施例同样良好的充放电特性。但是,在被膜厚度较厚的比较例3-7~3-8中,50次循环后的容量较低,并观察到被膜表面形状变得平坦化而使循环特性变差。使用了低于1/C下限的集电体的比较例3-9,在被膜形成后1/C也低于下限,其结果是循环后的放电容量也较低。而且,在实施例3-12中,虽然集电体Rz和1/C位于规定范围之外,但掺杂了磷的硅系被膜形成后的1/C则超出规定的下限值,并表现出小于1千mAh/g的接近900的放电容量,其仍残留有比较优异的容量。在掺杂了硼的被膜的情况下,1/C位于规定范围之外的比较例3-10的循环容量较低,本发明例的实施例3-13~3-14都表现出了良好的结果。
实施例3-15~3-18、比较例3-11~3-12为,在硅活性物质被膜的下层或上层、进一步形成了含有磷或硼的硅层的示例。从被膜形成后的1/C低于规定值的比较例中,可以获得循环后的放电容量低于规定范围内的实施例的结果。即使在全部方面与其他实施例相比,位于规定范围内的实施例的初次充放电容量、以及循环后的放电容量都表现出良好的结果。特别是在下层形成了含有磷的层且在上层形成了含有硼的层的实施例3-18,在使用了不含氟的非水溶剂电解液的实验中表现出最好的结果。我们认为,通过促进利用电场漂移效果的Li离子和电子的移动,从而使二次电池所附带的不可逆容量下降。
关于在作为耐热性层的至少一部分上形成了镍层和锌层的形成量以及评价,主要通过对实施例3-19~3-30进行比较来判断。在未形成任一被膜的实施例3-30中,集电体成分的铜向活性物质被膜扩散进行合金化,其初次充放电容量为2000mAh/g左右,并且低于其他实施例,50次循环后的容量也低于700mAh/g。在镍单层的情况下,由于在实施例3-26中的镍为0.008g/m2时,则残留有少量的铜的扩散,实施例3-27中的镍为0.012g/m2时,则铜不发生扩散,所以可以形成0.01g/m2以上的镍。当形成过厚的镍时,则被膜有可能会产生裂纹,由于实施例3-28~3-29也表现出在反复进行循环时容量下降,所以镍的上限优选为0.2g/m2以下。在与0.003g/m2以上的锌层进行组合时,镍量可以为0.01g/m2以下,这是对实施例3-24~3-25进行比较而明确的。另外,由于如实施例3-20~3-23所示在锌量较多时,也出现因锌的扩散所导致的活性物质容量下降的趋势,所以优选形成2层时的镍量为0.01g/m2以上。而且,将锌量提高为0.02~0.04g/m2左右的单层被膜也是有效的,但由于锌量过高时则表现出容量下降,所以可以将锌的上限设定为0.05g/m2左右。即使在实施例3-19的没有赋予特别厚的耐热层的实施例中,也表现出很标准的良好的循环特性,并发现因较厚的耐热层所导致的初期容量下降的弊病,所以通常优选为取得了2层的平衡的耐热层。
接着,通过对实施例3-31~3-33、以及除此之外的例子进行比较,来判断有关防锈处理和粘合提高处理的效果。在没有进行任一处理的实施例3-31中,在室内保存至制膜前时产生了锈,其充放电特性也较差。另一方面,仅实施了防锈处理的实施例3-32表现出良好的充放电特性,在仅实施了粘合提高处理的实施例3-33中,虽然其初次充放电容量较低,还产生了斑点变色,但循环结束后其具有700mAh/g以上的容量。为应对在制膜前有可能长期进行库存的情况,优选为还实施防锈处理或粘合提高处理。另外,实施例3-1的利用作为有机系电介质被膜的苯并三唑进行的防锈处理,也与铬酸盐处理层相同而表现出防锈效果,其充放电特性也良好。
关于硅系活性物质的被膜形成量,在比较例3-5的过薄的情况下,尽管作为每单位质量的充放电特性值低于其他实施例但不存在问题,其是作为一般仪器所需电量的绝对值即实际容量过小的例子,例如,容量只达到在电子仪器中所需的大约5mAh的八分之一左右的容量,并且,还观察到根据不可逆容量而推断出循环后的放电容量的下降。在即使以每个单电池的低容量也能够应用于高输出用途等的情况下,优选为比较例3-4的0.5μm以上。而且,在本发明中将活性物质被膜的上限设定为6μm,这是由于在比较例3-7所示的6.5μm的过厚的制膜状况、以及使用了比较例3-8的低粗糙度的集电体来形成较厚被膜的情况下,因所特定的微细表面形状变得平坦化,而使实际表面积下降的结果是,1/C也低于0.1的下限值,并使充放电循环后的放电容量也下降。虽然根据所使用的集电体表面形状的不同而不同,但在适宜的集电体的情况下优选将其控制在6μm左右的厚度。
然后,按硅系活性物质被膜的制膜法,对实施例3-34~3-36与比较例3-13~3-14进行比较时,则制成2μm的膜所需要的时间,在利用Cat-CVD和PECVD、EB蒸镀的情况下较短;在利用溅射和电阻加热源的蒸镀法的情况下则需要超过2小时的很长时间。在集电体铜箔的大面积制膜的用途中优选前三种制膜方法。而且,后两种方法在循环结束后的放电容量较差。我们认为是受到了被膜粘合性低、以及尽管没有对基材进行加热但因长时间制膜所产生的辐射热而导致的劣化的影响。
在实施例3-37~3-39中,能够获知作为集电体铜箔的机械特性的、180℃高温下的伸长率的值和充放电特性,虽然在伸长率为3.1%的实施例3-37中,循环实验结束后仍维持为1000mAh/g的容量,但伸长率低于3%的实施例3-39则表现出较低的容量,我们认为,在这种情况下,因反复充放电而导致硅系被膜的体积产生膨胀收缩,从而使集电体和活性物质被膜之间的界面的粘合性发生劣化,其结果是在一部分界面上产生了集电性和被膜导电性劣化之处。在伸长率为5%以上的实施例3-38中,表现出了与其他实施例相同程度的循环特性。当还考虑其他实施例的结果时,作为集电体铜箔的机械特性之一的180℃高温下的伸长率优选为3%以上、更优选为5%以上。在体积膨胀时或温度意外升高时因集电体断裂或晶界断裂所导致的不良情况发生的可能性会减小。
另外,实施例3-37~3-43的集电体铜箔,使用了作为印刷电路用途通用箔的单面光泽箔,其中实施例3-40和实施例3-42,在对其粗糙面一侧进行了粗糙化处理的箔上形成了硅系被膜。虽然存在上述的集电体机械特性受到影响的例子,但任一实施例都表现出不存在特别问题的充放电特性。
在实施例3-43中,列举了在三极电池实验的电解液中含有氟的非水溶剂的实施例。根据该实施例,所表现出的结果是,初次充放电容量较高,50次循环实验后的放电容量也残存得最多。我们认为是如下效果所致:与不含氟的现有类型的非水溶剂相比,因Li离子与硅的合金化和脱合金化所导致的、充放电时的体积膨胀收缩的体积变化较小,活性物质与集电体之间的粘合性和集电性、以及活性物质被膜内的导电性的劣化都受到了抑制。
在比较例3-15中,在没有实施粗糙化处理的双面光泽箔原箔原本的光泽面上、直接形成硅膜时,由于部分被膜产生了剥离,所以不能作为电池用负极试样而用于实验评价。
并且,如表15的容量规定的循环实验结果所示,实施例3-4在不掺杂P也不含有氧的条件下进行一千次循环后仍无法残留有容量,但掺杂有P的Si的实施例3-9、实施例3-11在进行一千次循环后仍残留有一定程度的充放电容量,并且,掺杂P且导入了规定浓度的氧原子的实施例3-44~3-45都保持了良好的1000mAh/g的容量。即、可以明确:掺杂P且进一步含有氧的硅系被膜的充放电循环特性良好。
如以上的说明所述,在以电解液中使用非水溶剂的锂离子二次电池为首的可充放电的二次电池中,本发明所示的在规定的集电体铜箔上形成了规定的硅系被膜的负电极,能够用作具有优异充放电特性的负极。对于具有以现有电子仪器的用途为首的、今后开始实用化的产业用途和汽车用途的二次电池,能够使所述二次电池表现出以往所不具有的高能量或高输出功率的特性。而且,由于在能够将已批量生产的铜箔用于集电体的基础上,还能够利用可直接地进行大面积制膜的方法而形成活性物质,所以在经济方面也有利的条件下,本发明能够应用在产业上。
符号说明
1集电体铜箔基材(具有山状粗糙面的原箔)
2耐热性层或耐热性阻隔层以及防锈处理层或硅烷偶联剂处理层
3硅系活性物质被膜
4通过粗糙化处理而附着的铜系微细颗粒
5集电体铜箔基材(双面平滑箔或光泽箔)
Claims (20)
1.一种非水溶剂电解液的二次电池用负极,其在使用了铜箔的集电体基材的粗糙面上,形成有硅系活性物质被膜,所述铜箔具有由日本工业标准所规定的表面粗糙度Rz(JIS B0601-1994十点平均粗糙度)为1μm以上的所述粗糙面,其特征在于,
在所述集电体基材的单面或两个面的粗糙面上,形成有1g/m2~18g/m2的硅系活性物质被膜,
所述活性物质被膜含有氢化硅,相对于整个所述活性物质被膜的氢含量为,大于等于0.1原子%且小于等于30原子%。
2.一种非水溶剂电解液的二次电池用负极,其在使用了具有粗糙面的铜箔的集电体基材的单面或两个面上,形成有硅系活性物质被膜,其特征在于,
所述硅系活性物质被膜的厚度为,大于等于0.5μm且小于等于6μm;
所述硅系活性物质被膜表面的表面粗糙度Rz(JIS B0601-1994十点平均粗糙度)为,大于等于2μm且小于等于20μm;
所述硅系活性物质被膜表面的S(JIS B0601-1994局部峰的平均间距)的3点平均值为,大于等于0.005mm且小于等于0.014mm;
所述硅系活性物质被膜表面的Sm(JIS B0601-1994凹凸的平均间距)的3点平均值为,大于等于0.015mm且小于等于0.040mm。
3.如权利要求2所述的二次电池用负极,其特征在于,
所述集电体基材的至少活性物质被膜形成面为,不平滑面或无光泽面;
所述集电体基材的活性物质被膜形成面的表面粗糙度Rz(JIS B0601-1994十点平均粗糙度)为,大于等于2μm且小于等于20μm;
所述集电体基材的活性物质被膜形成面的S(JIS B0601-1994局部峰的平均间距)为,大于等于0.004mm且小于等于0.015mm;
所述集电体基材表面的活性物质被膜形成面的Sm(JIS B0601-1994凹凸的平均间距)为,大于等于0.015mm且小于等于0.035mm。
4.一种非水溶剂电解液的二次电池用负极,其在使用了铜箔的集电体基材的单面或两个面上形成有硅系活性物质被膜,其特征在于,
在所述集电体基材上,形成有1g/m2~14g/m2的硅系活性物质被膜,
形成了所述硅系活性物质被膜后的负极表面的双电层容量的倒数为,0.1cm2/μF~3cm2/μF。
5.如权利要求4所述的二次电池用负极,其特征在于,
所述集电体基材的活性物质被膜形成面为,不平滑面或无光泽面;
所述集电体基材的活性物质被膜形成面具有:表面粗糙度Rz(JISB0601-1994十点平均粗糙度)大于等于1.5μm的粗糙面;
所述集电体基材的活性物质被膜形成面的双电层容量的倒数为,0.03cm2/μF~0.1cm2/μF。
6.如权利要求1、2和4中的任意一项所述的二次电池用负极,其特征在于,
在所述集电体基材和所述硅系活性物质被膜之间、或者在所述硅系活性物质被膜上层中的至少一方上,形成有一层以上的含有磷或硼的硅层。
7.如权利要求1、2和4中的任意一项所述的二次电池用负极,其特征在于,
所述硅系活性物质被膜含有磷,相对于整个所述活性物质被膜的磷含量为,大于等于0.1原子%且小于等于30原子%。
8.如权利要求7所述的二次电池用负极,其特征在于,
所述硅系活性物质被膜还含有氧,相对于整个所述活性物质被膜的氧含量为,大于等于1原子%且小于等于50原子%。
9.如权利要求1、2和4中的任意一项所述的二次电池用负极,其特征在于,
在所述集电体基材的活性物质被膜形成面上,具有耐热性层或耐热性阻隔被膜,所述耐热性层或耐热性阻隔被膜上形成了含有0.01g/m2~0.5g/m2镍的层或者含有0.001g/m2~0.1g/m2锌的层中的至少一层。
10.如权利要求9所述的二次电池用负极,其特征在于,
在所述耐热性层或所述耐热性阻隔被膜的上层,还形成有防锈层和/或硅烷偶联剂处理层。
11.如权利要求9所述的二次电池用负极,其特征在于,
所述耐热性层或所述耐热性阻隔被膜中的所述锌,以锌单层的方式存在。
12.如权利要求9所述的二次电池用负极,其特征在于,
所述耐热性层或所述耐热性阻隔被膜中的所述锌、扩散到集电体基材或镍层中。
13.一种电极用铜箔,其特征在于,
所述电极用铜箔被用于权利要求1、2和4中的任意一项所述的二次电池用负极,并具有由日本工业标准(JIS B0601-1994十点平均粗糙度)所规定的表面粗糙度Rz为大于等于1μm且小于等于20μm的粗糙面。
14.一种使用了非水溶剂电解液的二次电池,其特征在于,
所述二次电池使用了权利要求1、2和4中的任意一项所述的负极。
15.如权利要求14所述的二次电池,其特征在于,
所述非水溶剂电解液包含有含氟的非水溶剂。
16.一种非水溶剂电解液的二次电池用负极的制造方法,其特征在于,所述制造方法包括如下工序:
使用具有由日本工业标准所规定的表面粗糙度Rz(JIS B0601-1994十点平均粗糙度)大于等于1μm的粗糙面的铜箔,将温度180℃下的伸长率大于等于5%的集电体基材连续导入制膜室内的工序,所述制膜室内以[H2]/[SiH4]为0~100范围内的供给浓度比来供给硅烷气体和氢气;
以及通过将所述集电体基材的温度保持在100℃~350℃范围内的CVD法,在连续导入的所述集电体基材的单面或两个面上,连续地形成含有大于等于0.1原子%且小于等于30原子%的氢的硅系活性物质层的工序。
17.一种非水溶剂电解液的二次电池用负极的制造方法,其特征在于,
所述制造方法包括:通过CVD(化学气相沉积)法或EB(电子束)蒸镀法,在使用了具有粗糙面的铜箔的集电体基材的单面或两个面上,形成硅系活性物质被膜的工序,
将所述硅系活性物质被膜的厚度设定为,大于等于0.5μm且小于等于6μm,
将所述硅系活性物质被膜表面的表面粗糙度Rz(JIS B0601-1994十点平均粗糙度)设定为,大于等于2μm且小于等于20μm,
将所述硅系活性物质被膜表面的S(JIS B0601-1994局部峰的平均间距)的3点平均值设定为,大于等于0.005mm且小于等于0.014mm,
并且,将所述硅系活性物质被膜表面的Sm(JIS B0601-1994凹凸的平均间距)的3点平均值设定为,大于等于0.015mm且小于等于0.040mm。
18.一种非水溶剂电解液的二次电池用负极的制造方法,其特征在于,
所述制造方法包括:通过CVD(化学气相沉积)法或EB(电子束)蒸镀法,在使用了具有粗糙面的铜箔的集电体基材的单面或两个面上,形成1g/m2~14g/m2的硅系活性物质被膜的工序,
将形成了所述硅系活性物质被膜的负极表面的双电层容量的倒数设定为,0.1cm2/μF~3cm2/μF。
19.如权利要求16至18中的任意一项所述的二次电池用负极的制造方法,其特征在于,
在所述CVD法中,进一步连续地供给磷化氢气体,
在形成硅系活性物质被膜的所述工序中,形成含有磷的硅系活性物质被膜。
20.如权利要求16至18中的任意一项所述的二次电池用负极的制造方法,其特征在于,
所述制造方法还包括:在形成硅系活性物质被膜的所述工序之后,通过大气氧化或热处理而向所述硅系活性物质被膜中导入氧的工序。
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Publications (1)
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105322226A (zh) * | 2014-08-04 | 2016-02-10 | 丰田自动车株式会社 | 锂固体二次电池及其制造方法 |
TWI596220B (zh) * | 2012-05-22 | 2017-08-21 | 三井金屬鑛業股份有限公司 | 銅箔、負極集電體以及非水系二次電池的負極材 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5666839B2 (ja) * | 2010-06-30 | 2015-02-12 | 古河電気工業株式会社 | 2次電池用負極、負極集電体、2次電池及びこれらの製造方法 |
JP2012178309A (ja) * | 2011-02-28 | 2012-09-13 | Furukawa Electric Co Ltd:The | リチウムイオン二次電池用負極と、これを用いたリチウムイオン二次電池 |
CN102263268A (zh) * | 2011-06-20 | 2011-11-30 | 深圳市豪鹏科技有限公司 | 基体及其制造方法、电池及其制造方法 |
US10170747B2 (en) | 2013-06-14 | 2019-01-01 | Ford Global Technologies, Llc | Treated current collector foil |
KR102130011B1 (ko) | 2015-06-23 | 2020-07-03 | 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 | 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
JP6726780B1 (ja) * | 2019-03-04 | 2020-07-22 | ナミックス株式会社 | 銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法 |
LU502546B1 (en) * | 2022-07-21 | 2024-01-22 | Circuit Foil Luxembourg | Copper foil, secondary battery comprising the same and production method thereof |
CN116056344B (zh) * | 2023-03-22 | 2023-09-01 | 浙江花园新能源股份有限公司 | 一种埋入式电阻铜箔的生产工艺及其产品 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08306390A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-22 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2000243395A (ja) * | 1999-02-22 | 2000-09-08 | Tokuyama Corp | 非水電解液二次電池負極材料および非水電解液二次電池 |
JP2003223898A (ja) * | 2002-01-29 | 2003-08-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
JP2004171904A (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用電極の製造方法 |
JP2005197205A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-07-21 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極集電体 |
JP2007294432A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
CN101118961A (zh) * | 2006-08-02 | 2008-02-06 | 索尼株式会社 | 负极和二次电池 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001029913A1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-04-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Method for producing material for electrode for lithium cell |
JP2002083594A (ja) * | 1999-10-22 | 2002-03-22 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池 |
JP2001210315A (ja) * | 2000-01-25 | 2001-08-03 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池 |
JP2001313037A (ja) * | 2000-04-28 | 2001-11-09 | Sony Corp | 負極及び非水電解質電池、並びにそれらの製造方法 |
JP4107004B2 (ja) * | 2002-07-30 | 2008-06-25 | 日立電線株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極集電体及びリチウムイオン二次電池用負極集電体の製造方法 |
JP2004281317A (ja) * | 2003-03-18 | 2004-10-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用電極材料とその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP2004288564A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-10-14 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法 |
JPWO2005008809A1 (ja) * | 2003-07-23 | 2006-09-07 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
FR2862436B1 (fr) * | 2003-11-14 | 2006-02-10 | Commissariat Energie Atomique | Micro-batterie au lithium munie d'une enveloppe de protection et procede de fabrication d'une telle micro-batterie |
JP2006012576A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 非水電解質二次電池用電極及びその作製方法 |
CN100486000C (zh) * | 2004-07-29 | 2009-05-06 | 株式会社大阪钛技术 | 二次电池用SiO粉末及其制造方法 |
JP2007213825A (ja) * | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池と、その負極活物質および負極、ならびにそれらの製造方法 |
JP4470917B2 (ja) * | 2006-06-29 | 2010-06-02 | ソニー株式会社 | 電極集電体、電池用電極及び二次電池 |
JP2008047308A (ja) * | 2006-08-10 | 2008-02-28 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
JP2008117655A (ja) * | 2006-11-06 | 2008-05-22 | Sony Corp | 非水電解質二次電池用負極集電体及び非水電解質二次電池 |
JP5090028B2 (ja) * | 2007-03-16 | 2012-12-05 | 福田金属箔粉工業株式会社 | リチウム二次電池負極集電体用銅箔およびその製造方法 |
-
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08306390A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-22 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2000243395A (ja) * | 1999-02-22 | 2000-09-08 | Tokuyama Corp | 非水電解液二次電池負極材料および非水電解液二次電池 |
JP2003223898A (ja) * | 2002-01-29 | 2003-08-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
JP2004171904A (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用電極の製造方法 |
JP2005197205A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-07-21 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極集電体 |
JP2007294432A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-11-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
CN101118961A (zh) * | 2006-08-02 | 2008-02-06 | 索尼株式会社 | 负极和二次电池 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI596220B (zh) * | 2012-05-22 | 2017-08-21 | 三井金屬鑛業股份有限公司 | 銅箔、負極集電體以及非水系二次電池的負極材 |
US10396363B2 (en) | 2012-05-22 | 2019-08-27 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Copper foil, negative electrode current collector and negative electrode material for non-aqueous secondary battery |
CN105322226A (zh) * | 2014-08-04 | 2016-02-10 | 丰田自动车株式会社 | 锂固体二次电池及其制造方法 |
CN105322226B (zh) * | 2014-08-04 | 2017-12-05 | 丰田自动车株式会社 | 锂固体二次电池及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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WO2010128681A1 (ja) | 2010-11-11 |
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