JP2016076296A - 非水電解液二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長寿命の非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】負極合材層の平板部Ｆｐは、扁平形電極巻回体８０の巻回軸方向ＡＤの一方の端部に第１の端部Ｅ１と、第１の端部Ｅ１の反対側に位置する第２の端部Ｅ２と、第１の端部Ｅ１と第２の端部Ｅ２に挟まれた中央部ＣＲとを含む。負極合材層の平板部Ｆｐには、第１の端部Ｅ１から第２の端部Ｅ２まで延びる複数の連通溝Ｔｒが設けられている。連通溝Ｔｒは、第１の端部Ｅ１に第１の終端部Ｔｒ１と、第２の端部Ｅ２に第２の終端部Ｔｒ２と、中央部ＣＲに第１の終端部Ｔｒ１および第２の終端部Ｔｒ２よりも角形筐体の底部側に位置する起点部Ｔｒ０とを含み、起点部Ｔｒ０から第１の終端部Ｔｒ１および第２の終端部Ｔｒ２に向かって延びている。負極合材層２２は、複数の造粒体を含む。造粒体は、負極活物質と、結着材とを含有する。【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解液二次電池およびその製造方法に関する。

特開２００５−２８５６０７号公報（特許文献１）には、正極合剤塗料を芯材上に塗工、乾燥したのち規定厚さに圧縮した正極合材層を、凸条突起を有する上ロールと下ロールとの隙間を通過させることにより、正極合材層の表面に溝を形成させた非水系二次電池が開示されている。

特開２００５−２８５６０７号公報

ＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）用をはじめとする車載用の非水電解液二次電池には、１０年以上に及ぶ長寿命が求められる。電池の長期使用では、充放電サイクルの繰り返しあるいは長期間に亘る保存により、負極活物質の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が成長していく。ＳＥＩは、電池内のリチウム（Ｌｉ）源を消費しながら成長するため、ＳＥＩの成長に伴って電池の容量劣化が引き起こされる。

ＳＥＩの成長を抑制するために、予め負極活物質の表面に安定な被膜を形成しておくことが考えられる。たとえば、電解液に所定の添加剤を加えておき、初回の充電時に負極活物質の表面で添加剤を還元分解させることにより、ＳＥＩの成長を阻害する被膜を形成することができる。

しかしながらＥＶ用等の大型電池では、電極巻回体において、添加剤による被膜形成にムラが生じやすく、これが長寿命化の妨げとなっている。高エネルギー密度が求められる車載用の大型電池では、民生用の小型電池に比べると、電極の面積が広く、かつ電極巻回体における巻回数、電極の積層数も多くなる。そのため電解液を電極巻回体の内部に含浸させる際に、電極巻回体に内包されている気体の一部が抜けきらず、電極巻回体の中央部に電解液と気体との置換が不十分な部分（つまり負極合材層の濡れが不十分な部分）が生じる。当該部分では、添加剤の絶対量が不足しているために被膜が薄く（または粗く）なる。他方、含浸時に電解液の流入口となり、気体の抜出口ともなる電極巻回体の巻回軸方向の端部では、電解液が留まりやすいことから、添加剤の量が過剰となり、被膜が厚く（または緻密に）形成されることになる。こうして負極合材層の面内方向において被膜の形成にムラが生じる。被膜の分布にムラが生じると、その後のＳＥＩの成長にもムラが生じることとなり、電極反応のムラを助長することになる。

加えて車載用の大型電池では、急速な充放電、すなわち大電流（ハイレート）充放電が行われる。ハイレート充放電では、電極（多孔質な電極合材層）が大きく膨張、収縮することから、電極からの電解液の吐出と、電極への電解液の吸入とが起こる。しかし、このとき電解液の吐出量が吸入量を上回るために、電解液の吐出が支配的となりやすい。その結果、電解液は、次第に電極巻回体の中央部から巻回軸方向の端部へと押やられていく。こうした事情から、車載用の大型電池では、負極合材層の面内方向において電解液の分布にムラが生じ、電解液に含まれる支持塩（Ｌｉ塩）の分布にもムラが生じる。Ｌｉ塩は、正負電極間のイオン伝導を担うものであるため、Ｌｉ塩の分布にムラが生じると、電極反応にもムラが生じることになる。

以上のように大型電池では、製造時には被膜の形成にムラが生じやすく、使用時にはＬｉ塩の分布にもムラが生じやすくなる。そしてこれらが相乗して、負極合材層の面内方向に電極反応のムラが促進され、局所的に劣化の進行が早まることから、電池の長寿命化が困難な現状にある。

ところで特許文献１では、電極合材層の表面にＶ溝を形成することにより、電解液の含浸性を改善し、電極巻回体において電解液の分布を均一にする試みがなされている。すなわち、電極活物質等を所定の溶媒に分散してなる塗料（「ペースト」または「スラリー」と呼ばれることもある）を作製し、かかる塗料を芯材上に塗工、乾燥して電極合材層を得た後、これを圧縮して所定の厚さとし、さらに凸条を有するロールを電極合材層に圧接させることにより、電極合材層の表面にＶ溝を形成している。しかし、こうした方法で電極合材層に溝を形成すると、溝の周辺では局所的に合材密度が高まることになる。これにより溝の周辺では局所的に反応性（負極合材層の場合はＬｉ受入性）が低下することになり、かえって電極反応のムラが助長されることもある。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。それゆえ本発明の目的は、長寿命の非水電解液二次電池を提供することである。

〔１〕非水電解液二次電池は、正極合材層と負極合材層とを含む扁平形電極巻回体と、底部と、該底部と連なる側壁と、該側壁と連なりかつ該底部の反対側に位置する蓋とを含む角形筐体と、を備える。

角形筐体は、扁平形電極巻回体の巻回軸方向が、底部から蓋に向かう方向と交差するように、該扁平形電極巻回体を収容する。扁平形電極巻回体は、正極合材層および負極合材層の平板部が積層されてなる扁平部を含む。扁平部は、角形筐体の側壁に面している。平板部は、扁平形電極巻回体の巻回軸方向の一方の端部に第１の端部と、該第１の端部の反対側に位置する第２の端部と、該第１の端部と該第２の端部に挟まれた中央部とを含む。

負極合材層の平板部には、第１の端部から第２の端部まで延びる複数の連通溝が設けられている。連通溝は、第１の端部に第１の終端部と、第２の端部に第２の終端部と、中央部に該第１の終端部および該第２の終端部よりも角形筐体の底部側に位置する起点部とを含み、該起点部から該第１の終端部および該第２の終端部に向かって延びている。

負極合材層は、複数の造粒体を含む。造粒体は、負極活物質と、結着材とを含有する。
上記の構成では、含浸時に気体が抜け難い（すなわち濡れ難い）負極合材層の中央部から、気体の抜出口となる電極巻回体の両端部に及ぶ連通溝が設けられている。中央部に位置する連通溝の起点部は、底部から蓋に向かう方向（典型的には鉛直上方向）において、第１の終端部および第２の終端部よりも底部側（典型的には最も鉛直下側）に位置している。そのため含浸時には気体が連通溝を通って容易に抜き出され、電解液および被膜形成用の添加剤を負極合材層の中央部にまで行き渡らせることができる。これにより負極合材層の面内方向において、被膜の形成にムラが生じることを抑制することができる。

またかかる連通溝は、ハイレート充放電時に負極合材層または正極合材層から吐出された電解液の帰還路としても機能する。すなわちハイレート充放電時に扁平形電極巻回体の巻回軸方向の端部へと押やられた電解液は、連通溝に沿って扁平形電極巻回体の中央部へと帰還する。これによりＬｉ塩の分布にムラが生じることが抑制され、ハイレート充放電における寿命低下が抑制される。

さらに上記の構成における負極合材層は、塗料から得られた合材層ではなく、造粒体から得られた合材層である。造粒体は、塗料よりも固形分比率（混合物において液体以外の成分が占める質量比率）が高い湿潤粉粒体であり、湿潤状態のままロール間で圧縮成形することにより負極合材層を形成することができる。このとき成形ロールに連通溝と対応する形状の刻印（凸部）を設けておけば、連通溝を有する負極合材層を形成することができる。そして造粒体が湿潤状態であり、成形時に流動性および柔軟性を示すことから、連通溝およびその周辺で局所的に合材密度が高まることがなく、表面に溝を有するにもかかわらず、面内方向に略均一な合材密度を有する負極合材層を形成することができる。これにより合材密度のバラツキによる電極反応のムラを抑制することができる。

ここで「略均一な合材密度」であるとは、負極合材層において最も厚さの薄い部分（連通溝の底）での合材密度が、最も厚さの厚い部分（連通溝を除く部分）の合材密度の０．９０倍以上１．１０倍以下であることを示している。

以上より、上記〔１〕の非水電解液二次電池では、被膜の分布およびＬｉ塩の分布が略均一であり、かつ合材密度のバラツキも少ないため、電池寿命が向上する。

〔２〕上記平板部において、連通溝は、起点部を通り、巻回軸方向と交差する方向に延びる直線に対して線対称であることが好ましい。電極巻回体における電解液の分布をいっそう均一なものとすることができるからである。

〔３〕上記平板部において、連通溝はＶ字状に延びることが好ましい。含浸時に気体がいっそう抜けやすくなるからである。

〔４〕一つの平板部に、連通溝が１個以上５０個以下設けられていることが好ましい。一つの平板部に１個以上の連通溝を設けることにより、含浸時に気体を抜けやすくし、かつ負極合材層の面内方向における電解液の分布のムラを小さくすることができる。連通溝が５０個を超えると、生産性が低下する場合があり得る。

〔５〕一つの平板部に含まれる連通溝の個数をｎ、負極合材層の平板部の巻回軸方向の寸法（幅）をＷ、平板部の巻回軸方向と交差する方向の寸法（高さ）をＨ、連通溝のうち、起点部から第１の終端部または第２の終端部に向かって延びる傾斜部と、巻回軸方向とのなす角度をθとするとき、１°＜θ×ｎ＜９０°かつＴａｎ（θ×ｎ）＝２Ｈ／Ｗを満たすことが好ましい。平板部に複数の連通溝を効率的に配置することができるからである。

上記〔１〕〜〔５〕に記す非水電解液二次電池は、たとえば次のような方法で製造することができる。

〔６〕非水電解液二次電池の製造方法は、負極活物質、結着材および溶媒を混合し、造粒することにより、複数の造粒体を得る造粒工程と、複数の造粒体を、表面に連通溝に対応する形状の刻印を有する第１のロールと、第２のロールとの間で圧縮成形することにより、連通溝を有する負極合材層を得る成形工程と、を含む。

前述のように、湿潤粉粒体である造粒体から負極合材層を形成することにより、表面に溝を形成しつつ、負極合材層の合材密度を面内方向において略均一とすることができる。

〔７〕成形工程において、複数の造粒体の固形分比率は、６５質量％以上８０質量％以下が好ましい。固形分比率が６５質量％を下回るとロール成形が困難になる場合があり、８０質量％を超えるとロール成形時の流動性が低下して、合材密度を均一にできない場合もあり得るからである。なお塗料の固形分比率は、一般に６０質量％未満である。

〔８〕上記の製造方法は、成形工程の後に、負極合材層を負極集電芯材上に配置する配置工程と、負極合材層を乾燥する乾燥工程と、をさらに含むことができる。

上記によれば、長寿命の非水電解液二次電池が提供される。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線における概略断面図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線における概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る扁平形電極巻回体の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る扁平形電極巻回体の構成の一例を示す概略展開図である。 本発明の一実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る連通溝の一例を示す概略平面図である。 連通溝の第１の変形例を示す概略平面図である。 連通溝の第２の変形例を示す概略平面図である。 連通溝の第３の変形例を示す概略平面図である。 連通溝の第４の変形例を示す概略平面図である。 連通溝の断面形状の一例を示す概略断面図である。 連通溝の断面形状の第１の変形例を示す概略断面図である。 連通溝の断面形状の第２の変形例を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る造粒体の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る成形工程および配置工程を図解する概略図である。 成形ロールの一例を示す概略図である。 参考例に係る連通溝を示す概略平面図である。 参考例に係る連通溝を示す概略平面図である。 参考例に係る連通溝を示す概略平面図である。 参考例に係る連通溝を示す概略平面図である。 ホウ素濃度測定用サンプルの採取個所を示す概略平面図である。 負極合材層の巻回軸方向におけるホウ素濃度の分布の一例を示すグラフである。 非水電解液二次電池の容量維持率の推移の一例を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔非水電解液二次電池〕
図１は、本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。図１に示されるように、電池１００は密閉型電池であり、角形筐体５０を備えている。角形筐体５０は、底部５１と、底部５１と連なる側壁５２と、側壁５２と連なりかつ底部５１の反対側に位置する蓋５３とを含む。角形筐体５０の素材は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金である。側壁５２と蓋５３とは、たとえばレーザ溶接によって接合されている。蓋５３には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。角形筐体５０には、注液孔、安全弁、電流遮断機構（いずれも図示せず）等がさらに設けられていてもよい。

図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線における電池１００の概略断面図である。図２に示されるように、角形筐体５０は、扁平形電極巻回体８０と電解液（図示せず）とを内蔵している。角形筐体５０は、扁平形電極巻回体８０の巻回軸方向ＡＤが、底部５１から蓋５３に向かう方向ＶＤ（典型的には鉛直上方向）と交差するように、扁平形電極巻回体８０を収容している。

図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線における電池１００の概略断面図である。図３に示されるように、扁平形電極巻回体８０は、正極合材層１２および負極合材層２２の平板部Ｆｐが積層されてなる扁平部８１と、屈曲部８２とを含んでおり、扁平部８１は角形筐体５０の側壁５２に面している。

再び図２を用いて説明する。扁平形電極巻回体８０は、巻回軸方向ＡＤの両端部に、正極集電芯材１１および負極集電芯材２１が露出した露出部Ｅｐを有している。露出部Ｅｐには、正極集電板７４および負極集電板７６が接続されている。正極集電板７４は正極端子７０と直接接続され、負極集電板７６は負極端子７２と直接接続されている。こうした構造はタブレス構造とも呼ばれ、電極の反応面積を広くとることができるため、ハイレート充放電が必要とされる用途に特に適している。

図４は、扁平形電極巻回体８０の構成の一例を示す概略図である。図４に示されるように、負極合材層２２の平板部Ｆｐには複数の連通溝Ｔｒが設けられている。平板部Ｆｐは、巻回軸方向ＡＤの端部に第１の端部Ｅ１と第２の端部Ｅ２とを含み、第１の端部Ｅ１と第２の端部Ｅ２に挟まれた領域に中央部ＣＲを含んでいる。連通溝Ｔｒは、中央部ＣＲに起点部Ｔｒ０と、第１の端部Ｅ１に第１の終端部Ｔｒ１と、第２の端部Ｅ２に第２の終端部Ｔｒ２とを含み、起点部Ｔｒ０から第１の終端部Ｔｒ１および第２の終端部Ｔｒ２に向かって延びている。起点部Ｔｒ０、第１の終端部Ｔｒ１および第２の終端部Ｔｒ２のうち、起点部Ｔｒ０は、底部５１から蓋５３に向かう方向ＶＤにおいて、最も底部５１側に位置している。

図５は、扁平形電極巻回体８０の構成の一例を示す概略展開図である。図５に示されるように、扁平形電極巻回体８０は、いずれも長尺帯状である負極２０、セパレータ４０および正極１０を含んでおり、セパレータ４０を挟んで負極２０と正極１０とが、長手方向に沿って巻回されてなる。負極合材層２２の平板部Ｆｐとなるべき部分には、複数の連通溝Ｔｒが設けられている。連通溝Ｔｒは、巻回後に屈曲部８２を構成するべき部分を挟んで、線対称にパターニングされている。これにより巻回後には、各平板部Ｆｐにおいて、連通溝Ｔｒの起点部Ｔｒ０が、常に第１の終端部Ｔｒ１および第２の終端部Ｔｒ２よりも底部５１側となるようになっている。

再び図４を用いて説明する。図４中の矢印Ａ１は、扁平形電極巻回体８０に電解液を含浸させる際、電解液が流入する方向を示している。扁平形電極巻回体８０の内部に電解液を行き渡らせるためには、扁平形電極巻回体８０に内包される気体と、電解液とを置換する必要がある。本実施形態では連通溝Ｔｒが気体の抜出経路として機能し、図４中の矢印Ａ２に沿って気体が抜けていくため、中央部ＣＲへの電解液の含浸が容易である。また気体が抜けやすいために、含浸速度も自ずと速くなる。

さらにハイレート充放電時には、通常、電解液は中央部ＣＲから第１の端部Ｅ１および第２の端部Ｅ２へと押やられていくが、連通溝Ｔｒが設けられているために、その移動が制限され、電解液の分布に偏りが生じ難い。また部分的に電解液の分布に偏りが生じた場合にも、電解液が連通溝Ｔｒに沿って、第１の端部Ｅ１および第２の端部Ｅ２側から中央部ＣＲ側に向かって移動できるため、電解液の偏りが解消され得る。よって電池１００は長寿命を示すことができる。以下、電池１００を構成する各部材について説明する。

〔負極〕
図６は、負極２０の構成の一例を示す概略図である。図６に示されるように、負極２０は、長尺帯状の負極集電芯材２１と、その両主面上に形成された長尺帯状の負極合材層２２とを含んでいる。負極集電芯材２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。

〔負極合材層〕
負極合材層２２は、造粒体から得られた合材層であり、表面に複数の連通溝Ｔｒを有する。連通溝Ｔｒは、第１の終端部Ｔｒ１および第２の終端部Ｔｒ２において、負極合材層２２の側面側へと開口しており、気体の抜出口として機能している。

〔連通溝〕
図８では、平板部ＦｐにおいてＶ字状に延びる連通溝Ｔｒを示している。このように起点部Ｔｒ０を通り、巻回軸方向ＡＤに交差する方向ＶＤに延びる直線に対して線対称な形状を採用することにより、気体の排出効率が向上する。連通溝ＴｒがＶ字状に延びる場合、起点部Ｔｒ０から第１の終端部Ｔｒ１または第２の終端部Ｔｒ２に向かって延びる傾斜部Ｔｒ３と、巻回軸方向ＡＤとのなす角度θは、次式（ｉ）および（ｉｉ）：
１°＜θ×ｎ＜９０° ・・・（ｉ）
Ｔａｎ（θ×ｎ）＝２Ｈ／Ｗ・・・（ｉｉ）
を同時に満たすことが好ましい。式（ｉ）および（ｉｉ）中、「ｎ」は一つの平板部Ｆｐにおける連通溝Ｔｒの個数を示し、「Ｗ」は平板部Ｆｐの巻回軸方向ＡＤの寸法を示し、「Ｈ」は底部５１から蓋５３に向かう方向ＶＤ（巻回軸方向ＡＤと交差する方向）の寸法を示している。一つの平板部Ｆｐに含まれる連通溝Ｔｒの個数ｎは、１個以上５０個以下が好ましい。これらの関係を満たすことにより、平板部Ｆｐ内に複数の連通溝Ｔｒを効率的に配置することができ、気体の排出効率をいっそう高めることができる。

なお平板部Ｆｐにおける連通溝Ｔｒの形状はＶ字状に限定されるものではない。連通溝Ｔｒは、起点部Ｔｒ０が第１の終端部Ｔｒ１および第２の終端部Ｔｒ２よりも底部５１側に位置する限り、いかなる形状であってもよい。たとえば、図９に示すＴｒＡのような放物線状であってもよいし、図１０に示すＴｒＢのように、傾斜部Ｔｒ３が湾曲していてもよい。また図１１に示すＴｒＣのように、起点部Ｔｒ０を通る直線に対して線対称でなくても構わない。さらに図１２に示すＴｒＤのように、起点部Ｔｒ０、第１の終端部Ｔｒ１および第２の終端部Ｔｒ２の周辺に、巻回軸方向ＡＤに対して傾斜していない部分があっても構わない。

また連通溝Ｔｒの断面形状も特に限定されない。図１３、図１４および図１５は連通溝Ｔｒの断面形状を示す概略断面図である。各図において紙面の法線方向は、連通溝Ｔｒの延びる方向に相当する。連通溝Ｔｒの断面形状は、図１３に示すＶ形（すなわちＶ溝）、図１４に示すＵ形等であってもよいし、あるいは図１５に示す凹形等であってもよい。ただし生産性を考慮すると、連通溝Ｔｒの断面形状はＶ形が好ましい。図１３に示す連通溝Ｔｒの幅Ｗｔは、たとえば３ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度であり、好ましくは７ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度である。また連通溝Ｔｒの深さｄｐは、たとえば０．５μｍ以上１０μｍ以下程度であり、好ましくは２μｍ以上５μｍ以下程度である。

〔造粒体〕
負極合材層２２は、複数の造粒体を含む。負極合材層２２が塗料ではなく、造粒体から構成されていることにより、後述するように、圧縮成形によって負極合材層２２を得る際に、局所的に合材密度を高めることなく、連通溝Ｔｒを形成することができる。負極合材層２２は、面内方向に略均一な合材密度を有することが望ましい。電極反応のムラが小さくなり、電池寿命を延ばすことができるからである。たとえば、連通溝Ｔｒの底での合材密度を、連通溝Ｔｒを除く部分の合材密度の０．９０倍以上１．１０倍以下（より好ましくは１．００倍以上１．１０倍以下）とすればよい。造粒体から負極合材層２２を形成すれば、こうした略均一な合材密度を容易に実現することができる。他方、塗料から負極合材層を形成する場合には、連通溝を設けつつ合材密度を均一に保つことは極めて困難である。塗料を乾燥した後でなければ連通溝を形成できず、乾燥後では負極合材が流動性を示さないからである。負極合材層２２において連通溝Ｔｒを除く部分の合材密度は、たとえば０．８ｇ／ｃｍ³以上１．６ｇ／ｃｍ³以下程度であり、同部分の厚さは、たとえば５０μｍ以上１００μｍ以下程度である。

造粒体は、負極活物質、増粘材および結着材を含有する。造粒体の形状は特に限定されないが、円柱状であることが望ましい。充填性に優れるからである。図１６は、円柱状である造粒体を示す概略図である。造粒体２において、直径ｄｉは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下程度が好ましく、高さｈは直径ｄｉの１．０倍以上３．０倍以下程度が好ましい。造粒体２は、たとえば押出し造粒によって製造することができる。

造粒体において負極活物質が占める割合は、たとえば９０質量％以上９９．５質量％以下程度であり、好ましくは９５質量％以上９９．５質量％以下であり、より好ましくは９７質量％以上９９．５質量％以下である。負極活物質は特に限定されるものではなく、非水電解液二次電池の負極活物質として機能し得るものであればよい。たとえば、黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質、あるいはシリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の合金系負極活物質等を使用することができる。

増粘材および結着材も特に限定されるものではない。増粘材には、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を使用することができる。また結着材には、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）、ウレタンゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用することができる。造粒体において増粘材および結着材が占める割合は、たとえば０．５質量％以上１０質量％以下程度であり、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。

負極合材層が造粒体から得られたものであるか否かは、負極合材層の表面あるいは厚さ方向の断面を光学顕微鏡または電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すれば容易に判別することができる。またあるいは、結着材のマイグレーション指数によっても、造粒体から得られた負極合材層と、塗料から得られた負極合材層とを判別することができる。

「マイグレーション指数」とは、負極合材層の厚さ方向における結着材の分布を表す指標であり、次のようにして求めることができる。負極合材層が、炭素−炭素二重結合を含む結着材（たとえばＳＢＲ）を含有する場合、たとえば四酸化オスミウム（ＯｓＯ₄）等によって結着材を染色する。次いで負極合材層の厚さ方向の断面を得、該断面をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）等で清浄化する。清浄化された断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって元素分析（面分析）する。ここで染色方法は特に限定されず、染色すべき結着材の種類に応じて適宜変更することができる。

分析対象となる断面において、負極合材層を厚さ方向に２等分し、表層側と芯材側とに区分する。表層側のＯｓ存在量（原子数％）、および芯材側のＯｓ存在量をそれぞれ測定し、表層側のＯｓ存在量を芯材側のＯｓ存在量で除することにより、マイグレーション指数を求めることができる。塗料は固形分比率が低く、溶媒を多く含むため、溶媒が揮発する際に結着材が溶媒とともに表層側に移動するため、マイグレーション指数は大きな値をとる。他方造粒体では、固形分比率が高く、結着材が移動し難いことから、マイグレーション指数は１．０に近い値となり得る。通常、塗料から得られた負極合材層では、マイグレーション指数は１．８を超える値となり、造粒体から得られた負極合材層では、１．２以下となり得る。

〔正極〕
図７は、正極１０の構成の一例を示す概略図である。図７に示されるように、正極１０は、長尺帯状の正極集電芯材１１と、その両主面上に形成された長尺帯状の正極合材層１２とを含んでいる。正極集電芯材１１は、たとえばＡｌ箔である。正極合材層１２の厚さは、たとえば５０μｍ以上１００μｍ以下程度であり、合材密度は、たとえば１．５ｇ／ｃｍ³以上３．０ｇ／ｃｍ³以下程度である。

正極合材層１２は、塗料から得られたものであってもよいし、造粒体から得られたものであってもよい。正極合材層１２は、たとえば正極活物質等を含む塗料を正極集電芯材１１上に塗工、乾燥することにより形成することができる。

正極合材層１２は、正極活物質、導電材および結着材を含有する。正極活物質は特に限定されるものではなく、非水電解液二次電池の正極活物質として機能し得るものであればよい。たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である）、ＬｉＦｅＰＯ₄等を使用することができる。正極合材層１２において正極活物質が占める割合は、たとえば８０〜９８質量％程度である。

導電材には、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛等を使用することができる。正極合材層１２において導電材が占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度である。結着材には、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ等を使用することができる。正極合材層１２において結着材が占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度である。

〔セパレータ〕
セパレータ４０はＬｉイオンを透過させつつ、正極１０と負極２０との電気的な接触を防止する。セパレータ４０は、機械的な強度と化学的な安定性の観点からポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜が好適である。

またセパレータ４０は、複数の微多孔膜が積層されたものであってもよいし、その表面に無機フィラー（たとえばアルミナ粒子等）を含む耐熱層が形成されたものであってもよい。セパレータ４０の厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度である。セパレータ４０の孔径および空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。

〔電解液〕
電解液は、非プロトン性溶媒にＬｉ塩（支持塩）を溶解させた電解質溶液である。非プロトン性溶媒には、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を使用することができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率および電気化学的な安定性の観点から２種以上を併用することが望ましい。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが望ましく、その際、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は１：９〜５：５程度が好ましい。

Ｌｉ塩には、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等を使用することができる。これらのＬｉ塩についても２種以上を併用してもよい。電解液中におけるＬｉ塩の濃度は、特に限定されないが、電池寿命の観点から０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。

電解液は、ＳＥＩの成長を阻害する被膜を形成し得る添加剤をさらに含む。かかる添加剤としては、たとえばリチウムビス（オキサレート）ボレート〔ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂；「ＬｉＢＯＢ」〕、リチウムジフルオロオキサレートボレート〔ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）〕、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート〔ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂〕等のオキサレート錯体をアニオンとするＬｉ塩の他、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）等を挙げることができる。これらのうちＬｉＢＯＢ、ＶＣ、ＶＥＣ、ＦＥＣおよびＬｉＰＯ₂Ｆ₂が特に好ましい。すなわち電解液は、ＬｉＢＯＢ、ＶＣ、ＶＥＣ、ＦＥＣおよびＬｉＰＯ₂Ｆ₂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。添加剤の添加量は、電解液の全質量に対して０．５質量％以上２．０質量％以下程度が好ましい。

また電解液は、過充電時に内圧上昇を促す過充電添加剤等をさらに含んでいてもよい。過充電添加剤としては、たとえばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ビフェニルエーテル（ＢＰＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）等を挙げることができる。なお被膜には、過充電添加剤に由来する成分が含まれることもある。

〔非水電解液二次電池の製造方法〕
以上に説明した本実施形態の非水電解液二次電池は次のような方法によって製造することができる。

図１７は本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１７に示すように、当該製造方法は、正極作製工程（Ｓ１００）、負極作製工程（Ｓ２００）、巻回工程（Ｓ３００）、挿入工程（Ｓ４００）、注液工程（Ｓ５００）および初期充放電工程（Ｓ６００）を備える。このなかで負極作製工程（Ｓ２００）は、造粒工程（Ｓ２０１）、成形工程（Ｓ２０２）、配置工程（Ｓ２０３）および乾燥工程（Ｓ２０４）を含む。以下、各工程について説明する。

〔正極作製工程（Ｓ１００）〕
正極作製工程（Ｓ１００）では、図７に示される正極１０が作製される。たとえば正極活物質、導電材および結着材を、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混練して正極塗料を得、ダイコータ等を用いて正極塗料を、正極集電芯材１１上の所定の位置に塗工、乾燥して正極合材層１２を形成すればよい。さらにロール圧延機等を用いて正極合材層１２の厚さおよび合材密度を調整してもよい。

〔負極作製工程（Ｓ２００）〕
負極作製工程（Ｓ２００）では、図６に示される負極２０が作製される。

〔造粒工程（Ｓ２０１）〕
造粒工程（Ｓ２０１）では、湿潤粉粒体である造粒体が作製される。造粒体は、負極活物質、増粘材、結着材および溶媒を混合して混合体を得た後、該混合体を造粒することにより作製される。たとえば混合装置内で、負極活物質、増粘材および結着材を水とともに混合することにより、混合体を作製することができる。混合装置には、たとえば株式会社アーステクニカ製の「ハイスピードミキサ」等を使用することができる。このとき混合体が粘土状となるように、混合体の固形分比率を調整することが好ましい。また結着材の分散性を考慮すると、溶媒は分割投入し、段階的に目標とする固形分比率に近づける態様が好ましい。

次いで混合体を造粒することにより複数の造粒体を得る。造粒方式は特に限定されるものではない。たとえば攪拌造粒、流動層造粒、押出し造粒、圧縮造粒ならびに噴霧造粒等を行うことができる。これらのうち造粒体を所望の形状に制御しやすいとの観点から、押出し造粒が特に好ましい。押出し造粒装置には、たとえば株式会社アーステクニカ製の「インライン式円筒造粒機」等が好適である。押出し造粒の場合、造粒体の形状および大きさは、装置のダイス孔によって調整することができる。たとえばダイス孔を円孔とすれば、円柱状の造粒体を作製することができる。造粒体の最終的な固形分比率は、６５質量％以上８０質量％以下が好ましい。固形分比率が６５質量％未満になるとロール成形が困難になる場合があり、８０質量％を超えると連通溝を形成しつつ合材密度を均一に保つことが困難になる場合もあるからである。造粒体の固形分比率は、より好ましくは６７質量％以上７５質量％以下であり、特に好ましくは６８質量％以上７４質量％以下である。

〔成形工程（Ｓ２０２）〕
成形工程（Ｓ２０２）では、図６に示されるように、表面に複数の連通溝Ｔｒを有する負極合材層２２が形成される。

図１８は、成形工程（Ｓ２０２）および後述する配置工程（Ｓ２０３）を図解する概略図である。図１８中の成形転写装置９０の動作を説明する。図１８中の矢印は各ロール部材の回転方向を示している。フィーダ９５には、複数の造粒体２が充填されている。複数の造粒体２は、フィーダ９５からＡロール９１（第２のロール）上に供給される。複数の造粒体２は、Ａロール９１上を矢印の方向に搬送され、Ａロール９１とＢロール９２（第１のロール）との隙間に到達する。当該隙間では、複数の造粒体２にＡロール９１およびＢロール９２から圧力が加わり、複数の造粒体２はシート状の負極合材層２２へと成形される。負極合材層２２の幅（巻回軸方向ＡＤの寸法）は、仕切り部材９４によって調整される。

図１９に示すように、Ｂロール９２の表面に連通溝Ｔｒに対応する形状の刻印９２ａ（凸部）を設けておくことにより、複数の造粒体２がＡロール９１とＢロール９２との隙間を通過する際、負極合材層２２の表面に連通溝Ｔｒが形成される。このとき造粒体２は湿潤状態であり、流動性および柔軟性を示す。そのため刻印９２ａに圧接される部分からは、造粒体２が逃げるようにして成形が行われ、連通溝Ｔｒおよびその周辺における合材密度をその他の部分と同程度に仕上げることができる。

〔配置工程（Ｓ２０３）〕
配置工程（Ｓ２０３）では、負極集電芯材２１上の所定の位置に負極合材層２２が配置される。図１８に示されるように、成形工程（Ｓ２０２）においてシート状に成形された負極合材層２２は、Ｂロール９２上を矢印の方向に搬送される。負極集電芯材２１は、Ｃロール９３上を矢印の方向に搬送される。Ｂロール９２とＣロール９３との隙間では、負極合材層２２および負極集電芯材２１に、Ｂロール９２およびＣロール９３から圧力が加わり、負極合材層２２がＢロール９２上から負極集電芯材２１上へと転写されるとともに、負極集電芯材２１に圧着される。

〔乾燥工程（Ｓ２０４）〕
乾燥工程（Ｓ２０４）では、負極集電芯材２１上に配置された負極合材層２２を乾燥する。乾燥には、一般的な乾燥炉を使用することができる。乾燥時間、乾燥温度は、造粒体の固形分比率および負極合材層２２の厚さ等に合わせて適宜調整すればよい。以上のようにして負極２０を作製することができる。

〔巻回工程（Ｓ３００）〕
巻回工程（Ｓ３００）では、扁平形電極巻回体８０が作製される。扁平形電極巻回体８０は、先ずセパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを巻回することにより、楕円状の電極巻回体を得、該電極巻回体を扁平状に成形することにより作製することができる。

〔挿入工程（Ｓ４００）〕
挿入工程（Ｓ４００）では、扁平形電極巻回体８０が角形筐体５０に挿入される。先ず扁平形電極巻回体８０の巻回軸方向ＡＤの両端部に位置する露出部Ｅｐに、正極集電板７４および負極集電板７６が接続される。次いで角形筐体５０の蓋５３に設けられた正極端子７０と正極集電板７４とが接続され、負極端子７２と負極集電板７６とが接続される。その後扁平形電極巻回体８０が、底部５１および側壁５２を含むケースに挿入される。側壁５２と蓋５３とは、たとえばレーザ溶接によって接合される。

〔注液工程（Ｓ５００）〕
注液工程（Ｓ５００）では、角形筐体５０内に電解液が注入され、扁平形電極巻回体８０に電解液が含浸される。電解液は、角形筐体５０に設けられた注液孔（図示せず）から注入される。その後、扁平形電極巻回体８０に電解液が含浸される。このとき連通溝Ｔｒが気体の抜出口として機能するため、気体と電解液との置換が促進され、扁平形電極巻回体８０の中央部まで電解液が行き渡るとともに、扁平形電極巻回体８０の全域に亘って電解液の分布を均等なものとすることができる。また含浸速度が速まるため、含浸時間を短縮することもできる。

〔初期充放電工程（Ｓ６００）〕
初期充放電は、たとえば３．０Ｖ〜４．１Ｖ程度の範囲において、低めの電流値（たとえば０．１Ｃ〜１．０Ｃ程度）で実施される。これにより、負極活物質の表面にＳＥＩの成長を阻害する被膜が形成される。本実施形態では、扁平形電極巻回体８０の全域に亘って電解液が略均一に分布しているため、被膜の形成ムラも小さくなる。以上のようにして、長寿命を示す電池１００を製造することができる。なおここで、電流値の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を示している。

以下、実施例を用いて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔非水電解液二次電池の作製〕
以下のようにして試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８に係る非水電解液二次電池を作製した。ここでは試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３が実施例に相当し、試料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．８が比較例に相当する。

〔試料Ｎｏ．１〕
１．正極の作製（Ｓ１００）
正極活物質（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）と、導電材（アセチレンブラック）と、結着材（ＰＶＤＦ）とをＮＭＰ中で混練することにより、正極塗料を得、正極塗料を正極集電芯材１１（厚さ２０μｍのＡｌ箔）の両主面上に塗工、乾燥することにより、正極合材層１２を形成した。正極塗料における固形分の質量比は、正極活物質：導電材：結着材＝９０：８：２とした。その後、正極合材層１２を圧縮して厚さを調整した。

このとき図５に示される正極合材層１２の長さＬｃは４５００ｍｍ、幅Ｗｃ１は９４ｍｍ、露出部Ｅｐの幅Ｗｃ２は１６ｍｍとした。また正極１０の厚さ（正極集電芯材１１および正極合材層１２の合計厚さ）は１７０μｍとした。

２．負極の作製（Ｓ２００）
以下の材料を準備した
負極活物質：黒鉛粉末（Ｄ５０が２０μｍであるもの）
増粘材 ：ＣＭＣ（製品名「ＭＡＣ５００ＬＣ」、日本製紙株式会社製）
結着材溶液：ＳＢＲの水分散体（品番「Ｃ４１」、ＪＳＲ株式会社製）
溶媒 ：水
ここで「Ｄ５０」は、レーザ回折／散乱法によって得られた粒度分布における積算値５０％での粒径を示している。

２−１．造粒工程（Ｓ２０１）
負極活物質（１００質量部）、増粘材（１質量部）、結着材（１質量部）および水をハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製）に投入した。次いで、同装置においてアジテータ羽根の回転数を３００ｒｐｍ、チョッパー羽根の回転数を１２００ｒｐｍに設定して５分間に亘って混合を行った。その後さらに水を追加して、固形分比率を７１質量％に調整し、粘土状の混合体を得た。この粘土状の混合体を、直径１ｍｍの円形ダイス孔を有するインライン式円筒造粒機（株式会社アーステクニカ製）に投入し、回転数を２０００ｒｐｍに設定して押出し造粒を行った。これにより複数の造粒体（直径ｄｉ：１ｍｍ、高さｈ：１．５ｍｍ）を得た。

２−２．成形工程（Ｓ２０２）および配置工程（Ｓ２０３）
図１８に示す成形転写装置９０を用いて、連通溝Ｔｒを有する負極合材層２２を作製し、負極集電芯材２１（厚さ１４μｍのＣｕ箔）の両主面上に負極合材層２２を圧着した。試料Ｎｏ．１では、図１９に示す凸状の刻印９２ａを有するＢロールを使用し、平板部Ｆｐにおける連通溝Ｔｒの形状を図８に示す形状とした。ただし試料Ｎｏ．１では、一つの平板部Ｆｐに含まれる連通溝Ｔｒの個数ｎは１個とした。また連通溝Ｔｒの傾斜部Ｔｒ３と巻回軸方向ＡＤとのなす角度θは５５°とした。

さらに負極合材層２２を乾燥し、所定の寸法にスリットして負極２０を得た。図５に示される負極合材層２２の長さＬａは４７００ｍｍ、幅Ｗａ１は１０６ｍｍ、露出部Ｅｐの幅Ｗａ２は１３ｍｍとした。また負極２０に厚さ（負極集電芯材２１および負極合材層２２の合計厚さ）は１５０μｍとした。

３．巻回工程（Ｓ３００）
ＰＰの微多孔膜（ＰＰ膜）と、ＰＥの微多孔膜（ＰＥ膜）とが、ＰＰ膜／ＰＥ膜／ＰＰ膜の順に積層されたセパレータ基材（厚さ２５μｍ）を準備した。無機フィラーであるアルミナ粒子（９６質量部）と、アクリルゴム（４質量部）と、溶媒（イオン交換水）とをクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を用いて混合し、耐熱層となるべき塗料を得た。当該塗料をグラビアコータによってセパレータ基材上に塗工、乾燥し耐熱層を形成した。これによりセパレータ４０を得た。図５に示すセパレータ４０の幅Ｗｓは、１１２ｍｍとした。

図５に示すように、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを対向させ、各部材の長手方向に沿って巻回することにより、楕円状の電極巻回体を得た。室温下で、この電極巻回体を平板プレス機によってプレス（４ｋＮ／ｃｍ²、２分間）することにより、扁平形電極巻回体８０を得た。

４．挿入工程（Ｓ４００）
扁平形電極巻回体８０の露出部Ｅｐに正極集電板７４および負極集電板７６を接続した。角形筐体５０の蓋５３に設けられた正極端子７０および負極端子７２と、正極集電板７４および負極集電板７６とをそれぞれ接続した後、図２に示すように、底部５１および側壁５２からなるケース（Ａｌ製）に扁平形電極巻回体８０を挿入し、さらに側壁５２と蓋５３とを接合した。

５．注液工程（Ｓ５００）
組成が［ＬｉＰＦ₆（１．０ｍоｌ／Ｌ） ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］である電解液を準備し、さらにＣＨＢ（１質量％）、ＢＰ（１質量％）およびＬｉＢＯＢ（１質量％）を溶解させた。角形筐体５０の蓋５３に設けられた注液孔から電解液（１２５ｇ）を注入し、扁平形電極巻回体８０に含浸させた。注液孔は封止栓（ねじ）によって封止した。

６．初期充放電工程（Ｓ６００）
１Ｃの電流値で４．１Ｖに達するまで充電を行い、その後１／３Ｃ（３分の１Ｃ）の電流値で３．０Ｖに達するまで放電を行った。以上のようにして試料Ｎｏ．１に係る電池（定格容量２４Ａｈ）を得た。

〔試料Ｎｏ．２〕
成形工程（Ｓ２０２）において、Ｂロール上の刻印の形状を変更することにより、図８に示すように、負極合材層２２の一つの平板部Ｆｐに含まれる連通溝Ｔｒの個数ｎを２個とし、傾斜部Ｔｒ３と巻回軸方向ＡＤとのなす角度θを３５°とすることを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして試料Ｎｏ．２に係る電池を得た。

〔試料Ｎｏ．３〕
成形工程（Ｓ２０２）において、Ｂロール上の刻印の形状を変更することにより、負極合材層２２の一つの平板部Ｆｐに含まれる連通溝Ｔｒの個数ｎを５０個とし、傾斜部Ｔｒ３と巻回軸方向ＡＤとのなす角度θを２°とすることを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして試料Ｎｏ．３に係る電池を得た。なお試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３では、いずれもＴａｎ（θ×ｎ）＝２Ｈ／Ｗとなる関係が満たされている。

〔試料Ｎｏ．４〕
負極合材層２２に連通溝Ｔｒを設けないことを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして試料Ｎｏ．４に係る電池を得た。

〔試料Ｎｏ．５〕
成形工程（Ｓ２０２）において、Ｂロール上の刻印の形状を変更することにより、図２０に示される連通溝ＴｒＷを形成することを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして試料Ｎｏ．５に係る電池を得た。図２０に示されるように連通溝ＴｒＷは、巻回軸方向ＡＤに平行に延びるものである。

〔試料Ｎｏ．６〕
成形工程（Ｓ２０２）において、Ｂロール上の刻印の形状を変更することにより、図２１に示される連通溝ＴｒＸを形成することを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして試料Ｎｏ．６に係る電池を得た。図２１に示されるように連通溝ＴｒＸは、巻回軸方向ＡＤと交差する方向ＶＤに延びるものである。

〔試料Ｎｏ．７〕
成形工程（Ｓ２０２）において、Ｂロール上の刻印の形状を変更することにより、図２２に示される連通溝ＴｒＹを形成することを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして試料Ｎｏ．７に係る電池を得た。図２２に示されるように連通溝ＴｒＹでは、傾斜部同士が交差する構造ではあるが、最も底部５１側に位置する起点部が存在しない。

〔試料Ｎｏ．８〕
成形工程（Ｓ２０２）において、Ｂロール上の刻印の形状を変更することにより、図２３に示される連通溝ＴｒＺを形成することを除いては、試料Ｎｏ．１と同様にして試料Ｎｏ．８に係る電池を得た。図２３に示されるように連通溝ＴｒＺでは、傾斜部が鉛直下向きに延びており、傾斜部と巻回軸方向ＡＤとのなす角度θが−５０°となっている。

〔評価〕
各電池を以下のようにして評価した。

１．被膜の均一性の評価
初期充放電後の各電池を解体し、各負極を回収した。図２４に示すように、巻回軸方向ＡＤに等間隔にサンプル（ｍｐ１〜ｍｐ７）を採取し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によってホウ素濃度［質量％］を測定した。結果を図２５および表１に示す。ここでホウ素は添加剤（ＬｉＢＯＢ）に由来する被膜成分である。よってホウ素濃度の分布は、被膜量の分布とみなすことができる。

２．電池寿命の評価
各電池において定電流サイクルを２０００サイクル実施した。初回および５００サイクル毎に容量確認を行い、サイクル後容量を初回の容量で除することにより容量維持率［％］を算出した。容量維持率の推移を図２６に示す。また２０００サイクル後の容量維持率を表１に示す。ここで使用した定電流サイクル条件および容量確認条件を以下に示す。

（定電流サイクル条件）
充電 ：電流値６Ａ、カット電圧４．１Ｖ
放電 ：電流値２４０Ａ、カット電圧３．０Ｖ
環境温度：６０℃
（５００サイクル毎の容量確認条件）
充電 ：電流値８Ａ、カット電圧４．１Ｖ
放電 ：電流値８Ａ、カット電圧３．０Ｖ
環境温度：６０℃。

〔結果と考察〕
１．被膜の均一性について
図２５および表１より、試料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．８に比べて、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３では負極合材層の中央部に相当するｍｐ３〜ｍｐ５と、端部に相当するｍｐ１およびｍｐ７とで、ホウ素濃度の差が小さくなっている。つまり試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３では、試料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．８よりも被膜が均一に形成されているといえる。

こうした結果となった理由は、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３では、連通溝Ｔｒの起点部Ｔｒ０を第１の終端部Ｔｒ１および第２の終端部Ｔｒ２よりも底部５１側に配置したことにより、含浸時に気体が抜けやすくなり、電解液が中央部にまで行き渡ったからであると考えられる。これに対して試料Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８のような形状の連通溝では、気体の抜けが十分ではないと考えられる。

２．電池寿命について
図２６および表１より、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のサイクル寿命は、試料Ｎｏ．４〜Ｎｏ．８に比して良好である。この結果から、被膜を均一に形成することにより、電池寿命を長期化できることが分かる。

以上、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

２ 造粒体、１０ 正極、１１ 正極集電芯材、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電芯材、２２ 負極合材層、４０ セパレータ、５０ 角形筐体、５１ 底部、５２ 側壁、５３ 蓋、７０ 正極端子、７２ 負極端子、７４ 正極集電板、７６ 負極集電板、８０ 扁平形電極巻回体、８１ 扁平部、８２ 屈曲部、９０ 成形転写装置
９１，９２，９３ ロール、９２ａ 刻印、９４ 仕切り部材、９５ フィーダ、Ａ１，Ａ２ 矢印、ＡＤ 巻回軸方向、ＣＲ 中央部、Ｅ１ 第１の端部、Ｅ２ 第２の端部、Ｅｐ 露出部、Ｆｐ 平板部、Ｌａ，Ｌｃ 長さ、Ｔｒ，ＴｒＡ，ＴｒＢ，ＴｒＣ，ＴｒＤ，ＴｒＷ，ＴｒＸ，ＴｒＹ，ＴｒＺ 連通溝、Ｔｒ０ 起点部、Ｔｒ１ 第１の終端部、Ｔｒ２ 第２の終端部、Ｔｒ３ 傾斜部、ＶＤ 方向、Ｗ，Ｗａ１，Ｗａ２，Ｗｃ１，Ｗｃ２，Ｗｔ 幅、ｄｉ 直径、ｄｐ 深さ、Ｈ，ｈ 高さ。

Claims (8)

1. 正極合材層と負極合材層とを含む扁平形電極巻回体と、
   底部と、前記底部と連なる側壁と、前記側壁と連なりかつ前記底部の反対側に位置する蓋とを含む角形筐体と、を備え、
   前記角形筐体は、前記扁平形電極巻回体の巻回軸方向が、前記底部から前記蓋に向かう方向と交差するように、前記扁平形電極巻回体を収容し、
   前記扁平形電極巻回体は、前記正極合材層および前記負極合材層の平板部が積層されてなる扁平部を含み、
   前記扁平部は、前記側壁に面しており、
   前記平板部は、前記巻回軸方向の一方の端部に第１の端部と、前記第１の端部の反対側に位置する第２の端部と、前記第１の端部と前記第２の端部に挟まれた中央部とを含み、
   前記負極合材層の前記平板部には、前記第１の端部から前記第２の端部まで延びる複数の連通溝が設けられており、
   前記連通溝は、前記第１の端部に第１の終端部と、前記第２の端部に第２の終端部と、前記中央部に前記第１の終端部および前記第２の終端部よりも前記底部側に位置する起点部とを含み、前記起点部から前記第１の終端部および前記第２の終端部に向かって延びており、
   前記負極合材層は、複数の造粒体を含み、
   前記造粒体は、負極活物質と、結着材とを含有する、非水電解液二次電池。
2. 前記平板部において、
   前記連通溝は、前記起点部を通り、前記巻回軸方向と交差する方向に延びる直線に対して線対称である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記平板部において、
   前記連通溝は、Ｖ字状に延びる、請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池。
4. 一つの前記平板部に、前記連通溝が１個以上５０個以下設けられている、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
5. 一つの前記平板部に含まれる前記連通溝の個数をｎ、
   前記負極合材層の前記平板部の前記巻回軸方向の寸法をＷ、
   前記平板部の前記巻回軸方向と交差する前記方向の寸法をＨ、
   前記連通溝のうち、前記起点部から前記第１の終端部または前記第２の終端部に向かって延びる傾斜部と、前記巻回軸方向とのなす角度をθとするとき、
   １°＜θ×ｎ＜９０°かつＴａｎ（θ×ｎ）＝２Ｈ／Ｗを満たす、請求項４に記載の非水電解液二次電池。
6. 請求項１〜請求項５に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、
   前記負極活物質、前記結着材および溶媒を混合し、造粒することにより、前記複数の造粒体を得る造粒工程と、
   前記複数の造粒体を、表面に前記連通溝に対応する形状の刻印を有する第１のロールと、第２のロールとの間で圧縮成形することにより、前記複数の連通溝を有する前記負極合材層を得る成形工程と、を含む、非水電解液二次電池の製造方法。
7. 前記成形工程において、前記複数の造粒体の固形分比率は、６５質量％以上８０質量％以下である、請求項６に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
8. 前記成形工程の後に、
   前記負極合材層を負極集電芯材上に配置する配置工程と、
   前記負極合材層を乾燥する乾燥工程と、をさらに含む、請求項６または請求項７に記載の非水電解液二次電池の製造方法。

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