JP7208281B2 - 二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
前記湿潤粉体を用いて、電極集電体上に該湿潤粉体からなる塗膜を、前記気相を残しつつ成膜する工程;
前記成膜された塗膜の表面部に、所定の高さの凸部を有する型を用いて凹凸転写することにより、前記塗膜に凹部を形成する工程;
前記所定の高さの凸部よりもさらに高い凸部を有する型によって、前記形成された凹部に前記さらに高い凸部を押し当てて、凹凸転写する工程;および
前記溶媒を除去して電極活物質層を形成する工程;
を包含する。
このような構成によれば、高アスペクト比の凹部を有する電極活物質層を備える二次電池用電極を製造することができる。
気相が存在しないと仮定して湿潤粉体の組成から算出される比重を真比重Y(g/mL)としたとき、
緩め嵩比重Xと真比重Yとの比:Y/Xが、1.2以上であることが好ましい。
このような構成によれば、塗膜が型に付着する不良の発生が特に起こり難くなる。
このような構成によれば、二次電池用電極を連続して製造することが可能となる。
本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術の内容は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において範囲を示す「A~B(ただし、A、Bは任意の値。)」の表記は、A以上B以下を意味するものとする。
使用される粒子状の電極活物質としては、従来の二次電池(ここではリチウムイオン二次電池)の負極活物質あるいは正極活物質として採用される組成の化合物を使用することができる。例えば、負極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。また、正極活物質としては、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等のリチウム遷移金属複合酸化物、LiFePO4等のリチウム遷移金属リン酸化合物が挙げられる。電極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、0.1μm~50μm程度が適当であり、1~20μm程度が好ましい。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、一般的なレーザ回析・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度50体積%に相当する粒径(D50、メジアン径ともいう。)をいう。凝集粒子に含まれる電極活物質の粒子の数は、複数である。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック(AB)等のカーボンブラックやカーボンナノチューブのような炭素材料が好適例として挙げられる。
また、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)等を好ましく用いることができる。
なお、本明細書において、「固形分」とは、上述した各材料のうち溶媒を除く材料(固形材料)のことをいい、「固形分率」とは、各材料すべてを混合した電極材料のうち、固形分が占める割合のことをいう。
この分類に関しては、Capes C. E.著の「Particle Size Enlargement」(Elsevier Scientific Publishing Company刊、1980年)に記載され、現在は周知となっている。この4つの分類を、本明細書においても採用しており、よって、ここで開示される湿潤粉体は、当業者にとって、明瞭に規定されている。以下、この4つの分類について具体的に説明する。
また、最小の溶媒で活物質間の液架橋を実現するために、使用する粉体材料の表面と使用する溶媒には、適度な親和性があることが望ましい。
湿潤粉体用意工程で用意される好適な気相制御湿潤粉体としては、湿潤粉体を所定の容積の容器に力を加えずにすり切りに入れて計測した実測の嵩比重である、緩め嵩比重X(g/mL)と、気相が存在しないと仮定して湿潤粉体の組成から算出される比重である、原料ベースの真比重Y(g/mL)とから算出される「緩め嵩比重Xと真比重Yとの比:Y/X」が、1.2以上、好ましくは1.4以上(さらには1.6以上)であって、好ましくは2以下であるような湿潤粉体が挙げられる。
具体的には例えば、先ず、溶媒を除く材料(固形成分)を予め混合して溶媒レスの乾式分散処理を行う。これにより、各固形成分が高度に分散した状態を形成する。その後、当該分散状態の混合物に、溶媒その他の液状成分(例えば液状のバインダ)を添加してさらに混合する。これによって、各固形成分が好適に混合された湿潤粉体を作製することができる。
撹拌造粒機10の混合容器12内に固形分である電極活物質と、バインダ樹脂と、種々の添加物(例、増粘材、導電材等)を投入し、モータ18を駆動させて回転羽根14を、例えば、2000rpm~5000rpmの回転速度で1~60秒間(例えば2~30秒)程度、回転させることによって各固形分の混合体を製造する。そして、固形分が70%以上、より好ましくは80%以上(例えば85~98%)になるように計量された適量の溶媒を混合容器12内に添加し、撹拌造粒処理を行う。特に限定するものではないが、回転羽根14を例えば100rpm~1000rpmの回転速度で1~60秒間(例えば2~30秒)程度さらに回転させる。これによって、混合容器12内の各材料と溶媒が混合されて湿潤状態の造粒体(湿潤粉体)を製造することができる。なお、さらに1000rpm~3000rpm程度の回転速度で1~5秒間程度の短い撹拌を断続的に行うことで、湿潤粉体の凝集を防止することができる。
このような固相と液相と気相との状態を得るため、上述の造粒体製造操作において、気相を増大させ得る種々の処理や操作を取り入れることができる。例えば、撹拌造粒中若しくは造粒後、乾燥した室温よりも10~50℃程度加温されたガス(空気または不活性ガス)雰囲気中に造粒体を晒すことにより余剰な溶媒を蒸発させてもよい。また、溶媒量が少ない状態でペンジュラー状態またはファニキュラーI状態である凝集粒子の形成を促すため、活物質粒子その他の固形成分同士を付着させるために圧縮作用が比較的強い圧縮造粒を採用してもよい。例えば、粉末原料を鉛直方向から一対のロール間に供給しつつロール間で圧縮力が加えられた状態で造粒する圧縮造粒機を採用してもよい。
かかる供給ロール21と転写ロール22は、長尺なシート状の電極集電体31上に成膜する電極活物質層(塗膜)33の所望の厚さに応じた距離だけ離れている。すなわち、供給ロール21と転写ロール22の間には、所定の幅のギャップがあり、かかるギャップのサイズにより、転写ロール22の表面に付着させる湿潤粉体(電極合材)32から成る塗膜33の厚さを制御することができる。また、かかるギャップのサイズを調整することにより、供給ロール21と転写ロール22の間を通過する湿潤粉体32を圧縮する力を調整することもできる。このため、ギャップサイズを比較的大きくとることによって、ペンジュラー状態またはファニキュラー状態に製造された湿潤粉体32(具体的には凝集粒子のそれぞれ)の気相を維持することができる。
成膜装置20では、転写ロール22の隣に第3の回転ロールとしてバックアップロール23が配置されている。バックアップロール23は、電極集電体31を転写ロール22まで搬送する役割を果たす。転写ロール22とバックアップロール23は、図4の矢印に示すように、逆方向に回転する。
供給ロール21、転写ロール22、バックアップロール23は、図示しない相互に独立した駆動装置(モータ)にそれぞれ接続されており、供給ロール21、転写ロール22およびバックアップロール23の順にそれぞれの回転速度を徐々に高めることによって、湿潤粉体32を転写ロール22に沿って搬送し、転写ロール22の円周面からバックアップロール23により搬送されてきた電極集電体31の表面上に当該湿潤粉体を塗膜33として転写することができる。
なお、図4では、供給ロール21、転写ロール22、バックアップロール23は、それぞれの回転軸が水平に並ぶように配置されているが、これに限られず、例えば後述する図5に示すような位置にバックアップロール(図5参照)が配置されてもよい。
なお、凸部の高さとは、凸部の頂点から凸部の底面に下した垂線の長さのことをいう。
連続的に凹凸転写を行うことができるため、ロール型を用いる方法が好ましい。
ここで塗膜は、上述のようにペンジュラー状態またはファニキュラー状態(好ましくはファニキュラーI状態)にある湿潤粉体(気相制御湿潤粉体)からなる塗膜である。この塗膜においては、図2の(A)および(B)に示すように、気相4が多く存在し、この気相4は塗膜内で連通孔を形成している。また、活物質粒子2同士が溶媒3によって架橋されている状態であり、キャピラリー状態の図2の(C)とは異なり、活物質粒子2の全体が溶媒3に覆われていない。よって、凹凸転写の際に塗膜が圧力を受けた際に、気相4が孤立した気泡として留まりにくく、圧縮できる余地が大きい。さらに、活物質粒子2と溶媒3との間の抵抗が小さいため、活物質粒子2が移動しやすい。したがって、気相制御湿潤粉体からなる塗膜は、展延性に優れる。
よって、第1凹凸転写工程S103において塗膜に形成された凹部では、高密度化(緻密化)の程度が非常に小さい。このため、第1凹凸転写工程S103において形成された凹部の底面は、さらに圧縮することが可能であり、よってこの底面に対して、さらに凹凸転写型を押し当てることにより凹部を深くすることが可能である。
そこで、第1凹凸転写工程S103においては、アスペクト比が好ましくは1.5以下、より好ましくは1以下の凹部を形成する。
第1凹凸転写工程S103で形成する凹部に関し、その深さは、特に限定されないが、塗膜の厚みの20%以上80%以下が好ましい。
第2凹凸転写工程S104で用いられる凹凸転写型は、第1凹凸転写工程S103で用いられる凹凸転写型と、凸部高さが異なる以外は、同じピッチとパターンであってよい。また、一部の凹部だけを深く形成したい場合には、第2凹凸転写工程S104で用いられる凹凸転写型は、その凹部の部分に対する凸部のみ、第1凹凸転写工程S103で用いられる凹凸転写型の凸部よりも高くなっていればよい。
また、第2凹凸転写工程S104において深さが増大した凹部においても、高密度化(緻密化)の程度がまだ十分に小さい。
よって、当該凹部に対して、第2凹凸転写工程S104で用いた型の凸部(B)よりも、さらに高い凸部(C)を有する型によって、繰り返し凹凸転写することにより、凹部の深さをさらに増大させることも可能である。すなわち、凹部のアスペクト比をより大きくすることも可能である。
そこで、第2凹凸転写工程S104においては、凹部のアスペクト比が第1凹凸転写工程の1倍を超え2倍以下の範囲(特に、1.5倍以上2倍以下)に増大するように凹凸転写を行うことが好ましい。
その後、さらに凹凸転写を行って凹部の深さを増大させる場合には、同様に、凹部のアスペクト比が1倍を超え2倍以下の範囲(特に、1.5倍以上2倍以下)の範囲に増大するように凹凸転写を行うことが好ましい。
溶媒の除去は、公知方法に従い行うことができる。例えば、上記の凹凸が転写された塗膜を、熱風乾燥、赤外線乾燥等によって乾燥することにより、行うことができる。
図5は、ロール成膜ユニットを備えた電極製造装置70の概略構成を構成的に示した説明図である。
電極製造装置70は、大まかにいって、図示しない供給室から搬送されてきたシート状集電体31の表面上に湿潤粉体32を供給して塗膜33を形成する成膜ユニット40と、該塗膜33を厚さ方向にプレスし、該塗膜の表面凹凸形成処理を行う塗膜加工ユニット50と、表面凹凸形成処理後の塗膜33を適切に乾燥させて電極活物質層を形成する乾燥ユニット60を備える。
本実施形態に係る成膜ユニットでは、図示されるように、転写ロールが連続的に複数備えられている。この例では、供給ロール41に対向する第1転写ロール42、該第1転写ロールに対向する第2転写ロール43、および、該第2転写ロールに対向し、且つ、バックアップロール45にも対向する第3転写ロール44を備えている。
このような構成とすることにより、各ロール間のギャップG1~G4のサイズを異ならせ、湿潤粉体の連通孔を維持しつつ好適な塗膜を形成することができる。以下、このことを詳述する。
このように各回転ロール間で集電体搬送方向(進行方向)に沿って回転速度を少しずつ上げていくことによって、図4のロール成膜装置20とは異なる多段ロール成膜を行うことができる。このとき、上記のとおり、第1ギャップG1、第2ギャップG2、第3ギャップG3、第4ギャップG4をこの順に少しずつ小さくなるように設定することによって、本成膜ユニット40に供給された湿潤粉体32は、その気相状態を保持、すなわち孤立空隙が過剰に生じることなく連通孔の維持と凝集粒子内に孤立空隙が生じるのを防止することができる。特に限定するものではないが、各ギャップG1~G4のサイズ(幅)は、10μm~100μm程度の範囲内から設定することができる。
プレスロール52は、搬送されてきた集電体31を支持しつつ進行方向に送り出すバックアップロール52Bと、バックアップロール52Bに対向する位置に配置され、塗膜33を膜厚方向に押圧して圧縮するためのワークロール52Aとを備えている。かかるプレスロール52は、搬送されてきた集電体31上に形成(成膜)されたペンジュラー状態またはファニキュラー状態(好ましくはファニキュラーI状態)の湿潤粉体32からなる塗膜33を、孤立空隙を生じさせない程度にプレスして圧縮することができる。
かかるプレスロール52による好適なプレス圧は、目的とする塗膜(電極活物質層)の膜厚や密度により異なり得るため特に限定されないが、概ね0.01MPa~100MPa、例えば0.1MPa~70MPa程度に設定することができる。
かかる第1凹凸加工ロール54による好適なプレス圧は、対象とする塗膜(電極活物質層)の表層部分の密度、形成したい凹凸パターンの高低差(最大山高さと最大谷深さとの間の長さ。以下同じ。)、等により異なり得るため特に限定されないが、概ね1MPa~150MPa、例えば5MPa~100MPa程度に設定することができる。
かかる第2凹凸加工ロール56による好適なプレス圧は、対象とする塗膜(電極活物質層)の表層部分の密度、形成したい凹凸パターンの高低差(最大山高さと最大谷深さとの間の長さ。以下同じ。)、等により異なり得るため特に限定されないが、概ね1MPa~150MPa、例えば5MPa~100MPa程度に設定することができる。
このより高い凸部(B)の頂部を、第1凹凸加工ロール54の凸部(A)によって形成された塗膜33の凹部の底部に接するようにして、第2ワークロール56Aによって凹凸転写を行う。
これにより、塗膜33に形成された凹部の深さが大きくなり、凹部のアスペクト比を増大させることができる。
したがって、電極活物質層の厚みは、従来と同様に例えば、10μm以上500μm以下程度であってよいが、厚みが大きい方が有利であるため、好ましくは200μm以上500μm以下であり、より好ましくは250μm以上500μm以下である。
(1)電極活物質層におけるLcm×Bcm(L,Bは3以上の整数)で示される基準エリアにおける表面積を、相互に異なるn(nは5以上の整数)点で計測したときの平均表面積が、1.05×L×Bcm2以上である。
(2)電極活物質層における気体残留率((空気の体積/塗膜の体積)×100)が10vol%以下である。
(3)電極活物質層についての放射光X線ラミノグラフィー法による空隙観察に基づく空隙分布において、全空隙容積(100vol%)に対する2000μm3以上の容積の空隙比率が30vol%以下である。
(4)電極活物質層を、当該電極活物質層の表面から電極集電体に至る厚み方向に上層および下層の2つの層に均等に区分し、該上層および下層のバインダ樹脂の濃度(mg/L)を、それぞれ、C1およびC2としたとき、0.8≦(C1/C2)≦1.2の関係を具備する。
リチウムイオン二次電池(非水電解液二次電池)100は、扁平形状の捲回電極体80と非水電解液(図示せず)とが電池ケース(即ち外装容器)70に収容された電池である。電池ケース70は、一端(電池の通常の使用状態における上端部に相当する。)に開口部を有する箱形(すなわち有底直方体状)のケース本体72と、該ケース本体72の開口部を封止する蓋体74とから構成される。ここで、捲回電極体80は、該捲回電極体の捲回軸が横倒しとなる姿勢(即ち、捲回電極体80の捲回軸方向と蓋体74の面方向とはほぼ平行である。)で、電池ケース70(ケース本体72)内に収容されている。電池ケース70の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。
また、図6に示すように、蓋体74には外部接続用の正極端子81および負極端子86が設けられている。蓋体74には、電池ケース70の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された排気弁76と、非水電解液を電池ケース70内に注入するための注入口(図示せず)が設けられている。電池ケース70は、蓋体74を電池ケース本体72の開口部の周縁に溶接することによって、該電池ケース本体72と蓋体74との境界部を接合(密閉)することができる。
扁平形状の捲回電極体80は、例えば、正負極シート83,88および長尺なシート状のセパレータ90を、断面が真円状の円筒形状になるように捲回した後で、該円筒型の捲回体を捲回軸に対して直交する一の方向に(典型的には側面方向から)押しつぶして(プレスして)拉げさせることによって、扁平形状に成形することができる。かかる扁平形状とすることで、箱形(有底直方体状)の電池ケース70内に好適に収容することができる。なお、上記捲回方法としては、例えば円筒形状の捲回軸の周囲に正負極およびセパレータを捲回する方法を好適に採用し得る。
なお、非水電解液としては、典型的には適当な非水系の溶媒(典型的には有機溶媒)中に支持塩を含有させたものを用いることができる。例えば、常温で液状の非水電解液を好ましく使用し得る。非水系の溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池に用いられる各種の有機溶媒を特に制限なく使用し得る。例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を、特に限定なく用いることができる。支持塩としては、LiPF6等のリチウム塩を好適に採用し得る。支持塩の濃度は特に制限されないが、例えば、0.1~2mol/Lであり得る。
<実施例>
正極材料として好適に使用し得る気相制御湿潤粉体を作製し、次いで、該作製された湿潤粉体(正極材料)を用いてアルミ箔上に正極活物質層を形成した。
本試験例では、正極活物質としてレーザ回折・散乱方式に基づく平均粒子径(D50)が20μmであるリチウム遷移金属酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)、導電材とてアセチレンブラック、非水溶媒としてNMPを用いた。
具体的には、混合羽根を有する撹拌造粒機内で混合羽根の回転速度を4500rpmに設定し、15秒間の撹拌分散処理を行い、上記固形分からなる粉末材料の混合物を得た。得られた混合物に、固形分率が90重量%となるように溶媒であるNMPを添加し、300rpmの回転速度で30秒間の撹拌造粒複合化を行い、次いで4500rpmの回転速度で2秒間撹拌し微細化を行った。これにより本試験例に係る湿潤粉体(正極材料)を作製した。
次いで、上記得られた気相制御湿潤粉体(正極材料)を、上記電極製造装置の成膜部に供給し、別途用意したアルミ箔からなる正極集電体の表面に塗膜を転写した。
次いで、この塗膜に対して、凸部(A)より高い凸部(B)を有する第2凹凸転写ロールで、凹部に凸部(B)が重なるようにして凹凸転写を行った。塗膜の凹部の立体形状をレーザマイクロスコープを用いて分析したところ、アスペクト比が2に増大していることが判明した。
さらに、この塗膜に対し凸部(B)より高い凸部(C)を有する第3凹凸転写ロールで、凹部に凸部(C)が重なるようにして凹凸転写を行った。塗膜の凹部の立体形状をレーザマイクロスコープを用いて分析したところ、アスペクト比が4に増大していることが判明した。
これを、塗膜乾燥ユニットで加熱乾燥させ、電極活物質層が形成された電極を得た。
スラリー状態の電極(正極)材料を用意した。かかる正極材料を正極集電体上に塗工して乾燥を行い、正極活物質層を形成した。かかる正極活物質層に再び溶媒を噴霧し、所定の凹凸パターンを有する第1の転写型を押し当てて、凹凸転写を行った。転写型に活物質層の付着が多く見られ、また正極活物質層にクラックが発生した。さらに第1の転写型の凸部よりも高い凸部を有する凹凸パターンを有する第2の転写型で凹凸転写を試みたが、凹部の深さは増大しなかった。
するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、
変更したものが含まれる。
2 活物質粒子(固相)
3 溶媒(液相)
4 空隙(気相)
10 撹拌造粒機
20 ロール成膜装置
31 電極集電体
32 湿潤粉体(電極合材)
33 塗膜
70 電極製造装置
40 成膜ユニット
50 塗膜加工ユニット
60 乾燥ユニット
80 捲回電極体
100 リチウムイオン二次電池
Claims (4)
- 少なくとも複数の電極活物質粒子とバインダ樹脂と溶媒とを含む凝集粒子によって形成される湿潤粉体を用意する工程、ここで、前記湿潤粉体は少なくとも50個数%以上の前記凝集粒子が、固相と液相と気相とがペンジュラー状態またはファニキュラー状態を形成している;
前記湿潤粉体を用いて、電極集電体上に該湿潤粉体からなる塗膜を、前記気相を残しつつ成膜する工程;
前記成膜された塗膜の表面部に、所定の高さの凸部を有する型を用いて凹凸転写することにより、前記塗膜に凹部を形成する工程;
前記所定の高さの凸部よりもさらに高い凸部を有する型によって、前記形成された凹部に前記さらに高い凸部を押し当てて、凹凸転写する工程;および
前記溶媒を除去して電極活物質層を形成する工程;
を包含する、二次電池用電極の製造方法。 - 前記湿潤粉体を用意する工程において用意される湿潤粉体が、所定の容積(mL)の容器に力を加えずにすり切りに湿潤粉体(g)を入れて計測した嵩比重を緩め嵩比重X(g/mL)とし、
気相が存在しないと仮定して湿潤粉体の組成から算出される比重を真比重Y(g/mL)としたとき、
緩め嵩比重Xと真比重Yとの比:Y/Xが、1.2以上である、
請求項1に記載に記載の二次電池用電極の製造方法。 - 前記凹凸転写する工程は、前記凹部を形成する工程によって形成された凹部のアスペクト比が、1倍を超え2倍以下に増大するように行う、請求項1または2に記載の二次電池用電極の製造方法。
- 前記塗膜に凹部を形成する工程および前記凹凸転写する工程に用いられる型がそれぞれ、ロール型である、請求項1~3のいずれか1項に記載の二次電池用電極の製造方法。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008010253A (ja) | 2006-06-28 | 2008-01-17 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウム二次電池 |
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---|---|---|---|---|
JP2008270153A (ja) * | 2006-11-15 | 2008-11-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用集電体の製造方法、非水電解質二次電池用電極の製造方法および非水電解質二次電池 |
CA2678616C (en) * | 2007-04-18 | 2015-12-22 | Industrie De Nora S.P.A. | Electrodes with mechanically roughened surface for electrochemical applications |
JP4362539B2 (ja) * | 2007-07-20 | 2009-11-11 | パナソニック株式会社 | 電池用電極板、電池用極板群、リチウム二次電池、電池用電極板の製造方法、及び電池用電極板の製造装置 |
JP4672079B2 (ja) * | 2009-01-14 | 2011-04-20 | パナソニック株式会社 | 非水系電池用負極板、非水系電池用電極群およびその製造方法、並びに、円筒形非水系二次電池およびその製造方法 |
JP5691286B2 (ja) * | 2010-08-05 | 2015-04-01 | トヨタ自動車株式会社 | 負極板の製造方法 |
JP2013077560A (ja) | 2011-09-14 | 2013-04-25 | Nippon Zeon Co Ltd | 電気化学素子用電極の製造方法 |
KR101998658B1 (ko) | 2011-09-14 | 2019-07-10 | 제온 코포레이션 | 전기 화학 소자용 전극 |
KR20140073719A (ko) * | 2012-12-06 | 2014-06-17 | 한국전기연구원 | 고상 전해질의 전극과의 접촉저항을 최소화하기 위한 유연성을 가지는 전고상 전지 제작 방법 |
JP2015138619A (ja) | 2014-01-21 | 2015-07-30 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池の負極の製造方法、および非水電解質二次電池の負極の製造装置 |
JP2016081871A (ja) | 2014-10-22 | 2016-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 電極の製造方法および製造装置 |
JP6154369B2 (ja) * | 2014-12-19 | 2017-06-28 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極の製造装置 |
JP6580914B2 (ja) * | 2015-09-11 | 2019-09-25 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池用電極、それを備えた非水電解質電池および電池パック、車両 |
PL3349273T3 (pl) * | 2015-12-15 | 2019-12-31 | Lg Chem, Ltd. | Elektroda do urządzenia elektrochemicznego i zawierające ją urządzenie elektrochemiczne |
KR101948848B1 (ko) * | 2016-07-04 | 2019-02-18 | 주식회사 엘지화학 | 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지 |
JP6791077B2 (ja) * | 2017-09-20 | 2020-11-25 | トヨタ自動車株式会社 | 電極シートの製造方法 |
-
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008010253A (ja) | 2006-06-28 | 2008-01-17 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウム二次電池 |
JP2013069428A (ja) | 2011-09-20 | 2013-04-18 | Toyota Motor Corp | 二次電池 |
WO2021025072A1 (ja) | 2019-08-06 | 2021-02-11 | Apb株式会社 | リチウムイオン電池の製造方法 |
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