JP6323405B2 - 電極シートの製造方法および電極シート - Google Patents

Description

本発明は、電極シートの製造方法および電極シートに関する。

特開２０１３−７７５６０号公報（特許文献１）には、造粒体をシート状に成形することにより電極合材層を形成し、該電極合材層を電極集電箔に圧着することにより、電極シートを製造する方法が開示されている。

特開２０１３−７７５６０号公報

従来、非水電解液二次電池用の電極シートの製造には、電極合材層となるべき塗料を調製し、該塗料を電極集電箔上に塗工し、乾燥させる方法（以下「塗料法」とも記す。）が慣用されている。塗料とは、電極活物質および結着材等を溶媒中に分散させてなる粘性流体である。塗料法では、電極合材層の厚さ方向において、結着材の分布に偏りが生じやすい。塗料を乾燥させる際、溶媒に対流が生じ、結着材が塗膜の表層へと移動するためである。一般に結着材はイオン伝導性に乏しく、電気の担い手であるイオンの移動を阻害する。したがって結着材が電極合材層の表層に偏在すると、電池性能の低下要因となり得る。

特許文献１では、塗料法とは異なる方法として、造粒体をシートに成形することにより、電極合材層を形成する方法（以下「造粒体成形法」とも記す。）が提案されている。造粒体とは、電極活物質および結着材等を含む造粒粒子の集合体である。造粒体成形法によれば、結着材の偏在を大幅に改善できる。結着材の偏在の根本原因である溶媒の量が少ないためである。造粒体成形法では、結着材の偏在が抑制されるため、塗料法に比して、少ない結着材量で所望の結着性を実現できる。さらに造粒体成形法によれば、塗料法では困難とされる電極合材層の厚層化も可能である。

造粒体成形法は、造粒体の形成過程あるいは造粒体の搬送過程等において、粒子凝集が起こりやすい。そのため、薄層の電極合材層を成形しようとすると、粒子凝集による粗大粒子が起点となり、スジ、ピンホール等といった表面欠陥が顕在化する。また明らかな表面欠陥に至らずとも、粒子凝集によって電極合材層の密度にムラが生じ、電池性能が低下することも考えられる。

ゆえに本発明の目的は、造粒体成形法に基づく電極シートの製造方法において、電極シートの品質を向上させることである。

〔１〕電極シートの製造方法は、複数の造粒粒子を含む造粒体を形成する工程と、該造粒体をシート状に成形することにより、電極合材層を形成する工程と、該電極合材層を電極集電箔上に配置する工程と、を備える。造粒体を形成する工程は、少なくとも電極活物質と結着材とを含む造粒粒子を形成する工程と、該造粒粒子の表面に、ポリグリセリン脂肪酸エステルを付着させる工程と、を含む。

上記〔１〕の製造方法では、造粒体をシート状に成形する前に、造粒体に含まれる造粒粒子の表面に、ポリグリセリン脂肪酸エステル（以下「ＰＧＦＥ」と略記する場合がある。）を付着させる。ＰＧＦＥは、造粒粒子に潤滑性を付与し、造粒体の形成過程において粒子凝集を抑制する。これにより、粒径のばらつきが小さい造粒体を形成できる。さらにＰＧＦＥは、造粒体の搬送過程等においても、造粒粒子同士が互いに付着することを抑制し、造粒体の流動性を高める。したがって上記〔１〕の製造方法によれば、電極シートの品質が向上する。

〔２〕結着材は、カルボキシメチルセルロース系高分子を含んでいてもよい。ＰＧＦＥと、カルボキシメチルセルロース系高分子（以下「ＣＭＣ系高分子」と略記する場合がある。）とを併用することにより、電極シートの品質向上が期待できる。

〔３〕造粒体において、好ましくは、カルボキシメチルセルロース系高分子の含有量は０．２質量％以上１．２質量％以下であり、ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量は０．１質量％以上０．３質量％以下であり、かつカルボキシメチルセルロース系高分子とポリグリセリン脂肪酸エステルとの合計含有量は１．４質量％以下である。

ＣＭＣ系高分子の含有量と、ＰＧＦＥの含有量とを上記範囲に調整することにより、電極シートの品質向上が期待できる。

〔４〕電極シートは、電極集電箔と、該電極集電箔上に配置された電極合材層と、を備える。電極合材層は、複数の造粒粒子を含む。造粒粒子は、少なくとも電極活物質と結着材とを含む。造粒粒子の表面には、ポリグリセリン脂肪酸エステルが付着している。

上記〔４〕の電極シートは、造粒粒子の表面にＰＧＦＥが付着しているため、表面欠陥が少なく、電極合材層の密度にムラが少ない電極シートとなり得る。さらに上記〔４〕の電極シートを備える非水電解液二次電池では、電極合材層が粒径の揃った造粒粒子群から構成されているため、電極反応が均一となり、ハイレートサイクル時の抵抗増加が抑制され得る。

電極合材層において、結着材は、カルボキシメチルセルロース系高分子を含んでいてもよい。ＰＧＦＥとＣＭＣ系高分子とを併用することにより、電極シートの品質向上が期待できる。

電極合材層において、好ましくは、カルボキシメチルセルロース系高分子の含有量は０．２質量％以上１．２質量％以下であり、ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量は０．１質量％以上０．３質量％以下であり、かつカルボキシメチルセルロース系高分子とポリグリセリン脂肪酸エステルとの合計含有量は１．４質量％以下である。

ＣＭＣ系高分子の含有量と、ＰＧＦＥの含有量とが上記関係を満たすことにより、電極シートを備える非水電解液二次電池において、抵抗増加の抑制効果の向上が期待できる。

上記によれば、電極シートの品質を向上させることができる。

本発明の実施形態に係る電極シートの製造方法の概略を示すフローチャートである。 造粒粒子を示す概略概念図である。 ＰＧＦＥが付着した造粒粒子を示す概略概念図である。 電極合材層を形成する工程および電極合材層を配置する工程を図解する概略概念図である。 電極シートの構成の一例を示す概略図である。 電極シートの構成の一例を示す概略断面図である。 非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 電極シートの構成の他の一例を示す概略図である。 電極群の構成の一例を示す概略概念図である。 非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略概念図である。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す。）の一例を説明する。ただし、本実施形態はこれに限定されるものではない。本明細書では、「負極」または「正極」を総称して「電極」と記す。すなわち「電極シート」は、「負極シート」または「正極シート」の少なくともいずれかを示し、「電極合材層」は、「負極合材層」または「正極合材層」の少なくともいずれかを示し、「電極活物質」は、「負極活物質」または「正極活物質」の少なくともいずれかを示し、「電極集電箔」は、「負極集電箔」または「正極集電箔」の少なくともいずれかを示す。

〔電極シートの製造方法〕
図１は、本実施形態に係る電極シートの製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示すように、当該製造方法は、造粒工程（Ｓ１０）、成形工程（Ｓ２０）および配置工程（Ｓ３０）を備える。以下、各工程を説明する。

〔造粒工程（Ｓ１０）〕
造粒工程（Ｓ１０）では、複数の造粒粒子を含む造粒体が形成される。造粒工程（Ｓ１０）は、造粒粒子を形成する工程（Ｓ０１）と、造粒粒子の表面にＰＧＦＥを付着させる工程（Ｓ０２）とを含む。本実施形態では、造粒粒子の表面にＰＧＦＥを付着させることにより、造粒粒子の凝集が抑制され、粒径の揃った造粒体が形成され得る。

〔造粒粒子を形成する工程（Ｓ０１）〕
工程（Ｓ０１）では、図２に示すように、少なくとも電極活物質１と結着材２とを含む造粒粒子５を形成する。造粒粒子は、典型的には湿式造粒によって形成される。たとえば、攪拌造粒、流動層造粒、転動造粒等の各種造粒操作が行われ得る。攪拌造粒を行う場合、たとえば、アーステクニカ社製の「ハイスピードミキサ」、「ハイフレックスグラル」等の造粒装置を用いることができる。あるいはプラネタリミキサ等の混合装置を用いてもよい。具体的な造粒操作としては、造粒装置の攪拌槽に、溶媒とともに、電極活物質および結着材等を投入し、攪拌混合すればよい。攪拌羽根の回転速度、攪拌時間等は、電極活物質等の粉体物性に応じて適宜変更すればよい。

溶媒は、水系溶媒（たとえば水）が望ましい。水系溶媒を用いることにより、環境負荷の軽減が期待できる。水系溶媒は、水のみからなる溶媒であってもよいし、水と水以外の極性溶媒との混合溶媒であってもよい。極性溶媒としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。取扱いの容易さから、水系溶媒としては、水が最も好ましい。ただし本実施形態において、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒の単独使用も、必ずしも排除されない。

工程（Ｓ０１）における溶媒の使用量は、混合物の固形分濃度が、たとえば７５〜８５質量％程度となるように調整するとよい。かかる固形分濃度において、攪拌混合時に適度なせん断負荷が発生し、緻密な造粒粒子が形成される場合もある。なお「固形分濃度」とは、混合物において、溶媒以外の成分が占める質量比率を示すものとする。

〔電極活物質〕
電極活物質は、負極活物質でもよいし、正極活物質でもよい。負極活物質は、たとえば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素系負極活物質でもよいし、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含有する合金系負極活物質でもよい。負極活物質の平均粒子径は、たとえば５〜２５μｍ程度でよい。ここで本明細書の「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％での粒径（「ｄ５０」、「メジアン径」とも称される。）を示すものとする。

正極活物質は、たとえばリチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物でもよい。Ｌｉ含有金属酸化物としては、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。ここで、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂で表される化合物としては、たとえばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等が挙げられる。正極活物質の平均粒子径は、たとえば５〜２５μｍ程度でよい。

〔結着材〕
水系溶媒を用いる場合、たとえばＣＭＣ系高分子、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の結着材を用いることができる。結着材は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。結着材は粉末状でもよいし、溶液状でもよい。有機溶媒を用いる場合、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着材を用いることができる。

結着材はＣＭＣ系高分子を含むことが好ましい。たとえば、ＣＭＣ系高分子とＳＢＲ等とを併用する態様が考えられる。本実施形態において、ＣＭＣ系高分子は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、カルボキシメチルセルロースのアルカリ土類金属塩、およびカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種を示す。取扱いの容易さを考慮すると、たとえばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下「ＣＭＣ−Ｎａ」と略記する。）等が好ましい。

〔その他の成分〕
造粒粒子は、電極活物質および結着材の他、たとえば導電材等を含有していてもよい。導電材としては、たとえばアセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。

〔造粒粒子の粒径〕
造粒粒子の粒径は、攪拌羽根および解砕羽根の回転速度、固形分濃度等により調整可能である。造粒粒子の平均粒子径は、たとえば０．０５〜３ｍｍ程度であってもよい。造粒粒子の平均粒子径は、電極合材層の目付量（単位面積当たり質量）に応じて調整してもよい。ハイレート用途の電極シート、すなわち目付量が少なく、かつ薄層の電極合材層を目的とする場合、造粒粒子の平均粒子径は、たとえば０．０５〜１．５ｍｍ程度としてもよい。

〔造粒粒子の表面にＰＧＦＥを付着させる工程（Ｓ０２）〕
工程（Ｓ０２）では、図３に示すように、造粒粒子５の表面にＰＧＦＥ３を付着させる。ＰＧＦＥは、造粒粒子の表面の少なくとも一部に付着させればよい。これにより造粒粒子同士が互いに付着することを抑制できる。付着抑制効果を高めるため、造粒粒子の表面に、ＰＧＦＥを含む被覆層を形成することが好ましい。

具体的な操作としては、造粒装置の攪拌槽に、溶媒とともに、造粒粒子およびＰＧＦＥを投入し、攪拌混合すればよい。工程（Ｓ０２）における溶媒の使用量は、混合物の固形分濃度が、たとえば６５〜７５質量％程度となるように調整してもよい。かかる固形分濃度において、ＰＧＦＥの被覆層が均一に形成されやすい傾向にある。

ポリグリセリン脂肪酸エステル（ＰＧＦＥ）は、たとえばポリグリセリンと脂肪酸類（脂肪酸、脂肪酸クロライド等）とのエステル化反応によって得られる化合物である。ＰＧＦＥは、粉末状であってもよいし、溶液状であってもよい。ＰＧＦＥは、下記化学式（Ｉ）によって表すことができる。

化学式（Ｉ）：Ｒ¹Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＲ²）−ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｒ³
化学式（Ｉ）中、ｎは２以上の整数を示す。Ｒ¹、Ｒ²またＲ³は、それぞれ独立に水素原子または脂肪酸残基を示す。ただしＲ¹、Ｒ²またはＲ³のうち少なくともいずれかは、脂肪酸残基である。

脂肪酸残基（Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³）は、飽和脂肪酸に由来するものであってもよいし、不飽和脂肪酸に由来するものであってもよい。脂肪酸残基は、たとえばステアリン酸、オレイン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リシノール酸および縮合リシノール酸からなる群より選択される少なくとも１種の脂肪酸に由来するものであってもよい。ＰＧＦＥは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態において、脂肪酸残基は、好ましくはエルカ酸に由来する。

水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（化学式（Ｉ）中のｎに相当する。）は、たとえば２〜２０の整数であり、好ましくは４〜１６の整数であり、特に好ましくは６〜１２の整数である。

水系溶媒を使用している場合、親油性のＰＧＦＥを用いることが好ましい。この場合、ＰＧＦＥのＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、たとえば１〜１０程度であり、好ましくは１〜５程度である。また有機溶媒を使用している場合には、親水性のＰＧＦＥを用いることが好ましい。この場合、ＰＧＦＥのＨＬＢ値は、たとえば１０〜２０程度であり、好ましくは１５〜２０程度である。

〔造粒体における固形分配合〕
造粒体における固形分配合は、たとえば以下のように調整するとよい。なお以下において導電材の配合量は、０〜１０質量％程度である
ＳＢＲ（結着材）：０．５〜１．５質量％程度
ＣＭＣ系高分子（結着材）：０．１〜１．４質量％程度
ＰＧＦＥ：０．１〜０．３５質量％程度
残部：電極活物質、導電材等。

さらに造粒体において、ＣＭＣ系高分子の含有量とＰＧＦＥの含有量とが特定の関係を満たすことにより、電極シートの品質向上が期待できる。すなわち造粒体において、ＣＭＣ系高分子の含有量は０．２質量％以上１．２質量％以下であり、ＰＧＦＥの含有量は０．１質量％以上０．３質量％以下であり、かつＣＭＣ系高分子とＰＧＦＥとの合計含有量は１．４質量％以下であることが好ましい。

なお、たとえ上記のような固形分配合としても、電極活物質と結着材とを含む造粒粒子が形成される前の段階で、ＰＧＦＥを添加すると、造粒粒子の形成が困難となり、電極シートの品質がむしろ低下することも考えられる。すなわちＰＧＦＥが電極活物質同士の付着を抑制するため、造粒粒子の形成自体が困難になる。さらにそうして仕上げられた混合物は、流動性が悪く、シートへの成形が困難である。したがって、たとえば電極活物質、結着材およびＰＧＦＥを一段階で混合する、あるいは電極活物質およびＰＧＦＥを混合した後で結着材を混合する等の態様は避けるべきである。

以上の工程を経ることにより、表面にＰＧＦＥが付着した造粒粒子を含む造粒体が形成される。

〔成形工程（Ｓ２０）〕
成形工程（Ｓ２０）では、上記の造粒体をシート状に成形することにより、電極合材層を形成する。図４は、成形工程（Ｓ２０）および後述の配置工程（Ｓ３０）を図解する概略概念図である。以下、図４を参照しつつ、成形工程および配置工程を説明する。

図４に示す電極製造装置９０は、フィーダ９５と、３本のロール（Ａロール９１、Ｂロール９２およびＣロール９３）とから構成される。各ロールに描かれた曲線矢印は、各ロールの回転方向を示している。造粒体は、フィーダ９５に供給される。フィーダ９５は、造粒体８をＡロール９１とＢロール９２との間に供給する。造粒体８は、Ａロール９１またはＢロール９２上を搬送され、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップに供給される。この際本実施形態では、造粒粒子の表面に付着したＰＧＦＥが、造粒粒子同士が互いに付着することを抑制する。さらにＰＧＦＥにより、造粒体８の流動性が良好となり、造粒体８は、ロール上での分布に偏りがない状態でギャップに供給される。Ａロール９１には所定の荷重が印加される。Ａロール９１とＢロール９２とのギャップでは、造粒粒子同士が圧密され、造粒粒子同士は、粒子内部から溶媒とともに染み出した結着材によって互いに結着する。こうして造粒体８は、シート状の電極合材層１２に成形される。電極合材層１２の目付量は、ギャップによって調整可能である。

〔配置工程（Ｓ３０）〕
配置工程（Ｓ３０）では、電極合材層を電極集電箔上に配置する。図４に示すように、電極集電箔１１はＣロール９３上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。電極合材層１２は、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップを出た後、Ｂロール９２上を搬送され、Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップに供給される。

Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップでは、電極合材層１２が電極集電箔１１に押しつけられ、電極合材層１２はＢロール９２から離れて、電極集電箔１１に圧着される。こうして電極合材層１２が電極集電箔１１上に配置される。

電極合材層１２を電極集電箔１１上に配置した後、電極合材層１２に残存する溶媒を揮発させるために、乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、たとえばＣロール９３以降のパスライン上に設けられた熱風乾燥炉（図示せず）において行われ得る。

一方の面に電極合材層が配置された電極集電箔を再度Ｃロール９３に供給することにより、電極集電箔の両面に電極合材層を配置することもできる。

さらに電極合材層の厚さおよび密度を調整するために、圧縮工程を行ってもよい。圧縮工程は、たとえばロール圧延機を用いて行われ得る。

最後に、たとえばスリッタを用いて所定のサイズに裁断することにより、図５に示す電極シート１０が完成する。

〔電極シート〕
図５は、本実施形態の電極シートの一例を示す概略図である。図５に示すように、電極シート１０は、電極集電箔１１と、電極合材層１２とを備える。電極集電箔の厚さは、たとえば５〜２０μｍ程度であってもよい。電極シートが負極シートである場合、電極集電箔はたとえば銅（Ｃｕ）箔であり、電極シートが正極シートである場合、電極集電箔はたとえばアルミニウム（Ａｌ）箔である。電極合材層の厚さは、たとえば１０〜１００μｍ程度であってもよい。

図６は、電極シートの構成の一例を示す概略断面図である。図６に示すような断面像は、たとえば電極シートの厚さ方向断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察することにより得られる。電極合材層１２は、複数の造粒粒子５を含む。造粒粒子５は、少なくとも電極活物質１および結着材２を含む。造粒粒子は、たとえば導電材等を含んでいてもよい。

図６に示すように造粒粒子５は、ロール間での圧密、圧縮を経ることによって、大きく変形している場合もある。しかし造粒体を成形してなる電極合材層であれば、断面観察において、造粒粒子同士の境界を確認可能である。本実施形態では、造粒粒子５同士の境界すなわち造粒粒子５の表面に、ＰＧＦＥ３が付着している。ＰＧＦＥは、造粒粒子の表面の少なくとも一部に付着していればよい。ＰＧＦＥの付着状態は特に限定されない。たとえばＰＧＦＥは膜状に付着していてもよいし、塊状に付着していてもよい。

前述のように、本実施形態の電極合材層では、ＰＧＦＥの潤滑作用により、造粒粒子の粒径が揃っており、密度ムラが少ない。したがって、造粒粒子同士の粒界を通る電解液の浸透経路が均一に分布し得る。

ハイレート充放電が繰り返されると、電極合材層は激しい膨張収縮を繰り返す。電極合材層の膨張収縮は、主に電極活物質の膨張収縮に起因する。電極活物質が膨張すると、電極合材層内において電解液を保持できる空隙が減少し、電解液は電極合材層から締め出されることになる。その一方、電極活物質が収縮すると、空隙が再形成され、電解液が電極合材層の内部へと引き戻されることになる。このとき造粒粒子が不揃いであり、浸透経路の分布にばらつきがあると、電解液が電極合材層の内部へと戻り難くなる。その結果、電極合材層の面内方向において電解液の分布に偏りが生じ、電極反応が不均一となって、抵抗増加が促進されると考えられる。

本実施形態の電極シートによれば、電解液の浸透経路が均一に分布しているため、電解液が戻りやすく、ハイレートサイクル時の抵抗増加が抑制されると考えられる。

〔電極合材層の組成〕
電極合材層の組成には、造粒体における固形分配合が反映される。すなわち電極合材層の組成は、たとえば以下の組成であってもよい。なお以下において導電材の配合量は、０〜１０質量％程度である
ＳＢＲ（結着材）：０．５〜１．５質量％程度
ＣＭＣ系高分子（結着材）：０．１〜１．４質量％程度
ＰＧＦＥ：０．１〜０．３５質量％程度
残部：電極活物質、導電材等。

上記のように結着材は、ＣＭＣ系高分子を含むことが好ましい。さらに電極合材層において、ＣＭＣ系高分子の含有量とＰＧＦＥの含有量とが特定の関係を満たすことにより、抵抗増加の抑制効果の向上も期待できる。すなわち電極合材層において、ＣＭＣ系高分子の含有量は０．２質量％以上１．２質量％以下であり、ＰＧＦＥの含有量は０．１質量％以上０．３質量％以下であり、かつＣＭＣ系高分子とＰＧＦＥとの合計含有量は１．４質量％以下であることが好ましい。

〔非水電解液二次電池の製造方法〕
上記した本実施形態の電極シートの製造方法を含む、非水電解液二次電池の製造方法を説明する。すなわち当該製造方法は、複数の造粒粒子を含む造粒体を形成する工程と、該造粒体をシート状に成形することにより、電極合材層を形成する工程と、該電極合材層を電極集電箔上に配置する工程と、を備え、該造粒体を形成する工程は、少なくとも電極活物質と結着材とを含む造粒粒子を形成する工程と、該造粒粒子の表面に、ポリグリセリン脂肪酸エステルを付着させる工程と、を含む、非水電解液二次電池の製造方法である。

以下では、「非水電解液二次電池」を単に「電池」と記す場合がある。また以下では、一例として角形電池への適用例を説明するが、本実施形態は、円筒形電池、ラミネート式電池等にも適用可能である。

図７は、非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。非水電解液二次電池の製造方法は、電極シート製造工程（Ｓ１００）、電極群製造工程（Ｓ２００）、ケース収容工程（Ｓ３００）および注液工程（Ｓ４００）を含む。以下、各工程について説明する。

〔電極シート製造工程（Ｓ１００）〕
電極シート製造工程（Ｓ１００）では、前述した電極シートの製造方法によって、負極シートまたは正極シートの少なくともいずれかが製造される。電極シートは、たとえば図５または図８に示す構成を有する。電極シート１０，２０は長尺帯状である。電極シート１０，２０において、電極集電箔１１，２１が電極合材層１２，２２から露出した露出部１３，２３は、外部端子７０，７２（図１０を参照）との接続のために設けられている。

〔電極群製造工程（Ｓ２００）〕
電極群製造工程（Ｓ２００）では、電極群が製造される。図９は、電極群の構成を図解する概略図である。図９に示すように、電極群８０は、セパレータ３０を挟んで負極シート１０と正極シート２０とを積層し、さらにこれらを巻回することにより製造される。巻回後、たとえば平板プレス機等を用いて、外形が扁平状になるように成形してもよい。

セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン材料からなる微多孔膜であってもよい。セパレータの厚さは、たとえば５〜３０μｍ程度でもよい。セパレータは、単層であってもよいし、複層であってもよい。たとえばセパレータは、ＰＥの微多孔膜とＰＰの微多孔膜とが、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの順で積層された３層構造を有していてもよい。セパレータは、ＰＥ等の微多孔膜からなる基材と、該基材上に形成された耐熱層とを備えるものであってもよい。耐熱層は、たとえばアルミナ等の無機フィラー、アラミド等の耐熱性樹脂等から構成される。

〔ケース収容工程（Ｓ３００）〕
ケース収容工程（Ｓ３００）では、電池ケースに電極群が収容される。図１０は、非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。電池ケース５０の材質は、たとえばＡｌ合金等である。電池ケース５０は、ケース本体と蓋とから構成されていてもよい。電池ケース５０には、安全弁、注液口、電流遮断機構等が設けられていてもよい。電極群８０は、露出部１３，２３において、外部端子７０，７２と接続される。

〔注液工程（Ｓ４００）〕
注液工程（Ｓ４００）では、電池ケース５０内に電解液８１が注入される。電解液８１は、たとえば電池ケース５０に設けられた注液口（図示せず）から注入される。注液後、所定の封止手段で、電池ケース５０が密閉される。以上より非水電解液二次電池１００が完成する。

電解液は、非プロトン性溶媒に支持電解質を溶解してなる液体電解質である。非プロトン性溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状カーボネート類であってもよいし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類であってもよい。非プロトン性溶媒は、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを含む混合溶媒であってもよい。混合溶媒において、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との体積比は、たとえば１：９〜５：５程度でよい。

支持電解質は、たとえばヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ〕、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム〔Ｌｉ（ＦＳＯ₂）₂Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等でよい。２種以上の支持電解質を併用してもよい。電解液中の支持電解質濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度である。

電解液は、種々の機能を有する添加剤を含有していてもよい。電解液は、たとえばＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成を促進、あるいは抑制する添加剤を含有していてもよい。そうした添加剤としては、たとえばリチウムビス（オキサレート）ボレート〔ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂；略称「ＬｉＢＯＢ」〕、リチウムジフルオロオキサレートボレート〔ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）〕、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート〔ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂〕、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）等が挙げられる。

電解液は、過充電時に内圧上昇を促す添加剤を含有していてもよい。そうした添加剤としては、たとえばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ビフェニルエーテル（ＢＰＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）等が挙げられる。添加剤の添加量は、たとえば０．１〜５質量％程度である。

〔非水電解液二次電池〕
上記した本実施形態の電極シートを含む、非水電解液二次電池を説明する。すなわち当該非水電解液二次電池は、電極集電箔と、該電極集電箔上に配置された電極合材層と、を備え、該電極合材層は、複数の造粒粒子を含み、該造粒粒子は、少なくとも電極活物質と結着材とを含み、該造粒粒子の表面には、ポリグリセリン脂肪酸エステルが付着している、非水電解液二次電池である。

前述のように、非水電解液二次電池が本実施形態の電極シートを含むことにより、ハイレートサイクル時の抵抗増加の抑制が期待できる。したがって、当該非水電解液二次電池は、ハイレート特性が重視される動力用途の電源として特に好適である。そうした用途としては、たとえば、ストロング方式のハイブリッド自動車用の電源、電気自動車用の電源等を挙げることができる。

以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下では、一例として負極シートへの適用例を示すが、本実施形態は正極シートに適用することもできる。

〔電極シートの製造〕
以下のようにして、Ｎｏ．１〜１８に係る負極シートを製造した。ここではＮｏ．１〜１４が実施例に相当し、Ｎｏ．１５〜１８が比較例に相当する。

〔Ｎｏ．１〕
１．造粒工程（Ｓ１０）
以下の材料を準備した
電極活物質：黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）
結着材 ：ＣＭＣ−Ｎａ（製品名「ＭＡＣ５００ＬＣ」、日本製紙グループ製）
：ＳＢＲ分散液（溶媒：水）
ＰＧＦＥ ：製品名「ＳＹグリスター」、阪本薬品工業社製
溶媒 ：水。

１−１．造粒粒子を形成する工程（Ｓ０１）
ハイスピードミキサ（アーステクニカ社製）の攪拌槽に、黒鉛、ＣＭＣ−Ｎａ、ＳＢＲ分散液および水を投入し、攪拌造粒を行った。これにより電極活物質と結着材とを含む造粒粒子の集合体を得た。造粒条件は次のとおりとした。

固形分濃度：７９質量％
アジテータ（攪拌羽根）：３００ｒｐｍ
チョッパー（解砕羽根）：１２００ｒｐｍ
攪拌時間 ：３分間。

１−２．造粒粒子の表面にＰＧＦＥを付着させる工程（Ｓ０２）
次いでハイスピードミキサの攪拌槽に、ＰＧＦＥを追加投入し、攪拌した。これにより造粒粒子の表面にＰＧＦＥを付着させた。攪拌条件は次のとおりとした。

固形分濃度：７１質量％
アジテータ：４００ｒｐｍ
チョッパー：２５００ｒｐｍ
攪拌時間 ：５分間。

以上より、複数の造粒粒子を含む造粒体を得た。造粒体の最終的な固形分配合は次のとおりである。また造粒粒子の平均粒子径は、０．８ｍｍであった。

〔固形分配合〕
ＳＢＲ含有量：１．０質量％
ＣＭＣ−Ｎａ含有量：０．２質量％
ＰＧＦＥ含有量：０．１質量％
残部：電極活物質。

２．成形工程（Ｓ２０）
図４に示す電極製造装置を準備した。電極製造装置９０を用いて、前述のように造粒体８をシート状に成形することにより電極合材層１２を形成した。電極合材層（片面）の目付量（乾燥後）は、４．０ｍｇ／ｃｍ²に調整した。

３．配置工程（Ｓ３０）
電極集電箔として、厚さ１４μｍのＣｕ箔を準備した。電極製造装置９０を用いて、前述のように電極合材層１２を電極集電箔１１上（両面）に配置した。以上より、Ｎｏ．１に係る電極シートを得た。

〔Ｎｏ．２〜１６〕
表１に示すように、造粒体におけるＣＭＣ−ＮａおよびＰＧＦＥの含有量を変更することを除いては、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．２〜１６に係る電極シートを得た。

〔Ｎｏ．１７〕
ハイスピードミキサの攪拌槽に、黒鉛、ＰＧＦＥ、ＳＢＲ分散液および水を投入し、攪拌混合した。３分間後、攪拌槽にＣＭＣ−Ｎａを追加投入し、さらに５分間攪拌混合した。これにより粉末状の混合物を得た。混合物の最終的な固形分配合は、Ｎｏ．５と同じとした。この粉末状の混合物では、造粒粒子が形成されていなかった。この粉末状の混合物を、図４に示す電極製造装置に、造粒体と同様に供給し、電極シートを製造した。Ｎｏ．１７は、造粒粒子が形成される前に、ＰＧＦＥを添加した比較例に相当する。

〔Ｎｏ．１８〕
Ｎｏ．５と同じ固形分配合の塗料（固形分濃度：５０質量％）を作製した。ダイコータを用いて、電極集電箔に塗料を塗工し、乾燥させることにより電極合材層を形成した。これらを除いてはＮｏ．５と同様にして、電極シートを得た。Ｎｏ．１８は塗料法により電極シートを製造した比較例に相当する。

〔シート品質の評価〕
各電極シートにおいて、面積が１０００ｃｍ²である矩形領域を設定した。矩形領域内を目視で観察し、粗大粒子およびピンホールを計数した。結果を表１に示す。今回の評価では、粗大粒子およびピンホールを次のように定義した。

粗大粒子 ：径が０．５ｍｍ以上の塊状物
ピンホール：径が√５ｍｍ以上の孔または窪み（下地のＣｕ箔が視認できるもの）。

〔非水電解液二次電池の製造〕
上記で製造した各電極シート（負極シート）を用いて、定格容量２４Ａｈの評価電池を製造した。

１．電極シート製造工程（Ｓ１００）
１−１．負極シートの準備
スリッタを用いて、Ｎｏ．１〜１８に係る電極シートを裁断することにより、図５に示す負極シートを得た。図５中の各寸法は次のとおりとした
シート全長（Ｌ１０）：４７００ｍｍ
合材層の幅（Ｗ１２）：１００ｍｍ
シート厚さ（Ｔ１０）：１５０μｍ。

１−２．正極シートの準備
図８に示す正極シートを準備した。正極シートの構成は次のとおりとした
シート全長（Ｌ２０）：４５００ｍｍ
合材層の幅（Ｗ２２）：９４ｍｍ
シート厚さ（Ｔ２０）：１７０μｍ
正極集電箔：Ａｌ箔（厚さ２０μｍ）
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材 ：アセチレンブラック
結着材 ：ＰＶＤＦ。

２．電極群製造工程（Ｓ２００）
基材と、該基材上に形成された耐熱層とを有するセパレータ（厚さ２５μｍ）を準備した。基材は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する微多孔膜とした。耐熱層は、アルミナとアクリル系高分子とからなる多孔層とした。

図９に示すように、セパレータ３０を挟んで負極シート１０と正極シート２０とを積層し、これらを巻回することにより、巻回式の電極群を構成した。さらに平板プレス機を用いて、電極群を扁平状に成形した。プレス条件は次のとおりとした。

プレス圧力：４ｋＮ／ｃｍ²
プレス時間：２分間。

３．ケース収容工程（Ｓ３００）
図１０に示すように、電池ケース５０に電極群８０を収容した。

４．注液工程（Ｓ４００）
電池ケース５０の注液口から、以下の組成を有する電解液８１を注入した。その後、注液口を封口し、電池ケースを密閉した。以上より、Ｎｏ．１〜１８に係る非水電解液二次電池１００を得た。

〔電解液組成〕
支持電解質：ＬｉＰＦ₆（１．０ｍоｌ／Ｌ）
溶媒組成 ：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
添加剤 ：ＣＨＢ（１質量％）、ＢＰ（１質量％）、ＬｉＢＯＢ（１質量％）。

〔電池性能の評価〕
以下のようにして、上記で得た各電池の性能を評価した。以下の説明において、電流値の単位「Ｃ」は、電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を示すものとする。

１．初期抵抗の測定
２５℃に設定された恒温チャンバ内に電池を配置した。電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。パルス放電（電流値＝１０Ｃ、放電時間＝１０秒）を行い、電圧降下量を測定した。電圧降下量と放電電流との関係から、ＩＶ抵抗を求めた。結果を表１に示す。表１に示す初期抵抗の値は、１０個の電池での測定値の平均値である。

２．ハイレートサイクル試験
２５℃に設定された恒温チャンバ内に電池を配置した。電池のＳＯＣを６０％に調整した。以下のパルス充電とパルス放電との組み合わせを１サイクルとする充放電サイクルを３０００サイクル実行した。

パルス充電：電流値＝１０Ｃ、充電時間＝８０秒、上限電圧＝４．３Ｖ
パルス放電：電流値＝２Ｃ、放電時間＝４００秒、下限電圧＝２．５Ｖ。

３０００サイクル後、上記「１．初期抵抗の測定」と同様にして、ハイレートサイクル後抵抗を測定した。ハイレートサイクル後抵抗を初期抵抗で除することにより、サイクル後抵抗増加率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。

〔結果と考察〕
Ｎｏ．１８は、塗料法によって製造された試料である。Ｎｏ．１８は、電極シートの品質は良いが、初期抵抗およびサイクル特性に劣る。塗料を乾燥させる際に、結着材の偏在が生じるためと考えられる。

Ｎｏ．１５および１６は、ＰＧＦＥを使用していない試料である。Ｎｏ．１５および１６は、電極シートの品質に劣る。電極シートの製造過程で粒子凝集が起こりやすいためと考えられる。

Ｎｏ．１７は、造粒粒子が形成される前の段階で、ＰＧＦＥを混合した試料である。Ｎｏ．１７は、ＰＧＦＥを使用しているにもかかわらず、電極シートの品質が低い。ＰＧＦＥが造粒粒子の形成を阻害するためと考えられる。

Ｎｏ．１〜１４は、造粒粒子が形成された後に、造粒粒子の表面にＰＧＦＥを付着させた試料である。これらの試料では、Ｎｏ．１５〜１７に比し、電極シートの品質が向上している。ＰＧＦＥが粒子凝集を抑制するためと考えられる。またこれらの試料では、電池性能も向上しており、Ｎｏ．１８（塗料法）によりも優れた電池性能を示している。

造粒体の固形分すなわち電極合材層において、ＣＭＣ−Ｎａの含有量が０．２質量％以上１．２質量％以下であり、ＰＧＦＥの含有量が０．１質量％以上０．３質量％以下であり、かつＣＭＣ−ＮａとＰＧＦＥとの合計含有量は１．４質量％以下である、Ｎｏ．１〜９は、かかる条件を満たさないＮｏ．１０〜１４に比し、電極シートの品質および電池性能が向上していることが分かる。かかる範囲において、造粒粒子の粒径が均一になりやすいことによると考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 電極活物質、２ 結着材、５ 造粒粒子、８ 造粒体、１０ 負極シート（電極シート）、１１ 負極集電箔（電極集電箔）、１２ 負極合材層（電極合材層）、１３，２３ 露出部、２０ 正極シート（電極シート）、２１ 正極集電箔（電極集電箔）、２２ 正極合材層（電極合材層）、３０ セパレータ、５０ 電池ケース、７０，７２ 外部端子、８０ 電極群、８１ 電解液、９０ 電極製造装置、９１ Ａロール、９２ Ｂロール、９３ Ｃロール、９５ フィーダ、１００ 非水電解液二次電池。

Claims (4)

1. 複数の造粒粒子と、溶媒とを含む造粒体を形成する工程と、
   前記造粒体をシート状に成形することにより、電極合材層を形成する工程と、
   前記電極合材層を電極集電箔上に配置する工程と、を備え、
   前記造粒体を形成する工程は、
   少なくとも電極活物質と結着材とを含む造粒粒子を形成する工程と、
   前記造粒粒子の表面に、ポリグリセリン脂肪酸エステルを付着させる工程と、を含む、電極シートの製造方法。
2. 前記結着材は、カルボキシメチルセルロース系高分子を含む、請求項１に記載の電極シートの製造方法。
3. 前記造粒体において、前記カルボキシメチルセルロース系高分子の含有量は０．２質量％以上１．２質量％以下であり、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量は０．１質量％以上０．３質量％以下であり、かつ前記カルボキシメチルセルロース系高分子と前記ポリグリセリン脂肪酸エステルとの合計含有量は１．４質量％以下である、請求項２に記載の電極シートの製造方法。
4. 電極集電箔と、
   前記電極集電箔上に配置された電極合材層と、を備え、
   前記電極合材層は、複数の造粒粒子を含み、
   前記造粒粒子は、少なくとも電極活物質と結着材とを含み、
   前記造粒粒子の表面には、ポリグリセリン脂肪酸エステルが付着している、電極シート。

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