JP7301083B2 - 非水電解液二次電池用電極および該電極の製造方法ならびに該電極を備える非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池用電極および該電極の製造方法ならびに該電極を備える非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源、あるいは、パソコンおよび携帯端末の電源として好ましく利用されている。この種の二次電池に備えられる正極および負極（以下、正負極を特に区別しない場合は単に「電極」という。）の典型的な構造として、箔状の電極集電体の片面もしくは両面に電極活物質を主成分とする電極活物質層が形成されているものが挙げられる。このような電極活物質層は、電極活物質、結着材（バインダ）、導電材等の固形分を所定の溶媒中に分散して調製したスラリー（ペースト）状の電極材料を集電体の表面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させた後、プレス圧をかけて所定の密度、厚さとすることにより形成される。

二次電池の一つの形態として、上記長尺シート状の電極（正極および負極）を、セパレータを介して積層させて渦巻き状に捲回した捲回電極体を備える電池構造が知られている。電極体を渦巻き状にすることにより、正負極の反応面積を増大させることができ、これによってエネルギー密度を高め、高出力を可能としている。また、捲回電極体を備える二次電池は、正負極それぞれとセパレータとの間の密着性を高めるために、外から圧力を加えることも行われている。これにより、二次電池の抵抗低減や、電極やセパレータが所定の位置からずれることを抑制することができる。一方で、電極とセパレータとの隙間が狭くなるために、電解液が浸透し難くなり、捲回電極体全体への非水電解液の含浸性が低くなる傾向にあった。

かかる問題に対して、特許文献１では、正負極いずれかの活物質層に、少なくとも一端が電極の端部に至る複数の溝を形成することにより、電解液の注液速度やガス抜き速度を向上させ得る電池を開示している。かかる溝の形成は、乾燥後の電極活物質層に対して、突起部を有する２枚の平板状金型、または突起部を有する２本のロール状の金型をプレスすることにより行われることが開示されている。

特開２００２－１５７６４号公報

しかしながら、従来技術によって溝を形成する場合には、乾燥後の電極活物質層に対して、金型をプレスするため、溝の近接領域の密度が局所的に上昇する（緻密化する）。また、電極活物質層の表面を削る加工で溝を形成しているため、その過程において発生した異物によって形成した溝が不連続になる（すなわち、連通していない）ことや、電極の容量が低下することも生じていた。緻密化された溝は、電極への電解液の注入経路としては機能するものの、溝の表面が緻密化されているため、電極全体への電解液の含浸性が低い傾向にある。また、不連続な溝は、電解液または気泡がせき止められるため、電解液の注入速度の向上効果に未だ改善の余地があることを見出した。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電解液の含浸性に優れる電極を提供することにある。また、他の目的は、該電極を備える電池と、該電極の製造方法を提供することにある。

上記目的を実現するべく、非水電解液二次電池用の電極が提供される。ここに開示される電極は、正負極いずれかの電極であって、長尺シート状の電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極活物質層と、を備えており、前記電極活物質層の表面部には、前記集電体の幅方向に延びる複数の第１の溝と、前記集電体の長手方向に延びる少なくとも一本の第２の溝と、を有している。前記第１の溝は、一方の端部から他方の端部まで連続するように形成されている。ここで、前記第１の溝および前記第２の溝が形成されている領域において、前記電極活物質層の表面から前記集電体に至る厚み方向に上層、中間層および下層の３つの層に均等に区分し、前記活物質層の該上層、該中間層および該下層の電極密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれｄ_１、ｄ_２、ｄ_３としたときに、０．８＜（ｄ_１／ｄ_３）＜１．１の関係を具備している。
かかる構成によれば、電極活物質層の表面において集電体の幅方向に、一方の端部から他方の端部まで連続して延びる第１の溝が形成されておいる。かかる第１の溝と直交するように集電体の長手方向に延びる第２の溝が形成されている。これにより、第１の溝を介して注入された電解液を第２の溝によって、電極全体に注入させることができる。また、第１の溝および第２の溝が形成されている領域において緻密化されていないため、電極への電解液の含侵性が高い。このような溝を活物質層の表面部に有することにより、電解液の含侵性に優れる電極を提供することができる。

ここに開示される電極の好適な一態様では、前記第２の溝が、電極集電体の長手方向に向けて、複数形成されている。
かかる構成によれば、第１の溝を介して注入された電解液を電極全体に注入させやすくなる。これにより、電解液の含侵性がより向上した電極を提供することができる。

上記他の目的を実現するべく、非水電解液二次電池が提供される。ここに開示される非水電解液二次電池は、長尺シート状の正極集電体上に正極活物質層を備える正極および長尺シート状の負極集電体上に負極活物質層を備える負極と、セパレータとが捲回軸を中心に捲回された扁平形状の捲回電極体と、非水電解液と、を備えており、前記正極および負極のうち、少なくとも一方が上記に記載される電極を用いていることを特徴とする。
かかる構成によれば、上述した特性を有する電極を備えることによって、電解液の含侵性が向上し、電池特性が向上した非水電解液二次電池を提供することができる。

上記他の目的を実現するべく、非水電解液二次電池用電極の製造方法が提供される。ここに開示される電極の製造方法は、正負極いずれかの電極集電体および電極活物質層を有する電極の製造方法であって、以下の工程：電極活物質とバインダ樹脂と溶媒とを少なくとも含有した凝集粒子によって形成される湿潤粉体を用意する工程、ここで、前記湿潤粉体は、少なくとも５０個数％以上の前記凝集粒子が、固相と液相と気相とがペンジュラー状態またはファニキュラー状態を形成している；前記湿潤粉体を用いて、前記電極集電体上に該湿潤粉体からなる塗膜を、該塗膜の気相を残した状態で成膜する工程；前記集電体上の塗膜を搬送し、第１のロール型を用いて凹凸転写することにより、該塗膜に搬送方向と直交する方向に延びる第１の溝を複数形成する工程；前記第１の溝を形成した塗膜に、第２のロール型を用いて凹凸転写することにより、該塗膜に前記搬送方向に延びる第２の溝を少なくとも１本形成する工程；前記集電体上に形成された塗膜を乾燥させて電極活物質層を形成する工程；および前記電極活物質層をプレスする工程；を包含する。ここで、前記第１の溝は、前記プレス工程後の前記活物質層において、一方の端部から他方の端部まで連続するように形成されている。
かかる構成によれば、上述した特性を備える電極を好適に製造することができる。気相を残した状態で成膜された塗膜に対して、乾燥およびプレス工程前に溝を形成することにより、所望する形状の溝を、溝の近接領域を緻密化させることなく形成することができる。また、従来技術のように乾燥工程後の電極活物質層を加工する工程を含まないため、電極の容量低下をさせることがなく、異物を発生させることもない。これにより、一方の端部から他方の端部まで連続した溝を形成することができる。

ここに開示される電極の製造方法の好適な一態様では、前記湿潤粉体を用意する工程において用意される湿潤粉体が、所定の容積（ｍＬ）の容器に力を加えずにすり切りに湿潤粉体（ｇ）を入れて計測した嵩比重を緩め嵩比重Ｘ（ｇ／ｍＬ）とし、気相が存在しないと仮定して湿潤粉体の組成から算出される比重を真比重Ｙ（ｇ／ｍＬ）としたときに、緩め嵩比重Ｘと真比重Ｙとの比：Ｙ／Ｘが、１．２以上である。
かかる構成によれば、所望する形状の溝を、溝の近接領域を緻密化させることなく、かつ、一方の端部から他方の端部まで連続した溝をより好適に製造することができる。

ここに開示される電極の製造方法の好適な一態様では、前記第２の溝形成工程において、前記第２の溝を前記搬送方向に向けて複数形成する。
かかる構成によれば、電解液の含侵性をより向上させる電極を好適に製造することができる。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す説明図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を模式的に示す説明図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の横断面図を模式的に示す図である。 一実施形態に係る電極を模式的に示す平面図である。 一実施形態に係る電極の模式部分断面図である。 一実施形態に係る電極の溝断面形状の一例を模式的に示す図である。 一実施形態に係る電極の溝断面形状の他の一例を模式的に示す図である。 一実施形態に係る電極を捲回電極体として構築した様子を模式的に示す部分断面図である。 一実施形態に係る電極製造方法の大まかな工程を示すフローチャートである。 一実施形態に係る電極製造装置の構成を模式的に示すブロック図である。 湿潤粉体を構成する凝集粒子における固相（活物質粒子等の固形分）、液相（溶媒）、気相（空隙）の存在形態を模式的に示す説明図であり、（Ａ）はペンジュラー状態、（Ｂ）はファニキュラー状態、（Ｃ）は、キャピラリー状態、（Ｄ）はスラリー状態を示す。

以下、非水電解液二次電池の典型例であるリチウムイオン二次電池に好適に採用される電極を例として、ここで開示される電極の製造方法の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここに開示される電極の製造方法は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ（ただし、Ａ，Ｂは任意の値。）」の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。

本明細書において「非水電解液二次電池」とは、電解液を構成する溶媒が非水系溶媒（すなわち有機溶媒）を主として構成された二次電池をいう。「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池（すなわち化学電池）の他、電気二重層キャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される非水電解液二次電池をいう。本明細書では、正極および負極を特に区別する必要がないときは、単に電極と記載している。

図１に示すリチウムイオン二次電池２００は、密閉可能な箱型電池ケース３０に、扁平形状の捲回電極体２０と、非水電解液（図示せず）とが、収容されて構築される。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３２とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２と正極集電板４２ａは、電気的に接続されている。負極端子４４と負極集電板４４ａは、電気的に接続されている。電池ケース３０の材質は、高強度であり軽量で熱伝導性が良い金属製材料が好ましく、このような金属材料として、例えば、アルミニウムやスチール等が挙げられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、典型的には長尺シート状の正極（以下、正極シート５０という。）と、長尺シート状の負極（以下、負極シート６０という。）とが長尺シート状のセパレータ７０を介して重ね合わせられ長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺シート状の正極集電体５２の片面もしくは両面に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺シート状の負極集電体６２の片面もしくは両面に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された構成を有する。ここに開示される捲回電極体２０は、図２および図３に示すように扁平形状の捲回電極体であり、断面半円形上の互いに対向する一対の曲面部（湾曲部）２２ａ、２２ｂと、これら一対の曲面部の間に連続して形成される２つの平面部２４と、を有している。

捲回電極体２０の捲回軸方向の両端から外方にはみ出すように形成された正極集電体露出部５６（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と、負極集電体露出部６６（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極集電体５２としては、例えば、良好な導電性を有するアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材が挙げられる。なかでも、特にアルミニウム（例えばアルミニウム箔）が好ましい。
正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやそのほか（例えば、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

正極活物質は、典型的には粒子状である。粒子状正極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、２０μｍ以下が適当であり、典型的には１μｍ～２０μｍである。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、一般的なレーザ回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ_５０、メジアン径ともいう。）をいう。

負極集電体６２としては、例えば、良好な導電性を有する銅や銅を主体とする合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。なかでも、特に銅（例えば銅箔）が好ましい。
負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

負極活物質は、典型的には粒子状である。粒子状負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、５０μｍ以下が適当であり、典型的には２０μｍ以下、例えば１μｍ～２０μｍである。

電極活物質層１４中の電極活物質の含有量（すなわち、電極活物質層の全質量に対する電極活物質の割合）は、エネルギー密度の観点から、概ね５０質量％以上であることが好ましく、例えば、８０質量％～９９質量％であることがより好ましく、８５質量％～９５質量％であることがさらに好ましい。また、電極活物質層１４中のバインダの含有量は、例えば、０．１質量％～１５質量％であることが好ましく、１質量％～１０質量％であることがより好ましい。また、増粘剤等の各種添加剤を含ませる場合、電極活物質層１４中の添加物の含有量は、例えば、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

正極活物質層５４および負極活物質層６４の片面当たりの平均厚み（平均膜厚）は、特に限定されるものではないが、１０μｍ～３００μｍ以下、例えば２０μｍ～１５０μｍ以下であってよい。正極集電体５２および負極集電体６２の厚みは、例えば、概ね５μｍ～２０μｍであってよく、好ましくは８μｍ～１５μｍであってよい。

セパレータ７０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を設けられていてもよい。

図４は、ここに開示される電極を模式的に示す平面図であり、図５は、該電極の部分断面を模式的に示す図である。電極１０は、電極集電体１２と、該集電体１２上に形成された電極活物質層１４と、を備える。ここに開示される電極１０は、図４に示されるように、電極活物質層１４の表面において、集電体１２の幅方向（Ｙ方向）に延びる第１の溝１６と、長手方向（Ｘ方向）に延びる第２の溝１８と、を備えている。

第１の溝１６は、幅方向（Ｙ方向）に一方の端部から他方の端部まで連続するように複数本形成されている。電解液の注入経路としての効果を考慮すると、第１の溝１６は、捲回電極体２０を構築した時に、各平面部２４に少なくとも１本存在するように形成されることが好ましい。第１の溝１６は、一定の間隔（ピッチ）で形成されていてもよいし、異なる間隔（ピッチ）で形成されていてもよい。異なる間隔で第１の溝１６を形成する場合には、例えば、捲回電極体２０を構築したときに捲き始め側のほうが、捲き終わり側よりも円周が短くなるため、かかる点を考慮して捲回電極体２０の捲き始め側に該当する箇所においては第１の溝１６の間隔を狭く（すなわち、第１の溝１６の形成本数を多く）し、捲き終わり側に至るにしたがって間隔を広く（すなわち、第１の溝１６の形成本数を少なく）してもよい。このように第１の溝１６の間隔を調整することによって、電解液が好適に注入される捲回電極体２０を構築することができる。

第１の溝１６は、電極活物質層１４の平均膜厚をｔ_１（μｍ）、溝の深さをｔ_２（μｍ）としたときに、平均膜厚ｔ_１の１５％以上（例えば１５％～９５％、典型的には２０％～８０％）の溝深さｔ_２であることが好ましい。なお、電極活物質層の平均膜厚とは、電極活物質層において溝が形成されていない部分の平均膜厚のことをいう。
また、電極１０を捲回して捲回電極体２０を構築した時点においても溝が残るような溝深さｔ_２（μｍ）であることが好ましい。作製する捲回電極体２０によって異なるため、特に限定されるものではないが、捲回電極体２０として構成され、リチウムイオン二次電池２００に収容された際に、電池ケース３０の幅広面両側から所定の拘束荷重σ（Ｎ）が加えられたときであっても、溝が存在するような溝深さｔ_２（μｍ）であることがより好ましい。例えば、拘束荷重σ（Ｎ）が加えられることにより、電極活物質層１４に存在する溝の深さｔ_２（μｍ）と、セパレータ７０の厚さｄ（μｍ）は、それぞれ変化する。拘束荷重σ（Ｎ）が加えられているときの溝深さΔｔは、電極活物質層１４のヤング率Ｇ、拘束荷重σ（Ｎ）が加えられる前の溝深さｔ_２（μｍ）、および拘束荷重σ（Ｎ）から算出される値であり、Δｔ_２＝（σｔ_２／Ｇ）で表される。また、拘束荷重σ（Ｎ）が加えられているときのセパレータの厚さΔｄは、セパレータ７０のヤング率Ｅ、拘束荷重σ（Ｎ）が加えられる前の厚さｄ、および拘束荷重σ（Ｎ）から算出される値であり、Δｄ＝（σｄ／Ｅ）で表される。このとき、溝深さｔ_２（μｍ）が、（Δｔ_２＋Δｄ）よりも大きい場合には、溝は残存することになる。したがって、ｔ_２＞（Δｔ_２＋Δｄ）より、ｔ_２＞（Ｇσｄ／Ｅ（Ｇ－σ））を満たす溝深さｔ_２（μｍ）であることが好ましい。

第１の溝１６は、開口部の溝幅をｗ_１（μｍ）、底部の溝幅をｗ_２（μｍ）としたときに、開口部の溝幅ｗ_１と底部の溝幅ｗ_２とは、同じ長さであってもよく、異なる長さであってよい。開口部の溝幅ｗ_１および底部の溝幅ｗ_２は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以上２５０μｍ以下であってよく、５０μｍ以上２００μｍ以下であってよい。

第１の溝１６の断面形状は、捲回電極体２０の湾曲部２２ａ、２２ｂにおいて、溝が残るような断面形状であることが好ましい。より好適には、捲回電極体２０の捲き始めから１周するまで（以下、最内周部２６ともいう。）の湾曲部２２ａ、２２ｂにおいて溝が残るような断面形状であることが好ましい。図６Ａおよび図６Ｂは、溝の断面形状を模式的に示す図である。図５、図６Ａおよび図６Ｂに示すように、電極活物質層１４に形成されている第１の溝１６の断面形状は、開口部の溝幅ｗ_１と底部の溝幅ｗ_２とが略同じ（例えば長方形状）であってもよく、開口部の溝幅ｗ_１と底部の溝幅ｗ_２とが異なる（例えば台形状）であってもよく、底部の溝幅ｗ_２が０μｍとなる（例えば逆三角形状）であってもよい。また、逆三角形状の断面形状を有するときは、角度θが、９０度以上となるように形成されることが好ましい。なお、断面形状は直線でのみで構成されている必要はなく、例えば、丸みを帯びた断面形状（例えば半円状）であってもよい。

溝の断面形状としては、上述したように捲回電極体２０を構築したときに、湾曲部２２ａ、２２ｂにおいて溝が存在していることが好ましい。図７は、捲回電極体２０の最内周部２６の断面を模式的に示す図である。捲回電極体２０の捲き始めから１周目までの湾曲部における、内周の半径をｒ、外周の半径を（ｒ＋ｔ_１）とすると、かかる湾曲部の内周の円周はπｒ、外周の円周はπ（ｒ＋ｔ_１）となる。内周の円周πｒと外周の円周π（ｒ＋ｔ_１）の円周の差は、πｔ_１で表される。かかる湾曲部にｎ本の溝が存在するときには、各溝の溝幅ｗ_１がそれぞれ（πｔ_１／ｎ）縮む。また、同様にして、底部の溝幅ｗ_２における、外周の円周π（ｒ＋ｔ_１）との円周の差は、π（ｔ_１－ｔ_２）で表され、各溝の溝幅ｗ_２がそれぞれ（π（ｔ_１－ｔ_２）／ｎ）縮む。したがって、第１の溝１６の断面形状は、ｗ_１＞（πｔ_１／ｎ）の関係を満たすおよび／または、ｗ_２＞（π（ｔ_１－ｔ_２）／ｎ）を満たす断面形状であればよい。

図６Ａに示すように、ｗ_１＜ｗ_２のような溝の断面形状であるときには、図７のように捲回した際に、開口部側が完全に閉じて（すなわち、ｗ_１＝０）となり、底部側の空間のみが残存することがあり得る。このような場合であっても、非水電解液が注液され得る空間を有していれば、注入経路として機能する。すなわち、捲回電極体２０を作製した時に、開口部が閉じる（すなわち、ｗ_１＝０）となるような溝の断面形状であってもよい。

第２の溝１８は、電極活物質層１４の表面部において、集電体１２の長手方向（Ｘ方向）に延びるように少なくとも１本存在していればよい。第２の溝１８は、集電体の幅方向（Ｙ方向）の中央部に存在していてもよく、端部に存在していてもよい。注液時間短縮の観点からは、非水電解液がより浸透しがたい中央部に１本存在することが好ましい。第２の溝１８が少なくとも一本形成されることによって、第１の溝１６を介して浸透した非水電解液が電極１０の全体に浸透する速さが速くなり、電極１０の含浸性が向上する。

第２の溝１８は、複数存在していてもよい。第２の溝１８が複数存在する場合には、一定の間隔（ピッチ）で形成されていてもよいし、異なる間隔（ピッチ）で形成されていてもよい。異なるピッチで形成される場合には、例えば、電極１０の幅方向の中央部よりも端部に多く溝が存在するように形成してもよい。

第２の溝１８の寸法については、電解液の含侵性向上および注液時間短縮の観点から適宜設定されればよく、特に限定されるものではない。第２の溝１８の溝深さｔ_３（μｍ）は、例えば、平均膜厚ｔ_１の１％以上（例えば１％～７０％、典型的には５％～４０％）の溝深さｔ_３であることが好ましい。上述したように、溝の断面形状は、第１の溝１６と同様に長方形状や台形状、逆三角形状、半円状であってよい。溝幅についても、特に限定されるものではないが、４０μｍ以上２５０μｍ以下であってよく、５０μｍ以上２００μｍ以下であってよい。

ここで、図５を参照しながら、本明細書における上層、中間層および下層について説明する。ここでは、第１の溝１６が形成されている領域について説明するが、第２の溝１８が形成されている領域においても同様である。第１の溝１６が形成されている領域において、電極活物質層１４を均等に上層、中間層および下層の３つの層に区分する。電極活物質層１４と電極集電体１２との界面から厚さ方向（Ｚ方向）に沿って、下層、中間層、上層の順に位置している。例えば、下層とは、電極活物質層１４と電極集電体１２との界面から厚さ方向（Ｚ方向）に沿って、電極活物質層１４の厚さの概ね３３％内部の位置までをいう。中間層および上層も同様にして電極活物質層１４の厚さを３等分したそれぞれの位置である。また、第１の溝１６が形成されている領域における上層、中間層および下層の電極密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれｄ_１、ｄ_２、ｄ_３とする。なお、本明細書において、「溝が形成されている領域」とは、図示されるように、開口部の幅ｗ_１と底部の幅ｗ_２とが同じ長さである場合には、開口部の幅ｗ_１および底部の幅ｗ_２の両端から電極活物質層１４の厚さ方向（Ｚ方向）に仮想的に垂直な線を引いた領域のことをいう。開口部の幅ｗ_１と底部の幅ｗ_２とが異なる長さである場合には、開口部の幅ｗ_１および底部の幅ｗ_２のうち長いほうの両端から電極活物質層１４の厚さ方向（Ｚ方向）に仮想的に垂直な線を引いた領域のことをいう。

また、上層、中間層および下層の電極密度は、例えば、電極の真密度に該当範囲（すなわち上層、中間層および下層のいずれか）の充填率を乗ずることによって求めることができる。電極の真密度は、例えば、構成成分の密度と含有割合に基づいて算出される値である。該当範囲の充填率は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電極活物質層の断面観察において二値化処理を行うことによって算出することができる。具体的には、該断面画像をオープンソースであり、パブリックドメインの画像処理ソフトウェアとして著名な画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、該当範囲に存在する固相部分を白色、気相（空隙）部分を黒色とする二値化処理を行う。これにより、固相が存在する部分（白色部分）の面積をＳ１、空隙部分（黒色部分）の面積をＳ２として、「Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００」から算出することができる。

ここに開示される電極１０は、溝が形成されている領域の上層と下層との電極密度が、０．８＜（ｄ_１／ｄ_３）＜１．１の関係を具備している。より好ましくは、溝が形成されている領域の上層と下層との電極密度は、０．９＜（ｄ_１／ｄ_３）＜１．０８の関係を具備しており、さらに好ましくは、０．９５＜（ｄ_１／ｄ_３）＜１．０８の関係を具備している。上層と下層において電極密度の差がない場合には、（ｄ_１／ｄ_３）の値は１となる。すなわち、ここに開示される電極１０においては、溝が形成されているにもかかわらず、溝の上層と下層において電極密度の差が少ない（すなわち（ｄ_１／ｄ_３）が１に近くなる）ことを特徴としている。かかる電極１０は、後述する気相制御湿潤粉体を用いることによって好適に実現することができる。特に限定されるものではないが、適度な溶媒（液相）と気相とを有する塗膜状態で溝形成を行うことにより、気相がわずかに減少した部分に活物質（固相）が移動することができ、緻密化（局所的な密度の上昇）を抑制することができ得る。
かかる構成によれば、形成された溝が緻密化されていないため、電極１０の含侵性をより好適に向上させることができる。

非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に制限することなく用いることができる。具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等の非水溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定するものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

＜電極の製造方法＞
図８に示すようにここに開示される電極の製造方法は、大まかに言って、以下の６つの工程：（１）湿潤粉体（電極材料）を用意する工程（Ｓ１）；（２）湿潤粉体からなる塗膜を成膜する工程（Ｓ２）；（３）第１の溝を形成する工程（Ｓ３）；（４）第２の溝を形成する工程（Ｓ４）（５）塗膜を乾燥させて電極活物質層を形成する工程（Ｓ５）；および（６）電極活物質層をプレスする工程（Ｓ６）を包含しており、乾燥工程前に塗膜に対して第１の溝および第２の溝を形成する点において特徴づけられている。したがって、その他の工程は特に限定されず、従来この種の製造方法と同様の構成でよい。以下、各工程について説明する。

図９は、ここで開示される電極製造方法に係る電極製造装置の概略構成を、模式的に示したブロック図である。図９に示される電極製造装置１００は、典型的には、図示しない供給室から搬送されてきたシート状電極集電体１２を長手方向に沿って搬送しながら、電極集電体１２の表面上に電極材料３０からなる塗膜３２を成膜する成膜部１２０と、該塗膜３２の表面に第１の溝１６および第２の溝１８を形成する塗膜加工部１３０と、塗膜３２を適切に乾燥させて電極活物質層１４を形成する乾燥部１４０と、乾燥後の電極活物質層１４を、適切なプレス圧でプレスするプレス部１５０とを備える。これらは、予め定められた搬送経路に沿って、順に配置されている。

＜用意工程＞
電極材料３０は、上述した電極活物質、バインダ樹脂、その他の添加物等の固形材料と、溶媒と、を従来公知の混合装置を用いて、混合することによって用意することができる。固形成分（すなわち溶媒を除く固形材料）は、上述した各材料から適宜採用することができる。かかる混合装置としては、例えば、プラネタリーミキサー、ボールミル、ロールミル、ニーダ、ホモジナイザー等が挙げられる。

電極材料３０は、ペースト、スラリー、および造粒体の形態をとり得るが、造粒体、特に溶媒を少量含む湿潤状態の造粒体（湿潤粉体）が、ここに開示される電極製造装置１００において、電極活物質層を電極集電体１２上に成膜するという目的に適している。なお、本明細書において、湿潤粉体の形態的な分類に関しては、Capes C. E.著の「Particle Size Enlargement」（Elsevier Scientific Publishing Company刊、1980年）に記載され、現在は周知となっている４つの分類を、本明細書においても採用しており、ここで開示される湿潤粉体は明瞭に規定されている。具体的には、以下のとおりである。
湿潤粉体を構成する凝集粒子における固形分（固相）、溶媒（液相）および空隙（気相）の存在形態（充填状態）に関しては、「ペンジュラー状態」、「ファニキュラー状態」、「キャピラリー状態」および「スラリー状態」の４つに分類することができる。
ここで「ペンジュラー状態」は、図１０の（Ａ）に示すように、凝集粒子１中の活物質粒子（固相）２間を架橋するように溶媒（液相）３が不連続に存在する状態であり、活物質粒子（固相）２は相互に連なった（連続した）状態で存在し得る。図示されるように溶媒３の含有率は相対的に低く、その結果として凝集粒子１中に存在する空隙（気相）４の多くは、連続して存在し、外部に通じる連通孔を形成している。そしてペンジュラー状態では、電子顕微鏡観察（例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）において凝集粒子１の外表面の全体にわたって連続した溶媒の層が認められないことが特徴として挙げられる。

また、「ファニキュラー状態」は、図１０の（Ｂ）に示すように、凝集粒子１中の溶媒含有率がペンジュラーよりも相対的に高い状態であり、凝集粒子１中の活物質粒子（固相）２の周囲に溶媒（液相）３が連続して存在する状態となっている。但し、溶媒量は依然少ないため、ペンジュラー状態と同様に、活物質粒子（固相）２は相互に連なった（連続した）状態で存在する。一方、凝集粒子１中に存在する空隙（気相）４のうち、外部に通じる連通孔の割合はやや減少し、不連続な孤立空隙の存在割合が増加していく傾向にあるが連通孔の存在は認められる。
ファニキュラー状態は、ペンジュラー状態とキャピラリー状態との間の状態であり、ペンジュラー状態寄りのファニキュラーＩ状態（即ち、比較的溶媒量が少ない状態のもの）とキャピラリー状態寄りのファニキュラーＩＩ状態（即ち、比較的溶媒量が多い状態のもの）とに区分したときのファニキュラーＩ状態では、依然、電子顕微鏡観察（において凝集粒子１の外表面に溶媒の層が認められない状態を包含する。

「キャピラリー状態」は、図１０の（Ｃ）に示すように、凝集粒子１中の溶媒含有率が増大し、凝集粒子１中の溶媒量は飽和状態に近くなり、活物質粒子２の周囲において十分量の溶媒３が連続して存在する結果、活物質粒子２は不連続な状態で存在する。凝集粒子１中に存在する空隙（気相）も、溶媒量の増大により、ほぼ全ての空隙（例えば全空隙体積の８０ｖｏｌ％）が孤立空隙として存在し、凝集粒子１に占める空隙の存在割合も小さくなる。
「スラリー状態」は、図１０の（Ｄ）に示すように、もはや活物質粒子２は、溶媒３中に懸濁した状態であり、凝集粒子とは呼べない状態となっている。気相はほぼ存在しない。

従来から湿潤粉体を用いて成膜する湿潤粉体成膜は知られていたが、従来の湿潤粉体成膜において、湿潤粉体は、粉体の全体にわたって液相が連続的に形成された、いわば図１０（Ｃ）に示す「キャピラリー状態」にあった。

これに対して、ここで開示される湿潤粉体は、少なくとも５０個数％以上の凝集粒子１が、（１）上記ペンジュラー状態およびファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）を形成している湿潤粉体である。好ましくは、気相を制御することによって、（２）電子顕微鏡観察において該凝集粒子の外表面の全体にわたって前記溶媒からなる層が認められないことを一つの形態的特徴として有する。
以下、ここで開示される上記（１）および（２）の要件を具備する湿潤粉体を「気相制御湿潤粉体」という。
なお、ここに開示される気相制御湿潤粉体は、少なくとも５０個数％以上の凝集粒子が上記（１）および（２）の要件を具備することが好ましい。

気相制御湿潤粉体は、従来のキャピラリー状態の湿潤粉体を製造するプロセスに準じて製造することができる。即ち、従来よりも気相の割合が多くなるように、具体的には凝集粒子の内部に外部に至る連続した空隙（連通孔）が多く形成されるように、溶媒量と固形分（活物質粒子、バインダ樹脂、等）の配合を調整することによって、上記ペンジュラー状態若しくはファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）に包含される電極材料（電極合材）としての湿潤粉体を製造することができる。
また、最小の溶媒で活物質間の液架橋を実現するために、使用する粉体材料の表面と使用する溶媒には、適度な親和性があることが望ましい。
好ましくは、ここで開示される好適な気相制御湿潤粉体として、電子顕微鏡観察で認められる三相の状態がペンジュラー状態若しくはファニキュラー状態（特にファニキュラーＩ状態）であって、さらに、得られた湿潤粉体を所定の容積の容器に力を加えずにすり切りに入れて計測した実測の嵩比重である、緩め嵩比重Ｘ（ｇ／ｍＬ）と、気相が存在しないと仮定して湿潤粉体の組成から算出される比重である、原料ベースの真比重Ｙ（ｇ／ｍＬ）とから算出される「緩め嵩比重Ｘと真比重Ｙとの比：Ｙ／Ｘ」が、１．２以上、好ましくは１．４以上（さらには１．６以上）であって、好ましくは２以下であるような湿潤粉体が挙げられる。

上述したような各材料を用いて、湿潤造粒を行い、目的の湿潤粉体を製造することができる。具体的に例えば、撹拌造粒機（プラネタリーミキサー等のミキサー）を用いて各材料を混合することによって、湿潤粉体（即ち凝集粒子の集合物）を製造する。この種の撹拌造粒機は、典型的には円筒形である混合容器と、当該混合容器の内部に収容された回転羽根と、回転軸を介して回転羽根（ブレードともいう）に接続されたモータとを備えている。

用意工程Ｓ１においては、上記した各材料のうち、先ず、溶媒を除く材料（固形成分）を予め混合して溶媒レスの乾式分散処理を行う。これにより、各固形成分が高度に分散した状態を形成する。その後、当該分散状態の混合物に、溶媒その他の液状成分（例えば液状のバインダ）を添加してさらに混合することが好ましい。これによって、各固形成分が好適に混合された湿潤粉体を製造することができる。
具体的には、撹拌造粒機の混合容器内に固形分である電極活物質と種々の添加物（バインダ樹脂、増粘材、導電材、等）を投入し、モータを駆動させて回転羽根を、例えば、２０００ｒｐｍ～５０００ｒｐｍの回転速度で１～６０秒間（例えば２～３０秒）程度、回転させることによって各固形成分の混合体を製造する。そして、固形分が７０％以上、より好ましくは８０％以上（例えば８５～９８％）になるように計量された適量の溶媒を混合容器内に添加し、撹拌造粒処理を行う。特に限定するものではないが、回転羽根を例えば１００ｒｐｍ～１０００ｒｐｍの回転速度で１～６０秒間（例えば２～３０秒）程度さらに回転させる。これによって、混合容器内の各材料と溶媒が混合されて湿潤状態の造粒体（湿潤粉体）を製造することができる。なお、さらに１０００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍ程度の回転速度で１～５秒間程度の短い撹拌を断続的に行うことで、湿潤粉体の凝集を防止することができる。得られる造粒体の粒径は、例えば、５０μｍ以上（例えば１００μｍ～３００μｍ）であり得る。

ここで開示される気相制御湿潤粉体は、固相と液相と気相とがペンジュラー状態またはファニキュラー状態（好ましくはファニキュラーＩ状態）を形成しており、電子顕微鏡観察において凝集粒子の外表面に溶媒の層が認められない程度に溶媒含有率が低く（例えば溶媒分率が２～１５％程度、３～８％であり得る）、逆に気相部分は相対的に大きい。
このような存在形態にするため、上述した用意工程Ｓ１において、気相を増大させ得る種々の処理や操作を取り入れることができる。例えば、撹拌造粒中若しくは造粒後、乾燥した室温よりも１０～５０度程度加温されたガス（空気または不活性ガス）雰囲気中に造粒体を晒すことにより余剰な溶媒を蒸発させてもよい。また、溶媒量が少ない状態でペンジュラー状態またはファニキュラーＩ状態である凝集粒子の形成を促すため、活物質粒子その他の固形成分同士を付着させるために圧縮作用が比較的強い圧縮造粒を採用してもよい。例えば、粉末原料を鉛直方向から一対のロール間に供給しつつロール間で圧縮力が加えられた状態で造粒する圧縮造粒機を採用してもよい。

＜成膜工程＞
ここに開示される製造方法においては、電極材料３０の気相（空隙）を残した状態で塗膜３２を成膜する。電極材料３０からなる塗膜３２の成膜は、例えば、図９に模式的に示すような成膜部１２０において行うことができる。図示されるように、成膜部１２０は、転写ロールが連続的に複数備えられている。この例では、供給ロール１２１に対向する第１転写ロール１２２、該第１転写ロールに対向する第２転写ロール１２３、および、該第２転写ロールに対向し、且つ、バックアップロール１２５にも対向する第３転写ロール１２４を備えている。
このような構成とすることにより、各ロール間のギャップＧ１～Ｇ４のサイズを異ならせ、湿潤粉体の連通孔を維持しつつ好適な塗膜を形成することができる。以下、このことを詳述する。

成膜部１２０において、供給ロール１２１の外周面と第１転写ロール１２２の外周面は互いに対向しており、これら一対の供給ロール１２１と第１転写ロール１２２は、図９の矢印に示すように逆方向に回転する。また、供給ロール１２１と第１転写ロール１２２とは、電極集電体１２上に成膜する塗膜３２の所望の厚さに応じた所定の幅（厚さ）のギャップＧ１があり、かかるギャップＧ１のサイズにより、第１転写ロール１２２の表面に付着させる電極材料３０からなる塗膜３２の厚さを制御することができる。また、かかるギャップＧ１のサイズを調整することにより、供給ロール１２１と第１転写ロール１２２との間を通過する電極材料３０を圧縮する力を調整することもできる。このため、ギャップサイズを比較的大きくとることによって、電極材料３０（具体的には凝集粒子のそれぞれ）の気相を維持した状態で成膜することができる。

第２転写ロール１２３および第３転写ロール１２４は、供給ロール１２１と第１転写ロール１２２によって圧縮された電極材料３０を、該電極材料３０の気相の状態を調整しながら成膜する。第２転写ロール１２３と第３転写ロール１２４とは、図９の矢印に示すように逆方向に回転する。また、第１転写ロール１２２と第２転写ロール１２３との間には第２ギャップＧ２、第２転写ロール１２３と第３転写ロール１２４との間には第３ギャップＧ３が設けられており、かかるギャップＧ２、Ｇ３を調整することによって、所望する厚さや気相の状態の塗膜３２を製造することができ得る。

バックアップロール１２５は、電極集電体１２を第３転写ロール１２４まで搬送する役割を果たす。第３転写ロール１２４とバックアップロール１２５は、図９の矢印に示すように、逆方向に回転する。また、第３転写ロール１２４とバックアップロール１２５との間には、所定の幅（厚さ）の第４ギャップＧ４が設けられており、かかるギャップＧ４のサイズにより、電極集電体１２上に成膜する塗膜３２の厚さを制御することができる。

供給ロール１２１、第１転写ロール１２２、第２転写ロール１２３、第３転写ロール１２４およびバックアップロール１２５は、それぞれが独立した図示しない駆動装置（モータ）に接続されているため、それぞれ異なる回転速度で回転させることができる。具体的には、供給ロール１２１の回転速度よりも第１転写ロール１２２の回転速度が速く、第１転写ロール１２２の回転速度よりも第２転写ロール１２３の回転速度は速く、第２転写ロール１２３の回転速度よりも第３転写ロール１２４の回転速度は速く、第３転写ロール１２４の回転速度よりもバックアップロール１２５の回転速度は速い。
このように各回転ロール間で集電体搬送方向（進行方向）に沿って回転速度を少しずつ上げていくことによって、ロール成膜を行うことができる。

ギャップのサイズは、第１ギャップＧ１が相対的に最大であり、第２ギャップＧ２、第３ギャップＧ３、第４ギャップＧ４の順に少しずつ小さくなるように設定されている（Ｇ１＞Ｇ２＞Ｇ３＞Ｇ４）。ギャップＧ１～Ｇ４が電極集電体１２の搬送方向（進行方向）に沿ってギャップが徐々に小さくなるように設定されているため、塗膜３２の気相（空隙）の状態を調整しながら成膜することができる。特に限定するものではないが、各ギャップＧ１～Ｇ４のサイズ（幅）は、塗膜３２の平均膜厚が１０μｍ以上３００μｍ以下（例えば、２０μｍ以上１５０μｍ以下）となるようなギャップサイズに設定すればよい。

供給ロール１２１および第１転写ロール１２２の幅方向の両端部には、図示しない隔壁が設けられていてもよい。隔壁は、電極材料３０を供給ロール１２１および第１転写ロール１２２上に保持すると共に、２つの隔壁の間の距離によって、電極集電体１２上に成膜される塗膜３２の幅を規定することができる。この２つの隔壁の間に、フィーダー（図示せず）等によって電極材料３０が供給される。

供給ロール１２１、第１転写ロール１２２、第２転写ロール１２３、第３転写ロール１２４およびバックアップロール１２５のサイズは特に制限はなく、従来の成膜装置と同様でよく、例えば直径がそれぞれ５０ｍｍ～５００ｍｍであり得る。これら供給ロール１２１、第１～３回転ロール１２２，１２３，１２４およびバックアップロール１２５の直径は同一の直径であってもよく、異なる直径であってもよい。また、塗膜３２を形成する幅についても従来の成膜装置と同様でよく、塗膜３２を形成する対象の電極集電体１２の幅によって適宜決定することができる。

供給ロール１２１、第１転写ロール１２２、第２転写ロール１２３、第３転写ロール１２４およびバックアップロール１２５の外周面の材質は、従来公知の成膜装置における回転ロールの材質と同じでよく、例えば、ＳＵＳ鋼、ＳＵＪ鋼、等が挙げられる。電極材料３０と直接する供給ロール１２１および第１～３転写ロール１２２、１２３、１２４の外周面の材質は、金属異物の発生を防ぐために、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化クロム、窒化アルミ、チタニア、酸化クロムなどのセラミックスであることがより好ましい。

なお、図１０では一例として、供給ロール１２１、第１転写ロール１２２、第２転写ロール１２３、第３転写ロール１２４およびバックアップロール１２５の配置を示しているが、それぞれのロールの配置は、これに限られるものではない。

＜第１の溝形成工程＞
塗膜３２に対する搬送方向に直交する方向に沿って延びる第１の溝１６の形成は、例えば、図９に示すような第１の凹凸転写ロール１３２Ａとバックアップロール１３２Ｂとを用いて行うことができる。第１の凹凸転写ロール１３２Ａは、外周面に沿って回転軸に平行に伸長する凸部を有している。
ここに開示される電極の製造方法においては、空隙（気相）を残した状態で成膜された塗膜３２に対して第１の溝形成工程Ｓ３を実施する。かかる塗膜３２の平均空隙率（気相率）は、少なくとも１％以上であることが好ましく、例えば１％以上５５％以下、典型的には５％以上５５％以下であってよい。気相を残した状態で第１の溝１６を形成することにより、展延性が向上しているため、従来よりも小さい荷重で塗膜３２に対して所望する溝を付与することができる。また、第１の溝１６を形成するために荷重がかけられたとしても、塗膜３２の表面部において局所的な密度の上昇（緻密化）することなく第１の溝１６を形成することができる。

なお、本明細書において、「塗膜の平均空隙率（気相率）」は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による電極活物質層の断面観察により算出することができる。該断面画像をオープンソースであり、パブリックドメインの画像処理ソフトウェアとして著名な画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、固相または液相部分を白色、気相（空隙）部分を黒色とする二値化処理を行う。これにより、固相または液相が存在する部分（白色部分）の面積をＳ１、空隙部分（黒色部分）の面積をＳ２として、「Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００」を算出することができる。これを、乾燥前の塗膜の空隙率とする。断面ＳＥＭ像を複数取得し（例えば５枚以上）、かかる空隙率の平均値をここでの乾燥前の「塗膜の平均空隙率（気相率）」）とする。なお、「塗膜の平均空隙率（気相率）」には、凹凸形成の過程において形成された凹部（すなわちマクロな空隙）は、含まない。

第１の凹凸転写ロール１３２Ａは、塗膜３２の表面に所定のパターンを形成するための回転軸に平行に伸長する凸部を有している。バックアップロール１３２Ｂは、搬送されてきた電極集電体１２を支持しつつ搬送方向に送り出すためのロールである。第１の凹凸転写ロール１３２Ａとバックアップロール１３２Ｂとは対向する位置に配置されている。第１の凹凸転写ロール１３２Ａとバックアップロール１３２Ｂとの間隙に、電極集電体１２上の塗膜３２を通すことにより、第１の凹凸転写ロール１３２Ａの凸部が塗膜３２の表面に転写されることによって、塗膜３２の表面に第１の溝１６を形成することができる。第１凹凸転写ロール１３２Ａの線圧は、所望する形状の溝深さ等により異なり得るため特に限定されないが、概ね１５Ｎ／ｃｍ～７５Ｎ／ｃｍ、例えば２５Ｎ／ｃｍ～６５Ｎ／ｃｍ程度に設定することができる。

第１の溝１６は、電極集電体１２の幅方向の一方の端部から他方の端部まで連続した溝であることが求められる。すなわち、第１の溝１６は、一方の端部から他方の端部まで異物等の発生や、溝の形成不良によって不連続な溝となっていないことが求められる。
かかる一方の端部から他方の端部まで連続した溝は、ここに開示される電極の製造方法によって実現することができる。

第１の溝１６は、一定のピッチで形成されていてもよく、異なるピッチで形成されていてもよい。好ましくは、捲回電極体２０を構築した時に平面部２４において少なくとも１本の第１の溝１６が存在するように形成されていることが好ましい。構築する捲回電極体２０の円周等によって異なるため、特に限定されるものではないが、一定のピッチで溝１６が形成されるときは、１０μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上４ｍｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以上３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。第１の溝１６が異なるピッチで形成される場合には、捲回電極体２０の内周側に当たる領域に第１の溝１６が多く形成されるようにピッチを調整するとよい。

＜第２の溝形成工程＞
第２の溝形成工程Ｓ４では、第１の溝形成工程Ｓ３において第１の溝１６を付与された塗膜３２に対して、搬送方向に沿って延びる第２の溝１８を形成する。かかる第２の溝１８の形成は、例えば、図に示すような第２の凹凸転写ロール１３４Ａとバックアップロール１３４Ｂとを用いて行うことができる。第２の凹凸転写ロール１３４Ａは、外周面に沿って回転軸に対して垂直な凸部を有している。第２の凹凸転写ロール１３４Ａの線圧は、所望する形状の溝深さ等により異なり得るため特に限定されないが、概ね１５Ｎ／ｃｍ～７５Ｎ／ｃｍ、例えば２５Ｎ／ｃｍ～６５Ｎ／ｃｍ程度に設定することができる。

第２の溝１８は、少なくとも１本形成されていればよく、複数本形成されていてもよい。第２の溝１８が複数本形成される場合は、一定の間隔（ピッチ）で形成されていてもよく、異なる間隔（ピッチ）で形成されていてもよい。一定のピッチで形成されるときのピッチは、５００μｍ以上であり、より好ましくは１ｍｍ以上である。

ここに開示される電極の製造方法によって溝を形成することにより、溝が緻密化されず、かつ、一方の端部から他方の端部まで連続した溝の形成を実現することができる。特に限定されるものではないが、この理由は、以下のように考えられる。
従来技術においては、乾燥後の塗膜（電極活物質層）に対して、上述したように凸部を有する金型を押し当てることや、レーザー加工またはロータリーカッターによって該活物質層の表面を削る加工によって溝が形成されていた。レーザー加工による溝の形成によっては、一方の端部から他方の端部まで連続した溝を形成しようとすると、塗膜の膜厚が薄くなる部分（典型的には集電体の幅方向の端部）の制御が非常に困難であり、集電体を貫通してしまう虞があった。ロータリーカッターによって溝を形成する場合には、乾燥後の硬度が上昇した状態の活物質層に比較的大きい負荷をかけて削るため、電極にクラックや割れが発生することがあり、また、所望する寸法の溝の形成が困難であった。
すなわち、従来技術の手法によって形成された溝は、溝の底部および溝近接領域が緻密化され、また電極活物質層の表面を加工した際に発生する異物により溝が不連続となっていた。

これに対して、ここに開示される電極の製造方法においては、上述のようにペンジュラー状態またはファニキュラー状態（好ましくはファニキュラーＩ状態）にある湿潤粉体（気相制御湿潤粉体）からなる塗膜３２に対して、第１の溝および第２の溝形成工程を実施する。かかる塗膜３２は、図１０（Ａ）および（Ｂ）に示すように、気相４が多く存在し、この気相４は、塗膜３２内で連通孔を形成している。また、活物質粒子２同士が溶媒３によって架橋されている状態である図１０（Ｃ）のキャピラリー状態とは異なり、活物質粒子２の全体が溶媒３に覆われていない。これにより、第１の溝および第２の溝形成工程において、塗膜３２が圧力を付加された際にも気相４が孤立した状態になりにくく、また、活物質粒子２と溶媒３との抵抗が低いため、活物質粒子２が移動しやすい。その結果、気相制御湿潤粉体からなる塗膜３２は展延性に優れる。

上述したように、展延性に優れる塗膜３２を、乾燥工程Ｓ５以前に溝形成工程を行うことによって、比較的小さい負荷によって所望する溝を形成することができる。ここに開示される溝形成工程によって形成された溝は、ある程度高密度化されるものの連通孔を残した状態で形成され、かつ、一方の端部から他方の端部まで連続した溝が形成される。これにより、第１の溝１６および第２の溝１８溝を有する電極は、電解液の含浸性に優れる。

第１の溝および第２の溝形成工程は、塗膜３２の表面積を増大させるように実施することができる。特に、気相制御湿潤粉体を用いて成膜された塗膜３２では、塗膜におけるＬｃｍ×Ｂｃｍ（Ｌ，Ｂは３以上の整数）で示される基準エリアにおける表面積を、相互に異なるｎ（ｎは５以上の整数）点で計測したときの平均表面積が、１．０５×Ｌ×Ｂｃｍ^２以上（好ましくは１．１×Ｌ×Ｂｃｍ^２以上）を実現することができる。

また、塗膜加工部１３０においては、プレスロール１３６Ａとバックアップロール１３６Ｂとを用いて、塗膜３２の膜厚や気相の状態を調整する機構をさらに包含していてもよい。プレスロール１３６Ａは塗膜３２を膜厚方向に押圧して圧縮するためのロールであり、バックアップロール１３６Ｂは搬送されてきた電極集電体１２を支持しつつ搬送方向に送り出すためのロールである。プレスロール１３６Ａとバックアップロール１３６Ｂとは対向する位置に配置されている。搬送されてきた電極集電体１２上に形成（成膜）された塗膜３２を、例えば、孤立空隙を生じさせない程度にプレスして圧縮することができる。これにより、凹凸形成がより好適に実施されるように、塗膜３２の気相の状態を調整することができる。かかるプレスロール１３６Ａとバックアップロール１３６Ｂの好適なプレス圧は、目的とする塗膜（電極活物質層）の膜厚や密度により異なり得るため特に限定されないが、例えば、０．０１ＭＰａ～１００ＭＰａ、例えば０．１ＭＰａ～７０ＭＰａ程度に設定することができる。

＜乾燥工程＞
図９に示すように、本実施形態に係る電極製造装置１００の塗膜加工部１３０よりも搬送方向の下流側には、乾燥部１４０として図示しない加熱器（ヒータ）を備えた乾燥炉１４２が配置されている。かかる乾燥部１４０は、電極集電体１２上に形成された塗膜３２を乾燥させて、電極活物質層を形成する。乾燥の方法については、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、赤外線乾燥等の手法が挙げられる。

乾燥工程Ｓ４における乾燥温度（乾燥炉内の温度）は、使用する溶媒の種類や、塗膜３２の固形分率（電極材料のうち固形成分が占める割合）等によって変動するため、特に限定されるものではないが、例えば、８０℃以上、典型的には１００℃以上、さらには１２０℃以上に設定することが好ましい。乾燥温度の上限は、特に限定されるものではないが、電極集電体１２の酸化を防止する観点から、例えば、２００℃以下、典型的には１９０℃以下、さらには１８０℃以下に設定することが好ましい。

乾燥工程Ｓ５における搬送速度は、生産性向上の観点から、例えば、１ｍ／分以上に設定されることが好ましく、３ｍ／分以上に設定されることがより好ましい。搬送速度が速すぎる場合には、塗膜３２に割れが生じやすくなるため、かかる観点からは、１５ｍ／分以下に設定されていればよく、１０ｍ／分以下に設定されていればよく、８ｍ／分以下に設定されていればよい。

一般的に、従来のスラリー状の電極材料からなる塗膜を比較的高温（例えば１００℃以上）や、比較的速い搬送速度（例えば８ｍ／分以上）で乾燥させた場合には、比重が小さいバインダが表面側に偏析する現象である、マイグレーションが発生する。かかるマイグレーションが発生すると、電極集電体１２と電極活物質層１４との密着性が低下し、製造工程中や充放電を繰り返すうちに該活物質層１４が該集電体１２から剥離しやすくなる。これに対して、ここに開示される電極の製造方法において、特に気相制御湿潤粉体を用いて製造された電極活物質層は、該活物質層の表面から電極集電体に至る厚み方向に上層および下層の２つの層に均等に区分し、該上層および下層のバインダ樹脂の濃度（ｍｇ／Ｌ）を、それぞれ、Ｃ１およびＣ２としたとき、０．８≦（Ｃ１／Ｃ２）≦１．２の関係を具備する。すなわち、電極活物質層１４は、上層と下層との間でバインダの偏析（マイグレーション）が生じ難い電極活物質層１４であり得る。

気相制御湿潤粉体を電極材料３０として用いることにより、スラリー状の電極材料からなる塗膜よりも固形分率を大きく上げることができる。これにより、乾燥工程Ｓ５の時間を短縮するようにしても（例えば、乾燥炉内の温度を高く設定することや、乾燥工程Ｓ５における搬送速度を速く設定すること）、マイグレーションの発生を抑制することができる。したがって、ここに開示される電極の製造方法によれば、生産性を損なうことなく、耐久性が向上した（高品質な）二次電池用電極を製造することができる。

＜プレス工程＞
乾燥工程Ｓ５の後、プレス部１５０において電極活物質層１４の目付量や電極密度を調整することを目的として、プレス工程Ｓ６を実施する。かかるプレス工程Ｓ６は、プレス装置１５２としてロール圧延機や平板圧延機を用いて、従来公知の方法に従って行うことができる。

ここで実施されるプレスは、第１の溝形成工程Ｓ３および第２の溝形成工程Ｓ４において形成した溝が残存するようにプレスする。プレス圧は、形成される塗膜３２の膜厚や、第１の溝１６および第２の溝１８の溝深さによって異なるため、特に限定されるものではないが、例えば、ロール圧延機によるロールプレスでは、線圧１ｔｏｎ／ｃｍ～５ｔｏｎ／ｃｍ程度に設定されていることが好ましい。平板圧延機によるプレスの場合は、例えば、１００～５００ＭＰａ程度に設定されていることが好ましい。かかるプレス圧に調整することによって、電解液の含浸性を向上させる溝を有する電極１０を好適に製造することができる。
これにより、二次電池用の長尺なシート状電極が製造される。こうして製造された長尺シート状電極は、ここに開示される非水電解質二次電池の構築に用いることができる。

以上のようにして製造される電極１０および該電極１０を用いて構成されるリチウムイオン二次電池２００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池２００は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以下、ここで開示される電極の製造方法に関する実施例を説明するが、ここで開示される技術をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１＞
正極材料として好適に使用し得る気相制御湿潤粉体を作製し、次いで、該作製された湿潤粉体（正極材料）を用いて銅箔上に正極活物質層を形成した。
本試験例では、正極活物質としてレーザ回折・散乱方式に基づく平均粒子径（Ｄ_５０）が２０μｍであるリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材とてアセチレンブラック、非水溶媒としてＮＭＰを用いた。

まず、９０質量部の上記正極活物質、２質量部のＰＶＤＦおよび８質量部のアセチレンブラックからなる固形分を、撹拌造粒機（プラネタリーミキサーまたはハイスピードミキサー）に投入し、混合撹拌処理を行った。
具体的には、混合羽根を有する撹拌造粒機内で混合羽根の回転速度を４５００ｒｐｍに設定し、１５秒間の撹拌分散処理を行い、上記固形分からなる粉末材料の混合物を得た。得られた混合物に、固形分率が９０重量％となるように溶媒であるＮＭＰを添加し、３００ｒｐｍの回転速度で３０秒間の撹拌造粒複合化を行い、次いで４５００ｒｐｍの回転速度で２秒間撹拌し微細化を行った。これにより本試験例に係る湿潤粉体（正極材料）を作製した。
次いで、上記得られた気相制御湿潤粉体（正極材料）を、上記電極製造装置の成膜部に供給し、別途用意したアルミ箔からなる正極集電体の表面に平均膜厚が１００μｍとなるように塗膜を成膜した。

かかる塗膜を、塗膜加工部に搬送し、凹凸転写ロールで凹凸転写を行って、複数の第１の溝および、該第１の溝に直交する第２の溝を形成した。第１の溝の溝深さは８０μｍ、ピッチは２．５ｍｍで形成した。第２の溝は、溝深さ５０μｍで１本形成した。かかる塗膜を乾燥部において乾燥させ、アルミ箔上に電極（正極）活物質層を備える電極を得た。

＜比較例１＞
比較対象として、溝を形成しない電極を用意した。具体的には、実施例１と同様にして電極材料を混合し、別途用意したアルミ箔からなる正極集電体の表面に塗膜を成膜した。かかる塗膜を乾燥部において乾燥させ、アルミ箔上に電極（正極）活物質層を備える電極を得た。

＜比較例２＞
比較対象として、乾燥およびプレス後の電極に、溝の寸法が実施例１と同様となるように、ロータリーカッターによって第１の溝および第２の溝を形成した。具体的には、実施例１と同様にして電極材料を混合し、別途用意したアルミ箔からなる正極集電体の表面に塗膜を成膜した。かかる塗膜を乾燥部において乾燥させ、アルミ箔上に電極（正極）活物質層を備える電極を得た。かかる電極の表面にロータリーカッターによって、複数の第１の溝および該第１の溝に直交する第２の溝を形成した。なお、溝の深さおよびピッチは実施例１と同様となるようにした。

実施例１および比較例２の電極の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例１の溝は、一方の端部から他方の端部まで連続して溝が形成されていた。一方比較例２の溝は、溝の複数個所において異物が残っており不連続な溝となっていた。

実施例１、比較例１および２において電解液の含侵性を試験した。具体的には、各例の電極の厚さ方向を２枚のプレパラートで挟み、集電体の長手方向の両端を拘束したものを用意した。２５℃の環境下において、各例のプレパラートの拘束していない部分（幅方向の下側）の一部を非水電解液に浸漬させ、該非水電解液が浸透する様子を観察した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

電極全体に非水電解液が含侵する時間は、実施例１では１分３０秒、比較例１では４０分、比較例２では２２分であった。実施例１においては、浸漬１０秒後の段階で溝全体に非水電解液が注入され、かかる溝を介して非水電解液が全体に含侵する様子が観察された。比較例２では、溝が形成されているものの、実施例１と比較すると非水電解液の含侵時間が非常に長いことがわかる。これは、比較例２の溝の複数個所において異物が発生し、溝が不連続になっているため注入経路としての効果が低いことと、溝が緻密化されているため溝を介して非水電解液が含侵し難いことによるものと推測される。
すなわち、電極活物質層の表面部に、集電体の幅方向に延びる複数の第１の溝と、長手方向に延びる少なくとも一本の第２の溝とを有しており、第１の溝が、一方の端部から他方の端部まで連続するように形成されており、第１の溝および第２の溝が形成されている領域において該活物質層の表面から電極集電体に至る厚み方向に上層、中間層および下層の３つの層に均等に区分し、溝の該上層、該中間層および該下層の電極密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれｄ_１、ｄ_２、ｄ_３としたときに、０．８＜（ｄ_１／ｄ_３）＜１．１の関係を具備している電極は、含侵性が好適に向上された電極であるといえる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定
するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、
変更したものが含まれる。

１ 凝集粒子
２ 活物質粒子（固相）
３ 溶媒（液相）
４ 空隙（気相）
１０ 電極
１２ 電極集電体
１６ 第１の溝
１８ 第２の溝
２０ 捲回電極体
３０ 電極材料
３２ 塗膜
３０ 電池ケース
５４ 正極活物質層
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ 電極製造装置
１２０ 成膜部
１３０ 塗膜加工部
１４０ 乾燥部
１５０ プレス部
２００ リチウムイオン二次電池

Claims (6)

1. 非水電解液二次電池の正負極いずれかの電極であって、
   長尺シート状の電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極活物質層と、を備えており、
   前記電極活物質層の表面部には、前記集電体の幅方向に延びる複数の第１の溝と、前記集電体の長手方向に延び、前記第１の溝と直交するように形成された第２の溝と、を有しており、
   前記第１の溝は、一方の端部から他方の端部まで連続するように形成されており、
   前記第２の溝は、前記集電体の幅方向の中央部において少なくとも１本形成されており、
   ここで、前記第１の溝および前記第２の溝が形成されている領域において、前記電極活物質層の表面から前記集電体に至る厚み方向に上層、中間層および下層の３つの層に均等に区分し、
   前記第１の溝の該上層、該中間層および該下層の電極密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれｄ_１、ｄ_２、ｄ_３としたときに、
   ０．８＜（ｄ_１／ｄ_３）＜１．１
   の関係を具備している、二次電池用電極。
2. 前記第２の溝が、前記電極集電体の長手方向に向けて複数形成されている、請求項１に記載の二次電池用電極。
3. 長尺シート状の正極集電体上に正極活物質層を備える正極および長尺シート状の負極集電体上に負極活物質層を備える負極と、セパレータとが捲回軸を中心に捲回された扁平形状の捲回電極体と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
   前記正極および負極のうち、少なくとも一方が請求項１または２に記載の電極を用いていることを特徴とする、非水電解液二次電池。
4. 正負極いずれかの電極集電体および電極活物質層を有する電極の製造方法であって、以下の工程：
   電極活物質とバインダ樹脂と溶媒とを少なくとも含有した凝集粒子によって形成される湿潤粉体を用意する工程、
   ここで、前記湿潤粉体は、少なくとも５０個数％以上の前記凝集粒子が、固相と液相と気相とがペンジュラー状態またはファニキュラー状態を形成している；
   前記湿潤粉体を用いて、前記電極集電体上に該湿潤粉体からなる塗膜を、該塗膜の気相を残した状態で成膜する工程；
   前記集電体上の塗膜を搬送し、第１のロール型を用いて凹凸転写することにより、該塗膜に搬送方向と直交する方向に延びる第１の溝を複数形成する工程；
   前記第１の溝を形成した塗膜に、第２のロール型を用いて凹凸転写することにより、該塗膜に前記搬送方向に延びる第２の溝を少なくとも１本形成する工程；
   前記集電体上に形成された塗膜を乾燥させて電極活物質層を形成する工程；および
   前記電極活物質層をプレスする工程；
   を包含し、
   ここで、前記第１の溝は、前記プレス工程後の前記活物質層において、一方の端部から他方の端部まで連続するように形成されている、非水電解液二次電池用電極の製造方法。
5. 前記湿潤粉体を用意する工程において用意される湿潤粉体が、所定の容積（ｍＬ）の容器に力を加えずにすり切りに湿潤粉体（ｇ）を入れて計測した嵩比重を緩め嵩比重Ｘ（ｇ／ｍＬ）とし、
   気相が存在しないと仮定して湿潤粉体の組成から算出される比重を真比重Ｙ（ｇ／ｍＬ）としたときに、
   緩め嵩比重Ｘと真比重Ｙとの比：Ｙ／Ｘが、１．２以上である、
   請求項４に記載の電極の製造方法。
6. 前記第２の溝形成工程において、前記第２の溝を前記搬送方向に向けて複数形成する、請求項４または５に記載の電極の製造方法。
   
   

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