CN111213261A - 电极层叠体、全固态层叠型二次电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电极层叠体及使用该电极层叠体的全固态层叠型二次电池及其制造方法,所述电极层叠体具有能够在一个表面析出负极活性物质的负极用集电体、在负极用集电体的另一个表面上层叠的正极活性物质层或凹凸形成用粒子层,其中,负极用集电体为具有15μm以下的厚度,并且逐正极活性物质层或凹凸形成用粒子层的表面形状而层叠的薄层体。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极层叠体、全固态层叠型二次电池及其制造方法。
背景技术
全固态锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的无机固体电解质层,并且能够在2个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。该全固态锂离子二次电池能够有望应用于电动汽车或大型蓄电池中,正在研究高能量密度化。
作为提高能量密度的技术,正在研究将集电体薄层化的技术、不预先形成(层叠)负极活性物质层的技术等。例如,提出了不预先设置构成负极的负极活性物质层,而是在充电时使用包含于正极活性物质层等的锂离子来形成负极活性物质层的全固态层叠型二次电池(专利文献1)。
并且,作为另一技术,还在研究形成串联配置电极和电解质的结构技术。例如,提出了具备多个依次层叠正极活性物质层和集电体和负极活性物质层而成的双极性电极的全固态全固态双极二次电池(专利文献2)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-035867号公报
专利文献2:日本特开2008-103285号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来,全固态层叠型二次电池的技术开发一直在急速发展,需要进一步提高能量密度。在不预先形成(层叠)负极活性物质层,而是通过充电来形成的方法中,若将形成负极的集电体(负极用集电体)进行薄层化,则能够期待全固态层叠型二次电池、尤其是全固态层叠型二次电池的(每质量的)能量密度的提高。然而,本发明人进行研究的结果,发现使用薄层化的集电体并通过充电而形成负极活性物质层的全固态层叠型二次电池变得容易通过所析出的负极活性物质来发生短路。而且,发现通过充电和放电,尤其是反复充电和放电而发生诸如电池容量降低(放电恶化)的新问题。
本发明的课题在于提供一种电极层叠体,其即使通过用作全固态层叠型二次电池的电极而具有薄层化的负极用集电体,也能够抑制短路的发生及放电恶化。并且,本发明的课题在于提供一种显示高能量密度,并且不易发生短路或放电恶化的全固态层叠型二次电池及其制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人进行各种反复研究的结果,发现在能够在一个表面析出负极活性物质的负极用集电体的、另一个表面层叠了正极活性物质层的电极层叠体中,通过将负极用集电体设定为特定厚度并逐正极活性物质层的表面形状进行层叠,从而在使用全固态层叠型二次电池时,能够在提高能量密度的同时,抑制短路及放电恶化的产生。并且,本发明人发现,若隔着固体电解质层依次层叠多个上述电极层叠体的并以约束加压状态进行充电,则能够在逐正极活性物质层变形的薄层负极集电体和固体电解质层的牢固密合不受损的状态下在负极集电体上形成负极活性物质层。本发明基于这些见解而进一步进行反复研究,以至完成了本发明。
即,上述课题通过以下方案解决。
<1>一种电极层叠体,其具有能够在一个表面析出负极活性物质的负极用集电体、在该负极用集电体的另一个表面上层叠的含有正极活性物质及固体电解质的正极活性物质层或凹凸形成用粒子层,该电极层叠体中,
负极用集电体为具有15μm以下的厚度,并且逐正极活性物质层或凹凸形成用粒子层的表面形状而层叠的薄层体。
即,上述<1>中规定的电极层叠体包含下述2个方式。
<方式1>一种电极层叠体,其具有能够在一个表面析出负极活性物质的负极用集电体、在该负极用集电体的另一个表面上层叠的含有正极活性物质及固体电解质的正极活性物质层或凹凸形成用粒子层,该电极层叠体中,
负极用集电体为具有15μm以下的厚度,并且逐正极活性物质层的表面形状而层叠的薄层体。
<方式2>一种电极层叠体,其具有能够在一个表面析出负极活性物质的负极用集电体、在负极用集电体的另一个表面上层叠的凹凸形成用粒子层,
负极用集电体为具有15μm以下的厚度,并且逐凹凸形成用粒子层的表面形状层叠的薄层体。
<2>根据<1>所述的电极层叠体,其中,
负极用集电体的一个表面具有1.5μm以下的十点平均表面粗糙度Rz。
<3>一种全固态层叠型二次电池,其具有至少1个上述<1>或<2>所述的电极层叠体。
<4>根据<3>所述的全固态层叠型二次电池,其中,
电极层叠体层叠于固体电解质层,电极层叠体中的正极活性物质及固体电解质层中的固体电解质中的至少一者具有属于周期表第1族或第2族的金属元素。
<5>根据<4>所述的全固态层叠型二次电池,其中,
固体电解质层中的至少一层在负极用集电体的一个表面侧区域包含在100℃下为固体且在200℃以下的温度区域热熔融的电子绝缘性材料的热熔融物。
<6>根据<4>或<5>所述的全固态层叠型二次电池,其中,
电极层叠体的一个表面与固体电解质层之间具有负极活性物质层。
<7>一种全固态层叠型二次电池的制造方法,其为根据上述<6>所述的全固态层叠型二次电池的制造方法,
在该制造方法中,层叠固体电解质层和电极层叠体,并将所获得的层叠物整体向层叠方向进行约束加压而进行充电。
<8>根据<7>所述的全固态层叠型二次电池的制造方法,其中,
负极用集电体的一个表面具有1.5μm以下的十点平均表面粗糙度Rz。
发明效果
本发明能够提供一种电极层叠体,其即使通过用作全固态层叠型二次电池的电极而具有薄层化的集电体,也能够抑制短路的发生及放电恶化。并且,本发明的课题在于能够提供一种显示高能量密度,并且不易发生短路和放电恶化的全固态层叠型二次电池及其制造方法。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点,适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态层叠型二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是将本发明的另一优选实施方式所涉及的全固态层叠型二次电池示意化来表示的纵剖视图。
具体实施方式
在本说明书中,由“~”表示的数值范围是指将记载于“~”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中,当记载为“(甲基)丙烯酸”时,是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。并且,当记载为“(甲基)丙烯酰”时,是指甲基丙烯酰和/或丙烯酰。
关于本说明书中化合物的表示(例如末尾标注化合物来命名时),以除了该化合物本身之外也包含其盐、其离子之意使用。
[全固态层叠型二次电池]
本发明的全固态层叠型二次电池作为(内部)电极具有至少1个本发明的电极层叠体。本发明的全固态层叠型二次电池在具有1个电极层叠体时,电极层叠体具有与固体电解质层层叠的层结构(电池单元)以及层叠于该层结构的上表面及下表面的由外部电压作用的驱动电极。本发明的全固态层叠型二次电池具有多个电极层叠体时,多个电极层叠体具有隔着固体电解质层而层叠的层结构以及层叠于该层结构的上表面及下表面的驱动电极。换言之,本发明的全固态层叠型二次电池以正极与负极(均包含驱动电极及内部电极。)隔着固体电解质层而多个层叠的方式配置。本发明的电极层叠体是用于全固态层叠型二次电池的构成要件,并且用作全固态层叠型二次电池的(内部)电极。
从能够通过充电而形成负极活性物质层的观点考虑,本发明的全固态层叠型二次电池优选正极活性物质及无机固体电解质中的至少一者具有属于周期表第1族或第2族的金属元素。
本发明的电极层叠体及全固态层叠型二次电池在充电时积蓄于负极用集电体的、属于周期表第1族的金属的离子(碱金属离子)或属于周期表第2族的金属的离子(碱土金属离子)的一部分与电子键合,并利用在负极用集电体上(包含与固体电解质的界面或空隙。)作为金属析出的现象来形成负极活性物质层。即,本发明的电极层叠体及全固态层叠型二次电池将在负极用集电体上析出的金属作为负极活性物质层而发挥作用。例如,金属锂比作为负极活性物质而通用的石墨更具有10倍以上的理论容量。因此,通过设为在负极上析出金属锂而在该析出的金属锂上层叠固体电解质层的形式,从而在负极用集电体上能够形成金属锂的层,并且能够实现高能量密度的二次电池。并且,不预先形成(层叠)负极活性物质层的形式的电池为了能够使厚度变得更薄而显示高能量密度。
如此,本发明的电极层叠体及全固态层叠型二次电池可通过充电而形成负极活性物质层。因此,本发明的电极层叠体及全固态层叠型二次电池包含未充电的方式(未析出负极活性物质的方式)及已充电的方式(析出负极活性物质的方式)这两种方式。另外,在本发明中,未预先形成负极活性物质层的形式的全固态层叠型二次电池是指,到底还是电池制造中的层形成工序中未形成负极活性物质层,如上所述,负极活性物质层通过充电而形成于固体电解质层与负极用集电体之间。
关于本发明的电极层叠体及全固态层叠型二次电池,除了在本发明中规定的结构以外的结构并无特别限定,能够采用与全固态层叠型二次电池有关的公知的结构。
以下,针对本发明的全固态层叠型二次电池的优选的方式,将与本发明的电极层叠体的优选的方式一同进行说明。
图1及图2中,相同符号表示相同构成要件(部件)。
图1及图2是用于容易理解本发明的示意图,关于图1及图2所示的全固态层叠型二次电池的各部件的尺寸或相对大小关系等,为了方便说明而有改变大小的情况,并且直接表示实际的关系。
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态层叠型二次电池(全固态层叠型锂离子二次电池)1A示意化来表示的剖视图。本实施方式的全固态层叠型二次电池1A是隔着固体电解质而层叠了4个电极层叠体的电池。电极层叠体10在负极用集电体11A的一个表面上具有负极活性物质层13A且在另一个表面上具有凹凸形成用粒子层12。电极层叠体30A~30C分别地在负极用集电体31A~31C各自的一个表面上具有负极活性物质层33A~33C且在另一个表面上具有正极活性物质层32A~32C。
该全固态层叠型二次电池1A从负极2侧观察时,依次具有电极层叠体10、固体电解质层20A、电极层叠体30A、固体电解质层20B、电极层叠体30B、固体电解质层20C、电极层叠体30C、固体电解质层20D、正极3。并且,在4个电极层叠体各自的负极用集电体11A及31A~31C上具有由所析出的金属(该例中为锂金属)构成的负极活性物质层13A及33A~33C。各层分别接触,呈层叠的结构。
在全固态层叠型二次电池1A中,电极层叠体10在凹凸形成用粒子层12与负极2(负极集电体)接触,电极层叠体30A~30C分别地不与在两表面侧被固体电解质层夹持的负极2及正极3接触,(与是否存在负极活性物质层无关)被称为所谓的双极电极或内部电极。另外,将与工作部位6连接且外部电压作用的负极2及正极3称为驱动电极。
该全固态层叠型二次电池1A具有由固体电解质以及将其夹持并层叠的2个电极层叠体各自的固体电解质侧的活性物质层构成的4个电池单元。第1个电池单元5A由电极层叠体10的负极活性物质层13A、固体电解质层20A及电极层叠体30A的正极活性物质层32A构成。第2个电池单元5B由电极层叠体30A的负极活性物质层33A、固体电解质层20B、电极层叠体30B的正极活性物质层32B构成。同样地,第3个电池单元5C由电极层叠体30B的负极活性物质层33B、固体电解质层20C、电极层叠体30C的正极活性物质层32C构成。并且,第4个电池单元5D由电极层叠体30C的负极活性物质层33C、固体电解质层20D、正极3的正极活性物质层32构成。
在全固态层叠型二次电池1A中,存在多个的构成要件,例如,电极层叠体可以全部相同,也可以不同。
全固态层叠型二次电池1A通过如下方式作为二次电池而发挥作用。
即,在各电池单元中,在充电时,电子(e-)供给到负极侧或负极活性物质层侧,并在此析出锂而被积蓄。另一方面,在放电时,在负极侧或负极活性物质层侧积蓄的锂成为锂离子(Li+)而返回到正极侧或正极活性物质层侧。作为全固态层叠型二次电池1A整体,在充电时电子经由外部电路6而被供给到电极层叠体10,在放电时电子经由外部电路6而返回到正极3。
全固态层叠型二次电池1A通过具有如上所述的结构而电子以高能量密度流动。并且,不易发生短路和放电恶化。
全固态层叠型二次电池1A虽然表示已被充电,并且形成有负极活性物质层13A及33A~33C的二次电池,但如上所述,本发明的全固态层叠型二次电池还包含未形成有负极活性物质层13A及33A~33C的二次电池。
图2是将本发明的另一优选实施方式所涉及的全固态层叠型二次电池(全固态层叠型锂离子二次电池)1B示意化来表示的剖视图。本实施方式的全固态层叠型二次电池1B与全固态层叠型二次电池1A相比,电极层叠体在负极用集电体11A及在31A~31C与凹凸形成用粒子层12或正极活性物质层32A~32C之间具备辅助集电体14及34A~34C这一点不同,除了这一点以外,以与全固态层叠型二次电池1A相同的方式构成。
以下,对本发明的光电转换元件所具备的部件及化合物的优选方式进行说明。
<电极层叠体>
本发明的电极层叠体具有能够在一个表面析出负极活性物质的负极用集电体、在该负极用集电体的另一个表面上层叠的正极活性物质层或凹凸形成用粒子层。该电极层叠体还能够具备具有能够析出负极活性物质的表面的负极集电体、以及在该负极集电体的背面(相对于上述表面为另一个表面)层叠的正极活性物质层或凹凸形成用粒子层。正极活性物质层或凹凸形成用粒子层可以与另一个表面相邻地层叠,其他层例如可以隔着后述的辅助集电体而层叠。
关于电极层叠体,负极用集电体逐正极活性物质层或凹凸形成用粒子层的表面形状而层叠(沿表面形状而变形)。在本发明中,负极用集电体逐正极活性物质层或凹凸形成用粒子层(以下,称为正极活性物质层等。)的表面形状而层叠是指,负极用集电体具有逐正极活性物质层等的表面形状的(表面)形状,换言之,呈与正极活性物质层等的表面形状对应的(表面)形状。在本发明中,逐的形状或对应的形状并不限于负极用集电体完全逐或对应于正极活性物质层等的表面形状而没有空隙地密合的形状,还包含在不损害本发明的作用效果的范围内,与正极活性物质层等表面之间存在空隙的形状。负极用集电体通常变形成在与正极活性物质层等的表面之间形成空隙的形状,关于其程度,例如为朝向正极活性物质层侧或凹凸形成用粒子层侧,集电体变形为凸状的顶点与正极活性物质粒子或凹凸形成用粒子之间的最近距离为0.1~10μm程度。
负极用集电体的变形状态或变形量能够根据负极用集电体的材质、厚度或硬度、正极活性物质或凹凸形成用粒子的材质、粒径或硬度、冲压或约束加压时的压力或时间、进而根据设置于正极活性物质与集电体间之间的中间层等而适当地设定。
在电极层叠体中,已变形的负极用集电体的波纹(用扫描型电子显微镜(SEM)观察电极层叠体的任意剖面时,在200μm的区域中负极用集电体的波浪形状)的最大振幅相对于正极活性物质等的平均粒径优选为0.1倍以上,更优选为0.2倍以上,进一步优选为0.22倍以上。由此,缓和由在集电体上析出的锂枝晶的块引起的应力集中,并且能够防止固体电解质层产生裂纹。
在基于SEM的观察中,使用对任意的剖面进行了氩离子铣削处理的试验体。
波纹的最大振幅被定义为在用SEM观察的图像中的200μm地区域中,去除相对于正极活性物质等的平均粒径为5倍以上的长度(周期)的低频成分(长周期的波浪形状)之后的高频成分(以相对于正极活性物质的平均粒径为小于5倍的长度作为周期的短周期的波浪形状)的最大振幅。并且,在此所说的正极活性物质等的平均粒径是在由SEM观察的图像中任意测量100个正极活性物质粒子或凹凸形成用粒子的直径(等面积换算直径),并作为平均值而求得的平均粒径。
作为全固态层叠型二次电池的集电体,为了提高能量密度,若采用厚度为15μm以下的负极用集电体,则由于其表面通常平坦,因此固体电解质或固体电解质层为平坦的面成为接触面。若接触面的界面在受限压力下析出锂枝晶,则应力集中在所析出的锂枝晶与固体电解质的界面上,并且可能在固体电解质上产生裂纹。然而,在本发明中,由于负极用集电体为薄层体,因此逐正极活性物质层的表面形状而变形,而且层叠有固体电解质层的表面也成为逐正极活性物质层的表面形状的形状。因此,即使负极用集电体具有平坦的表面,集电体也通过变形为以上述高频成分作为最大振幅的波纹,从而产生由锂枝晶的析出和溶解引起的与一部分体积膨胀收缩对应的柔软性。其结果,能够抑制基于锂枝晶的短路的发生以及由基于充电和放电的界面剥离的发生引起的放电恶化的发生。
-负极用集电体-
本发明中使用的负极用集电体只要是具有能够析出负极活性物质的表面的集电体、即在至少1个表面上能够析出负极活性物质的集电体即可,在另一个表面(背面)上也可以成为能够析出负极活性物质。这种负极用集电体可以列举由能够析出负极活性物质的材料形成的薄层体。
作为形成负极用集电体的材料,只要是在全固态层叠型二次电池的充电时能够析出负极活性物质的材料即可,优选为不易与锂形成合金的材料,更优选为电子传导体。作为这种材料,例如,除了铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外,优选在不锈钢的表面上处理镍或钛的材料(形成了薄膜的材料),其中,更优选为不锈钢、镍。
负极用集电体的形状通常采用膜片状,但例如只要能够防止具有后述的辅助集电体的情况等,隔着负极用集电体而层叠的负极活性物质层与正极活性物质层的接触,则除了膜片状以外还能够使用网状物、被打孔的形状、板条体、多孔体、发泡体、纤维组的成型体等。
从其变形性的观点考虑,负极用集电体的厚度为15μm以下,优选为10μm以下,更优选为8μm以下。厚度的下限值并无特别限定,通常为3μm以上。
关于负极用集电体,能够析出负极活性物质的表面的十点平均表面粗糙度Rz优选为1.5μm以下,更优选小于1.5μm,进一步优选为1.3μm以下,尤其优选为1.1μm以下。为了保持机械特性,已薄层化的集电体通常未被表面处理,具有平坦的表面。在本发明中,如上所述,从能够通过负极用集电体的变形而确保与正极活性物质层的高粘附性的观点考虑,能够使用上述厚度的薄层体。由此,能够以高水平兼顾能量密度的提高和抑制短路及放电恶化的发生。
负极用集电体的十点平均表面粗糙度(Rz)根据JIS B 0601:2001,能够测量在从剖面曲线中成为基准的长度为200μm份的范围内通过从最大峰的第3个和从最低峰的第3个的两条平行线的间隔。
-辅助集电体-
在本发明中,负极用集电体可以在形成有后述正极活性物质层的另一个表面上具有辅助集电体。该辅助集电体可以选择具有不阻碍负极用集电体的变形的特性的集电体,进而优选为电子传导体。例如,除了铝、铝合金、铜、铜合金、及钛等以外,优选为在铝或表面上进行碳的处理的集电体(形成了薄膜的材料),其中,更优选为铝及铝合金。
只要辅助集电体的、硬度、厚度及表面粗糙度均具有上述特性,则并无特别限定。作为厚度,例如,能够设定为10~20μm。
-正极活性物质层-
在本发明中,具有正极活性物质层的电极层叠体通常如图1及图2所示那样用作内部电极。
正极活性物质层含有正极活性物质及固体电解质,根据需要含有其他成分。
正极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的物质,本发明的全固态层叠型二次电池中所使用的正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。从能够通过充电而形成负极活性物质层的观点考虑,该正极活性物质优选为具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的正极活性物质。作为这种正极活性物质,只要是具有上述特性的正极活性物质,则并无特别限制,可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素或硫磺和金属的复合物等。
其中,从强度比负极用集电体的强度高且能够使负极用集电体变形的观点考虑,作为正极活性物质优选使用过渡金属氧化物,更优选具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且,也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量,优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol%)为0~30mol%。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3~2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例,可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例,可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物,例如,可以列举LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物,例如,可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物,例如,可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中,从能够通过充电而形成负极活性物质层的观点考虑,优选为具有Li元素的过渡金属氧化物,优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物,更优选为LCO或NMC。
正极活性物质优选在正极活性物质层中也是粒子状,在该情况下,正极活性物质的平均粒径D50(中值直径)优选为1μm以上。若正极活性物质的平均粒径D50为1μm以上,则能够使负极用集电体逐正极活性物质层的表面形状而变形。从由变形引起的与无机固体电解质的粘附性的观点考虑,平均粒径D50更优选为2μm以上,进一步优选为5μm以上。平均粒径D50的上限值并无特别限制,通常能够设为50μm以下,例如,优选为20μm以下。为了使正极活性物质成为规定的粒径,只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的平均粒径D50能够使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)来测量。
上述正极活性物质可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
正极活性物质在正极活性物质层中的含量并无特别限定,优选为10~95质量%,更优选为30~90质量%、进一步优选为50~85质量%、尤其优选为55~80质量%。
正极活性物质层的厚度并无特别限制,优选为10~1,000μm,更优选为20μm以上且小于500μm,进一步优选为50μm以上且小于500μm。
关于正极活性物质层所含有的无机固体电解质的详细内容而言,将在后面进行叙述。
无机固体电解质可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
无机固体电解质在正极活性物质层中的含量并无特别限制,作为与正极活性物质的总含量,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,更进一步优选为50质量%以上,尤其优选为70质量%以上,最优选为90质量%以上。作为上限,只要是100质量%以下,则并无特写限制,例如,优选为99.9质量%以下,更优选为99.5质量%以下,尤其优选为99质量%以下。
正极活性物质层作为其他成分可以含有导电助剂、使无机固体电解质与正极活性物质等粘结的粘合剂、分散剂、锂盐、离子液体等。这些的各成分能够使用全固态层叠型二次电池的正极活性物质层或无机固体电解质层中通常使用的成分。
-凹凸形成用粒子层-
在本发明中,具有凹凸形成用粒子层的电极层叠体以如图1及图2所示优选与负极2相邻地配置。
凹凸形成用粒子层只要是含有通过在负极用集电体上形成凹凸而能够逐自身的表面形状而变形的凹凸形成用粒子的层(凹凸形成粒子层)即可,也可以含有其他成分。凹凸形成用粒子无需必须形成层,只要是使负极用集电体能够变形的状态存在,则可以分散或零散地存在。
该凹凸形成用粒子只要是能够在负极用集电体形成凹凸而变形的凹凸形成用的粒子即可,优选为电子传导体。作为形成粒子的材料,可以列举显示硬度比负极用集电体的硬度高的材料,具体而言,除了上述正极活性物质以外,可以列举钢珠、不锈钢珠、不锈钢纳米粉等。其中优选为不锈钢珠。
凹凸形成用粒子的粒径并无特别限定,优选与上述正极活性物质相同。
凹凸形成用粒子层的厚度及表面粗糙度并无特别限定,例如,作为厚度,能够设定为1~100μm。
-负极活性物质层-
若本发明的全固态层叠型二次电池被充电,则形成如上述在负极用集电体的一个表面(能够析出负极活性物质的表面)上析出的由属于周期表第1族或第2族的金属(在本方式中为锂金属)构成的负极活性物质层。
负极活性物质层通常在负极用集电体的表面上在负极用集电体与固体电解质层之间(负极用集电体与固体电解质的界面,或由负极用集电体及固体电解质规划的空隙)析出。因此,负极活性物质层若能够存在于上述界面或空隙而向负极活性物质层侧供给电子,则所析出的金属不需要成为层状,可以为向上述界面或空隙分散或零散的状态。负极活性物质层的形成(金属的析出)及析出状态能够通过用电子显微镜等观察剖面来确认。
负极活性物质层的厚度取决于充电和放电量,不能唯一地确定。即,通过充电而增加金属的析出量,并通过放电而析出的金属成为离子而消失。若列举作为最大充电时的厚度的一例,则能够设为1~10μm。另外,负极活性物质层的厚度设为在基于SEM的观察图像中,距从负极用集电体的一个表面析出的金属的平均距离。
将电极层叠体的形成方法与全固态层叠型二次电池的制造一起进行说明。
<固体电解质层>
固体电解质层配置于2个电极层叠体之间。具体而言,一方的电极层叠体中的负极用集电体与另一方的电极层叠体中的正极活性物质层之间配置有固体电解质层。并且,如图1所示,作为电池而发挥作用时所需要的位置,例如还可以配置于驱动电极侧。
固体电解质层含有固体电解质、优选含有电子绝缘性材料以及根据需要含有上述其他成分。
固体电解质是指无机的固体电解质,固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固态的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑,与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且,由于无机固体电解质在稳定状态下为固体,因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上,阳离子及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性,则并无特别限定,通常不具有电子传导性。
在本发明中,无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。从通过充电而形成负极活性物质层的观点考虑,该无机固体电解质优选具有属于周期表第1族或第2族的金属元素的无机固体电解质。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质,一般使用(i)硫化物类无机固体电解质和/或(ii)氧化物类无机固体电解质,优选为硫化物类无机固体电解质。
这些无机固体电解质比正极活性物质及负极用集电体柔软,并逐负极集电体的变形而密合。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S),并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性,并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素,且具有锂离子传导性,但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
例如,可以列举满足由下述式(I)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1式(I)
式中,L表示选自Li、Na以及K的元素,优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1~e1表示各元素的组成比,a1:b1:c1:d1:e1满足1~12:0~5:1:2~12:0~10。a1优选为1~9,更优选为1.5~7.5。b1优选为0~3,更优选为0~1。d1优选为2.5~10,更优选为3.0~8.5。e1优选为0~5,更优选为0~3。
如下所述,能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配比来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃),也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化),或者也可以只有一部分结晶化。例如,能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如,五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如,LiI、LiBr、LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如,SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40~90:10,更优选为68:32~78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围,能够提高锂离子传导率。具体而言,能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上,更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限,但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子,将原料的组合例示于如下。例如,可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中,不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法,例如,能够列举非晶质化法。作为非晶质化法,例如,可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理,从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O),并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性,并且具有电子绝缘性的化合物。关于氧化物类无机固体电解质,作为离子传导率,优选为1×10-6S/cm以上,更优选为5×10-6S/cm以上,尤其优选为1×10- 5S/cm以上。上限并无特别限制,实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的化合物例,例如,可以列举LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7、ya=0.3~0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al,Mg,Ca,Sr,V,Nb,Ta,Ti,Ge,In,Sn中的至少一种以上的元素,xb满足5≤xb≤10、yb满足1≤yb≤4,zb满足1≤zb≤4,mb满足0≤mb≤2,nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C,S,Al,Si,Ga,Ge,In,Sn中的至少一种以上的元素,xc满足0<xc≤5,yc满足0<yc≤1,zc满足0<zc≤1,nc满足0<nc≤6。)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(其中,1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下数,Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0<yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0<yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w<1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3、NASICON(Natrium superionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中,0≤xh≤1、0≤yh≤1)、以及具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且还优选为包含Li、P及O的磷化合物。例如,可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧原子的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等的至少一种)等。并且,还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C、Ga等的至少一种)等。
无机固体电解质优选为粒子。在该情况下,无机固体电解质粒子的平均粒径D50并无特别限定,优选为0.01μm以上,更优选为0.1μm以上。作为上限,优选为100μm以下,更优选为50μm以下。无机固体电解质粒子的平均粒径D50的测量由以下步骤进行。在20mL样品瓶中,使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释,制备成1质量%的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波,然后立即使用于试验中。使用该分散液试样,并使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置LA-920(HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测量用石英池进行50次的数据采集,从而获得平均粒径D50。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828:2013”粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在考虑使用于全固态层叠型二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时,无机固体电解质在固体电解质层中的含量优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,更进一步优选为50质量%以上,尤其优选为70质量%以上,最优选为90质量%以上。作为上限,只要是100质量%以下,则并无特别限制,例如,从下限值的设定和相同的观点考虑,优选为99.9质量%以下,更优选为99.5质量%以下,尤其优选为99质量%以下。
其中,固体电解质组合物含有上述的活性物质的情况下,关于固体电解质组合物中的无机固体电解质的含量,优选活性物质与无机固体电解质的总含量为上述范围。
-电子绝缘性材料-
全固态层叠型二次电池所具有的固体电解质层中的至少1个固体电解质层、优选为整个固体电解质层在负极用集电体的一个表面侧区域(优选为固体电解质之间的空隙)优选包含电子绝缘性材料的热熔融物。由此,存在于固体电解质层中的无机固体电解质之间的空隙中的至少一部分被上述热熔融物封闭,并且由该热熔融物填充的空隙能够阻止锂枝晶的生长并防止短路的发生。
发挥这种功能的电子绝缘性材料使用在100℃下为固体(即,熔点大于100℃)并且具有在200℃以下的温度区域热熔融的物性的材料。“在200℃以下的温度区域热熔融”是指,在1个大气压下,在200℃以下的温度区域热熔融。通过使用这种电子绝缘性材料并使用包含无机固体电解质及电子绝缘性材料的混合物来形成层之后,能够容易地加热至电子绝缘性材料熔融的温度,通过该加热,并能够通过毛细管现象将熔融的电子绝缘性材料而移动至无机固体电解质材料之间的空隙中。然后通过进行冷却而固化电子绝缘性材料的热熔融物,从而实质上能够沿无机固体电解质材料之间的形状无间隙地制出埋入了电子绝缘性材料的热熔融物的状态。
其中,“电子绝缘性”是指不使电子通过的性质。在本发明中,称为“电子绝缘性材料”的情况下,优选测量温度为25℃时的导电率为10-9S/cm以下的材料。
在本发明中,表面侧区域除了电子绝缘性材料以外,还可以包含能够阻止枝晶的生长的其他材料。即,在本发明中,“电子绝缘性材料的热熔融物”是指,除了仅为电子绝缘性材料的热熔融物的方式以外还包含组合电子绝缘性材料及除了电子绝缘性材料以外的其他材料而成的热熔融物的方式。作为其他材料,例如,能够列举氧化铝、氧化硅、氮化硼、酸化铈、金刚石、沸石等。其他材料通常是微粒,其体积平均粒径优选为1μm以下,更优选为700nm以下。通过将这些材料存在于表面侧区域,热熔融物通过毛细管现象而变得容易渗透到固体电解质之间的间隙,并且能够更加提高枝晶的阻止作用。
表面侧区域除了电子绝缘性材料以外还包含其他材料的情况下,在固体电解质层中,其他材料的含量相对于无机固体电解质材料的含量100质量份,优选为15质量份以下,更优选为10质量份以下。
电子绝缘性材料为了阻止枝晶的生长,优选为在固态下为比枝晶更硬的材料。
作为上述电子绝缘性材料,能够列举硫磺、改性硫、碘、硫磺与碘的混合物等,其中,能够优选使用硫磺和/或改性硫。硫磺表示单体硫(除了硫磺本身以外,还包含以多聚物存在的硫。)。
并且,改性硫是将硫磺与改性剂进行混炼而获得的硫。例如,将纯硫磺和作为改性添加剂的烯烃类化合物进行混炼,能够获得将硫磺的一部分改性成硫磺聚合物的改性硫。通过在表面侧区域存在硫磺或改性硫,能够物理性地阻止在该表面侧区域生长出的枝晶(碱金属或碱土金属)。
并且,通过枝晶与硫磺接触,还能够生成枝晶与硫磺的反应。例如,若金属锂的枝晶与硫磺接触,则发生2Li+S→Li2S的反应,枝晶的生长停止。若发生这种反应,则在表面侧区域中反应产物也成为共存的状态。由于该反应产物是比枝晶金属更硬的电子绝缘性的化合物,因此能够阻止枝晶的生长。即,上述空隙还优选含有包含通过上述反应而生成的碱金属的化合物和/或包含碱土金属的化合物的方式。通过设为这种方式,还能够期待更可靠地封闭表面侧区域的效果。
无机固体电解质层的厚度并无特别限定,优选为10~1,000μm,更优选为20μm以上且小于700μm,进一步优选为50μm以上且小于700μm。
<负极>
作为驱动电极的负极只要由电子传导体形成即可。该负极可以设置成如图1及图2所示那样与电极层叠体10相邻地设置,也可以如实施例那样与无机固体电解质层相邻而设置。负极可以是单层,也可以是多层。
形成负极的材料能够无特别限定地使用在上述负极用集电体及辅助集电体中列举的材料。其中,除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外,优选铝、铜、铜合金、或在不锈钢的表面上处理了碳、镍、钛或银的材料,更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
负极的形状通常采用膜片状形状,但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
负极(集电体)的厚度并无特别限定,优选为1~500μm。并且,还优选通过表面处理在负极设置凹凸。
<正极>
作为驱动电极的正极只要由电子传导体形成即可。该正极也可以是由正极用集电体构成的电极,但优选如图1及图2所示那样,具有正极用集电体35及正极活性物质层32,并且与固体电解质层相邻而设置。正极用集电体可以为单层也可以为多层。
形成正极用集电体的材料能够无特别限定地使用在上述负极列举的材料。其中,除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外,优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料),其中,更优选为铝及铝合金。
正极用集电体的形状通常采用膜片状形状,但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
正极用集电体的厚度并无特别限定,优选为1~500μm。并且,正极用还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
构成正极的正极活性物质层与构成上述电极层叠体的正极活性物质层的含义相同,优选方式也相同。
在本发明中,在负极、电极层叠体、固体电解质层及正极的各层之间或其外侧适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且,各层可以构成为单层,也可以构成为多层。
在全固态层叠型二次电池1A及1B中,均具有3个电极层叠体30A~30C,但本发明并不限定于此,可以具有1个、2个或4个以上的电极层叠体。全固态层叠型二次电池所具有的电极层叠体数的上限可以根据用途或能量密度等而适当地设定,例如能够设为11个。并且,在全固态层叠型二次电池1A及1B中,虽然具备电极层叠体10,但在本发明中不具备电极层叠体10,还能够采用固体电解质层20A与负极2相邻的结构。在该情况下,电池单元5A由负极2或负极集电体、固体电解质层20A、电极层叠体30A的正极活性物质层32A构成。
[电极层叠体及全固态层叠型二次电池的制造]
电极层叠体及全固态层叠型二次电池依次层叠形成各层的材料,优选能够通过在各层层叠时和/或依次层叠后进行冲压来制造。通过冲压,正极活性物质层或凹凸形成用粒子层的表面形状(正极活性物质或凹凸形成用粒子的粒子形状)被转印至负极用集电体,并且负极用集电体成为逐正极活性物质层等的表面形状的变形为凹凸状或波浪状的薄层体。进一步逐该负极用集电体的变形而也变形为固体电解质层的表面形状。由此,提高正极活性物质层或凹凸形成用粒子层、负极用集电体及固体电解质层中的各层之间的粘附性。尤其,即使使用具有平坦的表面的被薄层化的负极用集电体,负极用集电体的变形形状也与正极活性物质层等及固体电解质层的表面形状对应,因此可获得各层之间的高粘附性。
在制造具有负极活性物质层的电极层叠体及全固态层叠型二次电池时,进一步以约束加压的状态进行充电。
电极层叠体及全固态层叠型二次电池的制造可以在大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如,氩气中、氦气中、氮气中)等中的任意环境下进行。
使用于电极层叠体及全固态层叠型二次电池的制造方法的材料等如上述。材料可以是粉末等固体,也可以是膏状。使用膏状的材料的情况下,能够通过涂布干燥而形成各层。
形成固体电解质层的固体电解质组合物含有上述电子绝缘性材料的情况下,在重叠固体电解质组合物之后加热至电子绝缘性材料熔融的温度。该加热也可以与冲压同时进行。
对电极层叠体及全固态层叠型二次电池的优选制造方法进行具体地说明。
该优选的制造方法是电极层叠体被层叠于固体电解质层,并将所获得的层叠物整体向层叠方向约束加压而进行充电的方法。在制造具有多个电极层叠体的全固态层叠型二次电池的情况下,隔着固体电解质而依次层叠多个电极层叠体,并将所获得的层叠物整体向层叠方向约束加压而进行充电。
使用于该方法的电极层叠体可以在负极用集电体上预先制作层叠了正极活性物质层或凹凸形成用粒子层的电极用层叠物,也可以在全固态层叠型二次电池的制造过程中进行制作。在本发明中,优选在全固态层叠型二次电池的制造过程中制作电极层叠体。并且,关于层叠方法,可以将多个层同时进行层叠形成(将多层份的材料连续地堆叠并一次性地冲压而形成),但从能够防止材料混入的观点考虑,优选为逐层地进行层叠形成(对每1层冲压所形成的层的材料而形成)。
固体电解质层与电极层叠体的层叠顺序只要是成为作为全固态层叠型二次电池而发挥作用的层结构的顺序,则并无特别限定,在隔着固体电解质层而层叠的2个电极层叠体中,在一个电极层叠体中的能够析出负极活性物质的表面(上述一个表面)与另一个电极层叠体中的正极活性物质层隔着固体电解质层而以对置的顺序层叠。着眼于各层时,以正极活性物质层或凹凸形成用粒子层、负极集电体(由此成为一个电极层叠体的层结构)、固体电解质层、正极活性物质层及负极集电体(由此成为另一个电极层叠体的层结构)的顺序或以与其相反的顺序层叠。
固体电解质层和电极层叠体的层叠数根据嵌入到所制造的全固态层叠型二次电池中的电极层叠体(电池单元)的数来设定。
在优选的制造方法中,根据负极及正极的层结构而适当地层叠。
在优选的制造方法中,在逐层进行层叠形成的方法(对各层进行冲压而成形时)中,冲压压力等的条件只要是能够成为上述负极用集电体及正极活性物质层能够变形的条件,则并无特别限定。例如,可以列举下述冲压压力。
对正极活性物质进行冲压时:优选为10~300MPa,更优选为50~150MPa。
对固体电解质进行冲压时:优选为100~700MPa,更优选为200~600MPa。
对电极层叠体进行冲压时:优选为10~300MPa,更优选为50~150MPa。
在优选的制造方法中,对多个层同时进行层叠形成时的冲压压力例如优选为30~600MPa,更优选为100~300MPa。
加压方法也并无特别限定,能够适用使用液压缸冲压机的方法等公知的方法。
接着,将以这种方式获得的层叠物整体向层叠方向约束加压而进行充电。由此,能够在负极用集电体的表面上析出碱金属或碱土金属而形成负极活性物质层。此时的约束加压压力并无特别限定,优选为0.05~20MPa,更优选为1~10MPa。若约束加压压力在该范围内,则碱金属或碱土金属在负极用集电体上良好地析出,并且在放电时变得容易溶解而成为电池性能优异的状态(不易放电恶化的状态)。并且,能够防止由枝晶引起的短路。
对层叠物进行充电的方法也并无特别限定,可以列举公知的方法。充电条件可以根据全固态层叠型二次电池而适当地地设定。具体而言,充电电压设为由1个电池单元规定的充电电压×电池单元的层叠数,并且充电电流设为由1个电池单元规定的电流值即可。
该充电还能够通过对全固态层叠型二次电池进行制造后或使用前优选进行的初始化来进行。
可以以这种方式制造本发明的电极层叠体及全固态层叠型二次电池。全固态层叠型二次电池也可以实施约束加压,但从能够防止放电恶化的观点考虑,优选也在使用过程中进行约束加压。
在上述优选的制造方法中,针对通过对所有的负极活性物质层进行充电而形成的方式进行了说明,但作为电极层叠体,能够使用预先层叠了负极活性物质层(例如,Li箔)的电极层叠体。在该情况下,在预先层叠的负极活性物质层也析出负极活性物质。
[全固态层叠型二次电池的用途]
本发明的全固态层叠型二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定,例如,在搭载于电子设备的情况下,可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品,可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且,能够用作各种军用品以及航空用品。并且,还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外,本发明的解释并不限定于此。以下的实施例中,表示组成的“份”以及“%”只要没有特别说明,则为质量基准。并且,“室温”是指25℃。
[参考例1]硫化物类无机固体电解质的合成
在氩环境气体下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度>99.98%)和3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度>99%),并投入到玛瑙制乳钵中,利用玛瑙制乳棒混合5分钟。Li2S与P2S5的混合比以摩尔比计设为Li2S:P2S5=75:25。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66个直径为5mm的氧化锆珠,并投入上述混合物的总量,在氩气环境下密闭了容器。将该容器设置于FritschCo.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称),在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时机械研磨,获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)。该Li-P-S类玻璃(LPS)的平均粒径D50(基于上述测量方法)为8μm。
[参考例2]正极活性物质合剂(组合物)的制备
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为3mm的氧化锆珠,并加入在参考例1中合成的6.8g无机固体电解质组合物。在其中加入3.2g正极活性物质LCO,并将该容器安装于行星球磨机P-7(Fritsch Co.,Ltd制造),在25℃的温度下以100rpm的转速持续搅拌10分钟,制备了正极活性物质合剂。
所使用的正极活性物质的平均粒径D50(基于上述测量方法)为10μm。
[实施例1]全固态层叠型二次电池的制造
在本实施例中,制造了图1所示的全固态层叠型二次电池1A。其中,仅设置负极集电体来代替电极层叠体10,并且将电极层叠体的层叠数设为1。
首先,在Macor(注册商标)制造的内径为10mm的圆筒中放入在参考例1中合成的100mg硫化物类无机固体电解质(LPS),在130MPa下冲压以临时成型(第1)固体电解质层20A。
接着,在固体电解质层20A的表面上放入在参考例2中合成的20mg正极活性物质混合材料,接着,在正极活性物质混合材料的表面上配置了负极用集电体(直径10mm、不锈钢箔、厚度5μm、负极形成预定面(一个表面)的十点平均表面粗糙度Rz:0.5μm)。接着,再次在负极用集电体上放入在参考例1中合成的25mg的LPS,在130MPa下冲压以临时成型(第1)正极活性物质层32A及(第2)固体电解质层20B。以这种方式在圆筒内部形成具有逐正极活性物质层32A的表面形状而层叠的负极用集电体31A的电极层叠体30A。
接着,在固体电解质层20B的表面上再次放入在参考例2中合成的20mg正极活性物质混合材料,并以130MPa进行冲压以临时成型(第2)正极活性物质层32B。
进而,在固体电解质层20A的另一个(与正极活性物质层32A的相反一侧)的表面上配置了负极集电体(直径10mm、不锈钢箔、厚度5μm、负极形成预定面(一个表面)的十点平均表面粗糙度Rz:0.5μm)。然后,使用不锈钢制活塞并以550MPa对负极集电体及临时成型体进行了冲压。该负极集电体相当于负极2,且几乎未变形。
以这种方式在圆筒内部获得了层叠有具有几乎未变形的负极集电体、厚度为约600μm的(第1)固体电解质层20A及正极活性物质层32A的电池单元5A(厚度705μm)以及具有负极用集电体31A、厚度为约150μm的(第2)固体电解质层20B及正极活性物质层32B的电池单元5B(厚度255μm)的小团。该小团具有依次层叠有固体电解质层20A、电极集电体30A(正极活性物质层32A及负极用集电体31A)及固体电解质层20B的结构。
在以这种方式获得的圆筒内的小团的两个表面各自配置不锈钢制活塞,并通过用4条螺栓拧紧,从而制造了作为评价用电池的实施例1的全固态层叠型二次电池1A(约束加压为扭矩压力0.6Nm、表示压力8MPa。)。
然后,将评价用电池放入不锈钢制容器(Ar环境)中进行了密封。
在上述制造中,使用硫化物固体电解质粒子的操作均在干燥的Ar环境的手套箱中进行。
[实施例2]全固态层叠型二次电池的制造
在实施例1的全固态层叠型二次电池的制造中,除了代替上述负极用集电体(不锈钢箔、厚度5μm)而使用负极用集电体(不锈钢箔、厚度10μm、负极形成预定面(一个表面)的十点平均表面粗糙度Rz:0.6μm)来形成负极用集电体31A以外,以与实施例1的全固态层叠型二次电池的制造相同的方式制造了实施例2的全固态层叠型二次电池1A。
[实施例3]全固态层叠型二次电池的制造
在本实施例中制造了图2所示的全固态层叠型二次电池1B。其中,仅设置负极集电体来代替电极层叠体10,并且将电极层叠体的层叠数设为1。
在实施例1的全固态层叠型二次电池的制造中,除了在上述负极用集电体(不锈钢箔、厚度5μm)的另一个表面上(与正极活性物质层32A之间)重叠辅助集电体(铝箔、厚度20μm)而形成了负极用集电体31A及辅助集电体34A以外,以与实施例1的全固态层叠型二次电池的制造相同的方式制造了实施例3的全固态层叠型二次电池1B。
[比较例1]全固态层叠型二次电池的制造
在实施例1的全固态层叠型二次电池的制造中,除了代替上述负极用集电体(不锈钢箔、厚度5μm)而使用负极用集电体(不锈钢箔、厚度20μm、负极形成预定面(一个表面)的十点平均表面粗糙度Rz:0.8μm)以外,以与实施例1的全固态层叠型二次电池的制造相同的方式制造了比较例1的全固态层叠型二次电池。
[试验例1]负极集电体的逐变形确认
使用离子铣削装置:IM4000(Hitachi High-Technologies Corporation制造)对所制造的各评价用电池的任意的剖面在加速电压4.0kV、放电电压1.5V、气流量0.1ml/min的条件下,照射氩离子光束而进行了氩离子铣削处理。
用SEM观察处理后的剖面,并测量在200μm的区域内的去除了正极活性物质的平均粒径的5倍以上的长度的低频成分之后的被定义为高频成分的最大振幅的、波纹的最大振幅(最大凹凸的高度),并与所使用的正极活性物质的平均粒径进行了比较。在表1中,示出了最大凹凸的高度作为相对于正极活性物质的平均粒径的倍率。
在此,从用SEM观察的图像中利用下述方法求出了正极活性物质的平均粒径。在由SEM观察的图像中,测量任意100个的正极活性物质粒子的直径,并作为平均值来求出。
[试验例2]短路的评价
使用所制造的各评价用电池进行了充电和放电测量。测量条件设为如下:25℃、电位范围5.0~8.5V、电流密度0.11mA/cm2、CC充电和放电。在发生内部短路的情况下,由于未结束充电,因此在这种情况下经20小时结束充电,进行放电。
是否存在内部短路通过在充电时是否存在急剧的电压下降来判断。
关于短路的评价,判断是否发生内部短路或发生周期数符合下述的评价基准中的哪一个来作为充电和放电循环特性。
-充电和放电循环特性的评价基准-
A:即使3周期以上也无短路
B:1个周期以上且小于3个周期中存在短路
C:小于1个周期中存在短路
[试验例3]放电容量(放电恶化)的评价
使用所制造的各评价用电池,分别测量起初进行充电和放电时的容量(分别称为初次充电容量及初次放电容量。),并根据下述评价基准对放电恶化进行了评价。
初次充电容量设为在初次充电过程中,以0.11mA/cm2的电流密度进行适当的电流充电直至电压上升到8.5V,然后以8.5V的电压进行适当的电压充电直至电流密度下降到0.011mA/cm2时的电流值和时间的积(电流值×时间)。
初次放电容量设为在初次放电过程中,以0.11mA/cm2的电流密度进行适当的电流放电直至电压值下降到5.0V时的电流值和时间的积(电流值×时间)。
计算以这种方式测量的初次放电容量相对于初次充电容量的容量比,并判断该容量比[初次放电容量/初次充电容量]符合下述的评价基准中的哪一个来判断。
-放电恶化的评价基准-
A:容量比[初次放电容量/初次充电容量]>80%
B:80%≥容量比[初次放电容量/初次充电容量]>70%
C:70%≥容量比[初次放电容量/初次充电容量]
[试验例4]质量能量密度的评价
分别计算了所制造的各评价用电池中的、正极活性物质层的质量、正极活性物质层中的正极活性物质的质量、集电体的质量及固体电解质层中的固体电解质的质量。根据下述式从所获得的各质量中计算质量比,并作为质量能量密度的指标。判断所计算的质量比符合下述评价基准中的哪一个,并对各评价用电池的质量能量密度进行了评价。
质量比=正极活性物质的质量/(正极活性物质层的质量+集电体的质量+固体电解质的质量)
在本试验例中,各评价用电池包含多个正极活性物质层及固体电解质层的情况下,正极活性物质层的质量、正极活性物质的质量及固体电解质层的质量分别设为总量。并且,集电体的质量设为多个集电体(包含负极用集电体及正极用集电体。)的总量。
-质量能量密度的评价基准-
A:质量比>0.18
B:0.18≥质量比>0.17
C:0.17≥质量比
[表1]
从上述表1中明确可知,使用了厚度厚的负极集电体的比较例1的全固态层叠型二次电池中,负极集电体的变形不充分,并且能量密度、短路及放电容量(放电恶化)均不充分。
相对与此,关于使用了在本发明中规定的特定厚度的负极集电体的实施例1~3的全固态层叠型二次电池,负极集电体均逐正极活性物质层的表面形状而层叠,并且能量密度、短路及放电容量(放电恶化)均优异。如此,本发明即使构成为层叠型二次电池,进而设为薄负极集电体以进一步提高能量密度也能够有效地抑制短路的发生及放电恶化。
将本发明与其实施方式一同进行了说明,但是只要没有特别指明,则无论在说明的任何细节中都不限定本发明,只要不脱离权利要求书中示出的发明的主旨和范围,则认为应被广泛地解释。
本申请主张基于2017年10月20日在日本专利申请的日本专利申请2017-203674的优先权,以援引的方式将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
符号说明
1A、1B-全固态层叠型二次电池,2-负极,3-正极,5A~5D-电池单元,6-工作部位,10-电极层叠体,11A、31A~31C-负极用集电体,12-凹凸形成用粒子层,13A、33A~33C-负极活性物质层,14、34A~34C-辅助集电体,20A~20D-固体电解质层,30A~30C-电极层叠体,32、32A~32C-正极活性物质层,35-正极用集电体。
Claims (8)
1.一种电极层叠体,其具有:
能够在一个表面析出负极活性物质的负极用集电体及
在该负极用集电体的另一个表面上层叠的含有正极活性物质及固体电解质的正极活性物质层或凹凸形成用粒子层,
该电极层叠体中,
所述负极用集电体为薄层体,该薄层体具有15μm以下的厚度,并且是跟随所述正极活性物质层或所述凹凸形成用粒子层的表面形状而层叠而成的薄层体。
2.根据权利要求1所述的电极层叠体,其中,
所述负极用集电体的所述一个表面具有1.5μm以下的十点平均表面粗糙度Rz。
3.一种全固态层叠型二次电池,其具有至少1个权利要求1或2所述的电极层叠体。
4.根据权利要求3所述的全固态层叠型二次电池,其中,
所述电极层叠体层叠于固体电解质层,所述电极层叠体中的所述正极活性物质及所述固体电解质层中的固体电解质中的至少一者具有属于周期表第1族或第2族的金属元素。
5.根据权利要求4所述的全固态层叠型二次电池,其中,
所述固体电解质层中的至少一层在所述负极用集电体的一个表面侧区域包含电子绝缘性材料的热熔融物,该电子绝缘性材料在100℃下为固体且在200℃以下的温度区域热熔融。
6.根据权利要求4或5所述的全固态层叠型二次电池,其中,
所述电极层叠体的所述一个表面与所述固体电解质层之间具有负极活性物质层。
7.一种全固态层叠型二次电池的制造方法,其为权利要求6所述的全固态层叠型二次电池的制造方法,
在该制造方法中,层叠所述固体电解质层和所述电极层叠体,并将所获得的层叠物整体在层叠方向上进行约束加压而进行充电。
8.根据权利要求7所述的全固态层叠型二次电池的制造方法,其中,
所述负极用集电体的所述一个表面具有1.5μm以下的十点平均表面粗糙度Rz。
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