JP2012151106A - リチウムイオン二次電池、該電池用負極電極、該電池負極集電体用電解銅箔 - Google Patents

リチウムイオン二次電池、該電池用負極電極、該電池負極集電体用電解銅箔 Download PDF

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Abstract

【課題】充放電サイクルを繰り返しても容量保持率の低下が起こらず高寿命で、負極集電体が変形しないリチウムイオン二次電池を作成可能なリチウムイオン二次電池負極用電解銅箔を供給することを目的とする。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池の負極集電体を構成する電解銅箔であって、該電解銅箔は２００〜４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上であり、該電解銅箔の活物質層を設ける表面は防錆処理が施され、或いは粗化処理され防錆処理が施されている。また本発明は前記電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池用電極、該電極を負極としたリチウムイオン二次電池である。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池、該二次電池に用いる電極、ならびに該電極の集電体を構成する電解銅箔に関するものである。
正極と、両面が平滑な銅箔からなる負極集電体の表面に負極活物質層としてカーボン粒子を塗布、乾燥し、さらにプレスした負極と、非水電解質を備えるリチウムイオン二次電池は現在、携帯電話、ノートタイプパソコン等に使用されている。このリチウムイオン二次電池の負極には、電解により製造された、いわゆる「未処理銅箔」に防錆処理を施したものが使用されている。
前記リチウムイオン二次電池用負極集電体としての銅箔には、特許文献１に示すように、粗面の粗さを小さくして、さらにＳ面（光沢面）とＭ面（粗面）との間における表面粗さの差を小さくした銅箔を用いることにより、電池の充放電効率の低下を抑えている。
上記のような粗面の粗さを小さくして、さらにＳ面とＭ面との表面粗さの差を小さくした電解銅箔は、硫酸銅−硫酸電解液に各種水溶性高分子物質、各種界面活性剤、各種有機イオウ系化合物、塩化物イオンなどを適宜選定して添加することによって製造されている。
例えば、特許文献１には、硫酸銅−硫酸電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００ 以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加したものにより製造した電解銅箔を用いた負極集電体が開示されている。
上記製造方法で製造した電解銅箔は、その銅箔の表面にカーボン粒子が塗布され乾燥した後、さらにプレスされて負極となる。
この電解銅箔は引張強さが３００〜３５０Ｎ／ｍｍ２であり、前記カーボン粒子を活物質とした負極用銅箔として使用する場合には適度な伸びと併せて好適な材料である。
また、特許文献２には硫酸銅−硫酸電解液から製造した電解銅箔が開示されている。
ところで近年、リチウムイオン二次電池の高容量化を目的として、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献３参照）。
高容量化を目的としたリチウムイオン二次電池用電極（負極）は、ＣＶＤ法やスパッタリング法により、銅箔などの集電体の上に、例えばシリコンを非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜として堆積し形成している。このような方法で作成した活物質の薄膜層は集電体に密着するため、良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている（特許文献４参照）。
また、最近では粉末シリコンあるいはシリコン化合物をイミド系のバインダーと共に有機溶媒によりスラリー状にして銅箔上に塗布し、乾燥、プレスする形成方法も開発されている。（特許文献５参照）
しかし、このようなリチウムイオン二次電池用電極においては、例えばシリコン活物質は充電時にリチウムイオンを吸蔵することによりその体積が約４倍膨張する。さらに放電時にはリチウムイオンを放出して収縮する。
こうした充放電に伴う活物質層体積の膨張及び収縮により、活物質が微粉化して集電体から剥離する現象が見られる。
また該活物質層が集電体と密着しているため、充放電の繰り返しにより活物質層の体積が膨張及び収縮すると、集電体に大きな応力が働き、集電体にしわが発生し、さらに多数回充放電を繰り返すと、集電体を構成する箔が破断するといった問題があった。
活物質が微粉化して集電体から剥離すると、電池のサイクル充放電効率の低下が発生する。
また、集電体にしわなどの変形が生じると、正極と負極が短絡しやすくなるという問題が生じる。
また、集電体の破断が起こると長時間安定した電池性能を維持することができないという問題が生じる。
従来こうした問題に対して、本発明者等は、引張強さが高く、破断伸びが大きい銅箔を採用することを提案している。例えば、引張り強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上で、伸びが４．５％〜１３％であり、表面粗さＲａが０．０１〜１μｍである電解銅箔を採用してリチウムイオン二次電池を構成することを提案した。（特許文献６）
特許文献６では活物質層にシリコン活物質を使用している例が記載されている。
しかし、シリコン活物質を使用し、集電体である銅箔に熱がかかるような場合、例えばシリコン活物質を使用して、ポリイミド系のバインダーを使用した場合、乾燥、キュアの温度は、２００℃から４００℃に及ぶ場合がある。
こうした場合には特許文献６に示した電解銅箔では集電体としての機能を充分に発揮できないことが判明した。
特許第３７４２１４４号公報 特許第３８５０１５５号公報 特開平１０−２５５７６８号公報 特開２００２−０８３５９４号公報 特開２００７−２２７３２８号公報 ＷＯ２０１０−１１０２０５号
リチウムイオン二次電池用電極として上述したようにシリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする活物質層を集電体上に形成した負極電極を用いた場合、活物質が微粉化して集電体から剥離する場合がある。また、充放電反応に伴い活物質層の体積が膨張・収縮し、集電体に大きな応力が働き、集電体にしわなどの変形を生じさせる場合がある。さらに多数回充放電を繰り返すと集電体としての箔が破断するという問題があった。
活物質が微粉化して集電体から剥離すると、電池の充放電サイクル効率の低下が発生する。集電体にしわなどの変形が生じると、正極と負極が短絡しやすいという問題を生じる。また、集電体に破断が起こると長時間安定した電池性能を維持することができない。
本発明は例えばシリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする活物質層を集電体上に形成した負極電極を用いたリチウムイオン二次電池において、充放電サイクル効率に優れ、さらに集電体にしわが発生せず、また集電体の破断も起こらない長時間安定した性能を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とし、該二次電池用の電極、ならびに該電極の集電体を構成する電解銅箔を提供することを目的とする。
本発明のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、Ｓ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、該電解銅箔を２００〜４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上であり、該電解銅箔の活物質層を設ける表面に防錆処理が施されていることを特徴とする。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の負極集電体を構成するリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、Ｓ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、該電解銅箔を２００〜４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上であり、該電解銅箔の活物質層を設ける表面は粗化処理され、さらに防錆処理が施されていることを特徴とする。
前記電解銅箔の表面は、めっき法により銅を主成分とする粒子を付着して粗化した表面、または銅のやけめっきによる粒粉状銅めっき層と、該粒粉状銅めっき層上にその凹凸形状を損なわない緻密な銅めっき（被せめっき）で形成した銅めっき層とで形成した表面、或いはエッチング法により粗化した表面である。
本発明のリチウムイオン二次電池の負極電極は、Ｓ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、その少なくとも一方の表面を防錆処理してなる電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されていることを特徴とする。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の負極電極は、Ｓ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、その少なくとも一方の表面を粗化し、防錆処理してなる電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されていることを特徴とする。
前記活物質層は、前記集電体に活物質、バインダー、溶媒を混練りしスラリー状として塗布、乾燥、プレスして堆積する。
前記活物質層はカーボン、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする活物質で形成されていることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｓ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、その少なくとも一方の表面を防錆処理してなる電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている電極を負極電極とすることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｓ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、その少なくとも一方の表面が粗化され、防錆処理されてなる電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている電極を負極電極とすることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、該電池の負極集電体に前記電解銅箔を使用することにより、充放電により集電体にしわ等の変形が発生せず、正極と負極の短絡を防ぐことができ、また集電体が破断しないため長時間にわたり安定した性能のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、Ｓ面とＭ面ともに表面粗さＲｚが０．８〜２．８μｍで、２００〜４００℃で０．５〜１．５時間加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上で、伸びが２．５％以上ある電解銅箔の少なくとも一方の面に防錆処理、或いは粗化と防錆処理を施した電解銅箔である。
本発明のリチウムイオン二次電池の負極集電体は、Ｓ面とＭ面ともに表面粗さＲｚ：０．８〜２．８μｍで、２００〜４００℃で０．５〜１．５時間加熱処理後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある電解銅箔の少なくとも一方の面に防錆処理、或いは粗化と防錆処理を施した電解銅箔を集電体として用いる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極電極は、Ｓ面とＭ面ともに表面粗さＲｚ：０．８〜２．８μｍで、２００〜４００℃で０．５〜１．５時間加熱後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、少なくとも一方の面に防錆処理、或いは粗化と防錆処理が施された電解銅箔を集電体とし、該集電体の防錆処理がなされた面に負極構成活物質層が施されている。
前記電解銅箔を集電体とし、該集電体表面に活物質層を施しリチウムイオン二次電池の負極電極とすることで、集電体がリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質層の膨張・収縮による応力を受けても、電池の充放電サイクル効率の低下が小さく、集電体としてしわ等の変形、破断等が生じることがない。
従来のカーボン系の負極構成活物質層を形成する場合は、負極活物質であるカーボン、バインダーであるポリフッ化ビニリデン樹脂、溶媒であるＮ−メチルピロリドンからなるペーストを作り銅箔の両面に塗布、乾燥を行う。
この場合は、１５０℃前後の温度で乾燥を行う。１５０℃前後の温度では電解銅箔の引張強さ、０．２％耐力、伸びはほとんど変化しない。例えば前述した特許文献１に記載されている、硫酸銅−硫酸電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００ 以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加した電解液を使って製造した電解銅箔は、１０μｍ箔の室温での引張強さは３００〜３５０Ｎ／ｍｍ2であるが、１５０℃前後の温度で乾燥を行ってもその性能はほとんど変化しない。
さらに前記のようにカーボン活物質の場合は充放電時にその体積膨張がせいぜい１０％程度であるため、充放電サイクル効率が著しく小さくなったり、充放電による集電体の変形が起こったり破断したりするというようなことはない。
また、前述した特許文献２に記載されている、硫酸銅−硫酸電解液から製造した１０μｍ厚さの電解銅箔は、室温での引張強さは５７０Ｎ／ｍｍ2前後、伸びは７％前後であるが、１５０℃前後の温度で乾燥を行うとその性能は変化し、引張強さは２３０Ｎ／ｍｍ2前後、伸びは２５％前後になる。しかし、カーボン活物質の場合は充放電時にその体積膨張がせいぜい１０％程度であるため、上記のような引張強さが小さく、伸びが大きい箔でも充放電サイクル効率が著しく小さくなったり、充放電による集電体の変形が起こったり破断したりするというようなことはない。
これに対して活物質としてシリコン（ケイ素系）を使う場合は、充放電時の活物質の膨張、収縮を防ぐためにバインダーにポリイミド系の樹脂を使う場合がある。この場合乾燥、キュア温度はカーボン系の活物質を使う場合より高く、２００℃〜４００℃程度の温度で０．５〜１．５時間ほど乾燥、キュアを行う。
こうした高温で加熱を行うと、前記特許文献１及び特許文献２の電解銅箔では箔が焼鈍され軟化して、充放電サイクル効率が著しく小さくなり、充放電時の活物質の膨張収縮により箔に変形、破断が発生しやすくなる。
箔が変形する場合、箔には降伏点以上の応力がかかったと考えることができる。降伏点とは弾性から塑性に変わるところの応力である。箔に弾性領域の応力がかかっても変形が起こることはない。しかし、塑性領域の応力がかかった場合は変形する。
従って、乾燥、キュアにより箔が加熱された後であっても、降伏点が大きい箔の場合は、充放電により活物質が膨張収縮し、集電体である箔に応力がかかった場合でも変形が起こる可能性は極めて低い。
従って、前記特許文献６に記載されているように、室温において引張り強さが４００Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが４．５％〜１３％ある電解銅箔を用いたとしても、必ずしも充放電による膨張、収縮で箔に変形が起こらない、とは言えない。乾燥、キュアによる加熱後でも降伏点が大きい箔こそ、箔変形を起こさない箔であると言える。
ここで、降伏点は引張試験により測定を行うが、電解銅箔の場合はこの点がはっきりしない。こうした場合、通常０．２％ひずみが発生したときの値をとり降伏点に代用する。これを０．２％耐力と呼んでいる。
電解銅箔の場合、室温において大きな０．２％耐力をもつことが、加熱後でも大きな降伏点をもつことと必ずしも一致するわけではない。例えば表２の比較例２に示した箔は特許文献２をもとに作成した箔であるが、室温では高い引張強さ（５１０Ｎ／ｍｍ２）と０．２％耐力（３４５Ｎ／ｍｍ２）を持つが、加熱後には焼鈍され軟化して引張り強さ（２０４Ｎ／ｍｍ２）、０．２％耐力（１０２Ｎ／ｍｍ２）と小さい箔になってしまう。
特許文献６に記載されているように、室温における引張強さが４００Ｎ／ｍｍ2以上ある材料でも、加熱により焼鈍され０．２％耐力が小さくなる材料では意味がない。加熱した後の０．２％耐力がある一定の値以上を有することが重要である。
また伸びが小さい場合には、充放電サイクルを多数回繰り返すうちに充放電サイクル効率の低下が大きい傾向がある。
充放電サイクル効率の低下を小さくするためには、０．２％耐力で２５０Ｎ／ｍｍ2以上必要で、伸びが２．５％以上必要である。
本発明のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、負極構成活物質層を形成し２００〜４００℃で０．５〜１．５時間加熱処理後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある未処理銅箔の少なくとも一方の面に防錆処理、或いは粗化と防錆処理を施した材料を集電体として用いるので、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質層の膨張・収縮による応力を受けても、集電体としてしわ等の変形、破断等が生じることがない。
リチウムイオン二次電池は充電放電サイクルを繰り返すと容量維持率は低下する。この容量維持率（充放電サイクル効率）の低下が少ないほど高性能なリチウムイオン二次電池と言うことができる。
この特性に影響する要因として、０．２％耐力、伸びがあることは既に述べたとおりであるが、その他に負極活物質自体の劣化、電解液の分解による活物質表面への皮膜の形成、活物質の亀裂発生、或いは活物質−銅箔間の剥離等がある。
このうち銅箔が原因と考えられるものは活物質−銅箔間の剥離である。
活物質−銅箔間の剥離原因として、０．２％耐力、伸びとともに、表面粗さもひとつの要因となる。
表面粗さの適正な範囲はＲｚで０．８〜２．８μｍである。Ｒｚが０．８μｍを下回ると効果がなく、またＲｚを２．８μｍ以上にしても効果が飽和してしまったり、かえって充放電時の容量維持率が悪くなったりする。そのため、表面粗さＲｚが０．８〜２．８μｍの電解銅箔（集電体）上に活物質層を形成することが効果的である。
本発明において、引張強さ、０．２％耐力、伸びは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ６２５１）に定められた方法により、測定した値である。
また、表面粗さＲｚは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められた十点平均粗さであり、例えば触針式表面粗さ計により測定した値である。
本発明のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、上記電解銅箔上に負極構成活物質層を形成し、Ｓ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で加熱処理後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある電解銅箔の少なくとも一方の面に防錆処理して集電体として用いるので、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による応力を受けても、電池の充放電サイクル効率の低下、集電体としてしわ等の変形、破断等が生じることがない。
また、本発明のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、上記電解銅箔上に負極構成活物質層を形成し、Ｓ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で０．５〜１．５時間加熱処理後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが２．５％以上ある電解銅箔を用い、少なくとも一方の面を粗化し、防錆処理を施して集電体として用いるので、電池の充放電サイクル効率の低下、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による応力を受けても、集電体としてしわ等の変形、破断等が生じることがない。
集電体用電解銅箔としては、電池の充放電サイクル効率の低下、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質層の膨張・収縮による応力によるしわ等の変形、破断等に対して、Ｓ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で０．５〜１．５時間加熱処理後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ２以上であることとともに、伸びが２．５％以上であることも重要な要素である。
Ｓ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で０．５〜１．５時間加熱処理後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ２以上であっても、伸びが２．５％より小さなものでは、集電体としてしわ等の変形、破断等は発生しないが、電池の充放電サイクル効率の低下は大きくなる傾向が見られる。
本発明のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に該電解液を供給し、陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上に銅を析出させ、析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がし、連続的に巻き取る方法により製造される。
本発明のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は、硫酸−硫酸銅電解液に次のＡ又はＢ−３のいずれかの有機添加剤、及び塩化物イオンを添加し製造することができる。
Ａ：チオ尿素又はチオ尿素誘導体から選ばれた一種以上の添加剤
Ｂ：Ｂ−１；チオ尿素又はチオ尿素誘導体
Ｂ−２；ニカワ、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、セルロース系水溶性高分子（カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等の高分子多糖類、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド
Ｂ−３；Ｂ−１及びＢ−２からそれぞれ選ばれた一種以上の添加剤の組み合わせ
ここで、チオ尿素、チオ尿素誘導体としては、チオ尿素（ＣＨ4Ｎ2Ｓ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素（Ｃ3Ｈ8Ｎ2Ｓ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（Ｃ5Ｈ12Ｎ2Ｓ）、テトラメチルチオ尿素（Ｃ5Ｈ12Ｎ2Ｓ）、チオセミカルバシド（ＣＨ5Ｎ3Ｓ）、Ｎ−アリルチオ尿素（Ｃ4Ｈ8Ｎ2Ｓ）、エチレンチオ尿素（Ｃ3Ｈ6Ｎ2Ｓ）等の水溶性のチオ尿素、チオ尿素誘導体があげられる。
なお本明細書においては、製造時に電解銅箔が陰極ドラム表面に接していた側の面を光沢面；「Ｓ面」、逆の面を粗面；「Ｍ面」と称している。
製造された電解銅箔（未処理銅箔）はこのまま集電体として使用することもできるが、多くの場合、クロメート処理、Ｎｉ又はＮｉ合金めっき、Ｃｏ又はＣｏ合金めっき、Ｚｎ又はＺｎ合金めっき、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき、或いは上記各種めっき上にさらにクロメート処理を施したもの等の無機防錆処理、ベンゾトリアゾール等の有機防錆処理、シランカップリング剤処理等が施されて、リチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔として使用される。
上記無機防錆処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理は活物質との密着強度を高め、電池の充放電サイクル効率の低下を防ぐ役割を果たす。
また電解銅箔表面に粗面化処理を行う。この粗面化処理としては、めっき法、エッチング法等が好適に採用できる。
めっき法は、未処理電解銅箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が採用することができる。
めっき法による粗面化としては、銅や銅合金などの銅を主成分とするめっき膜を、未処理電解銅箔表面に形成する方法が好ましい。
電気めっきにより粗面化する方法としては、例えば、特許文献７（特公昭５３−３９３７６号公報）に開示された、プリント回路用銅箔に対し一般的に用いられているめっきによる粗面化方法が好ましく用いられる。すなわち、いわゆる「やけめっき」により、粒粉状銅めっき層を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、その凹凸形状を損なわないように「被せめっき」を行い、実質的に平滑なめっき層を堆積させて粒粉状銅をいわゆるコブ状銅とする粗面化方法である。
エッチング法による粗面化としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が適している。物理的エッチングにはサンドブラスト等でエッチングする方法があり、化学エッチングには処理液として、無機または有機酸と酸化剤と添加剤を含有する液が多数提案されている。例えば特許文献８（特許２７４０７６８号公報）では、無機酸＋過酸化水素＋トリアゾールなどの腐食防止剤＋界面活性剤が開示されている。また、特許文献９（特開平１０−９６０８８号公報）には、無機酸＋過酸化物＋アゾール＋ハロゲン化物を含有する液が開示されている。
通常は酸と酸化剤にキレート剤などの添加剤を付与した浴であり、銅の結晶粒界を優先的に溶解するものである。例えば、前記特許文献に開示されている液組成の他に、メック株式会社のＣＺ−８１００、同８１０１、三菱ガス化学株式会社のＣＰＥ−９００などの市販品が採用できる。
本発明における活物質層は、リチウムを吸蔵・放出する物質であり、リチウムを合金化することにより吸蔵する活物質であることが好ましい。このような活物質材料としては、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが挙げられる。これらの中でも、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、及び錫がその高い理論容量から好ましく用いられる。従って、本発明において用いる活物質層は、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする層であることが好ましく、特に本発明の電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池に好ましく採用できる活物質はシリコンである。
本発明における活物質層は、活物質をバインダー、溶剤とともにスラリー状にして、塗布、乾燥、プレスすることにより形成する方法が望ましい。
本発明においては、集電体は厚みの薄いものであることが好ましく、活物質層は、集電体の片面または両面上に形成することができる。
本発明における活物質層には、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、活物質層を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する活物質層を形成することにより、活物質層にリチウムを含有させる。また、活物質層を形成した後に、活物質層にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。活物質層にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池において用いる非水電解質は、溶媒に溶質を溶解した電解質である。非水電解質の溶媒としては、リチウムイオン二次電池に使用される溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒を用いてもよい。
非水電解質の溶質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる溶質であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12などが挙げられる。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である。）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）(ＣnＦ2n+1ＳＯ2)（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(ＣrＦ2r+1ＳＯ2)（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2との混合溶質が特に好ましく用いられる。
また、非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質を用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
また、正極に用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
本発明によれば、充放電サイクル効率の低下を抑制でき、充放電により集電体にしわ等の変形、あるいは破断が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の正極−負極間の短絡を防止し、長期間安定した性能を維持するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
[実施例１〜２９、比較例１〜８]
[未処理銅箔の製造]
銅７０〜１３０ｇ／ｌ−硫酸８０〜１４０ｇ／ｌの酸性銅電解浴に表１に示す組成の添加剤をそれぞれ添加し製箔用電解液を調製した。なお、実施例では塩化物イオン濃度を全て３０ｐｐｍに調整したが、塩化物イオン濃度は電解条件により適宜変更するものであり、この濃度に限定されるものではない。
調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて表１に示す電解条件（電流密度、液温）の下に、１８μｍ厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって実施例１−２、実施例８−２の銅箔を製造した。同様にして実施例１−１、実施例２〜実施例８−１、実施例９〜２９については、厚さ２０μｍの未処理銅箔を製造した。
また比較例１〜２、比較例５〜８も表１に示す組成の電解液により２０μｍとなるように未処理銅箔の製造を行い、比較例３は表１に示す組成の電解液により１８μｍとなるように未処理銅箔の製造を行った。
なお比較例２は特許文献２に準拠して作成した電解銅箔である。
比較例４は、Ｚｒを０．０２％含有し、残部が銅である厚みが２０μｍの圧延銅合金箔を用いた。
Figure 2012151106
[負極集電体の作成]
実施例１−２、８−２、比較例３については、表1に示す電解銅箔の表面に電気めっきにより銅のやけめっきを施し、粒粉状銅めっき層を形成した。さらに、該粒粉状銅めっき層の上にその凹凸形状を損なわないように、緻密な銅めっき（被せめっき）を行い、粒粉状銅と電解銅箔との密着性を向上させた粗面化電解銅箔を作成した。
実施例１−２、実施例８−２、比較例３については上記に記述したように、当初１８μｍの未処理銅箔を作成し、その後２０μｍ厚さになるように電気めっきによる銅のやけめっき、被せめっきを施し粗面化電解銅箔を作成し、クロメート処理を施した後、集電体とした。
これに対して実施例１−１、実施例２〜実施例８−１、実施例９〜実施例２９及び比較例１〜２、比較例５〜８については、２０μｍの未処理銅箔を作成し、その後銅のやけめっき、被せめっきは施さず、クロメート処理のみを施して集電体とした。
すなわち、実施例１〜２９、比較例１〜８は集電体になる時には全て２０μｍになるように厚さを合わせた。
銅箔表面粗面化のための粒粉状めっきの条件、緻密な銅めっき（被せめっき）、クロメート処理の条件は以下のようである。
粒粉状めっき条件：
硫酸銅 ８０〜１４０ｇ／Ｌ
硫酸 １１０〜１６０ｇ／Ｌ
添加剤 適量
液温 ３０〜６０℃
電流密度 １０〜５０Ａ／ｄｍ2
処理時間 ２〜２０秒
緻密な銅めっき（被せめっき）条件：
硫酸銅 ２００〜３００ｇ／Ｌ
硫酸 ９０〜１３０ｇ／Ｌ
液温 ３０〜６０℃
電流密度 １０〜３０Ａ／ｄｍ2
処理時間 ２〜２０秒
クロメート処理条件：
重クロム酸カリウム １〜１０ｇ／Ｌ
浸漬処理時間 ２〜２０秒
集電体の引張強さ、０．２％耐力、伸び、及び表面粗さＲａ、Ｒｚを表２に示す。
Figure 2012151106
なお、引張強さ、０．２％耐力、伸びは、引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いて測定した値である。また、表面粗さＲａ、Ｒｚは、触針式表面粗さ計（小坂研究所製ＳＥ−３Ｃ型）により測定した値である。
活物質については、平均粒子径１００ｎｍのケイ素系粒子を使用した。
活物質６４％に、アセチレンブラック粉（ＡＢ）１６％、ポリアミック酸溶液２０％を混合してスラリーを調製した。次いで、上記電解銅箔に上記スラリーを塗布し、塗工膜をほぼ均一なシートとし、乾燥し、プレス機で圧縮して集電体上に活物質層を密着接合させ、更に減圧乾燥させて試験電極（負極）を作製した。この後、アルゴン雰囲気下において表１に示す各温度で焼結し、２０φに打ち抜き電極とした。
上記の電極を負極とし、金属リチウム箔を対極、参照極として１．３モルのＬｉＰＦ6／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２：５：３（体積比））溶液を電解液として、三極セルを作製した。
この三極セルにおける負極の評価を次の方法により温度２５℃で行った。
[充放電試験方法]
Ｃレート算出
試験極中の活物質量によりＣレートを以下の通りに算出した。
Ｓｉ：１Ｃ＝４，０００ｍＡｈ／ｇ
初回条件
充電：０．１Ｃ相当電流で定電流充電し、０．０２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）到達後、定電位充電し、充電電流が０．０５Ｃ相当に低下した時点で終了した。
放電：０．１Ｃ相当電流で定電流放電し、１．５Ｖになった時点で終了した。
充放電サイクル条件
初回充放電試験を実施した後、同じ０．１Ｃ相当電流で１００サイクルまで充放電を繰り返した。
上記評価による１００サイクル後の集電体両面の放電容量保持率を表３に示す。
なお、１００サイクル後の放電容量保持率は次式により算出した。
（サイクル後放電容量保持率％)＝[（サイクル後の放電容量）／（最大放電容量）]×１００
Figure 2012151106
また、サイクル後における実施例１〜２９、比較例１〜８の各リチウムイオン二次電池を解体して、各負極の負極集電体におけるしわの発生の有無を調べ、その結果を表３に合わせて示した。
表１、２に示したように２００〜４００℃で３０分加熱後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある未処理銅箔を用い、少なくとも一方の面に防錆処理を施した負極集電体表４に示すように充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が小さくなる。また、充放電により集電体にしわが発生するのを抑制することができた。
また、２００〜４００℃で３０分加熱処理後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある未処理銅箔を用い、少なくとも一方の面を粗化処理し、防錆処理を施した実施例１−２、実施例８−２を負極集電体とした電池は、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下は他の実施例と比べてさらに小さくすることができた。
また、比較例１は特許文献１に示した電解銅箔を負極集電体に使用した例であるが、加熱前後の０．２％耐力が小さく、充放電サイクルを繰り返すと容量の著しい低下が発生した。また、充放電を繰り返すと集電体にしわが発生してしまう。
さらに、比較例２は室温で引張強さが大きく、０．２％耐力が大きい箔であるが、加熱により軟化してしまい、０．２％耐力が小さく、充放電サイクルを繰り返すと容量の著しい低下が発生した。また、充放電を繰り返すと集電体にしわが発生してしまう。
比較例３は、表２に示すように表面の粗化処理が粗すぎたため、充放電効率が低下している。これは表面粗さが粗すぎると、活物質が表面凹凸の谷底の部分を埋めることが出来ないためと考えられる。
比較例４は室温で引張強さが大きく、０．２％耐力が大きい箔で、加熱しても軟化しにくい箔であるが、伸びが小さい箔である。充放電を繰り返しても集電体にしわは発生しないが、充放電サイクルを繰り返すと本発明の電解銅箔に比較して容量の低下が大きい。
伸びが大きいと、電池の充放電の繰り返しにより活物質層の体積が膨張及び収縮しても、それを吸収して活物質の集電体からの剥離を抑制し、電池の充放電サイクル効率の低下が抑制できると考えられる。
比較例５〜８は、表２に示すように表面の粗さ（比較例５〜８は元箔の粗さが粗いのであって粗化処理は行っていない。）が粗すぎたため、比較例３と同様、充放電効率が低下している。表３の放電容量保持率をみると、表面粗さＲｚが大きくなるに従い保持率が低下している。これは表面粗さが粗くなるに従って、活物質が表面凹凸の谷底の部分を埋めることができなくなる傾向を示すものと推察できる。
以上のように、本発明のリチウムイオン二次電池負極集電体として、電解銅箔上に負極構成活物質層を形成し、２００〜４００℃で３０分加熱後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、少なくとも一方の面に防錆処理を施した電解銅箔を用い、或いは２００〜４００℃で３０分加熱処理後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある未処理銅箔を用い、少なくとも一方の面を粗化し防錆処理を施した電解銅箔を用いることで、充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の正極と負極の短絡を防ぐことができ、充放電サイクルを繰り返しても容量保持率の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
なお、本実施例は活物質がシリコンの場合について記載したが、シリコンの酸化物、カーボン、ゲルマニウム、錫を主成分とする活物質を使った場合でも、充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の正極と負極の短絡を防ぐことができ、充放電サイクルを繰り返しても容量保持率の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

Claims (11)

  1. リチウムイオン二次電池の負極集電体を構成するリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔であって、該電解銅箔はＳ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上であり、該電解銅箔の活物質層を設ける表面は防錆処理が施されているリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔。
  2. リチウムイオン二次電池の負極集電体を構成するリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔であって、該電解銅箔はＳ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上であり、該電解銅箔の活物質層を設ける表面は粗化処理が施され、さらに防錆処理が施されているリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔。
  3. 前記電解銅箔の表面を粗化処理して形成する表面が、めっき法により銅を主成分とする粒子を付着して粗化した表面であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池負極電極集電体用電解銅箔。
  4. 前記電解銅箔の表面を粗化処理して形成する表面が、銅のやけめっきによる粒粉状銅めっき層と、該粒粉状銅めっき層上にその凹凸形状を損なわない緻密な銅めっき（被せめっき）で形成した銅めっき層とで形成された表面である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池負極電極集電体用銅箔。
  5. 前記電解銅箔の表面を粗化して形成する表面が、エッチング法により粗化した表面であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔。
  6. リチウムイオン二次電池の負極電極であって、該負極電極は、Ｓ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、その少なくとも一方の表面を防錆処理してなる電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されているリチウムイオン二次電池の負極電極。
  7. リチウムイオン二次電池の負極電極であって、該負極電極は、Ｓ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、その少なくとも一方の表面を粗化処理し、防錆処理してなる電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されているリチウムイオン二次電池の負極電極。
  8. 前記活物質層が、活物質、バインダー、溶媒を混練りしスラリー状としたものを負極集電体に塗布、乾燥、プレスしたものであることを特徴とする請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池の負極電極。
  9. 前記活物質層がカーボン、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする活物質で形成されている請求項６〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極電極。
  10. 正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極電極はＳ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、その少なくとも一方の表面を防錆処理してなる電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されているリチウムイオン二次電池。
  11. 正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記負極はＳ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８〜２．８μｍであり、２００〜４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、その少なくとも一方の表面が粗化処理され、防錆処理されてなる電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されているリチウムイオン二次電池。
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