CN115000341A - 二次电池用电极以及该电极的制造方法 - Google Patents

二次电池用电极以及该电极的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115000341A
CN115000341A CN202210183562.9A CN202210183562A CN115000341A CN 115000341 A CN115000341 A CN 115000341A CN 202210183562 A CN202210183562 A CN 202210183562A CN 115000341 A CN115000341 A CN 115000341A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
active material
material layer
electrode active
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210183562.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115000341B (zh
Inventor
真下直大
榎原胜志
塩野谷遥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Prime Planet Energy and Solutions Inc
Original Assignee
Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Prime Planet Energy and Solutions Inc filed Critical Prime Planet Energy and Solutions Inc
Publication of CN115000341A publication Critical patent/CN115000341A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115000341B publication Critical patent/CN115000341B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

提供一种二次电池用电极以及该电极的制造方法。该二次电池用电极是高能量密度化和离子扩散性并存的电极。在此公开的电极在正负极任一个的电极集电体之上具备电极活性物质层，所述电极活性物质层的表面以规定的图案和固定的间距具有凹凸形状。在所述电极活性物质层的截面SEM像中，与凸部比较，线状裂纹偏向存在于凹部。

Description

二次电池用电极以及该电极的制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池用电极以及该电极的制造方法。
背景技术
相比于现有的电池，锂离子二次电池等二次电池分量轻且能量密度高，因此优选用作车辆装载用的高输出电源或者个人计算机和便携终端的电源。作为在这种二次电池中所具备的正极和负极(以下，在不特别区别正负极的情况下，简单地称为“电极”。)的典型的结构，可举例有在箔状的电极集电体的一面或两面形成以电极活性物质作为主成分的电极活性物质层的结构。
该电极活性物质层通过如下方式形成：在集电体的表面涂敷使电极活性物质、粘合材料(粘合剂)、导电材料等固体部分分散在规定的溶剂中来调制的浆(膏)状的电极材料并形成涂膜，在使该涂膜干燥后施加压制压力而成为规定的密度、厚度。或者，代替这样的通过复合材料浆的成膜，还研究有使用固体部分的比例相比于复合材料浆比较高并以使溶剂保持在活性物质粒子的表面和粘合剂分子的表面的状态形成粒状集合体的所谓的湿润粉状体(Moisture Powder)进行成膜的湿润粉状体成膜(Moisture Powder Sheeting:MPS)。
在该湿润粉状体成膜中，可举例如下方法：在相向配置的一对辊(第一辊和第二辊)之间供给湿润粉状体(电极材料)，将电极材料以涂膜的状态附着于该一对辊之中的一方的辊(转印辊)，将该附着的电极材料(涂膜)转印到对应的正负极任一个的电极集电体之上并使由该涂膜形成的电极复合材料层进行成膜。在专利文献1中公开了，在该成膜方法中，为了适宜地转印到第二辊，在第一辊和第二辊之间在附着性、转数上存在差异。
在专利文献2中公开了一种电极的制造方法，该电极通过使第二辊的表面刚性相对大并使第一辊的表面刚性相对小，而具有电极活性物质层的集电体侧的粒子间空隙少而表面侧的粒子间空隙多的结构。另外，公开了能够使用在第一辊表面具有凹凸的辊来提高离子扩散性的电极的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-77560号公报
专利文献2：日本特开2016-81871号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，根据本发明人锐意研究的结果，发现在通过以往方法制造的电极中，虽然由于粒子间空隙多而离子扩散性提高，但是能量密度不充分。另外发现，如果同时进行成膜和凹凸形成，则成为在成膜不足的状态下对涂膜表面进行凹凸加工，因此无法形成最适合于离子扩散性的凹凸，因此离子扩散性的提高不充分。
本发明是鉴于该情形而做出的，其主要目的在于提供高能量密度化和离子扩散性并存的电极。另外，其他目的在于提供该电极的制造方法。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，提供二次电池用电极。在此公开的二次电池用电极是二次电池的正负极任一个电极，具备电极集电体和在该电极集电体之上形成的电极活性物质层，所述电极活性物质层的表面以规定的图案和固定的间距具有凹凸形状。其中，在所述电极活性物质层的截面SEM像中，与凸部比较，线状裂纹偏向存在于凹部。
根据该结构，在线状裂纹周边的电极活性物质中适宜地导入Li离子。另外，与偏向存在线状裂纹的凹部接近的凸部即使在维持高能量密度的状态下，也是充分供给Li离子的状态。由此，能够实现高能量密度化和离子扩散性并存的电极。
在此处公开的电极的一个适宜的形式中，在所述电极活性物质层的所述凹部中，从该电极活性物质层的表面至所述电极集电体在厚度方向上均等地划分为上层、中间层和下层这三层时，在所述电极活性物质层的截面SEM像中，在所述凹部的所述中间层和/或所述下层中，偏向存在所述线状裂纹。
根据该结构，在电极活性物质层的集电体附近偏向存在线状裂纹，因此在集电体附近的电极活性物质中也适宜地导入Li离子。由此，能够高效地使电极活性物质层整体有助于电化学反应。
在此处公开的电极的一个适宜的形式中，所述线状裂纹至少长度是10μm以上并且最大厚度是1μm以上。另外，在另一个适宜的形式中，所述电极活性物质层的平均空隙率至少是15％以上。
根据该结构，能够实现高能量密度化和离子扩散性更适宜地并存的电极。
为了实现上述其他目的，提供电极的制造方法。在此公开的二次电池用电极的制造方法是正负极任一个的具有电极集电体和电极活性物质层的电极的制造方法，其特征在于，包含以下工序：准备通过至少含有电极活性物质、粘合剂树脂和溶剂的凝集粒子形成的湿润粉状体的工序，其中，在所述湿润粉状体中，至少50个数％以上的所述凝集粒子是固相、液相和气相形成悬摆(pendular)状态或索带状态；使用所述湿润粉状体，将由该湿润粉状体构成的涂膜在保留该涂膜的气相的状态下形成于电极集电体之上的工序；在保留所述气相的状态下形成的涂膜的表面部以规定的图案和固定的间距形成凹凸形状的工序；使形成有所述凹凸形状的所述涂膜干燥来形成电极活性物质层的工序；以及压制所述电极活性物质层的工序，其中，在所述压制工序中以在所述电极活性物质层的截面SEM像中确认的线状裂纹与凸部相比偏向存在于凹部的方式进行压制。
在保留气相的状态下进行成膜之后，在干燥工序前的涂膜(电极)表面形成凹凸，由此能够形成期望的凹凸形状而不产生局部的电极密度的偏差。通过对赋予该凹凸形状的电极以规定的压制压力进行压制，凸部能够提高电极密度，凹部能够通过产生裂纹来提高离子扩散性。根据该结构，能够制造具备上述特性的适宜的电极。
在此处公开的电极制造方法的一个适宜的形式中，在压制工序中压制成，基于在所述电极活性物质层的截面SEM像中的测量，使至少长度是10μm以上并且最大厚度是1μm以上的所述线状裂纹与凸部比较，偏向存在于凹部。另外，在另一个适宜的形式中，所述压制工序中的所述压制通过使在所述电极集电体之上形成的所述电极活性物质层经过旋转的一对辊之间来实施。
根据该结构，能够适宜地制造通过在电极活性物质层的凹部中形成适度的裂纹来提高离子扩散性的电极。
附图说明
图1是示意性地说明一个实施方式的电极的图。
图2是示出一个实施方式的电极制造方法的大致工序的流程图。
图3是示意性地示出一个实施方式的具备辊成膜部的电极制造装置的结构的框图。
图4是示意生地示出构成湿润粉状体的凝集粒子中的固相(活性物质粒子等固体部分)、液相(溶剂)、气相(空隙)的存在形态的说明图，(A)示出悬摆状态，(B)示出索带状态，(C)示出毛细管状态，(D)示出浆状态。
图5是示意性地示出一个实施方式的电极复合材料层的压制工序的图，(A)示出干燥工序后的状态，(B)示出压制工序的状态，(C)示出压制工序后的状态。
图6是示意性地示出一个实施方式的锂离子二次电池的说明图。
图7是示出一个实施方式的正极活性物质层(压制后)的截面SEM像。
(附图标记说明)
1：凝集粒子；2：活性物质粒子(固相)；3：溶剂(液相)；4：空隙(气相)；10：电极；12：电极集电体；14：电极活性物质层；22：凹部；24：凸部；26：间距；28：线状裂纹；30：电极材料；32：涂膜；50：电池盒；60：正极片；62：正极集电体；64：正极活性物质层；66：正极集电体露出部；70：负极片；72：负极集电体；74：负极活性物质层；76：负极集电体露出部；80：卷绕电极体；90：分隔物；100：电极制造装置；120：成膜部；130：涂膜加工部；132：凹凸转印辊；134：支承辊(backup roller)；140：干燥部；150：压制部；152A：压制装置；152B：压制装置；200：锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，以适宜用于作为二次电池的典型例子的锂离子二次电池的电极为例，说明在此公开的电极以及电极制造方法的适宜的实施方式。另外，关于在本说明书中特别提到的事项以外的且在实施中需要的事情，可以作为基于该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。这里公开的电极和电极制造方法能够基于在本说明书中公开的内容以及该领域中的技术常识来实施。
另外，尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际的尺寸关系。
另外，设为在本说明书中示出范围的“A～B(但A、B是任意值。)”的表述的意思是A以上且B以下。
在本说明书中，“二次电池”是指一般的能够反复充电的蓄电设备，除了锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池等所谓的蓄电池(即化学电池)之外，还包含双电层电容器(即物理电池)。另外，在本说明书中，“锂离子二次电池”是指，利用锂离子作为电荷载体并通过在正负极之间的伴随锂离子的电荷的移动来实现充放电的非水电解液二次电池。在本说明书中，在不需要特别地区分正极和负极时，简单记载为电极。
如图1所示，电极10具备电极集电体12以及在该电极集电体12之上形成的电极活性物质层14。在此公开的电极10的特征在于，在电极活性物质层14的表面以规定的图案和固定的间距具有凹凸形状，与该电极活性物质层14的凸部24比较，线状裂纹28偏向存在于凹部22中。另外，图1中的符号X示出电极的长度方向，符号Z示出电极的厚度方向。
电极集电体12能够无特别限制地使用用作这种二次电池的电极集电体的金属制的电极集电体。在电极集电体12是正极集电体的情况下，电极集电体12例如由具有良好导电性的铝、镍、钛、不锈钢等金属材料构成。特别地，优选的是铝(例如铝箔)。在电极集电体12是负极集电体的情况下，电极集电体12例如由具有良好导电性的铜、以铜为主体的合金、镍、钛、不锈钢等金属材料构成。特别地，优选的是铜(例如铜箔)。电极集电体12的厚度例如大致为5μm～20μm，优选为8μm～15μm。
形成电极活性物质层14的电极材料至少含有多个电极活性物质粒子、粘合剂树脂和溶剂。
作为是固体部分的主成分的电极活性物质，能够使用用作以往的二次电池(在此为锂离子二次电池)的负极活性物质或正极活性物质的组成的化合物。例如，作为负极活性物质，举例有石墨、硬碳、软碳等碳材料。另外，作为正极活性物质，举例有LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等锂过渡金属复合氧化物、LiFePO4等锂过渡金属磷酸化合物。电极活性物质的平均粒径无特别限定，但是0.1μm～50μm左右是适当的，优选1～20μm左右。另外，在本说明书中，“平均粒径”是指，在基于一般的激光衍射/光散射法的体积基准的粒度分布中，相当于从粒径小的微粒侧起的累计频率50体积％的粒径(也称为D50、中值直径。)。
作为溶剂，例如能够优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水系溶剂(水或以水为主体的混合溶剂)等。
作为粘合剂树脂，举例有聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)等。根据使用的溶剂，采用适当的粘合剂树脂。
电极材料作为固体部分也可以含有电极活性物质和粘合剂树脂以外的物质，例如导电材料、增稠剂等。作为导电材料，例如，作为适宜例子，举例有乙炔黑(AB)等碳黑、碳纳米管这样的碳材料。另外，作为增稠剂，例如能够优选使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等。电极材料也可以含有上述以外的材料(例如各种添加剂等)。
另外，在本说明书中，“固体部分(solid content)”是指上述各材料之中除溶剂之外的材料(固体材料)，“固体部分比率(solid fraction)”是指将各材料全部混合的电极材料之中固体部分所占的比例。
电极活性物质层14的平均膜厚无特别限定，但是例如可以在10μm以上且300μm以下(例如20μm以上且250μm以下)。
在此，一边参照图1，一边说明本说明书中的上层、中间层和下层。将电极活性物质层14的凹部22均等地划分成上层、中间层和下层这三层。下层是指从电极活性物质层14和电极集电体12的界面起沿着厚度方向(Z方向)到电极活性物质层14的厚度的大致33％内部的位置为止。同样地，中间层是指沿着电极活性物质层14的厚度方向(Z方向)的电极活性物质层14的厚度的大致33％～66％的位置，上层是指到电极活性物质层14的厚度的大致66％～100％的位置。
在此公开的电极10(更详细地，电极活性物质层14)在表面以规定的图案和固定的间距形成凹凸形状。在本说明书中，“图案”是指特定的形状(花样)。“间距”是指凹部22和凸部24反复的最小单位，在图1中，“间距”用图中的符号26示出。间距无特别限定，但是例如优选为250μm以上且5mm以下，更优选为750μm以上且4mm以下，进一步优选为1mm以上且3mm以下。凹凸形状的高低差(即最大峰高度和最大谷深度)例如是10～100μm(例如20～80μm)左右。
在此公开的电极10(更详细地，电极活性物质层14)的特征在于，在使用扫描型电子显微镜(SEM)取得的截面SEM像中，能够观察到线状裂纹28。在本说明书中，“线状裂纹”是指至少10μm以上的长度且最大线厚度是1μm以上的比较大的空隙。
更适宜地，线状裂纹28的长度可以是10μm以上且100μm以下，可以是20μm以上且90μm以下。另外，最大厚度可以是1μm以上且20μm以下，可以是5μm以上且15μm以下。
关于该线状裂纹28，与电极活性物质层14的凸部24比较，偏向存在于凹部22。也就是说，在电极活性物质层14的截面SEM像中，在凹部22中能够确认比凸部24更多的线状裂纹28。因此，凹部22的电极密度变得相对较低，而凸部24的电极密度变得相对较高。在该电极密度低的区域中，促进Li离子的插入/脱离，而在电极密度高的区域中，导电路径提高。另外，通过具有线状裂纹28，能够在线状裂纹28的周边的电极活性物质中适宜地插入Li离子。这样的电极密度相对低的区域和相对高的区域以规定的图案反复并且具有线状裂纹，由此能够使电极活性物质层14整体有助于电化学反应。
在此公开的电极10的特征在于，上述的线状裂纹28在电极活性物质层中偏向存在于凹部22的中间层和/或下层。因此，电极活性物质层14的凹部22的中间层和下层的电极密度相对变低。在电极活性物质层14的电极集电体12侧，偏向存在线状裂纹28，由此能够更促进电极集电体12侧的Li离子的插入/脱离，并进一步提高离子扩散性。
在形成适度的线状裂纹28的情况下，如上所述，能够促进Li离子的插入/脱离，提高离子扩散性。如果考虑这一点，则电极活性物质层14的平均空隙率可以至少是15％以上(例如20％以上)。另一方面，在电极活性物质层14中形成过量的线状裂纹28，空隙率变得过高的情况下，导致能量密度的降低，可降低二次电池的电池性能。因此，电极活性物质层14的平均空隙率可以是35％以下(例如30％以下)。
另外，在本说明书中，“平均空隙率(气相率)”例如能够通过电子显微镜(SEM)对电极活性物质层的截面观察而计算出。使用开源的作为公共域的图像处理软件而著名的图像解析软件“ImageJ”，对将该截面图像进行将固相部分设为白色并将气相(空隙)部分设为黑色的二值化处理。由此，将固相存在的部分(白色部分)的面积设为S1并将空隙部分(黑色部分)的面积设为S2，能够计算出“S2/(S1+S2)×100”。将其作为电极活性物质层的空隙率。取得多个截面SEM像(例如5张以上)，将该空隙率的平均值作为此处的“平均空隙率(气相率)”。另外，在“平均空隙率(气相率)”中，不包含在凹凸形成的过程中形成的凹部(即宏观的空隙)。
<电极的制造方法>
如图2所示，在此公开的电极的制造方法大致来说包含以下5个工序：(1)准备湿润粉状体(电极材料)的工序(S1)；(2)将由湿润粉状体构成的涂膜进行成膜的工序(S2)；(3)在涂膜中形成凹凸的工序(S3)；(4)对凹凸形成后的涂膜进行干燥的工序(S4)；(5)对干燥后的涂膜(电极活性物质层)进行压制的工序(S5)，其特征在于，在压制工序S5中，压制成在电极活性物质层的凹部中偏向存在裂纹。因此，其他工序无特别限定，可以是与以往这种制造方法同样的结构。以下说明各个工序。
图3是示意性地示出本实施方式的具备辊成膜部的电极制造装置的概要结构的说明图。在图3中示出的电极制造装置100典型地具备：成膜部120，一边沿着长度方向输送从未图示的供给室输送来的片状电极集电体12，一边在电极集电体12的表面之上将由电极材料30构成的涂膜32进行成膜；涂膜加工部130，在该涂膜32的表面上形成凹凸形状；干燥部140，使在表面具有凹凸形状的涂膜32适当地干燥并形成电极活性物质层14；以及压制部150，压制成在干燥后的电极活性物质层14的凹部22中偏向存在线状裂纹28。这些沿着预定的输送路径依次配置。
<准备工序>
电极材料30能够通过使用以往公知的混合装置混合上述的电极活性物质、溶剂、粘合剂树脂、其他添加物等材料来准备。作为该混合装置，例如举例有行星式搅拌机、球磨机、辊磨机、捏合机、均质机等。
电极材料30可以有膏、浆和粒化体的形态，但是粒化体、特别是包含少量溶剂的湿润状态的粒化体(湿润粉状体)适合于在此处公开的电极制造装置100中在电极集电体12之上将电极活性物质层14进行成膜的目的。另外，在本说明书中，关于湿润粉状体的形态上的分类，采用在Capes C.E.著的“Particle Size Enlargement”(Elsevier ScientificPublishing Company刊，1980年)中记载且当前已公知的4个分类，明确地规定了在此公开的湿润粉状体。具体地，如下所述。
关于构成湿润粉状体的凝集粒子中的固体部分(固相)、溶剂(液相)和空隙(气相)的存在形态(充填状态)，能够分类成“悬摆状态”、“索带状态”、“毛细管状态”和“浆状态”4类。
其中，如图4的(A)所示，“悬摆状态”是以将凝集粒子1中的活性物质粒子(固相)2间交联的方式溶剂(液相)3不连续地存在的状态，活性物质粒子(固相)2能够以彼此连接的(连续的)状态存在。如图所示，溶剂3的含有率相对较低，因此在凝集粒子1中存在的空隙(气相)4多数连续存在，形成通向外部的连通孔。而且，在悬摆状态下，其特征在于，在电子显微镜观察(SEM观察)中，遍及凝集粒子1的外表面的整体，观察不到连续的溶剂的层。
另外，如图4的(B)所示，“索带状态”是凝集粒子1中的溶剂含有率比悬摆相对较高的状态，成为在凝集粒子1中的活性物质粒子(固相)2的周围，溶剂(液相)3连续存在的状态。然而，溶剂量依然少，因此与悬摆状态同样地，活性物质粒子(固相)2以彼此连接的(连续的)状态存在。另一方面，在凝集粒子1中存在的空隙(气相)4之中，通向外部的连通孔的比例稍微减少，不连续的孤立空隙的存在比例有增加的倾向，但是观察到连通孔的存在。
索带状态是悬摆状态和毛细管状态之间的状态，在划分为偏悬摆状态的索带I状态(即，溶剂量比较少的状态)和偏毛细管状态的索带II状态(即，溶剂量比较多的状态)时的索带I状态下，依然包含在电子显微镜观察(SEM观察)中在凝集粒子1的外表面观察不到溶剂的层的状态。
关于“毛细管状态”，如图4的(C)所示，凝集粒子1中的溶剂含有率增大，凝集粒子1中的溶剂量变得接近于饱和状态，在活性物质粒子2的周围，足够量的溶剂3连续存在，因此活性物质粒子2以不连续的状态存在。在凝集粒子1中存在的空隙(气相)也由于溶剂量的增大而几乎全部的空隙(例如，全空隙体积的80vol％)作为孤立空隙存在，在凝集粒子中占有的空隙的存在比例也变小。
如图4的(D)所示，“浆状态”已经是活性物质粒子2在溶剂3中悬浮的状态，成为不能称为凝集粒子的状态。气相几乎不存在。
以往，使用湿润粉状体进行成膜的湿润粉状体成膜是已知的，但是在以往的湿润粉状体成膜中，湿润粉状体处于遍及粉状体的整体连续地形成液相的比如在图4的(C)中示出的“毛细管状态”。
相对于此，在此公开的湿润粉状体是(1)至少50个数％以上的凝集粒子1形成上述悬摆状态或索带状态(特别地，索带I状态)的湿润粉状体。优选地，通过控制气相，具有如下一个形态特征：(2)在电子显微镜观察中，遍及该凝集粒子的外表面的整体，观察不到由所述溶剂构成的层。
以下，将具备在此公开的上述(1)和(2)要件的湿润粉状体称为“气相控制湿润粉状体”。
另外，在此公开的气相控制湿润粉状体优选为至少50个数％以上的凝集粒子具备上述(1)和(2)要件。
气相控制湿润粉状体能够按照以往的制造毛细管状态的湿润粉状体的工艺制造。也就是说，以使气相的比例变得比以往更多的方式，具体地以在凝集粒子的内部大量形成到达外部的连续的空隙(连通孔)的方式，调整溶剂量和固体部分(活性物质粒子、粘合剂树脂等)的调配，由此能够制造在上述悬摆状态或索带状态(特别是索带I状态)中包含的作为电极材料(电极复合材料)的湿润粉状体。
另外，为了以最小的溶剂实现活性物质间的液交联，期望在使用的粉状体材料的表面和使用的溶剂中有适度的亲和性。
优选地，作为在此公开的适宜的气相控制湿润粉状体，可举例有如下湿润粉状体：通过电子显微镜观察来观察到的三相的状态是悬摆状态或索带状态(特别是索带I状态)，进一步地，根据松装体积比重X(g/mL)和基于原料的真比重Y(g/mL)计算出的“松装体积比重X和真比重Y之比：Y/X”是1.2以上，优选为1.4以上(进一步优选为1.6以上)，优选为2以下，其中，松装体积比重(loose bulk specific gravity)是将所得到的湿润粉状体向规定容积的容器不施加力而刮平地加入并测量的实测体积比重，基于原料的真比重是假设不存在气相并根据湿润粉状体的组成来计算出的比重。
关于上述的湿润粉状体，能够通过用搅拌造粒机(行星式搅拌机等搅拌机)混合各材料来制造湿润粉状体(即凝集粒子的集合物)。具体地，例如，在搅拌造粒机的混合容器内投入作为固体部分的电极活性物质和各种添加物(粘合剂树脂、增稠材料、导电材料等)，驱动马达，使混合叶片例如以2000rpm～5000rpm的旋转速度旋转1～30秒钟左右，由此制造固体物的混合体。然后，将以固体部分成为55％以上，更优选为60％以上(例如65～90％)的方式计量的少量溶剂添加到混合容器内，使混合叶片例如以100rpm～1000rpm的旋转速度进一步旋转1～30秒钟左右。由此，能够将混合容器内的各材料和溶剂混合并制造湿润状态的粒化体(湿润粉状体)。另外，通过进一步间断地以1000rpm～3000rpm左右的旋转速度进行1～5秒钟左右的短的搅拌，能够防止湿润粉状体的凝集。所得到的粒化体的粒径例如可以是50μm以上(例如100μm～300μm)。
另外，关于上述的气相控制湿润粉状体，溶剂含有率低至在凝集粒子的外表面观察不到溶剂层的程度(例如溶剂部分比率可以是2～15％左右，3～8％)，相反地气相部分相对较大。该气相控制湿润粉状体能够按照上述的制造湿润粉状体的工艺来制造。也就是说，以使气相的比例变得比上述的湿润粉状体更多的方式，具体地以在凝集粒子的内部大量形成到达外部的连续的空隙(连通孔)方式，调整溶剂量和固体部分(活性物质粒子、粘合剂树脂等)的调配，由此能够制造在上述悬摆状态或索带状态(特别是索带I状态)中包含的作为电极材料的湿润粉状体。另外，为了以最小的溶剂实现活性物质间的液交联，期望在使用的粉状体材料的表面和使用的溶剂中有适度的亲和性。
<成膜工序>
在此处公开的制造方法中，在保留电极材料30的气相(空隙)的状态下将涂膜32进行成膜。由电极材料30构成的涂膜32的成膜例如能够如图3示意性地所示那样在成膜部120中进行。成膜部120具备由第一旋转辊121(以下称为“供给辊121”。)和第二旋转辊122(以下称为“转印辊122”。)构成的一对旋转辊121、122。供给辊121的外周面和转印辊122的外周面彼此相向，这一对旋转辊121、122如图3的箭头所示能够反向旋转。另外，供给辊121和转印辊122相隔与在电极集电体12之上成膜的涂膜32的期望厚度相应的距离。也就是说，在供给辊121和转印辊122之间有规定的宽度(厚度)的间隙G1，通过该间隙G1的大小，能够控制附着在转印辊122的表面的由电极材料30构成的涂膜32的厚度。另外，通过调整该间隙G1的大小，能够调整压缩在供给辊121和转印辊122之间通过的电极材料30的力。因此，通过使间隙大小比较大，能够在维持电极材料30(具体地，各个凝集粒子)的气相的状态下进行成膜。
另外，在电极材料30由气相控制湿润粉状体构成的情况下，通过进行该成膜工序S2，能够一边维持气相控制湿润粉状体的连通孔，一边形成适宜的涂膜。也就是说，能够防止构成气相控制湿润粉状体的凝集粒子的过量的崩溃，能够维持连通孔和防止在凝集粒子内产生孤立空隙。
在供给辊121和转印辊122的宽度方向的两端部，也可以设置未图示的隔壁。隔壁能够将电极材料30保持在供给辊121和转印辊122之上，并且通过2个隔壁之间的距离，规定在电极集电体12之上成膜的涂膜32的宽度。在这2个隔壁之间，通过进料器(未图示)等供给电极材料30。
在本实施方式的成膜装置中，在与转印辊122相向的位置配置支承辊123作为第三旋转辊。支承辊123起到将电极集电体12输送到转印辊122的作用。转印辊122和支承辊123如图3的箭头所示反向旋转。另外，在转印辊122和支承辊123之间，有规定的宽度(厚度)的间隙G2，通过该间隙G2的大小，能够控制在电极集电体12之上成膜的涂膜32的厚度。
供给辊121、转印辊122、支承辊123分别连接到未图示的彼此独立的驱动装置(马达)，按供给辊121、转印辊122和支承辊123的次序逐渐地提高各自的旋转速度，由此能够沿着转印辊122输送电极材料30，从转印辊122的外周面对通过支承辊123输送来的电极集电体12的表面之上将该电极材料30转印为涂膜32。
另外，在图3中，作为一个例子，示出供给辊121、转印辊122、支承辊123的配置，但是各个辊的配置不限于此。
供给辊121、转印辊122和支承辊123的大小无特别限制，可以与以往的成膜装置相同，例如直径可以分别是50mm～500mm。这3种辊121、122、123的直径可以是同一直径，也可以是不同的直径。另外，关于形成涂膜32的宽度，也可以与以往的成膜装置相同，可以根据形成涂膜32的对象的电极集电体12的宽度来适当地决定。
供给辊121、转印辊122和支承辊123的外周面的材质可以与以往公知的成膜装置中的旋转辊的材质相同，例如举例有SUS钢、SUJ钢等。为了防止金属异物的发生，与电极材料30直接接触的供给辊121和转印辊122的外周面的材质更优选为例如氧化锆、氧化铝、氮化铬、氮化铝、二氧化钛、氧化铬等陶瓷。
在图3所示的一个例子中，在成膜部120中仅设置一个转印辊，但是成膜部120的形态不限于此。例如，也可以设计为连续地具备多个转印辊且各自的压制压力、间隙不同。
<凹凸形成工序>
对涂膜32的凹凸形成是例如可以使用如图3所示的凹凸转印辊132和支承辊134来进行。在此处公开的电极的制造方法中，对在保留空隙(气相)的状态下成膜的涂膜32实施凹凸形成工序S3。该涂膜32的平均空隙率(气相率)优选为至少是1％以上，例如1％以上且55％以下，典型地可以是5％以上且55％以下。通过在保留气相的状态下形成凹凸，延展性提高，因此能够以比以往更小的载荷对涂膜32赋予期望的凹凸形状。另外，即使为了形成凹凸而施加了载荷，也能够在涂膜32的表面部中不使局部的密度上升(致密化)地形成凹凸形状。
另外，干燥前的涂膜的平均空隙率能够与上述步骤同样地求出。
凹凸转印辊132具有用于在涂膜32的表面以固定的间距形成规定图案的凹部和凸部。支承辊134是用于对输送来的电极集电体12一边进行支撑一边向输送方向送出的辊。凹凸转印辊132和支承辊134配置在相向的位置。通过使电极集电体12上的涂膜32经过凹凸转印辊132和支承辊134的间隙，将凹凸转印辊132的凹凸部转印到涂膜32的表面，由此能够在涂膜32的表面形成期望的形状。凹凸转印辊132的凹部和凸部的间距能够设定成250μm以上且5mm以下(例如1mm以上且3mm以下)。凹凸转印辊132的凹凸图案的高低差无特别限定，但是例如是10～100μm(例如20～80μm)左右。另外，优选使用凹部22的宽度成为50μm以上这样的凹凸转印辊132。
凹凸转印辊132的线压可以根据期望的形状的凹部深度等而不同，因此无特别限定，但是大致可以设定为15N/cm～75N/cm，例如25N/cm～65N/cm左右。另外，对涂膜32加工凹凸的方法也能够通过使用凹凸转印辊的凹凸转印以外的手法进行。例如，可以通过使用具有期望的凹凸形状的平板轧机按压，在涂膜32的表面部形成凹凸形状。该情况的压制压力例如能够设定为1MPa～100MPa，例如5MPa～80MPa左右。
涂膜32是保留了气相的状态，由此即使在干燥工序S4之前形成凹凸形状，也能够形成期望的图案并维持该图案。另外，更适宜地，涂膜32优选由气相控制湿润粉状体构成。气相控制湿润粉状体如上所述在维持连通孔的状态下成膜，因此能够进一步适宜地实施期望的图案的形成以及该图案的维持。
在图3中示出的一个例子中，凹凸转印辊132和支承辊134仅设置一对，但是不限于此，也可以沿着输送方向配置多个凹凸转印辊，并设置为各自的压制压力不同。另外，为了调整涂膜32的气相(空隙)的状态，也可以在相比于凹凸转印辊132靠输送方向上游侧设置在膜厚方向上将涂膜32按压而压缩的压制辊。
<干燥工序>
如图3所示，在相比于本实施方式的电极制造装置100的涂膜加工部130靠输送方向的下流侧，配置具备未图示的加热器(heater)的干燥室142作为干燥部140，对从涂膜加工部130输送来的涂膜32进行干燥，在电极集电体12的表面之上形成电极活性物质层14。关于干燥的方法，无特别限定，但是例如举例有热风干燥、红外线干燥等手法。另外，干燥工序S4可以与以往的这种电极制造装置中的干燥工序相同，不是特别地对本教导附加特征，因此省略这以上的详细的说明。
<压制工序>
在干燥工序S4之后，以在压制部150中调整电极活性物质层14的单位面积重量、电极密度为目的，实施压制工序S5。该压制工序S5能够使用辊轧机、平板轧机，按照以往公知的方法进行。由于能够适宜地产生期望的线状裂纹28，在此处公开的电极制造方法中，优选是使用辊轧机的辊压制。
图5是示意性地示出在干燥工序S4之后实施的压制工序S5的过程的图。图5的(A)示出干燥工序后的状态，(B)示出压制工序的状态，(C)示出压制工序后的状态。以下，一边参照图5，一边说明本实施方式的压制工序S5。另外，图5(A)～(C)中的符号X示出电极的长度方向，符号Z示出电极的厚度方向。
在此实施的压制以与电极10的凸部24比较，在凹部22中偏向存在规定的线状裂纹28的方式来实施。一般地，通过干燥工序S4使溶剂(液相)从涂膜32蒸发(挥发)的电极活性物质层14与干燥工序S4前的涂膜32比较，有硬度变高且延展性变低的倾向。因此，通过由如图5所示的压制装置152A和152B施加规定的压制压力，能够使线状裂纹28适宜地发生。
如图5的(A)所示，在干燥工序S4后的涂膜32(电极活性物质层14)被赋予有凹凸形状。在压制工序S5中，对具有该凹凸形状的电极活性物质层14，使用压制装置152A、152B进行压制。此时，如果比较电极活性物质层14的凸部24和凹部22，则电极材料30的量多的凸部24的电极密度必然更高。也就是说，通过形成凹凸形状，能够以规定的图案控制电极活性物质层14的电极密度。
在此，电极活性物质层14如图5的(B)和(C)所示，通过压制，在厚度方向(Z方向)上被压缩的同时，在电极集电体12的长度方向(X方向)上也伸长。特别在将辊轧机用作压制装置152的情况下，在长度方向(X方向)上拉伸的力更加起作用。此时，在比凸部24相对较薄的凹部22中，可以是由于在长度方向(X方向)上拉伸的力而粒化体破裂并容易产生线状裂纹28的状态。特别地，在与电极集电体12的界面附近，由于该电极集电体12和电极活性物质层14的延展性的差异而处于容易产生线状裂纹28的状态。也就是说，通过在涂膜32的表面具有规定的凹凸形状的状态下实施干燥工序S5，能够在凹部22的中间层和/或下层中偏向存在线状裂纹28。
该线状裂纹28的长度、最大线厚度能够通过适宜地变更压制装置152A、152B的压制压力等来调整。压制压力无特别限定，但是优选为例如设定为线压1ton/cm以上(例如1ton/cm～5ton/cm)。通过以该压制压力进行压制，能够在凹部22中偏向存在适宜的线状裂纹28，能够制造离子扩散性提高的电极10。
这样制造的片状电极作为通常的这种片状正极或负极而被用于锂离子二次电池的构建。
例如，在图6中示出可使用本实施方式的片状电极构建的锂离子二次电池200的一个例子。
在图6中示出的锂离子二次电池200是在可密闭的箱型电池盒50中收容扁平形状的卷绕电极体80和非水电解质(未图示)而构建的。在电池盒50中设置有外部连接用的正极端子52和负极端子54、以及以在电池盒50的内压上升到规定级别以上的情况下释放该内压的方式设定的薄型安全阀56。另外，在电池盒50中，设有用于注入非水电解质的注入口(未图示)。正极端子52和正极集电板52a电连接。负极端子54和负极集电板54a电连接。电池盒50的材质优选为高强度、分量轻且热传导性好的金属制材料，作为这样的金属材料，例如可举例铝、钢铁等。
卷绕电极体80典型地具有长片状的正极(以下称为正极片60。)和长片状的负极(以下称为负极片70。)隔着长片状的分隔物90叠合并在长度方向上卷绕的形态。正极片60具有在正极集电体62的一面或两面沿着长度方向形成正极活性物质层64的结构。负极片70具有在负极集电体72的一面或两面沿着长度方向形成负极活性物质层74的结构。在正极集电体62的宽度方向的一方的边缘部，设有不沿着该边缘部形成正极活性物质层64而是正极集电体62露出的部分(即正极集电体露出部66)。在负极集电体72的宽度方向的另一方的边缘部，设有不沿着该边缘部形成负极活性物质层74而是负极集电体72露出的部分(即负极集电体露出部76)。正极集电板52a和负极集电板54a分别接合到正极集电体露出部66和负极集电体露出部76。
正极(正极片60)和负极(负极片70)使用通过上述的制造方法得到的正极和负极。另外在本结构例中，正极和负极在电极集电体12(正极集电体62和负极集电体72)的两面形成有电极活性物质层14(正极活性物质层64和负极活性物质层74)。
作为分隔物90，例如举例有由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔片(膜)。该多孔片可以是单层结构，也可以是二层以上的层叠结构(例如，在PE层的两面层叠PP层的三层结构)。分隔物90也可以设置耐热层(HRL)。
非水电解质可使用与以往的锂离子二次电池同样的材料，典型地能够使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支撑盐(supporting salts)的材料。作为非水溶剂，能够无特别限制地使用碳酸盐类、酯类、醚类、腈类、砜类、内脂类等有机溶剂。具体地，例如能够优选使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟代碳酸乙烯酯(monofluoroethylene carbonate，MFEC)、双氟代碳酸乙烯酯(difluoroethylenecarbonate，DFEC)、碳酸单氟甲基二氟甲基酯(monofluoromethyl difluoromethylcarbonate，F-DMC)、碳酸三氟二甲酯(trifluorodimethyl carbonate，TFDMC)等非水溶剂。这样的非水溶剂能够单独地使用1种或者适宜组合使用2种以上。作为支撑盐，例如能够适宜地使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐。支撑盐的浓度无特别限定，但是优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下左右。
另外，上述非水电解液只要不显著地损害本发明的效果，就可以包含上述的非水溶剂、支撑盐以外的成分，例如气体发生剂、覆膜形成剂、分散剂、增稠剂等各种添加剂。
如以上那样构成的锂离子二次电池200能够用于各种用途。作为适宜的用途，举例有在电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆中装载的驱动用电源。锂离子二次电池200也能够以串联和/或并联地连接多个而形成的组电池的形态来使用。
以下，说明将在此公开的悬摆状态或索带状态的气相控制湿润粉状体用作电极复合材料的情况的实施例，但是不意将在此公开的技术限定于在该实施例中示出的结构。
<实施例1>
制造能够适宜用作正极材料的气相控制湿润粉状体，接下来，使用该制作的湿润粉状体(正极材料)在铝箔之上形成正极活性物质层。
在本实验例中，使用基于激光衍射/散乱方式的平均粒子径(D50)是20μm的锂过渡金属氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)作为正极活性物质，使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂树脂，使用乙炔黑作为导电材料，使用NMP作为非水溶剂。
首先，将由90质量份的上述正极活性物质、2质量份的PVDF和8质量份的乙炔黑构成的固体部分投入到具有混合叶片的搅拌造粒机(行星式搅拌机或高速搅拌机)中进行混合搅拌处理。
具体地，在具有混合叶片的搅拌造粒机内，将混合叶片的旋转速度设定为4500rpm，进行15秒钟的搅拌分散处理，得到由上述固体部分构成的粉末材料的混合物。在所得到的混合物中，添加作为溶剂的NMP，使得固体部分比率成为90重量％，以300rpm的旋转速度进行30秒钟的搅拌造粒复合化，接下来以4500rpm的旋转速度搅拌2秒钟来进行微细化。由此制造本实施例的湿润粉状体(正极材料)。
接下来，将上述得到的气相控制湿润粉状体(正极材料)供给到上述电极制造装置的成膜部，将涂膜转印到由另外准备的铝箔构成的正极集电体的表面。
将该涂膜输送到涂膜加工部，通过凹凸转印辊(线压约40N/cm)赋予凹凸形状。对具有该凹凸形状的涂膜，通过干燥部进行加热干燥，将辊轧机的压制压力设定为约1ton/cm并进行压制。由此，得到在电极活性物质层的凹部的中间层和下层中偏向存在线状裂纹的电极。
通过SEM观察上述得到的实施例1的电极活性物质层(即干燥后的涂膜)的状态。结果在图7中示出。
<比较例1>
与实施例1同样地混合电极材料，将涂膜转印到由另外准备的铝箔构成的正极集电体的表面。将该涂膜输送到涂膜加工部，通过凹凸转印辊(线压约40N/cm)赋予凹凸形状。对具有该凹凸形状的涂膜，通过干燥部进行加热干燥，将辊轧机的压制压力设定为约0.8t/cm并进行压制。由此，得到在电极集电体之上形成由气相控制湿润粉状体构成的电极活性物质层的电极(正极)。另外，比较例1的电极是没有在凹部中偏向存在线状裂纹的电极。
计算出上述得到的实施例1和比较例1的平均空隙率。使用扫描型电子显微镜(SEM)，通过观察截面图像，计算出平均空隙率。取得该截面图像，使用图像解析软件“ImageJ”，进行将固相部分设为白色并将气相(空隙)部分设为黑色的二值化处理。由此，将固相存在的部分(白色部分)的面积作为S1并将空隙部分(黑色部分)的面积作为S2，计算出“S2/(S1+S2)×100”。将其作为干燥后的涂膜(电极活性物质层)的空隙率。取得5张截面SEM像，将该空隙率的平均值作为在此的“平均空隙率(气相率)”。
<评价用锂离子二次电池的制作>
使用上述制作的实施例1以及各比较例1的电极，制造评价用锂离子二次电池。
作为实施例1和比较例1的负极，准备由浆状态的电极材料构成的负极。
另外，作为分隔片，准备2张具有PP/PE/PP的三层结构的多孔聚烯烃片。
将制作的实施例1和比较例1的正极、负极和准备的2张分隔片叠合、卷绕而制作卷绕电极体。通过焊接将电极端子分别安装到制作的卷绕电极体的正极片和负极片，将其收容到具有注入口的电池盒中。
从该注入口注入非水电解液，通过封口盖气密性地密封该注入口。另外，作为非水电解液，使用在以1:1:1的体积比包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为支撑盐的LiPF6的非水电解液。如以上那样，得到评价用锂离子二次电池。
<活性化处理>
在25℃的环境下，进行各评价用锂离子二次电池的活性化处理(初次充电)。活性化处理设为恒定电流-恒定电压方式，在以1/3C的电流值进行恒定电流充电到4.2V之后，进行恒定电压充电到电流值成为1/50C为止，由此成为满充电状态。然后，以1/3C的电流值进行恒定电流放电到电压成为3.0V为止。
<初始电阻测量>
在将活性化处理后的各评价用锂离子二次电池调整到SOC(State of charge，充电状态)60％之后，放置在25℃的温度环境下。以1C的电流值放电10秒钟，求出电压下降量(ΔV)。将该电压降下量ΔV除以放电电流值(1C)，计算出电池电阻，将其设为初始电阻。另外，随着该初始电阻变小而能够评价为输出特性良好。
能够确认如图7所示，在实施例1的电极中，与电极活性物质层的凸部比较，在凹部的中间层和下层中偏向存在裂纹。另外，还能够确认，实施例1的平均空隙率是28％，比较例1的平均空隙率是25％，整体的平均空隙率是实施例1更高。关于初始电阻，在将比较例1的初始电阻设为1时，实施例1的初始电阻是0.95。
也就是说，关于电极活性物质层的表面以规定的图案和固定的间距具有凹凸形状并且在该电极活性物质层的截面SEM像中与凸部比较在凹部中偏向存在线状裂纹的电极，电极整体的平均空隙率变高，但是凸部被高能量密度化，并且在凹部中偏向存在线状裂纹，由此离子扩散性提高，因此能够实现初始电阻的降低。因此，能够提高使用该电极的二次电池的输出特性。
以上，详细地说明了本发明的具体例子，但是这些仅是示例，不限定权利要求书。在权利要求书中记载的技术中，包含以上例示的具体例子的各种各样的变形、变更。

Claims (7)

1.一种二次电池用电极，是二次电池的正负极中的任一个电极，其中，
所述二次电池用电极具备电极集电体以及在该电极集电体之上形成的电极活性物质层，
所述电极活性物质层的表面以规定的图案和固定的间距具有凹凸形状，
其中，在所述电极活性物质层的截面SEM像中，与凸部相比，线状裂纹偏向存在于凹部。
2.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，
在所述电极活性物质层的所述凹部中在从该电极活性物质层的表面至所述电极集电体的厚度方向上均等地划分为上层、中间层和下层这三层时，在所述电极活性物质层的截面SEM像中，所述线状裂纹偏向存在于所述凹部的所述中间层和/或所述下层。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用电极，其中，
所述线状裂纹至少长度是10μm以上并且最大厚度是1μm以上。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的二次电池用电极，其中，
所述电极活性物质层的平均空隙率至少是15％以上。
5.一种二次电池用电极的制造方法，是正负极中的任一个具有电极集电体和电极活性物质层的电极的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
准备由至少含有电极活性物质、粘合剂树脂和溶剂的凝集粒子形成的湿润粉状体的工序，其中，在所述湿润粉状体中，至少50个数％以上的所述凝集粒子是固相、液相和气相形成悬摆状态或索带状态；
使用所述湿润粉状体，将由该湿润粉状体构成的涂膜在保留该涂膜的气相的状态下形成于电极集电体之上的工序；
在保留所述气相的状态下形成的涂膜的表面部，以规定的图案和固定的间距形成凹凸形状的工序；
对形成有所述凹凸形状的所述涂膜进行干燥来形成电极活性物质层的工序；以及
压制所述电极活性物质层的工序，
其中，在所述压制工序中压制成：在所述电极活性物质层的截面SEM像中确认的线状裂纹是与凸部相比偏向存在于凹部。
6.根据权利要求5所述的电极的制造方法，其中，
在所述压制工序中压制成：基于在所述电极活性物质层的截面SEM像中的测量，使至少长度是10μm以上并且最大厚度是1μm以上的所述线状裂纹与凸部相比偏向存在于凹部。
7.根据权利要求5或6所述的电极的制造方法，其中，
所述压制工序中的所述压制是通过使在所述电极集电体之上形成的所述电极活性物质层经过旋转的一对棍之间来实施的。
CN202210183562.9A 2021-03-01 2022-02-28 二次电池用电极以及该电极的制造方法 Active CN115000341B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-031945 2021-03-01
JP2021031945A JP7334201B2 (ja) 2021-03-01 2021-03-01 二次電池用電極および該電極の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115000341A true CN115000341A (zh) 2022-09-02
CN115000341B CN115000341B (zh) 2024-02-06

Family

ID=80222346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210183562.9A Active CN115000341B (zh) 2021-03-01 2022-02-28 二次电池用电极以及该电极的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220278305A1 (zh)
EP (1) EP4053932A1 (zh)
JP (1) JP7334201B2 (zh)
CN (1) CN115000341B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007157704A (ja) * 2005-11-09 2007-06-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd コイン型リチウム二次電池用負極とその製造方法、およびコイン型リチウム二次電池
CN101485011A (zh) * 2006-08-25 2009-07-15 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及其制造方法以及非水电解质二次电池
CN102232252A (zh) * 2009-10-07 2011-11-02 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
JP2012038737A (ja) * 2011-10-05 2012-02-23 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池及び非水電解液
JP2013229315A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Semiconductor Energy Lab Co Ltd リチウムイオン二次電池の作製方法
CN111213261A (zh) * 2017-10-20 2020-05-29 富士胶片株式会社 电极层叠体、全固态层叠型二次电池及其制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4614625B2 (ja) * 2002-09-30 2011-01-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池の製造方法
JP2007328977A (ja) * 2006-06-07 2007-12-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池用電極板とその製造方法および非水系二次電池
JP2010065276A (ja) * 2008-09-10 2010-03-25 Mitsubishi Materials Corp 金属多孔質体およびその製造方法
JP5801113B2 (ja) * 2011-06-23 2015-10-28 日立オートモティブシステムズ株式会社 電池用電極の製造方法
JP2013077560A (ja) 2011-09-14 2013-04-25 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法
JP6067636B2 (ja) * 2014-09-12 2017-01-25 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP2016081871A (ja) 2014-10-22 2016-05-16 トヨタ自動車株式会社 電極の製造方法および製造装置
JP6350500B2 (ja) * 2015-12-04 2018-07-04 トヨタ自動車株式会社 造粒体の製造装置および製造方法
JP6376171B2 (ja) * 2016-05-25 2018-08-22 トヨタ自動車株式会社 電極体の製造方法および電池の製造方法
JP2018137187A (ja) * 2017-02-23 2018-08-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP7022539B2 (ja) * 2017-09-07 2022-02-18 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池用電極の製造装置
JP2021180064A (ja) * 2018-08-02 2021-11-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム一次電池
JP7181752B2 (ja) * 2018-10-10 2022-12-01 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007157704A (ja) * 2005-11-09 2007-06-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd コイン型リチウム二次電池用負極とその製造方法、およびコイン型リチウム二次電池
CN101485011A (zh) * 2006-08-25 2009-07-15 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及其制造方法以及非水电解质二次电池
CN102232252A (zh) * 2009-10-07 2011-11-02 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
JP2012038737A (ja) * 2011-10-05 2012-02-23 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池及び非水電解液
JP2013229315A (ja) * 2012-03-29 2013-11-07 Semiconductor Energy Lab Co Ltd リチウムイオン二次電池の作製方法
CN111213261A (zh) * 2017-10-20 2020-05-29 富士胶片株式会社 电极层叠体、全固态层叠型二次电池及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022133085A (ja) 2022-09-13
US20220278305A1 (en) 2022-09-01
CN115000341B (zh) 2024-02-06
EP4053932A1 (en) 2022-09-07
JP7334201B2 (ja) 2023-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115084425B (zh) 二次电池用电极和具备该二次电池用电极的二次电池
CN115000350B (zh) 二次电池用电极的制造方法和该电极
CN115084441B (zh) 二次电池用电极的制造方法、电极及具备该电极的二次电池
CN115000341B (zh) 二次电池用电极以及该电极的制造方法
CN115000340B (zh) 二次电池用电极和该电极的制造方法
CN115084423B (zh) 二次电池用电极和该电极的制造方法
CN115084426B (zh) 电极的制造方法
CN115084442B (zh) 二次电池用电极的制造方法
CN114975876B (zh) 二次电池用电极的制造方法
CN114975877B (zh) 二次电池用电极的制造方法
CN115084424A (zh) 非水电解液二次电池用电极和该电极的制造方法以及具备该电极的非水电解液二次电池
CN114824156A (zh) 由湿润粉体构成的电极材料和电极及其制造方法以及具备该电极的二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant