CN114975876B - 二次电池用电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够二次电池用电极的方法，制造具备具有高纵横比的凹部的电极活性物质层。这里公开的二次电池用电极的制造方法包括：准备由包括多个电极活性物质粒子、粘合剂树脂以及溶剂的凝集粒子形成的湿润粉体的工序，这里，湿润粉体的至少50个数％以上的上述凝集粒子的固相、液相以及气相形成了摆动状态或者链索状态；使用湿润粉体在电极集电体上残留有气相地成膜由湿润粉体构成的涂膜的工序；通过使用具有规定高度的凸部的模对成膜了的涂膜的表面部进行凹凸转印来在涂膜形成凹部的工序；利用具有比规定高度的凸部更高的凸部的模向所形成的凹部按压更高的凸部来进行凹凸转印的工序；以及除去溶剂来形成电极活性物质层的工序。

Description

二次电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池用电极的制造方法。
背景技术
由于与现有的电池相比，锂离子二次电池等二次电池轻型且能量密度高，所以优选被作为车辆搭载用的高输出电源或个人计算机以及便携终端的电源来利用。特别是锂离子二次电池优选被作为电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电混合动力汽车(PHEV)等车辆的驱动用高输出电源来使用。
作为装备于这种二次电池的正极以及负极(以下，在不特别区分正负极的情况下简称为“电极”)的典型构造，可举出在箔状的电极集电体的一面或两面形成有以电极活性物质为主要成分的电极活性物质层的结构。该电极活性物质层一般通过将包括电极活性物质、粘合剂树脂等固体成分、以及溶剂的电极材料(所谓的电极合剂)涂覆于电极集电体的表面并在干燥之后根据需要进行施压而形成。
对于二次电池而言，伴随着其普及，被追求进一步的高性能化。作为高性能化的一个方法，公知为以因电极活性物质的膨胀引起的应力的缓和等为目的而在电极的电极活性物质层设置凹凸(例如参照专利文献1)。
作为该电极活性物质层的凹凸的形成方法，在专利文献1中公开了一种将包括负极活性物质粒子的负极活性物质合剂膏涂布于负极集电体上、在干燥而形成了负极活性物质层之后将溶剂供给至该形成的负极活性物质层并向其按压具有凹凸图案的模来转印凹凸图案的技术。
专利文献1：日本专利申请公开第2015－138619号公报
另一方面，可认为通过在电极的电极活性物质层设置高纵横比的凹部(即，深度相对于开口直径大的孔、深度相对于宽度大的槽等)，能够实现二次电池的高性能化。具体而言，在电极活性物质层内扩散的电荷载体(例如Li离子等)难以到达电极活性物质层的电极集电体附近的部位。鉴于此，通过在电极活性物质层设置凹部，能够容易地使电荷载体扩散至电极集电体附近。然而，若在电极活性物质层设置凹部，则由于在该部分不存在电极活性物质，所以容量降低。因此，可认为如果在电极的电极活性物质层设置高纵横比的凹部则能够既抑制容量降低、又容易使电荷载体扩散至集电体附近。
然而，在现有的专利文献1所记载的技术中，由于在转印凹凸图案时电极活性物质层被压缩而高密度化(致密化)，所以存在难以在电极活性物质层形成高纵横比的凹部这一问题。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其主要目的在于，提供能够制造具备具有高纵横比的凹部的电极活性物质层的二次电池用电极的方法。
为了实现上述目的，提供一种二次电池用电极的制造方法。这里公开的二次电池用电极的制造方法包括：准备由至少包括多个电极活性物质粒子、粘合剂树脂以及溶剂的凝集粒子形成的湿润粉体的工序，这里，上述湿润粉体的至少50个数％以上的上述凝集粒子的固相、液相以及气相形成了摆动状态或者链索状态；
使用上述湿润粉体在电极集电体上残留有上述气相地成膜由该湿润粉体构成的涂膜的工序；
通过使用具有规定高度的凸部的模对成膜了的上述涂膜的表面部进行凹凸转印来在上述涂膜形成凹部的工序；
使用具有比上述规定高度的凸部更高的凸部的模向所形成的上述凹部按压上述更高的凸部来进行凹凸转印的凹凸转印工序；以及
除去上述溶剂来形成电极活性物质层的工序。
根据这样的结构，能够制造具备具有高纵横比的凹部的电极活性物质层的二次电池用电极。
此时，当将在准备湿润粉体的工序中所准备的湿润粉体(g)不施力并盛得平满地放入至规定的容积(mL)的容器而测量出的容重作为松装比重X(g/mL)，将假定为不存在气相而根据湿润粉体的组成计算出的比重作为真比重Y(g/mL)时，
优选松装比重X与真比重Y的比：Y/X为1.2以上。
在这里公开的二次电池用电极的制造方法的优选的一个方式中，以通过形成上述凹部的工序而形成的凹部的纵横比增大为超过1倍且为2倍以下的方式进行上述凹凸转印工序。
根据这样的结构，特别难以引起涂膜附着于模的不良的发生。
在这里公开的二次电池用电极的制造方法的优选的一个方式中，对上述涂膜形成凹部的工序以及上述凹凸转印工序所使用的模分别为辊模。
根据这样的结构，能够连续地制造二次电池用电极。
附图说明
图1是表示一个实施方式所涉及的电极制造方法的主要工序的流程图。
图2是示意性表示形成湿润粉体的凝集粒子中的固相(活性物质粒子等固体成分)、液相(溶剂)、气相(空隙)的存在形态的说明图，其中，图2的(A)表示摆动状态(pendular state)，图2的(B)表示链索状态(funicular state)，图2的(C)表示毛细状态(capillary state)，图2的(D)表示浸渍状态(slurry state)。
图3是示意性表示在湿润粉体准备工序中使用的搅拌造粒机的一个例子的说明图。
图4是示意性表示在成膜工序中使用的辊成膜装置的结构的一个例子的说明图。
图5是示意性表示适合于一个实施方式所涉及的电极制造方法的实施的电极制造装置的结构的框图。
图6是示意性表示使用了通过一个实施方式所涉及的电极制造方法制造出的电极的锂离子二次电池的说明图。
附图标记说明：
1…凝集粒子；2…活性物质粒子(固相)；3…溶剂(液相)；4…空隙(气相)；10…搅拌造粒机；20…辊成膜装置；31…电极集电体；32…湿润粉体(电极合剂)；33…涂膜；70…电极制造装置；40…成膜单元；50…涂膜加工单元；60…干燥单元；80…卷绕电极体；100…锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，以在二次电池的典型例亦即锂离子二次电池中优选采用的电极为例来对这里公开的二次电池用电极的制造方法所涉及的实施方式的例子详细地进行说明。
在本说明书中特别言及的事项以外的事态中的实施所需的事态能够掌握为本领域技术人员基于该领域的现有技术的设计事项。这里公开的技术内容能够基于本说明书中公开的内容与该领域中的技术常识来实施。
其中，本说明书中表示范围的“A～B(其中，A、B为任意的值)”的表述是指A以上B以下。
在本说明书中，“锂离子二次电池”是指电解质中的锂离子担负电荷的移动的二次电池。另外，“电极体”是指形成由正极以及负极构成的电池的主体的构造体。在本说明书中，当不需要特别区别正极以及负极时简称为电极。电极活性物质(即，正极活性物质或者负极活性物质)是指能够可逆地吸留以及释放成为电荷载体的化学物种(在锂离子二次电池中为锂离子)的化合物。其中，电极活性物质有时简称为“活性物质”。
图1表示本实施方式所涉及的二次电池用电极的制造方法的各工序。本实施方式所涉及的二次电池用电极的制造方法包括：准备由至少包括多个电极活性物质粒子、粘合剂树脂以及溶剂的凝集粒子形成的湿润粉体的工序(湿润粉体准备工序)S101，这里，该湿润粉体的至少50个数％以上的该凝集粒子的固相、液相以及气相形成了摆动状态或者链索状态；使用该湿润粉体来在电极集电体上残留该气相地成膜由该湿润粉体构成的涂膜的工序(成膜工序)S102；通过使用具有规定高度的凸部的模在该成膜后的涂膜的表面部进行凹凸转印来在该涂膜形成凹部的工序(第1凹凸转印工序)S103；利用具有比该规定高度的凸部更高的凸部的模向该形成的凹部按压该更高的凸部来进行凹凸转印的工序(第2凹凸转印工序)S104；以及除去该溶剂来形成电极活性物质层的工序(溶剂除去工序)S105。
如上述工序S101以及工序S102的内容所示那样，在本实施方式所涉及的二次电池用电极的制造方法中，采用了使用湿润粉体(Moisture Powder)来成膜的湿润粉体成膜(Moisture Powder Sheeting：MPS)。
首先，对湿润粉体准备工序S101进行说明。在该工序S101中，准备由至少包括多个电极活性物质粒子、粘合剂树脂以及溶剂的凝集粒子形成的湿润粉体。该湿润粉体的至少50个数％以上的该凝集粒子的固相、液相以及气相形成了摆动状态或者链索状态。
首先，对形成湿润粉体的凝集粒子的各成分进行说明。该凝集粒子所包括的电极活性物质粒子以及粘合剂树脂为固体成分。
作为可使用的粒子状的电极活性物质，能够使用作为现有的二次电池(这里为锂离子二次电池)的负极活性物质或正极活性物质而采用的组成的化合物。例如，作为负极活性物质，可举出石墨、硬质碳、软质碳等碳材料。另外，作为正极活性物质，可举出LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等锂过渡金属复合氧化物、LiFePO4等锂过渡金属磷酸化合物。电极活性物质的平均粒径不特别限定，但0.1μm～50μm左右适当，优选1～20μm左右。其中，在本说明书中，“平均粒径”是指在基于一般的激光衍射/光散射法的体积基准的粒度分布中从粒径小的微粒侧起的累积频度与50体积％相当的粒径(D50，亦称为中径)。凝集粒子所包括的电极活性物质的粒子的数量为多个。
作为粘合剂树脂，可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)等。根据所使用的溶剂来采用适当的粘合剂树脂。
形成湿润粉体的凝集粒子可以含有电极活性物质以及粘合剂树脂以外的物质作为固体成分。作为该例子，可举出导电材料、增粘剂等。
作为导电材料，例如可举出乙炔黑(AB)等碳黑、碳纳米管那样的碳材料作为优选例。
另外，作为增粘剂，例如能够优选使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等。
除此之外，在电极为全固体电池的电极的情况下，可使用固体电解质作为固体成分。作为固体电解质，虽不特别限定，但可举出以Li2S、P2S5、LiI、LiCl、LiBr、Li2O、SiS2、B2S3、ZmSn(这里m以及n为正数，Z为Ge、Zn或者Ga)、Li10GeP2S12等为构成要素的硫化物固体电解质作为优选例。
其中，在本说明书中，“固体成分”是指上述的各材料中的除溶剂以外的材料(固形材料)，“固体成分率”是指混合了全部各材料而得的电极材料中的固体成分所占的比例。
溶剂是指在形成湿润粉体的凝集粒子中构成液相的成分。作为溶剂，只要能够适当地分散或者溶解粘合剂树脂即可，能够不特别限制地使用。具体而言，作为溶剂，例如能够优选使用N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、水系溶剂(水或者以水为主体的混合溶剂)等。
只要不破坏本发明的效果，则形成湿润粉体的凝集粒子可以含有上述以外的材料(例如各种添加剂等)。
接下来，对湿润粒子的状态进行说明。该湿润粉体的至少50个数％以上的该凝集粒子的固相、液相以及气相形成摆动状态或者链索状态。
这里，构成湿润粉体的凝集粒子中的固体成分(固相)、溶剂(液相)以及空隙(气相)的存在形态(填充状态)能够分类为“摆动状态”、“链索状态”、“毛细状态”以及“浸渍状态”这4种状态。
该分类被记载于Capes C.E.著的“Particle Size Enlargement”(ElsevierScientific Publishing Company刊，1980年)，现在是公知的。在本说明书中也采用这4个分类，由此，对本领域技术人员而言清楚地规定了这里公开的湿润粉体。以下，对这4个分类具体进行说明。
如图2的(A)所示，“摆动状态”是指溶剂(液相)3以将凝集粒子1中的活性物质粒子(固相)2间交联的方式不连续地存在的状态，活性物质粒子(固相)2能够以相互连接(连续)的状态存在。如图示那样，溶剂3的含有率相对低，其结果是，存在于凝集粒子1中的空隙(气相)4的大部分连续存在，形成了与外部相通的连通孔。而且，作为特征，可举出在摆动状态下在电子显微镜观察(SEM观察)中看不到遍及凝集粒子1的整个外表面连续的溶剂的层。
另外，如图2的(B)所示，“链索状态”是指凝集粒子1中的溶剂含有率比摆动相对高的状态，成为溶剂(液相)3在凝集粒子1中的活性物质粒子(固相)2的周围连续存在的状态。但是，由于溶剂量依然少，所以与摆动状态同样，活性物质粒子(固相)2以相互连接(连续)的状态存在。另一方面，存在于凝集粒子1中的空隙(气相)4中的与外部相通的连通孔的比例稍微减少，处于不连续的独立空隙的存在比例逐渐增加的趋势但看不到连通孔的存在。
链索状态是摆动状态与毛细状态之间的状态，在划分为接近摆动状态的链索I状态(即，溶剂量比较少的状态)与接近毛细状态的链索II状态(即，溶剂量比较多的状态)时的链索I状态下，依然包括在电子显微镜观察(SEM观察)中在凝集粒子1的外表面看不到溶剂的层的状态。
对于“毛细状态”而言，如图2的(C)所示，凝集粒子1中的溶剂含有率增大，凝集粒子1中的溶剂量接近饱和状态，足够量的溶剂3在活性物质粒子2的周围连续存在，结果是活性物质粒子2以不连续的状态存在。存在于凝集粒子1中的空隙(气相)也因溶剂量的增大而大致全部的空隙(例如全部空隙体积的80vol％)作为独立空隙存在，空隙在凝集粒子中所占的存在比例也变小。
如图2的(D)所示，“浸渍状态”是活性物质粒子2已经悬浮于溶剂3中的状态，成为无法称为凝集粒子的状态。气相几乎不存在。
以往，公知有使用湿润粉体来进行成膜的湿润粉体成膜，但在现有的湿润粉体成膜中，湿润粉体处于液相遍及整个粉体连续地形成的所谓图2的(C)所示的“毛细状态”。
与此相对，本实施方式中准备的湿润粉体通过控制气相而成为与现有的湿润粉体不同的状态，是形成有上述摆动状态以及链索状态(特别是链索I状态)的湿润粉体。在这2个状态下具有如下共通点：活性物质粒子(固相)2被溶剂(液相)3液体交联，且空隙(气相)4的至少一部分形成与外部相通的连通孔。为了方便，将本实施方式中准备的湿润粉体亦称为“气相控制湿润粉体”。
在对处于上述摆动状态以及链索状态的凝集粒子进行电子显微镜像观察(例如扫描式电子显微镜(SEM)观察)时，虽然在凝集粒子的外表面看不到溶剂的层，但此时优选在至少50个数％以上的凝集粒子的外表面看不到溶剂的层。
能够应用现有的制造毛细状态的湿润粉体的工序来制造气相控制湿润粉体。即，通过调整溶剂量与固体成分(活性物质粒子、粘合剂树脂等)的调配以使气相的比例比以往多，具体以使在凝集粒子的内部形成很多的到达外部的连续的空隙(连通孔)，能够制作包含于上述摆动状态或者链索状态(特别是链索I状态)的、作为电极材料(电极合剂)的湿润粉体。
另外，为了以最少的溶剂实现活性物质间的液体交联，优选所使用的粉体材料的表面与所使用的溶剂具有适度的亲和性。
作为在湿润粉体准备工序中准备的优选的气相控制湿润粉体，可举出根据松装比重(loose bulk specific gravity)X(g/mL)与原料基材的真比重(true specificgravity)Y(g/mL)计算的“松装比重X与真比重Y的比：Y/X”为1.2以上、优选为1.4以上(进而为1.6以上)、优选为2以下那样的湿润粉体，松装比重X(g/mL)是将湿润粉体不施力并盛得平满地放入至规定的容积的容器而测量出的实测的容重，真比重Y(g/mL)是假定为不存在气相而根据湿润粉体的组成计算出的比重。
能够通过使用公知的搅拌造粒机(行星搅拌机等搅拌机)将各成分混合来制作气相控制湿润粉体。
具体而言，例如首先将除溶剂以外的材料(固形成分)预先混合并进行无溶剂的干式分散处理。由此，形成各固形成分高度分散的状态。然后，向该分散状态的混合物添加溶剂以外的液状成分(例如液状的粘合剂)并进一步进行混合。由此，能够制作各固形成分被适当地混合了的湿润粉体。
更具体而言，准备图3所示那样的搅拌造粒机10。搅拌造粒机10典型地具备呈圆筒形的混合容器12、收纳于该混合容器12的内部的旋转叶片14、以及经由旋转轴16与旋转叶片(亦称为桨叶)14连接的马达18。
向搅拌造粒机10的混合容器12内投入作为固体成分的电极活性物质、粘合剂树脂以及各种添加物(例如增粘材料、导电材料等)，驱动马达18使旋转叶片14例如以2000rpm～5000rpm的旋转速度旋转1～60秒钟(例如2～30秒)左右，由此制造各固体成分的混合体。而且，将以固体成分为70％以上、更优选为80％以上(例如85～98％)的方式计量出的适量的溶剂添加至混合容器12内，进行搅拌造粒处理。虽不特别限定，但使旋转叶片14例如以100rpm～1000rpm的旋转速度进一步旋转1～60秒钟(例如2～30秒)左右。由此，能够将混合容器12内的各材料和溶剂混合来制造湿润状态的造粒体(湿润粉体)。此外，通过进一步以1000rpm～3000rpm左右的旋转速度断续地进行1～5秒钟左右的短搅拌，能够防止湿润粉体的凝集。
所获得的造粒体的粒径能够取得比后述的辊成膜装置的一对辊间间隙的宽度大的粒径。在间隙的宽度为10μm～100μm左右(例如20μm～50μm)的情况下，造粒体的粒径能够为50μm以上(例如100μm～300μm)。
这里，应该准备的气相控制湿润粉体的固相、液相以及气相形成了摆动状态或者链索状态(优选为链索I状态)。因此，溶剂含有率低到在电子显微镜观察中在凝集粒子的外表面看不到溶剂的层的程度(例如溶剂含量能够为2～15质量％左右、或者3～8质量％)，相反气相部分相对大。
为了获得这样的固相、液相以及气相的状态，在上述的造粒体制造操作中能够引入可使气相增大的各种处理、操作。例如，可以在搅拌造粒中或造粒后，将造粒体暴露在干燥的比室温加热了10～50℃左右的气体(空气或者惰性气体)氛围中，来使多余的溶剂蒸发。另外，为了在溶剂量少的状态下促进处于摆动状态或者链索I状态的凝集粒子的形成，可以采用为了使活性物质粒子以外的固形成分彼此附着而压缩作用比较强的压缩造粒。例如，可以采用一边将粉末原料从铅垂方向供给至一对辊间、一边在辊间施加压缩力的状态下进行造粒的压缩造粒机。
接下来，对成膜工序S102进行说明。在成膜工序S102中，使用在上述准备的湿润粉体来在电极集电体上残留湿润粉体所具有的气相地成膜由该湿润粉体构成的涂膜。
作为在成膜工序S102中使用的电极集电体，能够不特别限制地使用作为这种二次电池的电极集电体而使用的金属制的电极集电体。在电极集电体为正极集电体的情况下，电极集电体例如由具有良好的导电性的铝、镍、钛、不锈钢等金属材料构成。优选正极集电体为铝制，特别优选为铝箔。在电极集电体为负极集电体的情况下，电极集电体例如由具有良好的导电性的铜、以铜为主体的合金、镍、钛、不锈钢等金属材料构成。优选负极集电体为铜制，特别优选为铜箔。电极集电体的厚度例如大致为5μm～20μm，优选为8μm～15μm。
对使用了湿润粉体的成膜进行说明。使用了湿润粉体的成膜能够使用公知的辊成膜装置来进行。作为成膜装置的优选的例子，可举出图4中示意性所示那样的辊成膜装置20。该辊成膜装置20具备由第1旋转辊21(以下称为“供给辊21”)和第2旋转辊22(以下称为“转印辊22”)构成的一对旋转辊21、22。供给辊21的外周面与转印辊22的外周面相互对置，上述一对旋转辊21、22能够如图4的箭头所示那样向相反方向旋转。
上述供给辊21与转印辊22分离了与成膜于长条的片状的电极集电体31上的电极活性物质层(涂膜)33的所希望的厚度对应的距离。即，在供给辊21与转印辊22之间具有规定的宽度的间隙，能够根据该间隙的尺寸来控制由附着于转印辊22的表面的湿润粉体(电极合剂)32构成的涂膜33的厚度。另外，还能够通过调整上述间隙的尺寸来调整对通过供给辊21与转印辊22之间的湿润粉体32进行压缩的力。因此，通过使间隙尺寸比较大，能够维持被制造为摆动状态或者链索状态的湿润粉体32(具体为各个凝集粒子)的气相。
在供给辊21以及转印辊22的宽度方向的两端部设置有隔壁25。隔壁25起到如下作用：将湿润粉体32保持于供给辊21以及转印辊22上，并且根据2个隔壁25之间的距离来规定成膜于电极集电体31上的涂膜(电极活性物质层)33的宽度。通过加料器(未图示)等来向该2个隔壁25之间供给电极材料(湿润粉体)32。
在成膜装置20中，在转印辊22的旁边配置有支承辊23(back-up roll)作为第3旋转辊。支承辊23起到将电极集电体31输送至转印辊22的作用。如图4的箭头所示，转印辊22与支承辊23向相反方向旋转。
供给辊21、转印辊22、支承辊23与未图示的相互独立的驱动装置(马达)分别连接，通过按照供给辊21、转印辊22以及支承辊23的顺序来逐渐提高各自的旋转速度，由此能够沿着转印辊22输送湿润粉体32，并将该湿润粉体作为涂膜33转印至从转印辊22的圆周面通过支承辊23输送来的电极集电体31的表面上。
此外，在图4中，供给辊21、转印辊22、支承辊23被配置为各自的旋转轴沿水平排列，但并不局限于此，例如也可以在后述的图5所示那样的位置配置支承辊(参照图5)。
另外，供给辊21、转印辊22以及支承辊23的尺寸不特别限制，可以与现有的辊成膜装置同样，例如直径可分别为50mm～500mm。上述3种旋转辊21、22、23的直径可以为相同的直径，也可以为不同的直径。另外，形成涂膜的宽度也可以与现有的辊成膜装置同样，能够根据形成涂膜的对象的电极集电体的宽度来适当地决定。另外，上述旋转辊21、22、23的圆周面的材质可以与以往公知的辊成膜装置中的旋转辊的材质相同，例如可举出SUS钢、SUJ钢等。
这样，通过利用公知的辊成膜装置调整对装置的湿润粉体32以及由其构成的涂膜进行压缩的力，并向电极集电体上转印由该湿润粉体构成的涂膜，能够在残留了湿润粉体所具有的气相的状态下进行成膜。
接下来，对第1凹凸转印工序S103进行说明。在该第1凹凸转印工序S103中，通过使用具有规定高度的凸部(A)的模(凹凸转印模)在该成膜得到的涂膜的表面部进行凹凸转印来在涂膜形成凹部。
其中，凸部的高度是指从凸部的顶点下降至凸部的底面的垂线的长度。
能够通过公知方法来进行凹凸的转印。例如，可举出下述方法等：准备具备具有规定高度的凸部(A)的凹凸图案的转印模并安装于施压装置、向该涂膜的表面部按压转印模的方法；准备具备具有规定高度的凸部(A)的凹凸图案的辊模作为转印模、输送具备所成膜的涂膜的电极集电体并使辊模旋转来向该涂膜的表面部按压模的方法。
为了能够连续地进行凹凸转印，优选是使用辊模的方法。
通过该凹凸转印，在涂膜形成凹部。
这里，涂膜是由如上述那样处于摆动状态或者链索状态(优选为链索I状态)的湿润粉体(气相控制湿润粉体)构成的涂膜。在该涂膜中，如图2的(A)以及(B)所示，存在很多气相4，该气相4在涂膜内形成了连通孔。另外，活性物质粒子2彼此是被溶剂3交联的状态，与毛细状态的图2的(C)不同，活性物质粒子2的整体未被溶剂3覆盖。因此，当涂膜在凹凸转印时受到压力时，气相4难以作为独立的气泡而残留，能够压缩的余地大。并且，由于活性物质粒子2与溶剂3之间的阻力小，所以活性物质粒子2容易移动。因此，由气相控制湿润粉体构成的涂膜的展延性优良。
因而，在第1凹凸转印工序S103中形成于涂膜的凹部中，高密度化(致密化)的程度非常小。因此，在第1凹凸转印工序S103中形成的凹部的底面能够进一步压缩，因而能够通过对于该底面进一步按压凹凸转印模来加深凹部。
另一方面，在通过一次的凹凸转印来形成高纵横比的凹部的情况下，涂膜容易附着于具备凹凸图案的模，不良发生率变高。
鉴于此，在第1凹凸转印工序S103中，形成纵横比优选为1.5以下、更优选为1以下的凹部。
在第1凹凸转印工序S103中形成的凹部的深度不特别限定，但优选为涂膜的厚度的20％以上80％以下。
鉴于此，在本实施方式中，为了获得高纵横比的凹部而进行进一步的凹凸转印。即，实施第2凹凸转印工序S104。在该第2凹凸转印工序S104中，利用具有比在第1凹凸转印工序S103中使用过的模的规定高度的凸部(A)更高的凸部(B)的模向在第1凹凸转印工序S103中形成的凹部(特别是凹部的底面)按压该更高的凸部(B)(特别是凸部(B)的顶部)来进行凹凸转印。
其中，在本说明书中，“凹部的纵横比”是凹部的深度的指标，是指凹部的深度相对于开口部的短边或者短径的比。例如，在凹部为圆形凹部的情况下，是指深度相对于该开口直径的比(深度/开口直径)，在凹部为槽状凹部的情况下，是指深度相对于其宽度的比(深度/槽)。
在第2凹凸转印工序S104中使用的凹凸转印模中，凸部(B)的凸部高度以外的尺寸与在第1凹凸转印工序S103中使用的凹凸转印模的凸部(A)的凸部高度以外的尺寸可以相同，也可以不同，优选相同或比其小。
对于在第2凹凸转印工序S104中使用的凹凸转印模而言，与在第1凹凸转印工序S103中使用的凹凸转印模相比，除了凸部高度不同以外，可以是相同的间距和图案。另外，在仅想要将一部分凹部形成得深的情况下，只要在第2凹凸转印工序S104中使用的凹凸转印模的仅与其凹部的部分相对的凸部高于在第1凹凸转印工序S103中使用的凹凸转印模的凸部即可。
第2凹凸转印工序S104中的凹凸的转印能够根据公知方法来进行。为了能够连续地进行凹凸转印，优选使用辊模作为在第2凹凸转印工序S104中使用的转印模的方法。
如上述那样，在第1凹凸转印工序S103中形成的凹部的高密度化(致密化)的程度小。因此，通过向在第1凹凸转印工序S103中形成的凹部按压具有更高的凸部(B)的转印模，能够加深凹部。
另外，在深度在第2凹凸转印工序S104中增大了的凹部中，高密度化(致密化)的程度也仍十分小。
因而，还能够通过利用具有比在第2凹凸转印工序S104中使用的模的凸部(B)更高的凸部(C)的模对于该凹部反复进行凹凸转印，来使凹部的深度进一步增大。即，还能够进一步增大凹部的纵横比。
另外，如上述那样，在通过一次的凹凸转印形成高纵横比的凹部的情况下，涂膜容易附着于具备凹凸图案的模，不良发生率变高。
鉴于此，在第2凹凸转印工序S104中，优选以凹部的纵横比增大至超过第1凹凸转印工序的1倍且为2倍以下的范围(特别是1.5倍以上2倍以下)的方式进行凹凸转印。
然后，在进一步进行凹凸转印来使凹部的深度增大的情况下，同样优选以凹部的纵横比增大至超过1倍且为2倍以下的范围(特别是1.5倍以上2倍以下)的范围的方式进行凹凸转印。
当在第1凹凸转印工序S103以及第2凹凸转印工序S104中使用辊模的情况下，优选凹部是沿着电极集电体的输送方向伸长的槽。此时，涂膜不会附着于辊模，容易形成高纵横比的凹部。
接下来，对溶剂除去工序S105进行说明。在溶剂除去工序S105中，除去溶剂来形成电极活性物质层。
溶剂的除去能够依照公知方法来进行。例如，能够通过利用热风干燥、红外线干燥等对转印有上述的凹凸的涂膜进行干燥来进行。
通过溶剂除去工序S105的实施，能够获得在电极集电体上形成有电极活性物质层的电极。
为了调整电极活性物质层的单位面积的质量、密度等，可以还进行对所形成的电极活性物质层实施施压处理的工序(施压处理工序)。该施压处理工序能够依照公知方法来进行。
作为本实施方式所涉及的二次电池用电极的制造方法的优选的一个实施方式，参照附图对连续进行工序S102～S105的方法进一步进行说明。
图5是在结构上示出了具备辊成膜单元的电极制造装置70的简要结构的说明图。
电极制造装置70大致具备：成膜单元40，向从未图示的供给室输送来的片状集电体31的表面上供给湿润粉体32来形成涂膜33；涂膜加工单元50，在厚度方向对该涂膜33施压，进行该涂膜的表面凹凸形成处理；以及干燥单元60，使表面凹凸形成处理后的涂膜33适当地干燥来形成电极活性物质层。
成膜单元40与上述的辊成膜装置(图4)同样，具备与未图示的相互独立的驱动装置(马达)分别连接的供给辊41、转印辊42、43、44以及支承辊45。
在本实施方式所涉及的成膜单元中，如图示那样，连续地具备多个转印辊。在该例子中，具备与供给辊41对置的第1转印辊42、与该第1转印辊对置的第2转印辊43、以及与该第2转印辊对置且还与支承辊45对置的第3转印辊44。
通过成为这样的结构，可使各辊间的间隙G1～G4的尺寸不同，在维持湿润粉体的连通孔的同时形成优选的涂膜。以下，对此进行详述。
如图示那样，若使供给辊41与第1转印辊42之间为第1间隙G1、第1转印辊42与第2转印辊43之间为第2间隙G2、第2转印辊43与第3转印辊44之间为第3间隙G3、以及第3转印辊44与支承辊45之间为第4间隙G4，则间隙的尺寸被设定为第1间隙G1相对最大、第2间隙G2、第3间隙G3、第4间隙G4依次一点点变小(G1＞G2＞G3＞G4)。这样，通过进行间隙沿着集电体31的输送方向(行进方向)逐渐变小的多级辊成膜，能够防止构成湿润粉体32的凝集粒子的过度破坏，防止连通孔的维持与在凝集粒子内产生独立空隙。即，成膜单元40能够如以下那样工作。
由于供给辊41、第1转印辊42、第2转印辊43、第3转印辊44以及支承辊45分别与独立的未图示的驱动装置(马达)连接，所以能够分别以不同的旋转速度旋转。具体而言，第1转印辊42的旋转速度比供给辊41的旋转速度快，第2转印辊43的旋转速度比第1转印辊42的旋转速度快，第3转印辊44的旋转速度比第2转印辊43的旋转速度快，支承辊45的旋转速度比第3转印辊44的旋转速度快。
这样，通过在各旋转辊间沿着集电体输送方向(行进方向)一点点提高旋转速度，能够进行与图4的辊成膜装置20不同的多级辊成膜。此时，如上述那样，通过设定为将第1间隙G1、第2间隙G2、第3间隙G3以及第4间隙G4依次一点点缩小，使得供给至本成膜单元40的湿润粉体32不会保持其气相状态不变、即过度产生独立空隙，能够防止连通孔的维持与在凝集粒子内产生独立空隙。虽不特别限定，但各间隙G1～G4的尺寸(宽度)能够从10μm～100μm左右的范围内设定。
接下来，对电极制造装置70的涂膜加工单元50进行说明。如图5所示，涂膜加工单元50是对从成膜单元40输送来的赋予到集电体31的表面上的涂膜33的性状进行调整的单元，在本实施方式中，具备调整涂膜的密度、膜厚的施压辊52和用于在涂膜的表面进行凹凸转印的第1凹凸加工辊54以及第2凹凸加工辊56。因此，在本例中，第1凹凸加工辊54以及第2凹凸加工辊56均为辊模，因而，适合于连续地制造二次电池用电极。此外，施压辊52是电极制造装置70的任意的结构。
施压辊52具备：支承辊52B，支承被输送来的集电体31并沿行进方向送出；和工作辊52A，被配置在与支承辊52B对置的位置，用于沿膜厚方向按压涂膜33来进行压缩。上述施压辊52能够对由输送来的形成(成膜)于集电体31上的摆动状态或者链索状态(优选为链索I状态)的湿润粉体32构成的涂膜33施压而压缩至不产生独立空隙的程度。
上述施压辊52涉及的优选的施压压力能够根据作为目的的涂膜(电极活性物质层)的膜厚、密度而不同，因而不特别限定，但大致能够设定为0.01MPa～100MPa，例如为0.1MPa～70MPa左右。
配置于比施压辊52靠集电体输送方向(行进方向)的下游侧的第1凹凸加工辊54具备：第1支承辊54B，支承经由施压辊52输送来的集电体31并沿行进方向送出；和第1工作辊54A，被配置在与第1支承辊54B对置的位置，用于沿膜厚方向按压涂膜33而对该涂膜表面实施凹凸形成。即，上述第1凹凸加工辊54作为利用此时的施压压力在涂膜表面连续地形成规定的间隔(间距)以及图案的凹凸表面的辊模发挥功能。另外，第1凹凸加工辊54作为第2施压辊发挥功能。因此，在第1工作辊54A的表面形成有用于在涂膜表面形成规定的间隔(间距)以及图案的凹凸面的对应的凹凸面。
上述第1凹凸加工辊54涉及的优选的施压压力能够根据作为对象的涂膜(电极活性物质层)的表层部分的密度、想要形成的凹凸图案的阶梯差(最大山高与最大谷深之间的长度。以下相同)等而不同异，因而不特别限定，但大致能够设定为1MPa～150MPa，例如为5MPa～100MPa左右。
通过涂膜33经过第1凹凸加工辊54，使得在其表面转印凹凸，因而形成凹部。
被配置于比第1凹凸加工辊54靠集电体输送方向(行进方向)的下游侧的第2凹凸加工辊56具备：第2支承辊56B，支承经由第1凹凸加工辊54输送来的集电体31并沿行进方向送出；和第2工作辊56A，被配置在与第2支承辊56B对置的位置，用于沿膜厚方向按压涂膜33对该涂膜表面实施凹凸形成。上述第2凹凸加工辊56作为利用此时的施压压力在涂膜表面连续地形成规定的间隔(间距)以及图案的凹凸表面的辊模发挥功能。另外，第2凹凸加工辊56作为第3施压辊发挥功能。因此，在第2工作辊56A的表面形成有用于在涂膜表面形成规定的间隔(间距)以及图案的凹凸面的对应的凹凸面。
上述第2凹凸加工辊56涉及的优选的施压压力能够根据作为对象的涂膜(电极活性物质层)的表层部分的密度、想要形成的凹凸图案的阶梯差(最大山高与最大谷深之间的长度。以下相同)等而不同，因而不特别限定，但大致能够设定为1MPa～150MPa，例如为5MPa～100MPa左右。
这里，第2工作辊56A的凹凸面的凸部(B)的至少一部分高于第1工作辊54A的凹凸面的凸部(A)。
使该更高的凸部(B)的顶部与利用第1凹凸加工辊54的凸部(A)而形成的涂膜33的凹部的底部接触，利用第2工作辊56A来进行凹凸转印。
由此，形成于涂膜33的凹部的深度变大，能够使凹部的纵横比增大。
如图5所示，在电极制造装置70的比涂膜加工单元50靠集电体输送方向的下游侧配置具备未图示的加热器(heater)作为干燥单元60的干燥室62，对从涂膜加工单元50输送来的集电体31的表面上的涂膜33进行干燥。此外，上述干燥单元60可以与现有的这种电极制造装置中的干燥单元同样，由于不特别构成本发明的特征部分，因而省略更详细的说明。
通过在将涂膜33干燥之后，根据需要进行50～200MPa左右的施压加工，由此可制造锂离子二次电池用的长条的片状电极。在锂离子二次电池的构建中使用这样制造的片状电极作为通常的这种片状正极或者负极。
根据本实施方式所涉及的二次电池用电极的制造方法，能够形成高纵横比的凹部。因此，即便在电极活性物质层的厚度大的情况下，也容易利用该凹部而使电荷载体(例如Li离子等)到达电极集电体附近。
因此，电极活性物质层的厚度与以往同样，例如可以为10μm以上500μm以下左右，但由于厚度大有利，所以优选为200μm以上500μm以下，更优选为250μm以上500μm以下。
在本实施方式所涉及的二次电池用电极的制造方法中，使用气相控制湿润粉体。在这样的方法中，所获得的电极能够具有如下那样的特征。
(1)在相互不同的n(n为5以上的整数)个点测量了电极活性物质层中的由Lcm×Bcm(L、B为3以上的整数)所示的基准区域中的表面积时的平均表面积为1.05×L×Bcm2以上。
(2)电极活性物质层中的气体残留率((空气的体积/涂膜的体积)×100)为10vol％以下。
(3)在针对电极活性物质层的基于通过放射光X射线分层法实现的空隙观察的空隙分布中，2000μm3以上的容积相对于全部空隙容积(100vol％)的空隙比率为30vol％以下。
(4)当将电极活性物质层在从该电极活性物质层的表面至电极集电体的厚度方向上均衡地区分为上层以及下层这2层，并将该上层以及下层的粘合剂树脂的浓度(mg/L)分别设为C1以及C2时，具备0.8≤(C1/C2)≤1.2的关系。
在锂离子二次电池的构建中使用根据本实施方式所涉及的二次电池用电极的制造方法制造出的片状电极作为通常的这种片状正极或者负极。
能够使用本实施方式所涉及的片状电极构建的锂离子二次电池100的一个例子如图6所示。
锂离子二次电池(非水电解液二次电池)100是扁平形状的卷绕电极体80与非水电解液(未图示)被收纳于电池壳体(即外装容器)70的电池。电池壳体70由一端(与电池的通常的使用状态下的上端部相当)具有开口部的箱形(即有底长方体状)的壳体主体72和将该壳体主体72的开口部封盖的盖体74构成。这里，卷绕电极体80以该卷绕电极体的卷绕轴为横倒的姿势(即卷绕电极体80的卷绕轴方向与盖体74的面方向大致平行)被收纳于电池壳体70(壳体主体72)内。作为电池壳体70的材质，例如能够优选使用铝、不锈钢、镀镍钢之类的轻型且热传导性良好的金属材料。
另外，如图6所示，在盖体74设置有外部连接用的正极端子81以及负极端子86。在盖体74设置有排气阀76和注入口(未图示)，该排气阀76被设定为在电池壳体70的内压上升至规定等级以上的情况下释放该内压，该注入口用于将非水电解液注入至电池壳体70内。电池壳体70能够通过将盖体74焊接到电池壳体主体72的开口部的周缘来将该电池壳体主体72与盖体74的边界部接合(密闭)。
卷绕电极体80通过将长条的片状的正极片材83和长条的片状的负极片材88隔着典型地由多孔性的聚烯烃树脂构成的2张长条状的隔板片材90层叠(重叠)并沿长度方向卷绕而成，该正极片材83典型地在铝制的正极集电体82的一面或者两面沿着长度方向形成有正极活性物质层84，该负极片材88典型地在铜制的负极集电体87的一面或者两面沿长度方向形成有负极活性物质层89。通过上述的制造方法来制造该正极片材83以及负极片材88的至少一方(优选为两方)。
扁平形状的卷绕电极体80例如能够通过在将正负极片材83、88以及长条的片状的隔板90卷绕成剖面为正圆状的圆筒形状之后将该圆筒型的卷绕体向与卷绕轴正交的一个方向(典型地从侧面方向)挤压(施压)并压扁来成形为扁平形状。通过成为该扁平形状，能够恰当地收纳于箱形(有底长方体状)的电池壳体70内。此外，作为上述卷绕方法，例如能够适当地采用在圆筒形状的卷绕轴的周围卷绕正负极以及隔板的方法。
虽不特别限定，但作为卷绕电极体80，能够是正极活性物质层非形成部分82a(即，未形成正极活性物质层84而露出正极集电体82的部分)与负极活性物质层非形成部分87a(即，未形成负极活性物质层89而露出负极集电体87的部分)被重叠卷绕为从卷绕轴方向的两端向外侧凸出的结构。其结果是，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的中央部形成有通过层叠正极片材83、负极片材88以及隔板90并卷绕而成的卷绕芯。另外，对于正极片材83与负极片材88而言，正极活性物质非形成部分82a与正极端子81(例如铝制)能够经由正极集电板81a电连接，另外，负极活性物质层非形成部分87a与负极端子86(例如铜或者镍制)能够经由负极集电板86a电连接。其中，正负极集电板81a、86a与正负极活性物质层非形成部分82a、87a例如能够通过超声波焊接、电阻焊等分别接合。
此外，作为非水电解液，典型地能够使用使适当的非水系的溶剂(典型地为有机溶剂)中含有支持电解质的电解液。例如，优选能够使用常温下为液状的非水电解液。作为非水系的溶剂，能够不特别限制地使用在一般的非水电解液二次电池中使用的各种有机溶剂。例如，能够不特别限制地使用碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。作为支持电解质，能够适当地采用LiPF6等锂盐。支持电解质的浓度不特别限制，例如能够为0.1～2mol/L。
此外，在实施这里公开的技术时，不需要将电极体限定为图示那样的卷绕电极体80。例如，也可以是具备隔着隔板将多个正极片材以及负极片材层叠而形成的层叠式的电极体的锂离子二次电池。另外，根据本说明书所公开的技术信息可知，电池的形状也不限定于上述的方型形状。另外，上述的实施方式以电解质是非水电解液的非水电解液锂离子二次电池为例进行了说明，但并不局限于此，例如对于采用了固体电解质来代替电解液的所谓的全固体电池也能够应用这里公开的技术。该情况下，摆动状态或者链索状态的湿润粉体构成为作为固体成分除了包括活性物质之外还包括固体电解质。
对于被供给非水电解液且将电极体收纳于内部的壳体被密闭的电池组装体，通常进行初始充电工序。与现有的这种锂离子二次电池同样，相对于电池组装体在外部连接用正极端子以及负极端子之间连接外部电源，在常温(典型地为25℃左右)下进行初始充电直至正负极端子间的电压成为规定值为止。例如，能够通过下述的恒定电流恒定电压充电(CC－CV充电)来进行初始充电：从充电开始起以0.1C～10C左右的恒定电流充电至端子间电压达到规定值(例如4.3～4.8V)为止，接着以恒定电压充电至SOC(State of Charge)成为60％～100％左右为止。
然后，通过进行老化处理(ageing process)，能够提供可发挥良好的性能的锂离子二次电池100。通过将实施了上述初始充电的电池100在35℃以上的高温度区间保持6小时以上(优选为10小时以上，例如20小时以上)的高温老化来进行老化处理。由此，能够提高在初始充电时会在负极的表面产生的SEI(Solid Electrolyte Interphase)覆膜的稳定性，减少内部电阻。另外，能够提高锂离子二次电池对于高温保存的耐久性。老化温度优选为35℃～85℃(更优选为40℃～80℃，进一步优选为50℃～70℃)左右。若该老化温度过度低于上述范围，则有时初始内部电阻的减少效果不充分。若过度高于上述范围，则有时非水系溶剂、锂盐分解等而导致电解液劣化，内部电阻增加。老化时间没有特别上限，但若超过50小时左右，则有时初始内部电阻的降低显著变缓慢，该电阻值基本不变化。因此，从成本减少的观点考虑，优选老化时间为6～50小时(更优选为10～40小时，例如20～30小时)左右。
如以上那样构成的锂离子二次电池100能够在各种用途中利用。作为优选的用途，可举出被搭载于电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电混合动力汽车(PHEV)等车辆的驱动用电源。也能够以将多个串联以及/或者并联连接而成的电池组的方式来使用锂离子二次电池100。
以下，对与本发明相关的实施例进行说明，但并非意在将本发明限定为该实施例所示的情况。
＜实施例＞
制作能够作为正极材料来适当地使用的气相控制湿润粉体，接着，使用该制作出的湿润粉体(正极材料)在铝箔上形成了正极活性物质层。
在本试验例中，使用基于激光衍射/散射方式的平均粒子径(D50)为20μm的锂过渡金属氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)作为正极活性物质，使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂树脂，使用乙炔黑作为导电材料，使用NMP作为非水溶剂。
首先，将由90质量份的上述正极活性物质、2质量份的PVDF以及8质量份的乙炔黑构成的固体成分投入至图3所示那样的具有混合叶片的搅拌造粒机(行星搅拌机或者高速搅拌机)，进行了混合搅拌处理。
具体而言，在具有混合叶片的搅拌造粒机内将混合叶片的旋转速度设定为4500rpm，进行15秒钟的搅拌分散处理，获得了由上述固体成分构成的粉末材料的混合物。向所获得的混合物添加作为溶剂的NMP以便固体成分率成为90重量％，以300rpm的旋转速度进行30秒钟的搅拌造粒复合化，接着以4500rpm的旋转速度搅拌2秒钟来进行微细化。由此制作出本试验例所涉及的湿润粉体(正极材料)。
接着，将上述获得的气相控制湿润粉体(正极材料)供给至上述电极制造装置的成膜部，将涂膜转印至另外准备的由铝箔构成的正极集电体的表面。
将获得的涂膜输送至涂膜加工部，利用具有规定高度的凸部(A)的第1凹凸转印辊进行了凹凸转印。由此，在涂膜上形成了凹部。当使用激光显微镜分析了该凹部的立体形状时，纵横比为1。
接着，利用具有比凸部(A)高的凸部(B)的第2凹凸转印辊以凸部(B)与凹部重叠的方式对于该涂膜进行了凹凸转印。当使用激光显微镜分析了涂膜的凹部的立体形状时，知晓了纵横比增大为2。
并且，利用具有比凸部(B)高的凸部(C)的第3凹凸转印辊以凸部(C)与凹部重叠的方式对于该涂膜进行了凹凸转印。当使用激光显微镜分析了涂膜的凹部的立体形状时，知晓了纵横比增大为4。
利用涂膜干燥单元对其加热干燥，获得了形成有电极活性物质层的电极。
并且，对凹凸转印辊的凸部高度进行了研究，虽然利用第2凹凸转印辊能够使凹部的纵横比增大为超过2的值，但在转印辊的一部分凸部(B)能看到极少量的涂膜的附着。另外，虽然利用第3凹凸转印辊能够使凹部的纵横比增大为超过4的值，但在转印辊的一部分凸部(C)能看到极少量的涂膜的附着。
＜比较例＞
准备了浸渍状态的电极(正极)材料。将该正极材料涂覆于正极集电体上并进行干燥，形成了正极活性物质层。向该正极活性物质层再次喷雾溶剂，并按压具有规定的凹凸图案的第1转印模，进行了凹凸转印。在转印模看到很多活性物质层的附着，另外，正极活性物质层产生了裂缝。并且，利用具有比第1转印模的凸部高的凸部的凹凸图案的第2转印模尝试了凹凸转印，但凹部的深度不增大。
综上所述，根据这里公开的二次电池用电极的制造方法，能够制造具备具有高纵横比的凹部的电极活性物质层的电极。另外，在反复进行凹凸转印时，若凹部的纵横比增大为超过1倍且为2倍以下，则非常难以发生凹凸的转印不良。
以上，对本发明的具体例详细地进行了说明，但这些只不过是例示，并不限定技术方案。技术方案所记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的技术。

Claims (4)

1.一种二次电池用电极的制造方法，其特征在于，包括：
准备由至少包括多个电极活性物质粒子、粘合剂树脂以及溶剂的凝集粒子形成的湿润粉体的工序，这里，所述湿润粉体的至少50个数％以上的所述凝集粒子的固相、液相以及气相形成了摆动状态或者链索状态；
使用所述湿润粉体在电极集电体上残留有所述气相地成膜由该湿润粉体构成的涂膜的工序；
通过使用具有规定高度的凸部的模对成膜了的所述涂膜的表面部进行凹凸转印来在所述涂膜形成凹部的工序；
利用具有比所述规定高度的凸部更高的凸部的模向所形成的所述凹部按压所述更高的凸部来进行凹凸转印的凹凸转印工序；以及
除去所述溶剂来形成电极活性物质层的工序。
2.根据权利要求1所述的二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
当将在准备所述湿润粉体的工序中所准备的湿润粉体(g)不施力并盛得平满地放入至规定的容积(mL)的容器而测量出的容重作为松装比重X(g/mL)，将假定为不存在气相而根据湿润粉体的组成计算出的比重作为真比重Y(g/mL)时，
松装比重X与真比重Y的比：Y/X为1.2以上。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
以通过形成所述凹部的工序而形成的凹部的纵横比增大为超过1倍且为2倍以下的方式进行所述凹凸转印工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
对所述涂膜形成凹部的工序以及所述凹凸转印工序所使用的模分别为辊模。
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