CN103314474B - 锂离子二次电池、该二次电池用电极、以及该二次电池的电极用电解铜箔 - Google Patents

锂离子二次电池、该二次电池用电极、以及该二次电池的电极用电解铜箔 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池负极用电解铜箔，利用其可制作即使重复充放电循环容量保持率也不会降低、寿命长、负极集流体不会变形的锂离子二次电池。构成锂离子二次电池的负极集流体的电解铜箔，其200～400℃下加热处理后的0.2%的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5%以上，在电解铜箔的设置活性物质层的表面被实施过防锈处理或者被实施过粗化处理和防锈处理。另外，作为二次离子质谱仪（SIMS）对铜箔的厚度方向的深度剖面（深度方向）进行分析的结果，含有浓度各为1017～5×1020原子/cm3的氯（Cl）、碳（C）、氧（O），并且含有浓度各为1015～1019原子/cm3的硫（S）以及氮（N）。

Description

锂离子二次电池、该二次电池用电极、以及该二次电池的电极用电解铜箔
技术领域
本发明涉及一种具有正极集流体(电极)、在负极集流体的表面形成有负极活性物质层的负电极、以及非水电解质的锂离子二次电池、用于该二次电池的电极、以及构成该电极的集流体的电解铜箔、铜箔。
背景技术
具有正电极、在由两面平滑的铜箔构成的负极集流体的表面涂布碳粒子作为负极活性物质层，使其干燥，然后再挤压而成的负电极、以及非水电解质的锂离子二次电池，目前正使用于手机、笔记本电脑等。在该锂离子二次电池的负电极使用的是在通过电解制成的所谓“未处理铜箔”实施防锈处理而成的铜箔。
作为锂离子二次电池用负极集流体的铜箔，如专利文献1(日本专利第3742144号公报)中所记载，由于所使用的铜箔会减小粗糙表面的粗糙度，并且缩小光泽表面(S表面)和粗糙表面(M表面)(即铜箔的两个表面)之间的表面粗糙度的差，所以可抑制二次电池的充放电效率的降低。
作为如上所述减小了粗糙表面的粗糙度并且缩小了第1表面(光泽表面、S表面)与第2表面(粗糙表面、M表面)的表面粗糙度的差的电解铜箔，通过在硫酸铜-硫酸电解液中适当选择添加各种水溶性高分子物质、各种表面活性剂、各种有机硫类化合物、以及氯离子等来进行制造。
专利文献1(日本专利第3742144号公报)中公开了一种负极集流体，其使用的电解铜箔通过在硫酸铜-硫酸电解液中添加具有巯基的化合物、氯离子、以及分子量为10000以下的低分子量凝胶和高分子多糖类来进行制造。
在通过上述制造方法制造的电解铜箔的表面涂布碳粒子并使其干 燥，然后再进行挤压，最终形成负电极。
该电解铜箔的拉伸强度为300～350N/mm2，将其用作以碳粒子为活性物质的负电极用铜箔时，可获得适当的伸长率，是一种合适的材料。
专利文献2(日本专利第3850155号公报)中公开了一种由硫酸铜-硫酸电解液制造的电解铜箔。
近年来，为了提高锂离子二次电池的容量，提出了一种将在充电时会通过电化学方法与锂形成合金的铝、硅、锡等用作负极活性物质的锂离子二次电池(参照专利文献3(日本专利特开平10-255768号公报))。
以提高容量为目的的锂离子二次电池用电极(负电极)可通过CVD法和溅射法，将例如硅作为非晶硅薄膜和微晶硅薄膜沉积在铜箔等集流体上而形成。利用这种方法制成的活性物质的薄膜层会粘附到集流体上，因此发现其具有良好的充放电循环特性(参照专利文献4(日本专利特开2002-083594号公报))。
最近还开发了一种形成方法，其利用有机溶剂将粉末硅或者硅化合物与酰亚胺类粘合剂一同形成浆料状，然后涂布在铜箔上并进行干燥、挤压。(参照专利文献5(日本专利特开2007-227328号公报))
但是，这种锂离子二次电池用电极中，例如硅活性物质会因在充电时吸藏锂离子，而使其体积膨胀约4倍。并且在放电时会释放锂离子，而使其收缩。
因此会出现由于这种充放电带来的活性物质层体积的膨胀和收缩，活性物质变成细粉而从集流体上剥离的现象。
此外还存在以下问题，即由于活性物质层与集流体粘附，所以当活性物质层的体积因反复充放电而膨胀和收缩时，在集流体产生较大的应力，在集流体上产生折皱，甚至反复多次充放电后，构成集流体的箔会断裂。
以下将具体说明。
当活性物质变成细粉而从集流体上剥离后，电池的循环充放电效率会出现降低。
当集流体上产生折皱等变形后，会发生正极和负极容易短路的问题。
当集流体出现断裂时，会发生无法长时间稳定地维持电池性能的问题。
对于以上问题，本发明者等提出了采用拉伸强度大并且断裂延伸大的铜箔的方案(参照专利文献6(WO2010-110205号))。例如，提出了采用拉伸强度为400N/mm2以上，伸长率为4.5％～13％，表面粗糙度Ra为0.01～1μm的电解铜箔构成锂离子二次电池的方案。
专利文献6(WO2010-110205号)中记载了在活性物质层中使用硅活性物质的例子。
但是，在使用硅活性物质，铜箔即集流体受热的情况下，例如使用硅活性物质并使用聚酰亚胺类粘合剂的情况下，干燥、固化的温度有时会达到200℃至400℃。
已经判明，此时专利文献6(WO2010-110205号)中所示的电解铜箔将无法充分发挥其作为集流体的功能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3742144号公报
专利文献2：日本专利第3850155号公报
专利文献3：日本专利特开平10-255768号公报
专利文献4：日本专利特开2002-083594号公报
专利文献5：日本专利特开2007-227328号公报
专利文献6：WO2010-110205号
专利文献7：日本专利特公昭53-39376号公报
专利文献8：日本专利2740768号公报
专利文献9：日本专利特开平10-96088号公报
专利文献10：日本专利特开2001-189154号公报
发明内容
(发明拟解决的问题)
本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池，其使用将以例如硅、 锗、或者锡为主要成分的活性物质层形成在集流体上的负电极，在铜箔即集流体受热的情况下，例如使用聚酰亚胺类粘合剂的情况下，干燥、固化的温度即使达到200℃至400℃，充放电循环效率仍然优异，并且不会在集流体上出现折皱，另外集流体不会发生断裂，可长时间稳定地维持性能。
此外，本发明的目的还在于提供一种锂离子二次电池用电极、以及构成该电极的集流体的电解铜箔。
(解决问题手段)
本发明的锂离子二次电池的负极集流体用电解铜箔的第1表面(光泽表面、S表面)和第2表面(粗糙表面、M表面)的表面粗糙度Rz均为0.8～2.8μm，将该电解铜箔在200～400℃下加热处理后的0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上，在该电解铜箔设有活性物质层的表面中的至少一个表面上实施了防锈处理。
此外，构成本发明的锂离子二次电池的负极集流体的锂离子二次电池的负极集流体用电解铜箔的S表面和M表面的表面粗糙度Rz均为0.8～2.8μm，将该电解铜箔在200～400℃下加热处理后的0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上，在该电解铜箔设有活性物质层的表面中的至少一个表面实施了粗化处理和防锈处理。
所述电解铜箔的表面优选为，通过利用镀覆方法附着以铜为主要成分的粒子的方法而粗化过的表面，或者由利用无光泽镀铜法而形成的镀微粒状铜层和，在该镀微粒状铜层上以不破坏其凹凸形状的方式镀致密铜(覆镀)的方法而形成的镀铜层所形成的表面、或者利用蚀刻法粗化过的表面。
本发明的锂离子二次电池的负电极以S表面和M表面的表面粗糙度Rz均为0.8～2.8μm，200～400℃下加热处理后的0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上，其中至少一个表面被实施过防锈处理的电解铜箔为集流体，并且在该集流体的被实施过所述防锈处理的表面形成有活性物质层。
此外，本发明的锂离子二次电池的负电极以S表面和M表面的Rz 均为0.8～2.8μm，200～400℃下加热处理后的0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上，其中至少一个表面被实施过粗化处理和防锈处理的电解铜箔为集流体，并且在该集流体的被实施过所述防锈处理的表面上形成有活性物质层。
优选：所述活性物质层通过将活性物质、粘合剂、溶剂混炼，做成浆料状，然后涂布、干燥、挤压的方法沉积在所述集流体。
所述活性物质层优选为由以碳、硅、锗、或者锡为主要成分的活性物质形成。
本发明的锂离子二次电池以S表面和M表面的表面粗糙度Rz均为0.8～2.8μm，200～400℃下加热处理后的0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上，其中至少一个表面被实施过防锈处理的电解铜箔为集流体，并且以在该集流体的被实施过所述防锈处理的表面形成有活性物质层的电极为负电极。
本发明的锂离子二次电池以S表面和M表面的表面粗糙度Rz均为0.8～2.8μm，200～400℃下加热处理后的0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上，其中至少一个表面被实施过粗化处理和防锈处理的电解铜箔为集流体，并且以在该集流体的被实施过所述防锈处理的表面形成有活性物质层的电极为负电极。
此外本发明提供一种铜箔，作为二次离子质谱仪对该铜箔的厚度方向的深度剖面(深度方向)进行分析的结果，含有浓度各为1017～5×1020原子/cm3浓度的氯(Cl)、碳(C)、氧(O)，并且含有浓度各为1015～1019原子/cm3浓度的硫(S)以及氮(N)。
优选根据所述铜箔的扫描离子显微镜图像，铜箔厚度方向的剖面的晶粒直径为400nm以下。
此外，本发明提供一种铜箔，其铜纯度为95～99.999质量％，通过观察TEM(透射式电子显微镜)图像或者STEM(扫描透射电子显微镜)图像，Cu成分的检出率小于周围基质的铜(Cu)浓度，并且具有尺寸大小为1～500nm的析出相或者区域。
优选所述Cu成分的检出率比周围基质小的区域的尺寸为1～150nm尺寸大小。
此外，优选所述Cu浓度比周围小的区域主要含有碳C。
此外，优选所述Cu浓度比周围小并且主要含有碳(C)的区域还含有硫(S)、氯(Cl)或者氮(N)。
(发明效果)
根据本发明，可提供一种锂离子二次电池，其通过在锂离子二次电池的负极集流体使用上述电解铜箔，不会因充放电而在集流体上出现折皱等变形，并且能够防止正电极和负电极的短路，此外由于集流体不会断裂，所以性能能够长时间稳定。
附图说明
图1是显示FIB(聚焦离子束-SIM剖面观察图像(倾斜角度45°)的图。
图2是显示晶粒直径的定义的图。
图3是显示析出相(区域)的TEM图像的图。
图4是显示TEM图像和EDX元素(分布)分析(黑色部位为100nm以上的析出相或者区域)的图。
图5是显示STEM图像和EELS元素分析(黑色部位为100nm以下的析出相或者区域)的图。
图6(a)、(b)是显示高灵敏度的EELS元素分析(碳检测)的图。
具体实施方式
以下，参照实施例说明本发明的锂离子二次电池、该二次电池用电极、以及该二次电池的电极用电解铜箔。
第1实施例
第1方面
作为本发明的第1实施例的第1方面的锂离子二次电池的负极集流体用电解铜箔，其第1表面(光泽表面、S表面)和第2表面(粗糙表 面、M表面)的表面粗糙度Rz均为0.8～2.8μm，200～400℃下加热处理30分钟～1小时30分钟后的0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上，其中至少一个表面被实施过防锈处理或者被实施过粗化处理和防锈处理。
另外，本说明书中，将制造时电解铜箔与阴极辊表面接触一侧的第1表面称为光泽表面“S表面”，将相反的第2表面称为粗糙表面“M表面”。
第2方面
作为本发明的第1实施例的第2方面的锂离子二次电池的负极集流体，其以第1表面和第2表面的表面粗糙度Rz均为0.8～2.8μm，200～400℃下加热处理30分钟～1小时30分钟后的0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上，其中至少一个表面被实施过防锈处理或者被实施过粗化处理和防锈处理的电解铜箔为集流体。
第3方面
作为本发明的第1实施例的第3方面的锂离子二次电池用负电极，其以第1表面和第2表面的表面粗糙度Rz均为0.8～2.8μm，200～400℃下经过30分钟～1小时30分钟加热后的0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上，并且至少一个表面被实施过防锈处理或者被实施过粗化处理和防锈处理的电解铜箔为集流体，并在该集流体的被实施过防锈处理的一个表面上形成有构成负极的活性物质层。
通过以所述电解铜箔作为集流体，并在该集流体表面上形成活性物质层，将其作为锂离子二次电池的负电极，即使集流体承受了因锂的吸藏和释放带来的活性物质层的膨胀和收缩所形成的应力，电池的充放电循环效率的降低也较小，并且作为集流体不会出现折皱等变形、断裂等。
以下对先有技术进行讨论。
以往形成碳类的负极构成活性物质层时，会制作由作为负极活性物质的碳、作为粘合剂的聚偏氟乙烯树脂、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮构成的糊状物，将其涂布在铜箔的两个表面，并使其干燥。此时，在 150℃左右的温度下进行干燥。
150℃左右的温度下，电解铜箔的拉伸强度、0.2％的屈服强度、伸长率几乎不会变化。例如，专利文献1(日本专利第3742144号公报)中记载的使用在硫酸铜-硫酸电解液中添加了具有巯基的化合物、氯离子、以及分子量为10000以下的低分子量凝胶和高分子多糖类的电解液制成的电解铜箔中，厚度为10μm的铜箔在室温下的拉伸强度为300～350N/mm2，但即使在150℃左右的温度下进行干燥，其性能也几乎不会变化。
并且，充放电时碳活性物质的体积膨胀最多为10％左右，因此充放电循环效率不会显著降低，集流体也不会因充放电发生变形或断裂。
此外，专利文献2(日本专利第3850155号公报)中记载的由硫酸铜-硫酸电解液制成的厚度为10μm的电解铜箔中，其在室温下的拉伸强度为570N/mm2左右，伸长率为7％左右，但在150℃左右的温度下进行干燥时，其性能会发生变化，拉伸强度为230N/mm2左右，伸长率为25％左右。
但是，由于充放电时碳活性物质的体积膨胀最多为10％左右，所以即使是如上所述的拉伸强度小且伸长率大的箔，其充放电循环效率也不会显著降低，集流体也不会因充放电发生变形或断裂。
与此相对，本实施例所述的使用硅(硅类)作为活性物质时，为防止活性物质在充放电时发生膨胀和收缩，有时会在粘合剂中使用聚酰亚胺类树脂。此时，干燥、固化温度会高于使用碳类活性物质的情况，在200℃～400℃左右的温度下进行30分钟～1小时30分钟的干燥、固化。
如果在这种高温下进行加热，则例如专利文献1(日本专利第3742144号公报)和专利文献2(日本专利第3850155号公报)中记载的电解铜箔时，箔会被退火并发生软化，充放电循环效率会显著降低，并且铜箔会因充放电时活性物质的膨胀收缩而容易发生变形、断裂。
铜箔发生变形时，可以认为是由于铜箔受到了屈服点以上的应力。屈服点是指从弹性向塑性改变时的应力。即使对铜箔施加弹性范围内的应力，铜箔也不会发生变形。但是，对其施加塑性范围内的应力时，铜箔会发生变形。
因此，通过干燥、固化使铜箔加热后，对于屈服点大的铜箔来说，即使活性物质会因充放电发生膨胀收缩，并对作为集流体的铜箔施加应力，铜箔发生变形的可能性也极低。
因此，如专利文献6(WO2010-110205号)中所述，即使使用室温下的拉伸强度为400N/mm2以上、伸长率为4.5％～13％的电解铜箔，铜箔也有可能会因充放电的膨胀和收缩发生变形。
可以说，通过干燥、固化进行加热后，只有屈服点大的铜箔才不会发生变形。
此处，虽然屈服点可通过拉伸试验进行测定，但电解铜箔时这点尚不明确。此时，通常会采用发生0.2％变形时的值代为屈服点。将其称为0.2％的屈服强度。
电解铜箔时，虽然在室温下具有较大的0.2％的屈服强度，但在加热后并不一定都会具有较大的屈服点。例如，表2的比较例2中所示的铜箔是根据专利文献2(日本专利第3850155号公报)的记载制作的铜箔。该铜箔在室温下具有较高的拉伸强度(510N/mm2)和0.2％的屈服强度(345N/mm2)，但在加热后经过退火会发生软化，拉伸强度(204N/mm2)、0.2％的屈服强度(102N/mm2)都会变小。
如专利文献6(WO2010-110205号)中所述，即使是室温下的拉伸强度为400N/mm2以上的材料，如果加热退火后，0.2％的屈服强度会变小，则将该材料用于锂离子二次电池时会发生问题。因此，加热后的0.2％的屈服强度应为某固定值以上，这点很重要。
此外伸长率较小时，多次重复充放电循环的过程中，会出现充放电循环效率降低较大的趋势。
为了减小充放电循环效率的降低，0.2％的屈服强度必须为250N/mm2以上，伸长率必须为2.5％以上。
本发明的实施例的锂离子二次电池的负极集流体用电解铜箔，其中
(a)形成构成负极的活性物质层，
(b)在200～400℃下进行30分钟～1小时30分钟的加热处理，
(c)然后在其0.2％的屈服强度为250N/mm2以上、伸长率为2.5％以上的未处理铜箔的至少一个表面上实施防锈处理或者实施粗化处理和 防锈处理的材料用作集流体。
其结果是，即使承受因锂的吸藏和释放带来的活性物质层的膨胀和收缩所产生的应力，其作为集流体，也不会出现折皱等变形、断裂等。
如果重复充电放电循环，则锂离子二次电池的容量维持率会降低。可以说该容量维持率(充放电循环效率)的降低越少，锂离子二次电池的性能越高。
作为影响其特性的因素，虽然之前已经说明了0.2％的屈服强度和伸长率，但作为其他要因，还存在负极活性物质自身的劣化、因电解液的分解在活性物质表面形成皮膜、活性物质发生龟裂、或者活性物质-铜箔间的剥离等。
其中铜箔可能是其原因的要因为活性物质-铜箔间的剥离。
作为活性物质-铜箔间的剥离原因，与0.2％的屈服强度、伸长率一样，表面粗糙度也是一个要因。
表面粗糙度的合理范围是Rz为0.8～2.8μm。如果表面粗糙度Rz低于0.8μm则会无效果，此外，即使Rz为2.8μm以上，效果也会变得饱和，容量维持率反而会在充放电时变差。因此，在表面粗糙度Rz为0.8～2.8μm的电解铜箔(集流体)上形成活性物质层是有效的。
本发明的实施例中，拉伸强度、0.2％的屈服强度、伸长率是按照日本工业规格(JISK6251)中规定的方法测定的值。
此外，表面粗糙度Rz是日本工业规格(JISB0601-1994)中规定的十点平均值粗糙度，例如利用触针式表面粗糙度仪进行测定的值。
本发明的实施例的锂离子二次电池的负极集流体用电解铜箔，其中
(a)在电解铜箔上形成构成负极的活性物质层，
(b)光泽表面(S表面)和粗糙表面(M表面)的表面粗糙度Rz均为0.8～2.8μm，
(c)200～400℃下实施加热处理后，于其0.2％的屈服强度为250N/mm2以上、伸长率为2.5％以上的电解铜箔的至少一个表面上实施防锈处理，并将其用作集流体。
其结果是，即使承受因锂的吸藏和释放带来的活性物质薄膜的膨胀和收缩所产生的应力，二次电池的充放电循环效率也不会降低，其作为 集流体，也不会出现折皱等变形、断裂等。
此外，本发明的实施例的锂离子二次电池的负极集流体用电解铜箔，其中
(a)在上述电解铜箔上形成构成负极的活性物质层，
(b)S表面和M表面的表面粗糙度Rz均为0.8～2.8μm，
(c)200～400℃下经过30分钟～1小时30分钟的加热处理，
(d)然后使用其0.2％的屈服强度为250N/mm2以上、伸长率为2.5％以上的电解铜箔，
(e)将其至少一个表面实施粗化处理和防锈处理，然后将其用作集流体。
其结果是，二次电池的充放电循环效率不会降低，即使承受因锂的吸藏和释放带来的活性物质薄膜的膨胀和收缩所产生的应力，其作为集流体也不会出现折皱等变形、断裂等。
作为本实施例的集流体用电解铜箔，对于电池的充放电循环效率的降低、以及承受因锂的吸藏和释放带来的活性物质层的膨胀和收缩所产生的应力后发生的折皱等变形、断裂等来说，S表面和M表面的表面粗糙度Rz均为0.8～2.8μm，200～400℃下经过30分钟～1小时30分钟的加热处理后，其0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，同时伸长率为2.5％以上是重要的因素。
即使S表面和M表面的表面粗糙度Rz均为0.8～2.8μm，200～400℃下经过30分钟～1小时30分钟的加热处理后，其0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，如果伸长率小于2.5％，则虽然作为集流体不会出现折皱等变形、断裂等，但会出现二次电池的充放电循环效率降低增大的趋势。
作为本发明的实施例的锂离子二次电池的负极集流体用电解铜箔，其中
(a)将硫酸-硫酸铜水溶液作为电解液，将该电解液供应到由利用铂族元素或者其氧化物元素覆盖的钛构成的不溶性阳极和与该阳极对向设置的钛制阴极辊之间，
(b)以一定的速度旋转阴极辊，并且将直流电流通入两极间，藉 此在阴极辊表面上析出铜，
(c)从阴极辊表面剥离所析出的铜，并且连续卷取，利用此方法进行制造。
本发明的实施例的锂离子二次电池的负极集流体用电解铜箔可通过在硫酸-硫酸铜电解液添加以下A、B-1～B-3中的任一种有机添加剂和氯离子来制造。
添加剂A：选自硫脲或者硫脲衍生物中的一种以上的添加剂
添加剂B：
B-1：硫脲或者硫脲衍生物
B-2：动物胶、明胶、聚乙二醇、聚丙二醇、淀粉、纤维素类水溶性高分子(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等)等高分子多糖类、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺
B-3：分别选自B-1和B-2的一种以上的添加剂的组合。
此处，作为硫脲、硫脲衍生物，可列举硫脲(CH4N2S)、N,N’-二甲基硫脲(C3H8N2S)、N,N’-二乙基硫脲(C5H12N2S)、四甲基硫脲(C5H12N2S)、氨基硫脲(CH5N3S)、N-烯丙基硫脲(C4H8N2S)、以及乙烯硫脲(C3H6N2S)等水溶性硫脲、硫脲衍生物。
虽然通过以上处理制成的电解铜箔(未处理铜箔)可直接用作集流体，但大多数情况下，会实施(a)铬酸盐处理、镀Ni或者Ni合金、镀Co或者Co合金、镀Zn或者Zn合金、镀Sn或者Sn合金、或者在上述各种电镀上再实施过铬酸盐处理等后的无机防锈处理、(b)苯并三唑等的有机防锈处理、(c)硅烷偶合剂处理等后，再将其用作锂离子二次电池的负极集流体用电解铜箔。
上述无机防锈处理、有机防锈处理、硅烷偶合剂处理可发挥提高其与活性物质的粘附强度，并且防止电池的充放电循环效率降低的作用。
此外，电解铜箔表面会实施粗化处理。
作为粗化处理，可适当地采用镀覆法、蚀刻法等。
镀覆法是通过在未处理电解铜箔的表面形成具有凹凸的薄膜层来使表面变得粗糙的方法。作为镀覆法，可采用电镀法和化学镀法。
作为利用镀覆法的粗化方法，优选在未处理电解铜箔表面形成以铜 和铜合金等铜为主要成分的镀膜的方法。
作为通过电镀进行粗化方法，例如可优选专利文献7(日本专利特公昭53-39376号公报)中公开的在印刷电路用铜箔普遍使用的电镀进行粗化的方法。也就是说，这是通过所谓的“无光泽镀法(burnt plating)”形成镀微粒状铜层后，在该镀微粒状铜层之上以不破坏其凹凸形状的方式实施“覆镀(cover plating)”，沉积实质上平滑的镀层，使微粒状铜形成所谓的结状铜的粗化方法。
作为利用蚀刻法进行粗化的方法，适合使用利用物理蚀刻和化学蚀刻的方法。
物理蚀刻可列举利用喷砂等进行蚀刻的方法。
作为化学蚀刻中的处理液，已经提出了多种含有无机或者有机酸、氧化剂以及添加剂的液体。
例如，专利文献8(专利2740768号公报)中，公开了无机酸+过氧化氢+三唑等缓蚀剂+表面活性剂的液体。
此外，专利文献9(日本专利特开平10-96088号公报)中公开了含有无机酸+过氧化物+唑+卤化物的液体。
通常是对酸和氧化剂添加螯合剂等添加剂的浴，其可优先溶解铜晶粒界面。例如，除了专利文献8、9中公开的液体组成以外，还可采用MEC株式会社的CZ-8100、8101、三菱瓦斯化学株式会社的CPE-900等市售品。
本发明的实施例中的活性物质层是吸藏和释放锂的物质，优选通过合金化来吸藏锂的活性物质。
作为这种活性物质材料，可列举碳、硅、锗、锡、铅、锌、镁、钠、铝、钾、以及铟等。
其中，考虑到其较高的理论容量，优选使用碳、硅、锗、以及锡。
因此，本发明的实施例中使用的活性物质层优选为以碳、硅、锗、或者锡为主要成分的层。特别是以本发明的实施例的电解铜箔为集流体的锂离子二次电池中，可优选采用的活性物质为硅。
本发明的实施例中的活性物质层，优选通过将活性物质与粘合剂、溶剂一起做成浆料状，然后涂布、干燥、挤压的方法制成。
本发明的实施例中，优选为厚度较小的集流体，活性物质层可形成在集流体的一面或者两面上。
也可在本发明的实施例中的活性物质层中，预先吸藏或者添加锂。
也可在形成活性物质层时添加锂。也就是说，通过形成含有锂的活性物质层，使活性物质层中含有锂。
此外，也可以在形成活性物质层后，在活性物质层中吸藏或者添加锂。作为在活性物质层中吸藏或者添加锂的方法，可列举电化学吸藏或者添加锂的方法。
本发明的实施例的锂离子二次电池中使用的非水电解质是将溶质溶解在溶剂中的电解质。
作为非水电解质的溶剂，只要是可用于锂离子二次电池的溶剂即可，并无特别限定，例如可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁二醇酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、以及二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯。优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。此外，亦可使用上述环状碳酸酯与1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚类溶剂与γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯等链状酯等的混合溶剂。
作为非水电解质的溶质，只要是可用于锂离子二次电池的溶质即可，并无特别限定，例如可列举LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等。特别是优选使用LiXFy(式中，X为P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga、或者In，X为P、As或者Sb时y为6，X为B、Bi、Al、Ga、或者In时y为4)与全氟烷基磺酸酰亚胺锂LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中，m和n分别单独为1～4的整数)或者全氟烷基磺酸甲基化锂LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中，p、q以及r分别单独为1～4的整数)的混合溶质。其中，特别优选使用LiPF6与LiN(C2F5SO2)2的混合溶质。
此外，作为非水电解质，可使用在聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等聚合物电解质中含浸电解液而成的凝胶状聚合物电解质、LiI、 Li3N等无机固体电解质。
本发明的实施例的锂离子二次电池的电解质，只要作为具有离子导电性的溶质的Li化合物与溶解和保持其的溶剂在电池的充放电时或者保存时的电压下不会发生分解，就可不受限制地使用。
此外，作为用于二次电池的正极的正极活性物质，可列举LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等含锂的过渡金属氧化物以及MnO2等不含锂的金属氧化物。此外，只要是可电化学插入和脱离锂的物质，就可不受限制地使用。
根据本发明的实施例，可抑制充放电循环效率的降低，并且抑制集流体因充放电而产生的折皱等变形或者断裂情况的发生。
此外，根据本发明的实施例，可提供能够防止锂离子二次电池的正极-负极间发生短路，并且能够长时间稳定地维持性能的锂离子二次电池。
第1实例组
以下，依据第1实例组进一步详细说明本发明。另外，本发明并不限定于以下实例组，可在不变更其要旨的范围内适当变更实施。
实例1～29、比较例1～8
未处理铜箔的制造
在铜70～130g/l-硫酸80～140g/l的酸性铜电解浴中分别添加表1所示组成的添加剂，调制成制箔用电解液。
另外，虽然在第1实例组中将氯离子浓度全都调整为30ppm，但氯离子浓度会根据电解条件适当变化，并不限定于该浓度。
使用所调制的电解液，在阳极使用覆盖贵金属氧化物的钛电极，在阴极使用钛转辊，在表1所示的电解条件(电流密度、液温)下，按照电解制箔法利用厚度为18μm的未处理铜箔制成实例1-2、实例8-2的铜箔。
同样地在实例1-1、实例2～实例8-1、实例9～29中制造厚度为20μm的未处理铜箔。
此外，比较例1～2、比较例5～8也利用表1所示组成的电解液， 制造厚度为20μm的未处理铜箔。比较例3中，利用表1所示组成的电解液，制造厚度为18μm的未处理铜箔。
另外，比较例2是依据专利文献2(日本专利第3850155号公报)所记载的内容制成的电解铜箔。
比较例4使用的是含有0.02％的Zr，剩余部分为铜的厚度为20μm的轧制铜合金箔。
表1
负极集流体用铜箔的制作条件
MPS：1-巯基3-丙烷磺酸钠
HEC:羟乙基纤维素
负极集流体的制作
实例1-2、8-2、比较例3中，通过电镀在表1所示的电解铜箔的表面实施无光泽镀铜，形成镀微粒状铜层。并且在该镀微粒状铜层之上以不破坏其凹凸形状的方式镀致密铜(覆镀)，制成提高了微粒状铜与电解铜箔的粘附性的粗化电解铜箔。
实例1-2、实例8-2、比较例3中，如上所述制成最初厚度为18μm的未处理铜箔，然后利用电镀实施无光泽镀铜、覆镀，制成厚度为20μm的粗化电解铜箔，在实施铬酸盐处理后，将其作为集流体。
与此相对，实例1-1、实例2～实例8-1、实例9～实例29以及比较例1～2、比较例5～8中，制成厚度为20μm的未处理铜箔，然后不实施无光泽镀铜、覆镀，仅实施铬酸盐处理后，将其作为集流体。
也就是说，实例1～29、比较例1～8在形成集流体时，厚度都为20μm。
为粗化铜箔的表面而实施的镀粉粒状的条件、镀致密铜(覆镀)、铬酸盐处理的条件如下所示。
镀微粒状铜的条件：
镀致密铜(覆镀)的条件：
铬酸盐处理的条件：
重铬酸钾 1～10g/L
浸渍处理时间 2～20秒
所制造的集流体的拉伸强度、0.2％的屈服强度、伸长率、以及表面粗糙度Ra、Rz如表2所示。
表2
铜箔的机械特性
拉伸强度、0.2％的屈服强度、伸长率是使用拉伸试验机(Instron公司制1122型)测定的值。
表面粗糙度Ra、Rz是使用触针式表面粗糙度仪(小坂研究所制SE-3C型)测定的值。
活性物质使用的是平均粒子径为100nm的硅类粒子。
在活性物质64％中混合乙炔黑粉(AB)16％、聚酰胺酸溶液20％，调制成浆料。接着，在上述电解铜箔上涂布上述浆料，将涂布膜形成几乎均匀的薄层，并使其干燥，利用挤压机进行压缩，使活性物质层粘附接合在集流体上，再进行减压干燥，制成试验电极(负极)。然后，在氩气环境下以表1所示的各温度进行烧结，并进行20φ冲裁，将其作为二次电池的电极。
将上述电极作为负电极，将金属锂箔作为对电极、无关电极，将1.3摩尔的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+二甲基碳酸酯(DMC)(EC:EMC:DMC＝2:5:3(体积比))溶液作为电解液，制成三极电池。
利用以下方法在温度25℃下评价该三极电池的负极。
充放电试验方法
(1)C率计算
根据试验极中的活性物质量，如下计算C(Coulomb)率。
Si:1C＝4,000mAh/g
(2)初次条件
充电：以0.1C左右的电流进行恒电流充电，到达0.02V(对Li/Li+)后进行恒电位充电，充电电流降低到0.05C左右时结束充电。
放电：以0.1C左右的电流进行恒电流放电，变为1.5V时结束放电。
(3)充放电循环条件
实施初次充放电试验后，以相同的0.1C左右的电流重复充放电至100个循环。
上述评价的100个循环后的集流体两面的放电容量保持率如表3所示。
另外，按照下式计算出100个循环后的放电容量保持率。
(循环后放电容量保持率％)
＝〔(循环后的放电容量)/(最大放电容量)〕×100
表3
放电容量维持率和有无出现折皱
此外，拆解循环后的实例1～29、比较例1～8的各锂离子二次电池，检查各负极的负极集流体有无出现折皱，将其结果一同示于表3。
如表3所示，如果使用
(a)在200～400℃下进行加热，
(b)然后，使用其0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上的未处理铜箔，
(c)至少一个表面被实施过防锈处理的负极集流体，或者在200～400℃下进行加热处理，
(d)然后使用其0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上的未处理铜箔，
(e)至少一个表面被实施过粗化处理和防锈处理的负极集流体，
则其结果为，即使重复充放电循环，容量的降低也会变小。
此外，还能够抑制集流体因充放电出现折皱的情况。
并且，在表面被实施过细微粗化处理的实例1-2、实例8-2中，即使重复充放电循环，容量的降低也会更小。
比较例1是使用专利文献1(日本专利第3742144号公报)所示的电解铜箔作为负极集流体的例子，加热前后的0.2％的屈服强度会变小，重复充放电循环后，容量发生了显著降低。此外，重复充放电后，集流体发生了折皱。
另外，比较例2是室温下拉伸强度较大且0.2％的屈服强度较大的铜箔，但加热后会发生软化，0.2％的屈服强度会变小，重复充放电循环后，容量发生了显著降低。此外，重复充放电后，集流体发生了折皱。
比较例3如表2所示，表面的粗化处理过粗，因此充放电效率出现了降低。这可能是由于表面粗糙度过大后，活性物质无法埋住表面凹凸的谷底部分。
比较例4是室温下拉伸强度较大且0.2％的屈服强度较大的铜箔，虽然该铜箔在加热后不易软化，但伸长率较小。虽然即使重复充放电，集流体也未出现折皱，但与本发明的第1实例组的电解铜箔相比，重复充放电循环后，容量下降较大。
如果伸长率较大，则即使活性物质层的体积因重复二次电池的充放电而发生膨胀和收缩，也可以将其吸收，抑制活性物质从集流体上剥离，并且能够抑制二次电池的充放电循环效率的降低。
比较例5～8中，由于如表2所示表面粗糙度(比较例5～8的原箔 的粗糙度较大，因此未实施粗化处理)过大，所以与比较例3相同，其充放电效率出现了降低。
从表3的放电容量保持率来看，随着表面粗糙度Rz变大，保持率出现了降低。其原因可能是，随着表面粗糙度变大，出现了活性物质无法埋住表面凹凸的谷底部分的趋势。
如上所述，作为本发明的实例的锂离子二次电池负极集流体，
(a)在电解铜箔上形成负极构成活性物质层，
(b)使用在200～400℃下加热后其0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上，至少一个表面被实施过防锈处理的电解铜箔，或者
(c)使用在200～400℃下加热处理后其0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上的未处理铜箔，
(d)使用至少一个表面被实施过粗化处理和防锈处理的电解铜箔，
其结果为，能够提供一种
(aa)能够抑制集流体因充放电出现折皱等变形的情况，
(bb)能够防止锂离子二次电池的正极和负极发生短路，
(cc)即使重复充放电循环也不会降低容量保持率，具有高寿命，
(dd)可小型化
的锂离子二次电池。
另外，虽然本发明的实例中记载了活性物质为硅的情况，但在使用以硅的氧化物、碳、锗、锡为主要成分的活性物质时，也能够提供一种能够抑制集流体因充放电出现折皱等变形的情况，防止锂离子二次电池的正极和负极发生短路，即使重复充放电循环也不会降低容量保持率，具有高寿命，并且能够小型化的锂离子二次电池。
第2实施例实例
根据下述分析和对铜箔中所含的氯、碳、氧、硫、氮的含量和机械强度的关系进行锐意研究的结果表明，本发明的第2实施例的铜箔是含有浓度各为1017～5×1020原子/cm3的氯、碳C、氧，并且含有浓度各为1015～1019原子/cm3的硫S、氮N的铜箔，该铜箔在常态下的拉伸强度为 580N/mm2以上，并且0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，是机械强度优异的铜箔。
超出上述原子的含量时，电解铜箔无法满足上述机械强度。参照下述第2实例组和第2比较例组，说明机械强度的优劣。
上述原子的含量的测定是利用铜箔厚度方向的二次离子质谱仪(Secondary ion Mass Spectroscopy:SIMS)在深度剖面(深度方向)进行分析的结果。
使用SIMS进行分析时，可通过将一次离子照射溅射到试料表面，并对从表面释放出的二次离子进行质量分析来分析元素。也可对深度方向的剖面进行高灵敏度的浓度分析。一次离子束中可使用铯离子和氧离子、氩离子。通过将这些分析结果与标准试料进行比较，可进一步把握成分浓度的定量化。
此外，本发明的实施例的铜箔优选为观察铜箔厚度方向的剖面时的晶粒直径在20～2500nm的范围内的铜箔。观察铜箔厚度方向的剖面时的晶粒直径是通过扫描离子显微镜(Scanning ion Microscope:SIM)图像来测定的。
本发明的实施例的铜箔特别是作为用于非水类二次电池的电极的沉积着膨胀和收缩较大的活性物质的集流体，可发挥优异的效果。
本发明的实施例的铜箔是常态下的拉伸强度为580～1000N/mm2，并且常态下的0.2％的屈服强度为350～800N/mm2，200～400℃下加热处理后的拉伸强度为292～525N/mm2，所述加热处理后的0.2％的屈服强度为253～421N/mm2的铜箔。
因此，使用该铜箔作为集流体时，即使承受因锂的吸藏和释放带来的活性物质层的膨胀和收缩所产生的应力，其作为集流体，也不会出现折皱等变形、断裂等。
根据以下参照图4说明的分析，最终发现在含有浓度各为1017～5×1020原子/cm3的氯(Cl)、碳(C)或者氧(O)，并且含有浓度各为1015～5×1019原子/cm3的硫(S)、氮(N)时，具有本发明的实施例的铜箔具有的机械特性。
通过利用箔厚度方向的二次离子质谱仪(SIMS)在深度剖面(深度 方向)进行分析，能够确定这些元素的定量。
并且，本发明的实施例的铜箔如图1所示，根据利用FIB(聚焦离子束)形成剖面，并通过扫描离子显微镜(SIM)图像的鲜明图像观察确认粒径，最终表明优选剖面观察时的晶粒直径为4000nm以下，更优选为在20～3500nm的范围内的铜箔。
此外，本发明的实施例的铜箔优选为通过电解析出法制成的电解铜箔。这是由于通过电解析出进行制造时，可通过电析将所述各元素有效地引入铜箔中。此外，优选将电解铜箔进行轧制的铜箔。
另外，虽然利用轧制铜箔也能够进行制造，但较难按照规定有效地引入各元素。
第2实例组
作为第2实例组，与上述第1实例组同样地说明以下表所示的条件实施的下述实例和下述比较例。
实例1a～10a、比较例1a～4a
铜箔的制造
在铜70～130g/l-硫酸80～140g/l的酸性铜电解浴中添加了表4所示组成的添加剂。
表4中，以表4所示的浓度添加作为硫脲类的乙烯硫脲、作为高分子多糖类的羟乙基纤维素、以及氯离子，调制成制箔用电解液。
另外，虽然将氯离子浓度调整为30ppm，但氯离子浓度会根据电解条件适当变化，并不限定于该浓度。
使用所调制的电解液，在阳极使用覆盖贵金属氧化物的钛电极，在阴极使用钛转辊，在表4所示的电解条件(电流密度、液温)下，按照电解制箔法利用厚度为18μm的未处理铜箔制成实例1a～4a、比较例1a的铜箔。
同样地在实例5a～10a中，制造重量厚度为20μm的未处理铜箔。
此外，比较例2a～3a中，也利用表4所示组成的电解液，制造厚度为20μm的未处理铜箔。
表4
负极集流体用铜箔的制作条件
负极集流体的制作
通过电镀在表4所示的电解铜箔的表面上实施无光泽镀铜，形成镀微粒状铜层。并且在该镀微粒状铜层上不破坏其凹凸形状地实施平滑的镀铜(胶囊电镀)，制成提高了微粒状铜与铜箔的粘附性的粗化铜箔。
实例1a～4a、比较例1a中，如上所述制成最初厚度为18μm的未处理铜箔，然后利用电镀实施无光泽镀铜、胶囊电镀，制成厚度为20μm的粗化电解铜箔，在实施过铬酸盐处理后，将其作为集流体。
与此相对，实例5a～10a以及比较例2a～4a中，制成厚度为20μm 的未处理铜箔，然后不实施无光泽镀铜、胶囊电镀，在仅实施铬酸盐处理后，将其作为集流体。
也就是说，实例1a～10a、比较例1a～4a在形成集流体时，厚度都为20μm。
另外，为粗化铜箔的表面而实施的无光泽镀(镀微粒状)的条件、胶囊电镀(镀光亮铜)、铬酸盐处理的条件如下所示。
无光泽镀(镀微粒状)的条件
胶囊(镀光亮铜)的条件
铬酸盐处理的条件
重铬酸钾 1～10g/L
浸渍处理时间 2～20秒
所制作的各实例、比较例的拉伸强度、0.2％的屈服强度、伸长率、以及表面粗糙度Ra、Rz如表5所示。
表5
铜箔的机械特性
另外，拉伸强度、0.2％的屈服强度、伸长率是使用拉伸试验机(Instron公司制1122型)测定的值。此外，表面粗糙度Ra、Rz是使用触针式表面粗糙度仪(小坂研究所制SE-3C型)测定的值。
关于所制作的各实例、比较例的铜箔，利用SIMS实施深度方向分析的结果如表6所示，并且如图1所示，还记录了通过观察FIB(聚焦离子束)剖面SIM图像获得的晶粒直径的值。
图2显示了晶粒直径的定义，图3显示了析出相(区域)的TEM图像。
表6
铜箔的杂质分析和剖面晶粒直径的观察结果
负电极的制作
作为负极活性物质粒子，使用平均粒径为15μm的硅粉末(纯度99.9％)，并在粘合剂中使用聚酰亚胺，添加N-甲基-2-吡咯烷酮使上述负极活性物质粒子与粘合剂的重量比为9：1，将它们混合，调制成负电极合剂浆料。
接着，在作为集流体的铜箔上涂布上述负极合剂浆料，使其干燥，在负极集流体的两面形成负极合剂层。此时的电极厚度为85μm。
然后，使用轧制辊轧制至电极厚度为60μm后，在氩气环境下以表4所示的各温度使其烧结1小时，制成负极。
正电极的制作
制作正极活性物质时，使用Li2Co3与CoCo3，称量至Li:Co的原子比为1:1后，利用研钵将它们混合，并用直径为17mm的金属模具进行挤压并加压成形，然后将其在空气中于800℃的温度下煅烧24小时，制成LiCoO2的煅烧体，并用研钵粉碎该LiCoO2的煅烧体，获得平均粒径为20μm的LiCoO2粉末。
相对于由该LiCoO2粉末构成的正极活性物质粒子90重量份，混合含有作为导电剂的人工石墨粉末5重量份和作为粘合剂的聚偏氟乙烯3重量份的5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，调制成正极合剂浆料。
接着，将该正极合剂浆料涂布在由15μm的铝箔构成的正极集流体，并使其干燥后进行轧制，制成在正极集流体的两面形成有正极合剂层的正电极。
非水电解液的制作
制作非水电解液时，在以3:7的体积比混合了碳酸乙烯酯和二碳酸乙烯酯的混合溶剂中，使LiPF6溶解至1摩尔/升的浓度，再于25℃下吹入二氧化碳10分钟，使二氧化碳溶解至饱和量。
电池充放电特性的评价
使用上述负电极、正电极、非水电解液制作锂离子二次电池，对其充放电特性进行了评价。
制作锂离子二次电池时，将由铝构成的正极集电片安装在上述正电极上，同时将由镍构成的负极集电片安装在上述负极上，并将其卷回，使该正电极和负电极隔着由聚乙烯多孔质体构成的分离器对向，制成电极体。
接着，使上述电极体插入由铝复合薄膜构成的外装体内，同时在该外装体内加入上述非水电解液，然后将上述正极集电片和负极集电片取出到外部，将上述外装体的开口部封口。
接着，将如上所述制作的实例1a～10a、以及比较例1a～4a的各锂离子二次电池在25℃的环境中，以电流值1000mA充电至4.2V，然后以电流值1000mA放电至2.75V，以此为1个循环重复进行充放电，测定放电容量到达第1个循环的放电容量的70％时的循环次数，以此作为循环寿命。
以实例1a的锂离子二次电池的循环寿命为指数100，将其结果示于表7中。
拆解循环后的实例1a～10a以及比较例1a～4a的各锂离子二次电池，检查各负极的负极集流体没有出现折皱，将其结果一同示于表7。
表7
放电容量维持率和有无出现折皱
如表7所示，经确认本发明的实例1a～10a中，如图4所示铜箔的厚度方向的SIMS深度方向的分析结果为，通过使用含有1017～5×1020原子/cm3浓度的氯(Cl)、1017～5×1020原子/cm3浓度的碳(C)、1017～5×1020原子/cm3浓度的氧O、1015～5×1019原子/cm3浓度的硫(S)、以及1015～5×1019原子/cm3浓度的氮(N)的铜箔，即使重复充放电循环也不会发生容量降低，此外，还能够抑制集流体因充放电出现折皱的情况。
此外，如果使用的铜箔在常态下的拉伸强度为580～800N/mm2，0.2％的屈服强度为400～800N/mm2，200～400℃下加热处理后的拉伸强度为250～600N/mm2，并且所述加热处理后的0.2％的屈服强度为400～800N/mm2，则即使重复充放电循环也不会发生容量降低，此外，还能够抑制集流体因充放电出现折皱的情况。
并且，如果使用通过SIM图像观察铜箔厚度方向的剖面时的晶粒直 径在20～2500nm的范围内的铜箔作为集流体，则即使重复充放电循环也不会发生容量降低，并且还能够抑制集流体因充放电出现折皱的情况。
比较例1a是使用所述专利文献1所示的电解铜箔作为负极集流体的例子，加热前后的0.2％的屈服强度较大，但为250N/mm2以下，重复充放电后，集流体发生了折皱。
另外，比较例2a～4a是室温下拉伸强度较大且0.2％的屈服强度较小的铜箔，加热后会软化，0.2％的屈服强度会变小，重复充放电循环后，集流体出现了折皱。
如上所述，如果使用本发明的实施例的铜箔，并使用至少一个表面被实施过防锈处理的负极集流体，则能够提供一种能够抑制集流体因充放电出现折皱等变形的情况，防止锂离子二次电池的正极和负极发生短路，即使重复充放电循环也不会降低容量，具有高寿命，并且能够小型化的锂离子二次电池。
另外，虽然第2实例组记载了活性物质为硅的情况，但在使用以硅的氧化物、碳、锡为主要成分的活性物质时，也能够提供一种能够抑制集流体因充放电出现折皱等变形的情况，防止锂离子二次电池的正极和负极发生短路，即使重复充放电循环也不会降低容量，具有高寿命，并且能够小型化的锂离子二次电池。
本发明的第2实施例的铜箔也可与刚性或柔性绝缘基板层压，用作印刷电路基板。
第3实施例
本发明的第3实施例是整体平均具有95～99.999质量％的铜纯度的铜箔，其特征在于，通过观察下述TEM(透射式电子显微镜)图像或者STEM(扫描透射电子显微镜)图像，Cu成分的检出率小于周围基质的Cu浓度，并且具有尺寸为1～500nm的析出相或者区域。
优选所述铜箔的特征在于，Cu成分的检出率小于周围基质的区域的尺寸为1～150nm。
此外，优选所述铜箔的特征在于，Cu浓度低于周围的区域主要含有碳C。
此外，优选所述铜箔的特征在于，Cu浓度低于周围并且主要含有碳C的区域还含有硫S、氯Cl或者氮N。
铜箔的特征在于，通过扫描离子显微镜(Scanning ion Microscope:SIM)图像观察铜箔厚度方向的剖面时的晶粒直径在20～3500nm的范围内。
以下，参照下述第3实例组和第3比较例组，进一步说明本发明的第3实施例的具体例。
第3实例组
第3实例组和第3比较例组基本上与第1实例组相同，但是在下表所示的条件下制成的。
实例1b～10b、比较例1b～4b
铜箔的制造
在铜70～130g/l-硫酸80～140g/l的酸性铜电解浴中添加了表8所示组成的添加剂。
表8中添加剂A的种类为硫脲、N,N’-二甲基硫脲、四甲基硫脲、以及乙烯硫脲，添加剂B的种类为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、明胶、聚乙二醇、以及羟乙基纤维素。
比较例的添加剂中，仅使用MPS、明胶、HEC，并分别添加氯离子至表8所示的浓度，制成制箔用电解液。
另外，虽然将氯离子浓度调整为30ppm，但氯离子浓度会根据电解条件适当变化，并不限定于该浓度。
使用所调制的电解液，在阳极使用覆盖贵金属氧化物的钛电极，在阴极使用钛转辊，在表8所示的电解条件(电流密度、液温)下，按照电解制箔法利用厚度为18μm的未处理铜箔制成实施1b～4b、比较例1b的铜箔。
同样地在实例5b～10b中，制成重量厚度为20μm的未处理铜箔。此外，在比较例2b～3b中，也利用表1所示组成的电解液，制成厚度为20μm的未处理铜箔。
表8
负极集流体用铜箔的制作条件
采集所制作的表8的铜箔的一部分，通过STEM图像直接进行观察，对所观察的析出相(或者区域)实施了EDX或者EELS的定性分析。
其结果示于图4、图5、以及图6。
所有析出相的Cu成分的铜检出量都小于基质铜，并且主要检测出了碳(C)。
这些检出元素如表8所示，同时如图1所示，还记载了通过观察FIB(聚焦离子束)剖面SIM图像获得的晶粒直径的大概值。
析出相的除碳(C)以外的检出元素中，根据区域的不同，副检出元素会有所不同，并且检测出了氯、硫或者氧。
氮在定性分析中的检出力较小，通过SIMS确认了其存在。
此外，通过ICP发射光谱分析法，经确认所有铜箔的铜纯度都为99％以上。
负极集流体的制作
通过电镀在表8所示的电解铜箔的表面上实施无光泽镀铜，形成镀微粒状铜层。并且在该镀微粒状铜层上不破坏其凹凸形状地实施平滑的镀铜(胶囊电镀)，制成提高了微粒状铜与铜箔的粘附性的粗化铜箔。
实例1b～4b、比较例1b中，如上所述制成最初厚度为18μm的未处理铜箔，然后利用电镀实施无光泽镀铜、胶囊电镀，制成厚度为20μm的粗化电解铜箔，在实施过铬酸盐处理后，将其作为集流体。
与此相对，实例5b～7b以及比较例2b～4b中，制成厚度为20μm的未处理铜箔，然后不实施无光泽镀铜、胶囊电镀，在仅实施铬酸盐处理后，将其作为集流体。
也就是说，实例1b～7b、比较例1b～4b在形成集流体时，厚度都为20μm。
另外，为粗化铜箔的表面而实施的无光泽镀(镀微粒状)的条件、胶囊电镀(平滑的镀铜)、铬酸盐处理的条件如下所示。
无光泽镀(镀微粒状)的条件
胶囊(平滑的镀铜)的条件
铬酸盐处理的条件
重铬酸钾 1～10g/L
浸渍处理时间 2～20秒
所制作的各实例、比较例的拉伸强度、0.2％的屈服强度、伸长率、以及表面粗糙度Ra、Rz如表9所示。
表9
铜箔的机械特性
拉伸强度、0.2％的屈服强度、伸长率是使用拉伸试验机(Instron公司制1122型)测定的值。表面粗糙度Ra、Rz是使用触针式表面粗糙度仪(小坂研究所制SE-3C型)测定的值。
关于所制作的各实例、比较例的铜箔，通过观察图6(a)、(b)所示的TEM(透射式电子显微镜)图像或者STEM(扫描透射电子显微镜)图像，与周围基质的Cu浓度进行比较后，将Cu成分的检出率的结果示于表10，同时如图1所示，还记载了通过观察FIB(聚焦离子束)剖面SIM图像获得的晶粒直径的值。
表10
铜箔中的铜成分较少的区域的大小和检出数、区域的EDS元素的分析结 果、以及剖面晶粒直径的观察结果
负电极的制作
作为负极活性物质粒子，使用平均粒径为15μm的硅粉末(纯度99.9％)，并在粘合剂中使用聚酰亚胺，添加N-甲基-2-吡咯烷酮使上述负极活性物质粒子与粘合剂的重量比为9:1，将它们混合，调制成负极合剂浆料。
接着，在作为集流体的铜箔上涂布上述负极合剂浆料，使其干燥，在负极集流体的两面形成负极合剂层。此时的电极厚度为85μm。
然后，使用轧制辊轧制至电极厚度为60μm后，在氩气环境下以表8所示的各温度使其烧结1小时，制成负极。
正电极的制作
制作正极活性物质时，使用Li2Co3与CoCo3，称量至Li:Co的原子比为1:1后，利用研钵将它们混合，并用直径为17mm的金属模具将其挤压并加压成形，然后将其在空气中于800℃的温度下煅烧24小时，制成LiCoO2的煅烧体，并用研钵粉碎该LiCoO2的煅烧体，获得平均粒径为20μm的LiCoO2粉末。
相对于由该LiCoO2粉末构成的正极活性物质粒子90重量份，混合含有作为导电剂的人工石墨粉末5重量份和作为粘合剂的聚偏氟乙烯3重量份的5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，调制成正极合剂浆料。
接着，将该正极合剂浆料涂布在由15μm的铝箔构成的正极集流体上，并使其干燥后进行轧制，制成在正极集流体的两面形成有正极合剂层的正极。
非水电解液的制作
制作非水电解液时，在以3:7的体积比混合了碳酸乙烯酯和二碳酸乙烯酯的混合溶剂中，使LiPF6溶解至1摩尔/升的浓度，再于25℃下吹入二氧化碳10分钟，使二氧化碳溶解至饱和量。
电池充放电特性的评价
使用上述负电极、正电极、非水电解液制作锂离子二次电池，对其充放电特性进行了评价。
制作锂离子二次电池时，将由铝构成的正极集电片安装在上述正电极上，同时将由镍构成的负极集电片安装在上述负电极上，并将其卷回，使该正极和负极隔着由聚乙烯多孔质体构成的分离器对向，制成电极体。
接着，使上述电极体插入由铝复合薄膜构成的外装体内，同时在该外装体内加入上述非水电解液，然后将上述正极集电片和负极集电片取出到外部，将上述外装体的开口部封口。
接着，将如上所述制作的实例1b～7b、以及比较例1b～4b的各锂离子二次电池在25℃的环境中，以电流值1000mA充电至4.2V，然后以电流值1000mA放电至2.75V，以此为1个循环重复进行充放电，测定放电容量到达第1个循环的放电容量的70％时的循环次数，以此作为循环寿命。然后，以实例1b的锂离子二次电池的循环寿命为指数100，将其结果示于表11中。
此外，拆解循环后的实例1b～10b以及比较例1b～4b的各锂离子二次电池，检查各负电极的负极集流体有无出现折皱，将其结果一同示于表11。
表11
放电容量维持率和有无出现折皱
放电容量保持率 放电容量保持率 有无出现折皱
S表面(％) M表面(％)
实例1b 77 78 无
实例2b 57 58 无
实例3b 63 65 无
实例4b 63 66 无
实例5b 61 61 无
实例6b 61 62 无
实例7b 59 59 无
比较例1b 45 47 有
比较例2b 37 41 有
比较例3b 48 45 无
比较例4b 54 53 无
如表11所示，本发明的实例1b～7b的铜箔，其如图6所示，通过观察TEM(透射式电子显微镜)图像或者STEM(扫描透射电子显微镜)图像，Cu成分的检出率小于周围基质的Cu浓度，并且具有尺寸为1～500nm的析出相或者区域。
经确认，通过使用所述Cu浓度低于周围的区域主要含有碳(C)，或者还含有硫(S)、氯(Cl)或者氮(N)的铜箔，即使重复充放电循环也不会发生容量降低，并且能够抑制集流体因充放电出现折皱的情况。
另外，周围基质是指如图4所示的黑点表示的周围部分。
如果使用的铜箔在200～400℃下加热处理30分钟～1.5小时后的0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，则即使重复充放电循环也不会发生容量降低，并且还能够抑制集流体因充放电出现折皱的情况。
并且，如果使用通过SIM图像观察铜箔厚度方向的剖面时的晶粒直径在20～3500nm的范围内的铜箔作为集流体，则即使重复充放电循环也不会发生容量降低，并且还能够抑制集流体因充放电出现折皱的情况。
虽然比较例1b是使用专利文献1(日本专利第3742144号)中记载的电解铜箔作为负极集流体 的例子，但加热前后的0.2％的屈服强度较大，为250N/mm2以下，重复充放电时集流体发生了折皱。
另外，比较例2b～4b是室温下拉伸强度较大且0.2％的屈服强度较小的箔，加热后会发生软化，0.2％的屈服强度会变小，重复充放电循环后，集流体发生了折皱。
如上所述，如果使用本发明的实例的铜箔，并使用至少一个表面被实施过防锈处理的负极集流体，则能够提供一种能够抑制集流体因充放电出现折皱等变形的情况，防止锂离子二次电池的正极和负极发生短路，即使重复充放电循环也不会降低容量，具有高寿命，并且能够小型化的锂离子二次电池。
另外，虽然本发明的实例记载了活性物质为硅的情况，但在使用以硅的氧化物、碳、锡为主要成分的活性物质时，也能够提供一种能够抑制集流体因充放电出现折皱等变形的情况，防止锂离子二次电池的正极和负极发生短路，即使重复充放电循环也不会降低容量，具有高寿命，并且能够小型化的锂离子二次电池。
本发明的实例的铜箔也可与刚性或柔性绝缘基板层压，用作印刷电路基板。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池的负极集流体用电解铜箔，其构成锂离子二次电池的负极集流体，其中
所述电解铜箔的第1表面和第2表面的表面粗糙度Rz同为0.8～2.8μm，
所述电解铜箔在200～400℃下加热处理30分至1.5小时后的0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上，其至少一个表面被实施过防锈处理。
2.一种锂离子二次电池的负极集流体用电解铜箔，其构成锂离子二次电池的负极集流体，其中
所述电解铜箔的第1表面和第2表面的表面粗糙度Rz同为0.8～2.8μm，
所述电解铜箔在200～400℃下加热处理30分至1.5小时后的0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上，其至少一个表面被粗化过，并被实施过防锈处理。
3.如权利要求2所述的电解铜箔，其中，
通过粗化所述电解铜箔的表面而形成的表面是通过利用镀覆法附着以铜为主要成分的粒子的方法粗化过的表面。
4.如权利要求2所述的电解铜箔，其中，
通过粗化所述电解铜箔的表面而形成的表面由镀微粒状铜层和镀铜层形成，所述镀微粒状铜层通过无光亮镀铜法形成，所述镀铜层以不破坏所述镀微粒状铜层的凹凸形状的方式通过镀密致铜的方法形成在所述镀微粒状铜层上。
5.如权利要求2所述的电解铜箔，其中，通过粗化所述电解铜箔的表面而形成的表面是利用蚀刻法粗化过的表面。
6.一种锂离子二次电池的负电极，其中
所述负电极使用如下一种电解铜箔作为集流体：第1表面和第2表面的表面粗糙度Rz同为0.8～2.8μm；所述电解铜箔在200～400℃下加热处理30分至1.5小时后的0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上；且其至少一个表面被实施过防锈处理，
在所述集流体的被实施过所述防锈处理的表面形成有活性物质层。
7.一种锂离子二次电池的负电极，其中
所述负电极使用如下一种电解铜箔作为集流体：第1表面和第2表面的表面粗糙度Rz同为0.8～2.8μm；所述电解铜箔在200～400℃下加热处理30分至1.5小时后的0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上；且其至少一个表面被粗化过，并被实施过防锈处理，
在所述集流体的被实施过所述防锈处理的表面形成有活性物质层。
8.如权利要求6或权利要求7所述的负电极，其中，
所述活性物质层为，将活性物质、粘合剂、以及溶剂混合而成的浆料状物涂布在负极集流体，并进行干燥、挤压而成。
9.如权利要求6或7所述的负电极，其中，所述活性物质层由以碳、硅、锗或者锡为主要成分的活性物质形成。
10.一种锂离子二次电池，其具有正电极和负电极，其中
所述负电极使用如下一种电解铜箔作为集流体：第1表面和第2表面的表面粗糙度Rz同为0.8～2.8μm；所述电解铜箔在200～400℃下加热处理30分至1.5小时后的0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上；且其至少一个表面被实施过防锈处理，
在所述集流体的被实施过所述防锈处理的表面形成有活性物质层。
11.一种锂离子二次电池，其具有正电极和负电极，其中
所述负电极使用如下一种电解铜箔作为集流体：第1表面和第2表面的表面粗糙度Rz同为0.8～2.8μm；所述电解铜箔在200～400℃下加热处理30分至1.5小时后的0.2％的屈服强度为250N/mm2以上，伸长率为2.5％以上；且其至少一个表面被粗化过，并被实施过防锈处理，
在所述集流体的被实施过所述防锈处理的表面形成有活性物质层。
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