JP6895533B2 - 電極積層体、全固体積層型二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
エネルギー密度を向上させる技術として、集電体を薄層化する技術、負極活物質層を予め形成(積層)しない技術等が検討されている。例えば、負極を構成する負極活物質層を予め設けるのではなく、充電時に、正極活物質層等に含まれるリチウムイオンを用いて負極活物質層を形成する全固体積層型二次電池が提案されている(特許文献1)。
また、別の技術として、電極と電解質を直列に配した構造とする技術も検討されている。例えば、正極活物質層と集電体と負極活物質層とをこの順で積層してなるバイポーラ型電極を複数備えた全固体バイポーラ二次電池が提案されている(特許文献2)。
<1>一方の表面に負極活物質が析出可能な負極用集電体と、この負極用集電体の、他方の表面に積層された、正極活物質及び固体電解質を含有する正極活物質層、又は凹凸形成用粒子層とを有する電極積層体であって、
負極用集電体が、15μm以下の厚みを有し、正極活物質層又は凹凸形成用粒子層の表面形状に追従して積層した薄層体である、電極積層体。
すなわち、上記<1>に規定の電極積層体は下記の2態様を包含する。
<態様1>一方の表面に負極活物質が析出可能な負極用集電体と、この負極用集電体の、他方の表面に積層された、正極活物質及び固体電解質を含有する正極活物質層、又は凹凸形成用粒子層とを有する電極積層体であって、
負極用集電体が、15μm以下の厚みを有し、正極活物質層の表面形状に追従して積層した薄層体である、電極積層体。
<態様2>一方の表面に負極活物質が析出可能な負極用集電体と、負極用集電体の、他方の表面に積層された凹凸形成用粒子層とを有する電極積層体であって、
負極用集電体が、15μm以下の厚みを有し、凹凸形成用粒子層の表面形状に追従して積層した薄層体である、電極積層体。
<2>負極用集電体の一方の表面が、1.5μm以下の十点平均表面粗さRzを有する<1>に記載の電極積層体。
<3>上記<1>又は<2>に記載の電極積層体を少なくとも1つ有する全固体積層型二次電池。
<4>電極積層体が固体電解質層に積層され、電極積層体中の正極活物質及び固体電解質層中の固体電解質の少なくとも一方が周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素を有する、<3>に記載の全固体積層型二次電池。
<5>固体電解質層の少なくとも1層が、負極用集電体の一方の表面側領域に、100℃において固体でかつ200℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性材料の熱溶融物を含む<4>に記載の全固体積層型二次電池。
<6>電極積層体の一方の表面と固体電解質層との間に負極活物質層を有する<4>又は<5>に記載の全固体積層型二次電池。
<7>上記<6>に記載の全固体積層型二次電池の製造方法であって、
固体電解質層と電極積層体を積層し、得られた積層物全体を積層方向に拘束加圧して充電する、全固体積層型二次電池の製造方法。
<8>負極用集電体の一方の表面が、1.5μm以下の十点平均表面粗さRzを有する、<7>に記載の全固体積層型二次電池の製造方法。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本明細書において、「(メタ)アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び/又はアクリルを意味する。また、「(メタ)アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及び/又はアクリロイルを意味する。
本明細書において、化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
本発明の全固体積層型二次電池は、本発明の電極積層体を(内部)電極として少なくとも1つ有している。本発明の全固体積層型二次電池は、電極積層体を1つ有する場合、電極積層体が固体電解質層と積層された層構成(セルユニット)と、この層構成の上面及び下面に積層される、外部電圧が作用する駆動電極とを有している。本発明の全固体積層型二次電池は、電極積層体を複数有する場合、複数の電極積層体が固体電解質層を介して積層された層構成と、この層構成の上面及び下面に積層される駆動電極とを有している。換言すると、本発明の全固体積層型二次電池は、正極と負極(いずれも駆動電極と内部電極を含む。)とが固体電解質層を介して複数積層して配置されている。本発明の電極積層体は、全固体積層型二次電池に用いられる構成要素であって、全固体積層型二次電池の(内部)電極として用いられる。
本発明の全固体積層型二次電池は、充電により負極活物質層を形成できる点で、正極活物質及び無機固体電解質の少なくとも一方が、周期律表第一族又は第二族に属する金属元素を有するものが好ましい。
このように、本発明の電極積層体及び全固体積層型二次電池は、充電により、負極活物質層が形成される。したがって、本発明の電極積層体及び全固体積層型二次電池は、未充電の態様(負極活物質が析出していない態様)と、既充電の態様(負極活物質が析出している態様)との両態様を包含する。なお、本発明において、負極活物質層を予め形成しない形態の全固体積層型二次電池とは、あくまで電池製造における層形成工程において負極活物質層を形成しないことを意味し、上記の通り、負極活物質層は、充電により固体電解質層と負極用集電体との間に形成されるものである。
以下、本発明の全固体積層型二次電池の好ましい態様について、本発明の電極積層体の好ましい態様と併せて、説明する。
図1及び図2において、同じ符号は同じ構成要素(部材)を意味する。
図1及び図2は、本発明の理解を容易にするための模式図であり、図1及び図2に示される全固体積層型二次電池は各部材のサイズ又は相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。
この全固体積層型二次電池1Aは、負極2側からみて、電極積層体10、固体電解質層20A、電極積層体30A、固体電解質層20B、電極積層体30B、固体電解質層20C、電極積層体30C、固体電解質層20D、正極3を、この順に有している。また、4つの電極積層体それぞれの負極用集電体11A及び31A〜31C上には析出した金属(この例ではリチウム金属)からなる負極活物質層13A及び33A〜33Cを有している。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。
全固体積層型二次電池1Aにおいて、電極積層体10は凹凸形成用粒子層12で負極2(負極集電体)に接しており、電極積層体30A〜30Cは、それぞれ、両表面側で固体電解質層に挟まれて負極2及び正極3に接しておらず、(負極活物質層の有無にかかわらず)所謂バイポーラ電極又は内部電極といわれる。なお、作動部位6に接続され、外部電圧が作用する負極2及び正極3を駆動電極という。
すなわち、各セルユニットにおいて、充電時には、負極側又は負極活物質層側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムが析出し、蓄積される。一方、放電時には、負極側又は負極活物質層側に蓄積されたリチウムが、リチウムイオン(Li+)となり、正極側又は正極活物質層側に戻される。全固体積層型二次電池1A全体としては、充電時に外部回路6を介して電極積層体10に電子が供給され、放電時に外部回路6を介して正極3に電子が戻される。
全固体積層型二次電池1Aは、上述のような構造を有することで、高いエネルギー密度で電子が流れる。また、短絡も放電劣化も発生しにくくなる。
本発明の電極積層体は、一方の表面に負極活物質が析出可能な負極用集電体と、この負極用集電体の、他方の表面に積層された正極活物質層、又は凹凸形成用粒子層とを有している。この電極積層体は、負極活物質が析出可能な表面を有する負極集電体と、この負極誘電体の裏面(上記表面に対して他方の表面)に積層された正極活物質層又は凹凸形成用粒子層とを有しているということもできる。正極活物質層又は凹凸形成用粒子層は、他方の表面に隣接して積層されてもよく、他の層、例えば後述する補助集電体を介して積層されてもよい。
電極積層体は、負極用集電体が正極活物質層又は凹凸形成用粒子層の表面形状に追従して積層されている(表面形状に沿って変形している)。本発明において、負極用集電体が正極活物質層又は凹凸形成用粒子層(以下、正極活物質層等という。)の表面形状に追従して積層されているとは、負極用集電体が正極活物質層等の表面形状に追従した(表面)形状を有していることを意味し、換言すると、正極活物質層等の表面形状に対応した(表面)形状をなしている。本発明において、追従した形状又は対応した形状とは、負極用集電体が正極活物質層等の表面形状に完全に追従又は対応して間隙なく密着する形状に限られず、本発明の作用効果を損なわない範囲で正極活物質層等の表面との間に空隙が存在する形状をも包含する。負極用集電体は、通常、正極活物質層等の表面との間に空隙が形成される形状に変形しており、その程度は、例えば、正極活物質層側又は凹凸形成用粒子層側に向かって集電体が凸に変形した頂点と、正極活物質粒子又は凹凸形成用粒子との最近接距離が0.1〜10μm程度である。
負極用集電体の変形状態又は変形量は、負極用集電体の材質、厚み若しくは硬さ、正極活物質若しくは凹凸形成用粒子の材質、粒径若しくは硬さ、プレス又は拘束加圧時の圧力又は時間、更には正極活物質と集電体間との間に設けられる中間層等により、適宜に設定できる。
SEMによる観察においては、任意の断面をアルゴンイオンミリング処理した試験体を用いる。
うねりの最大振幅とは、SEMで観察した画像中の200μmの領域において、正極活物質等の平均粒径に対して5倍以上の長さ(周期)の低周波成分(長周期の波うち形状)を除去した後の高周波成分(正極活物質の平均粒径に対して5倍未満の長さを周期とする短周期の波うち形状)の最大振幅として定義される。また、ここでいう正極活物質等の平均粒径は、SEMで観察した画像において任意の正極活物質粒子若しくは凹凸形成用粒子100個の直径(等面積換算径)を測定し、平均値として求めた平均粒子径である。
本発明に用いる負極用集電体は、負極活物質が析出可能な表面を有する集電体、すなわち少なくとも一方の表面に負極活物質が析出可能な集電体であればよく、他方の表面(裏面)も負極活物質が析出可能となっていてもよい。このような負極用集電体は、負極活物質が析出しうる材料で形成された薄層体が挙げられる。
負極用集電体を形成する材料としては、全固体積層型二次電池の充電時に負極活物質が析出しうる材料であればよく、リチウムと合金を形成しにくい材料が好ましく、更に電子伝導体が好ましい。このような材料として、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、ステンレス鋼の表面にニッケル又はチタンを処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、ステンレス鋼、ニッケルがより好ましい。
負極用集電体は、負極活物質が析出可能な表面の十点平均表面粗さRzが1.5μm以下であることが好ましく、1.5μm未満であることがより好ましく、1.3μm以下であることが更に好ましく、1.1μm以下であることが特に好ましい。薄層化した集電体は、機械的特性を保持するため、通常、表面処理されず、平坦な表面を有している。本発明では、上述のように、負極用集電体の変形により正極活物質層との高い密着性を確保できるから、上記厚みの薄層体を用いることができる。これにより、エネルギー密度の向上と、短絡及び放電劣化の発生とを高い水準で両立できる。
負極用集電体の十点平均表面粗さ(Rz)は、JIS B 0601:2001に準じて、断面曲線から基準となる長さ200μm分の範囲内において最大の山頂から3番目、最低の谷底から3番目を通る二本の平行線の間隔として、測定することができる。
本発明において、負極用集電体は、後述する正極活物質層が形成される他方の表面に補助集電体を有していてもよい。この補助集電体は、負極用集電体の変形を阻害しない特性を有するものが選択され、更に電子伝導体が好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、及びチタンなどの他に、アルミニウム又は表面にカーボンを処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
補助集電体の、硬度、厚み及び表面粗さは、いずれも、上記特性を有するものであれば特に限定されない。厚みとしては、例えば、10〜20μmに設定できる。
本発明において、正極活物質層を有する電極積層体は、図1及び図2に示されるように、通常、内部電極として用いられる。
正極活物質層は、正極活物質と固体電解質とを含有し、所望により他の成分を含有する。
正極活物質は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な物質であり、本発明の全固体積層型二次電池に用いられる正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。この正極活物質は、充電により負極活物質層を形成できる点で、周期律表第一族又は第二族に属する金属元素を有するものが好ましい。このような正極活物質としては、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄等のLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、負極用集電体よりも硬度が高く負極用集電体を変形させることがきる点で、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及びLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、充電により負極活物質層を形成できる点で、Li元素を有するものが好ましく、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
正極活物質の、正極活物質層中における含有量は、特に限定されず、10〜95質量%が好ましく、30〜90質量%がより好ましく、50〜85質量が更に好ましく、55〜80質量%が特に好ましい。
正極活物質層の厚みは、特に制限されないが、10〜1,000μmが好ましく、20μm以上500μm未満がより好ましく、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機固体電解質の、正極活物質層中における含有量は、特に制限されないが、正極活物質との合計含有量としては、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることがより一層好ましく、70質量%以上であることが特に好ましく、90質量%以上であることが最も好ましい。上限としては、100質量%以下であれば特に制限されず、例えば、99.9質量%以下であることが好ましく、99.5質量%以下であることがより好ましく、99質量%以下であることが特に好ましい。
本発明において、凹凸形成用粒子層を有する電極積層体は、図1及び図2に示されるように、好ましくは負極2に隣接して配置される。
凹凸形成用粒子層は、負極用集電体に凹凸を形成することにより、自身の表面形状に追従して変形させ得る凹凸形成用粒子を含有する層(凹凸形成粒子層)であればよく、他の成分を含有していてもよい。凹凸形成用粒子は、必ずしも層を形成している必要はなく、負極用集電体を変形しうる状態で存在していれば、分散又は散在していてもよい。
この凹凸形成用粒子は、負極用集電体に凹凸を形成して変形させ得る凹凸形成用の粒子であればよく、電子伝導体が好ましい。粒子を形成する材料としては、負極用集電体よりも高い硬度を示すものが挙げられ、具体的には、上記正極活物質の他にも、スチールビーズ、ステンレスビーズ、ステンレスナノパウダー等が挙げられる。中でもステンレスビーズが好ましい。
凹凸形成用粒子の粒径は、特に限定されないが、上述の正極活物質と同じであることが好ましい。
凹凸形成用粒子層の厚み及び表面粗さは、特に限定されないが、例えば、厚みとしては、1〜100μmに設定できる。
本発明の全固体積層型二次電池が充電されると、上述の通り、負極用集電体の一方の表面(負極活物質が析出可能な表面)上に、析出した、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属(本形態ではリチウム金属)からなる負極活物質層が形成される。
負極活物質層は、負極用集電体の表面上、通常、負極用集電体と固体電解質層との間(負極用集電体及び固体電解質との界面、又は、負極用集電体及び固体電解質で画成される空隙)に、析出する。したがって、負極活物質層は、上記界面又は空隙に存在して負極活物質層側に電子を供給できれば、析出した金属が層状になっている必要はなく、上記界面又は空隙に分散又は散在した状態であってもよい。負極活物質層の形成(金属の析出)及び析出状態は、断面を電子顕微鏡等で観察することにより、確認できる。
負極活物質層の厚みは、充放電量に依存し、一義的に決定できない。すなわち、充電により金属の析出量が増加し、放電により析出した金属がイオンとなって消失する。最大充電時の厚みとして一例を挙げると、1〜10μmとすることができる。なお、負極活物質層の厚みは、SEMによる観察画像において、負極用集電体の一方の表面から析出した金属までの平均距離とする。
固体電解質層は、2つの電極積層体の間に配置される。具体的には、一方の電極積層体における負極用集電体と、他方の電極積層体における正極活物質層との間に固体電解質層が配置される。また、図1に示されるように、電池として機能させるのに必要な位置、例えば、駆動電極側にも配置される。
固体電解質層は、固体電解質と、好ましくは電子絶縁性材料と、所望により上記他の成分とを含有する。
これらの無機固体電解質は、正極活物質及び負極用集電体よりも柔らかく、負極集電体の変形に追従して密着する。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1は1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1は2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1は0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10−6S/cm以上であることが好ましく、5×10−6S/cm以上であることがより好ましく、1×10−5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、1×10−1S/cm以下であることが実際的である。
無機固体電解質の、固体電解質層中における含有量は、全固体積層型二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることがより一層好ましく、70質量%以上であることが特に好ましく、90質量%以上であることが最も好ましい。上限としては、100質量%以下であれば特に制限されず、例えば、下限値の設定と同様の観点から、99.9質量%以下であることが好ましく、99.5質量%以下であることがより好ましく、99質量%以下であることが特に好ましい。
ただし、固体電解質組成物が上記活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
全固体積層型二次電池が有する固体電解質層のうち少なくとも1つの固体電解質層、好ましくは全ての固体電解質層は、負極用集電体の一方の表面側領域(好ましくは固体電解質間の空隙)に、電子絶縁性材料の熱溶融物を含んでいることが好ましい。これにより、固体電解質層中に存在する無機固体電解質間の空隙のうち少なくとも一部が上記熱溶融物により塞がれ、この熱溶融物により埋められた空隙がリチウムデンドライトの成長をブロックして短絡の発生を防止できる。
このような機能を奏する電子絶縁性材料は、100℃において固体(すなわち融点が100℃越え)である一方、200℃以下の温度領域で熱溶融する物性のものを用いる。「200℃以下の温度領域で熱溶融する」とは、1気圧下において、200℃以下の温度領域で熱溶融することを意味する。このような電子絶縁性材料を用いることにより、無機固体電解質と電子絶縁性材料とを含む混合物を用いて層を形成した後、電子絶縁性材料が溶融する温度まで容易に加熱することができ、この加熱により、溶融した電子絶縁性材料を毛細管現象によって無機固体電解質材料間の空隙へと移動させることができる。その後冷却して電子絶縁性材料の熱溶融物を固化させることにより、無機固体電解質材料間の形状に沿って事実上隙間なく、電子絶縁性材料の熱溶融物を埋め込んだ状態を作り出すことができる。
ここで「電子絶縁性」とは、電子を通過させない性質をいう。本発明において、「電子絶縁性材料」という場合、測定温度25℃において導電率が10−9S/cm以下の材料であることが好ましい。
表面側領域が電子絶縁性材料に加えて他の材料を含む場合、固体電解質層中において、無機固体電解質材料の含有量100質量部に対し、他の材料の含有量を15質量部以下とすることが好ましく、10質量部以下とすることがより好ましい。
上記電子絶縁性材料としては、硫黄、改質硫黄、ヨウ素、硫黄とヨウ素の混合物等を挙げることができ、中でも、硫黄及び/又は改質硫黄を好適に用いることができる。硫黄は単体硫黄(硫黄そのもののほか多量体で存在するものも含む。)を意味する。
また、改質硫黄は、硫黄と改質剤とを混練して得られるものである。例えば、純硫黄と改質添加剤であるオレフィン系化合物とを混練し、硫黄の一部を硫黄ポリマーに改質した改質硫黄を得ることができる。表面側領域に硫黄又は改質硫黄が存在することにより、この表面側領域へと成長してきたデンドライト(アルカリ金属又はアルカリ土類金属)を物理的にブロックすることができる。
また、デンドライトと硫黄とが接触することにより、デンドライトと硫黄との反応も生じ得る。例えば金属リチウムのデンドライトと硫黄とが接触すると、2Li+S→Li2Sの反応が生じ、デンドライトの成長が止まる。このような反応が生じると、表面側領域中には反応生成物も共存した状態となる。この反応生成物はデンドライト金属よりも硬い電子絶縁性の化合物であるため、デンドライトの成長をブロックすることができる。すなわち、上記空隙は、上記の反応により生じたアルカリ金属を含む化合物及び/又はアルカリ土類金属を含む化合物を含有する形態であることも好ましい。このような形態をとることにより、表面側領域をより確実に塞ぐ効果も期待できる。
駆動電極となる負極は、電子伝導体で形成されていればよい。この負極は、図1及び図2に示すように電極積層体10に隣接して設けられても、実施例のように無機固体電解質層に隣接して設けられてもよい。負極は単層でもよく、複層でもよい。
負極を形成する材料は、上記負極用集電体及び補助集電体で挙げた材料を特に限定されることなく用いることができる。中でも、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金、又は、ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン若しくは銀を処理したものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
負極の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
負極(集電体)の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、負極は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
駆動電極となる正極は、電子伝導体で形成されていればよい。この正極は、正極用集電体からなるものでもよいが、図1及び図2に示すように、正極用集電体35と正極活物質層32とを有し、固体電解質層に隣接して設けられることが好ましい。正極用集電体は単層でもよく、複層でもよい。
正極用集電体を形成する材料は、上記負極で挙げた材料を特に限定されることなく用いることができる。中でも、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム若しくはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン若しくは銀を処理したもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
正極用集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
正極用集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、正極用集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
電極積層体及び全固体積層型二次電池は、各層を形成する材料を順次積層し、好ましくは、各層積層時及び/又は順次積層後にプレスすることにより、製造できる。プレスにより、正極活物質層若しくは凹凸形成用粒子層の表面形状(正極活物質若しくは凹凸形成用粒子の粒子形状)が負極用集電体に転写され、負極用集電体は正極活物質層等の表面形状に追従した凹凸状又は波うち状に変形した薄層体となる。更にこの負極用集電体の変形に追従して固体電解質層の表面形状も変形する。これにより、正極活物質層若しくは凹凸形成用粒子層、負極用集電体及び固体電解質層における各層間の密着性が向上する。特に、平坦な表面を有する薄層化された負極用集電体を用いても、負極用集電体の変形形状が正極活物質層等及び固体電解質層の表面形状に対応しているため、各層間における高い密着性が得られる。
負極活物質層を有する電極積層体及び全固体積層型二次電池を製造する場合、更に、拘束加圧した状態で充電する。
電極積層体及び全固体積層型二次電池の製造は、大気下、乾燥空気下(露点−20℃以下)及び不活性ガス中(例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中)などいずれの環境で行ってもよい。
電極積層体及び全固体積層型二次電池の製造方法に用いる材料等は上述の通りである。材料は粉末等の固体であってもよく、ペースト状であってもよい。ペースト状の材料を用いる場合、塗布乾燥して各層を形成できる。
固体電解質層を形成する固体電解質組成物が上記電子絶縁性材料を含有する場合、固体電解質組成物を重ね合わせた後に電子絶縁性材料が溶融する温度に加熱する。この加熱はプレスと同時に行ってもよい。
この好ましい製造方法は、電極積層体が固体電解質層に積層され、得られた積層物全体を積層方向に拘束加圧して充電する方法である。複数の電極積層体を有する全固体積層型二次電池を製造する場合、固体電解質層を介して複数の電極積層体を順次積層し、得られた積層物全体を積層方向に拘束加圧して充電する。
この方法に用いる電極積層体は、負極用集電体上に正極活物質層若しくは凹凸形成用粒子層を積層した電極用積層物を予め作製してもよく、全固体積層型二次電池の製造過程において作製してもよい。本発明においては、全固体積層型二次電池の製造過程において電極積層体を作製することが好ましい。また、積層方法は、複数層を同時に積層形成(複数層分の材料を連続して積み重ねて1度にプレスして形成)してもよいが、1層ずつ積層形成(1層毎に、形成する層の材料をプレスして形成)することが、材料の混入を防止できる点で、好ましい。
固体電解質層と電極積層体との積層順は、全固体積層型二次電池として機能する層構成となる順であれば特に限定されず、固体電解質層を介して積層される2つの電極積層体において、一方の電極積層体における負極活物質が析出可能な表面(上記一方の表面)と、他方の電極積層体における正極活物質層とが固体電解質層を介して対面する順で積層される。各層に着目すると、正極活物質層若しくは凹凸形成用粒子層、負極集電体(これにより一方の電極積層体の層構成となる)、固体電解質層、正極活物質層及び負極集電体(これにより他方の電極積層体の層構成となる)の順、又は、これと逆順で、積層される。
固体電解質層と電極積層体との積層数は、製造する全固体積層型二次電池に組み込む電極積層体(セルユニット)の数に応じて、設定される。
好ましい製造方法においては、負極及び正極の層構成に応じて、適宜に積層される。
正極活物質をプレスする場合:10〜300MPaが好ましく、50〜150MPaがより好ましい。
固体電解質をプレスする場合:100〜700MPaが好ましく、200〜600MPaがより好ましい。
電極積層体をプレスする場合:10〜300MPaが好ましく、50〜150MPaがより好ましい。
好ましい製造方法において、複数層を同時に積層形成する場合のプレス圧力は、例えば、30〜600MPaが好ましく、100〜300MPaがより好ましい。
加圧方法も、特に限定されず、油圧シリンダープレス機を用いる方法等、公知の方法を適用することができる。
積層物を充電する方法も、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。充電条件は、全固体積層型二次電池に応じて適宜に設定される。具体的には、充電電圧は1つのセルユニットで規定される充電電圧×セルユニットの積層数とし、充電電流は1つのセルユニットで規定される電流値とすればよい。
この充電は、全固体積層型二次電池を製造後又は使用前に好ましく行われる初期化によって、行うこともできる。
このようにして、本発明の電極積層体及び全固体積層型二次電池が製造される。全固体積層型二次電池は拘束加圧を解かれてもよいが、使用中も拘束加圧されていることが放電劣化を防止できる点で好ましい。
本発明の全固体積層型二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g、五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。Li2S及びP2S5の混合比は、モル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)6.20gを得た。このLi−P−S系ガラス(LPS)の平均粒径D50(上記測定方法による)は8μmであった。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径3mmのジルコニアビーズを180個投入し、参考例1で合成した無機固体電解質組成物6.8gを加えた。これに正極活物質LCOを3.2g加え、この容器を遊星ボールミルP−7(フリッチュ社製)にセットし、温度25℃、回転数100rpmで10分間攪拌を続け、正極活物質合剤を調製した。
用いた正極活物質の平均粒径D50(上記測定方法による)は10μmであった。
本例では、図1に示す全固体積層型二次電池1Aを製造した。ただし、電極積層体10の代わりに負極集電体のみを設け、かつ電極積層体の積層数を1とした。
まず、マコール(登録商標)製の内径10mmのシリンダの中に、参考例1で合成した硫化物系無機固体電解質(LPS)を100mg入れ、130MPaでプレスして、(第1)固体電解質層20Aを仮成形した。
次に、固体電解質層20Aの表面上に、参考例2で合成した正極活物質合材を20mg入れ、次いで、正極活物質合材の表面に、負極用集電体(直径10mm、ステンレス鋼箔、厚み5μm、負極形成予定面(一方の表面)の十点平均表面粗さRz:0.5μm)を配置した。次に、負極用集電体の上に、参考例1で合成したLPSを再度25mg入れて、130MPaでプレスして、(第1)正極活物質層32A及び(第2)固体電解質層20Bを仮成形した。こうして、正極活物質層32Aの表面形状に追従して積層した負極用集電体31Aを有する電極積層体30Aを、シリンダ内部に形成した。
更に、固体電解質層20Aの他方(正極活物質層32Aとは反対側)の表面に、負極集電体(直径10mm、ステンレス鋼箔、厚み5μm、負極形成予定面(一方の表面)の十点平均表面粗さRz:0.5μm)を配置した。その後、負極集電体及び仮成形体をステンレス製のピストンを使って550MPaでプレスした。この負極集電体は、負極2に相当し、ほとんど変形していない。
こうして、ほとんど変形していない負極集電体と、厚みが約600μmの(第1)固体電解質層20Aと正極活物質層32Aとを有するセルユニット5A(厚み705μm)と、負極用集電体31Aと、厚みが約150μmの(第2)固体電解質層20Bと、正極活物質層32Bとを有するセルユニット5B(厚み255μm)が積層されたペレットを、シリンダ内部に得た。このペレットは、固体電解質層20Aと、電極集電体30A(正極活物質層32A及び負極用集電体31A)と、固体電解質層20Bとがこの順で積層された構成を有している。
その後、評価用電池を、ステンレス鋼製の容器(Ar雰囲気)に入れて密閉した。
上記製造において、硫化物固体電解質粒子を用いる作業は、いずれも、乾燥Ar雰囲気のグローブボックス中で行った。
実施例1の全固体積層型二次電池の製造において、上記負極用集電体(ステンレス鋼箔、厚み5μm)に代えて、負極用集電体(ステンレス鋼箔、厚み10μm、負極形成予定面(一方の表面)の十点平均表面粗さRz:0.6μm)を用いて負極用集電体31Aを形成したこと以外は、実施例1の全固体積層型二次電池の製造と同様にして、実施例2の全固体積層型二次電池1Aを製造した。
本例では、図2に示す全固体積層型二次電池1Bを製造した。ただし、電極積層体10の代わりに負極集電体のみを設け、かつ電極積層体の積層数を1とした。
実施例1の全固体積層型二次電池の製造において、上記負極用集電体(ステンレス鋼箔、厚み5μm)の他方の表面上(正極活物質層32Aとの間)に、補助集電体(アルミニウム箔、厚み20μm)を積層して負極用集電体31A及び補助集電体34Aを形成したこと以外は、実施例1の全固体積層型二次電池の製造と同様にして、実施例3の全固体積層型二次電池1Bを製造した。
実施例1の全固体積層型二次電池の製造において、上記負極用集電体(ステンレス鋼箔、厚み5μm)に代えて、負極用集電体(ステンレス鋼箔、厚み20μm、負極形成予定面(一方の表面)の十点平均表面粗さRz:0.8μm)を用いたこと以外は、実施例1の全固体積層型二次電池の製造と同様にして、比較例1の全固体積層型二次電池を製造した。
製造した各評価用電池の任意の断面をイオンミリング装置:IM4000(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、加速電圧4.0kV、放電電圧1.5V、ガス流量0.1ml/minの条件で、アルゴンイオンビームを照射してアルゴンイオンミリング処理した。
処理後の断面をSEMで観察して、200μmの領域における、正極活物質の平均粒径の5倍以上の長さの低周波成分を除去した後の高周波成分の最大振幅として定義される、うねりの最大振幅(最大凹凸の高さ)を測定し、用いた正極活物質の平均粒径と比較した。表1には、最大凹凸の高さを、正極活物質の平均粒径に対する倍率として、示した。
ここで、正極活物質の平均粒径は、SEMで観察した画像から下記方法により求めた。SEMで観察した画像において、任意の100個の正極活物質粒子の直径を測定し、平均値として求めた。
製造した各評価用電池を用いて、充放電測定を行った。測定条件は、25℃、電位範囲5.0〜8.5V、電流密度0.11mA/cm2、CC充放電とした。内部短絡が起きた場合には、充電が終了しないため、その場合は20時間で充電を終了させ、放電させた。
内部短絡の有無は、充電時の急激な電圧降下の有無により判断した。
短絡の評価は、充放電サイクル特性として、内部短絡の発生の有無又は発生サイクル数が下記の評価基準のいずれに該当するかを判定した。
−充放電サイクル特性の評価基準−
A:3サイクル以上でも短絡なし
B:1サイクル以上3サイクル未満で短絡
C:1サイクル未満で短絡
製造した各評価用電池を用いて、初めて充放電する際の容量(それぞれ初回充電容量及び初回放電容量という。)をそれぞれ測定して、下記評価基準に基づいて放電劣化を評価した。
初回充電容量は、初回の充電において、電圧が8.5Vに上昇するまでは電流密度0.11mA/cm2にて一定電流充電を行い、その後は電圧8.5Vにて一定電圧充電を行って電流密度が0.011mA/cm2に低下するまでの、電流値と時間との積(電流値×時間)とした。
初回放電容量は、初回の放電において、電流密度0.11mA/cm2にて一定電流放電を行い、電圧値が5.0Vに低下するまでの、電流値と時間との積(電流値×時間)とした。
このようにして測定した、初回充電容量に対する初回放電容量の容量比を算出し、この容量比[初回放電容量/初回充電容量]が下記の評価基準のいずれに該当するかを判定した。
−放電劣化の評価基準−
A: 容量比[初回放電容量/初回充電容量] >80%
B: 80%≧ 容量比[初回放電容量/初回充電容量] >70%
C: 70%≧ 容量比[初回放電容量/初回充電容量]
製造した各評価用電池における、正極活物質層の質量、正極活物質層中の正極活物質の質量、集電体の質量、及び固体電界質層中の固体電解質の質量を、それぞれ算出した。得られた各質量から、下記式により、質量比を算出して、質量エネルギー密度の指標とした。算出した質量比が下記評価基準のいずれに該当するかを判定して、各評価用電池の質量エネルギー密度を評価した。
質量比=正極活物質の質量/(正極活物質層の質量+集電体の質量+固体電界質の質量)
本試験例において、各評価用電池が正極活物質層及び固体電界質層を複数含む場合、正極活物質層の質量、正極活物質の質量及び固体電界質層の質量は、それぞれ、合計量とする。また、集電体の質量は、複数の集電体(負極用集電体及び正極用集電体を含む。)の合計量とする。
−質量エネルギー密度の評価基準−
A: 質量比 > 0.18
B:0.18 ≧ 質量比 > 0.17
C:0.17 ≧ 質量比
これに対して、本発明で規定する特定厚みの負極集電体を用いた実施例1〜3の全固体積層型二次電池は、いずれも、負極集電体が正極活物質層の表面形状に追従して積層しており、エネルギー密度、短絡及び放電容量(放電劣化)のいずれも優れている。このように、本発明は、積層型二次電池として構成し、更に負極集電体を薄くしてエネルギー密度の更なる向上を指向しても短絡の発生と放電劣化とを効果的に抑制できる。
2 負極
3 正極
5A〜5D セルユニット
6 作動部位
10 電極積層体
11A、31A〜31C 負極用集電体
12 凹凸形成用粒子層
13A、33A〜33C 負極活物質層
14、34A〜34C 補助集電体
20A〜20D 固体電解質層
30A〜30C 電極積層体
32、32A〜32C 正極活物質層
35 正極用集電体
Claims (8)
- 一方の表面に負極活物質が析出可能な負極用集電体と、該負極用集電体の、他方の表面に積層された、正極活物質及び固体電解質を含有する正極活物質層、又は凹凸形成用粒子層とを有する電極積層体であって、
前記負極用集電体が、15μm以下の厚みを有し、前記正極活物質層又は前記凹凸形成用粒子層の表面形状に追従して積層した薄層体である、電極積層体。 - 前記負極用集電体の前記一方の表面が、1.5μm以下の十点平均表面粗さRzを有する請求項1に記載の電極積層体。
- 請求項1又は2に記載の電極積層体を少なくとも1つ有する全固体積層型二次電池。
- 前記電極積層体が固体電解質層に積層され、前記電極積層体中の前記正極活物質及び前記固体電解質層中の固体電解質の少なくとも一方が周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素を有する、請求項3に記載の全固体積層型二次電池。
- 前記固体電解質層の少なくとも1層が、前記負極用集電体の一方の表面側領域に、100℃において固体でかつ200℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性材料の熱溶融物を含む請求項4に記載の全固体積層型二次電池。
- 前記電極積層体の前記一方の表面と前記固体電解質層との間に負極活物質層を有する請求項4又は5に記載の全固体積層型二次電池。
- 請求項6に記載の全固体積層型二次電池の製造方法であって、
前記固体電解質層と前記電極積層体を積層し、得られた積層物全体を積層方向に拘束加圧して充電する、全固体積層型二次電池の製造方法。 - 前記負極用集電体の前記一方の表面が、1.5μm以下の十点平均表面粗さRzを有する、請求項7に記載の全固体積層型二次電池の製造方法。
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