CN106356503B - 电极片的制造方法和电极片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极片的制造方法和电极片，所述电极片的制造方法包含以下工序：形成含有多个造粒粒子的造粒体的工序(S10)，通过将所述造粒体成型为片状，形成电极混合材料层的工序(S20)，以及将所述电极混合材料层配置在电极集电箔上的工序(S30)，形成所述造粒体的工序(S10)包含：形成至少含有电极活性物质和粘结剂的造粒粒子的工序(S01)，以及在所述造粒粒子的表面上附着聚甘油脂肪酸酯的工序(S02)。

Description

电极片的制造方法和电极片
技术领域
本发明涉及电极片的制造方法和电极片。
背景技术
在日本特开2013-77560号公报中公开了以下方法：通过将造粒体成型为片状，形成电极混合材料层，将该电极混合材料层压接在电极集电箔上，由此制造电极片。
发明内容
一直以来，在非水电解液二次电池用的电极片的制造中，配制会成为电极混合材料层的涂料，将该涂料涂布到电极集电箔上并干燥的方法(下文中也记作“涂料法”。)被人们广为使用。涂料是将电极活性物质和粘结剂等分散在溶剂中的粘性流体。在使用涂料法时，在电极混合材料层的厚度方向上粘结剂容易发生分布偏颇。这是由于，在使涂料干燥时、在溶剂中发生对流，粘结剂向涂膜的表层移动的缘故。通常粘结剂的离子传导性不足，阻碍了作为电气承担者的离子的移动。因此，如果粘结剂偏向电极混合材料层的表层而分布，会成为电池性能降低的原因。
在日本特开2013-77560号公报中，作为与涂料法不同的方法，提出了通过将造粒体成型片，而形成电极混合材料层的方法(下文中也记作“造粒体成型法”。)。造粒体是含有电极活性物质和粘结剂等的造粒粒子的集合体。通过造粒体成型法，可以大幅改善粘结剂的偏颇分布。这是由于粘结剂的偏颇分布的根本原因即溶剂的量少的缘故。造粒体成型法，由于能够抑制粘结剂的偏颇分布，所以能够以比涂料法更少的粘结剂量实现所期待的粘合性。进而通过造粒体成型法，还能够实现对于涂料法来说困难的电极混合材料层的厚层化。
造粒体成型法，在造粒体的形成过程或者造粒体的移送过程等中，粒子容易凝聚。因此，如果要成型薄层的电极混合材料层，则以粒子凝聚形成的粗大粒子为起点，筋条、针孔等表面缺陷变得明显。此外，即使还没至于是明显的表面缺陷，也可以想到粒子凝聚会使电极混合材料层的密度发生不均匀，电池性能降低。
因此，本发明的目的是提供一种基于造粒体成型法的电极片的制造方法，其能够提高电极片的品质。
〔1〕一种电极片的制造方法，包含以下工序：形成含有多个造粒粒子的造粒体的工序，通过将所述造粒体成型为片状，形成电极混合材料层的工序，以及将所述电极混合材料层配置在电极集电箔上的工序，形成所述造粒体的工序包含：形成至少含有电极活性物质和粘结剂的造粒粒子的工序，以及在所述造粒粒子的表面上附着聚甘油脂肪酸酯的工序。
上述〔1〕的制造方法中，在造粒体成型片状前，在造粒体中含有的造粒粒子的表面附着聚甘油脂肪酸酯(下文中有时缩写成“PGFE”。)。PGFE能够赋予造粒粒子润滑性，在造粒体的形成过程中抑制粒子凝聚。通过这样，能够形成粒径不均匀小的造粒体。进而PGFE，在造粒体的移送过程等中也能够抑制造粒粒子彼此附着，由此提高造粒体的流动性。因此，通过上述〔1〕的制造方法，能够提高电极片的品质。
〔2〕粘结剂还可以含有羧甲基纤维素系高分子。通过将PGFE和羧甲基纤维素系高分子(下文中有时简称为“CMC系高分子”。)合并使用，能够期待电极片的品质提高。
〔3〕造粒体中，优选羧甲基纤维素系高分子的含量为0.2质量％以上1.2质量％以下，聚甘油脂肪酸酯的含量为0.1质量％以上0.3质量％以下，并且羧甲基纤维素系高分子和聚甘油脂肪酸酯的合计含量为1.4质量％以下。
通过调整使CMC系高分子的含量和PGFE的含量在上述范围，能够期待电极片品质提高。
〔4〕电极片具有电极集电箔和配置在该电极集电箔上的电极混合材料层。电极混合材料层含有多个造粒粒子。造粒粒子至少含有电极活性物质和粘结剂。在造粒粒子的表面上附着有聚甘油脂肪酸酯。
上述〔4〕的电极片，由于在造粒粒子的表面附着有PGFE，所以表面缺陷少，能够成为电极混合材料层的密度均匀的电极片。进而具有上述〔4〕的电极片的非水电解液二次电池，由于电极混合材料层由粒径均匀的造粒粒子构成，所以电极反应均匀，高速率循环时的电阻增加能够得到抑制。
电极混合材料层中，粘结剂还可以含有羧甲基纤维素系高分子。通过将PGFE和CMC系高分子合并使用，能够期待电极片的品质提高。
电极混合材料层中，优选羧甲基纤维素系高分子的含量为0.2质量％以上1.2质量％以下，聚甘油脂肪酸酯的含量为0.1质量％以上0.3质量％以下，并且羧甲基纤维素系高分子和聚甘油脂肪酸酯的合计含量为1.4质量％以下。
通过使CMC系高分子的含量和PGFE的含量满足上述关系，在具有电极片的非水电解液二次电池中能够期待抑制电阻增加的提高效果。
关于本发明的上述内容和其它目的、特征、细节和优点，可以通过参照附图去理解的本发明涉及的以下具体内容来掌握。
附图说明
图1为表示本发明的实施方式的电极片的制造方法的概略流程图。
图2为表示造粒粒子的概略概念图。
图3为表示附着有PGFE的造粒粒子概略概念图。
图4为用图解释形成电极混合材料层的工序和配置电极混合材料层的工序的概略概念图。
图5为表示电极片的一例构造的概略图。
图6为表示电极片的一例构造的概略截面图。
图7为表示非水电解液二次电池的制造方法的概略流程图。
图8为表示电极片的另一例构造的概略图。
图9为表示电极组的一例构造的概略概念图。
图10为表示非水电解液二次电池的一例构造的概略概念图。
具体实施方式
下面对本发明的一例实施方式(以下也称作“本实施方式”。)进行说明。但本实施方式并不受此限定。本说明书中，将“负极”或“正极”一并记作“电极”。即“电极片”表示“负极片”和“正极片”中的至少任一者，“电极混合材料层”表示“负极混合材料层”和“正极混合材料层”中的至少任一者，“电极活性物质”表示“负极活性物质”和“正极活性物质”中的至少任一者，“电极集电箔”表示“负极集电箔”和“正极集电箔”中的至少任一者。
〔电极片的制造方法〕
图1是表示本实施方式的电极片的制造方法的概略的流程图。如图1所示，该制造方法包含造粒工序(S10)、成型工序(S20)和配置工序(S30)。下面对各工序予以说明。
〔造粒工序(S10)〕
在造粒工序(S10)中，形成含有多个造粒粒子的造粒体。造粒工序(S10)含有形成造粒粒子的工序(S01)和在造粒粒子的表面附着PGFE的工序(S02)。本实施方式中，通过在造粒粒子的表面上附着PGFE，能够抑制造粒粒子凝聚，形成粒径均匀的造粒体。
〔形成造粒粒子的工序(S01)〕
工序(S01)中，如图2所示，形成至少含有电极活性物质1和粘结剂2的造粒粒子5。造粒粒子典型地是通过湿式造粒形成。能够进行例如搅拌造粒、流动层造粒、转动造粒等各种造粒操作。在进行搅拌造粒的情况，可以使用例如社制的“”、“
”等造粒装置。或者也可以使用行星混合机等的混合装置。作为具体的造粒操作，只要与溶剂一起将电极活性物质和粘结剂等投入造粒装置的搅拌槽中，进行搅拌混合即可。搅拌叶片的转速、搅拌时间等只要按照电极活性物质等的粉末物性进行适当改变即可。
溶剂优选水系溶剂(例如水)。通过使用水系溶剂，能够期待减轻环境负荷。水系溶剂可以是仅由水构成的溶剂，也可以是水和水以外的极性溶剂的混合溶剂。作为极性溶剂，可以列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类、丙酮等酮类、四氢呋喃等醚类等。由于操作容易，作为水系溶剂，最优选水。但在本实施方式中，并不排除单独使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的有机溶剂。
工序(S01)中溶剂的使用量，可以调成混合物的固体成分浓度为例如75～85质量％的范围。在该固体成分浓度下，有时在搅拌混合中产生适度的剪切负荷，会形成致密的造粒粒子。再者，“固体成分浓度”表示混合物中除溶剂以外的成分所占的质量比率。
〔电极活性物质〕
电极活性物质可以是负极活性物质，也可以是正极活性物质。负极活性物质可以是例如石墨、易石墨化性碳、难石墨化性碳等的碳系负极活性物质，也可以是含有硅(Si)、锡(Sn)等的合金系负极活性物质。负极活性物质的平均粒径在例如5～25μm的范围。这里，本说明书的“平均粒径”表示通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中累计值为50％时的粒径(也称作“d50”、“中值粒径”。)。
正极活性物质可以是例如含有锂(Li)的金属氧化物。作为含有Li的金属氧化物，可以列举出例如LiCoO2、LiNiO2、通式LiNiaCobO2(式中、a+b＝1、0＜a＜1、0＜b＜1。)所表示的化合物、LiMnO2、LiMn2O4、通式LiNiaCobMncO2(式中，a+b+c＝1、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1。)所表示的化合物、LiFePO4等。这里，作为通式LiNiaCobMncO2所表示的化合物，可以列举出例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。正极活性物质的平均粒径可以为例如5～25μm的范围。
〔粘结剂〕
在使用水系溶剂的情况，可以使用例如CMC系高分子、聚丙烯酸(PAA)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、聚四氟乙烯(PTFE)等粘结剂。粘结剂既可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。粘结剂可以是粉末状，也可以是溶液状。在使用有机溶剂的情况，可以使用例如聚1,1-二氟乙烯(PVDF)等粘结剂。
粘结剂优选含有CMC系高分子。可以考虑例如、CMC系高分子和SBR等合并使用的方案。本实施方式中CMC系高分子表示选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的碱金属盐、羧甲基纤维素的碱土金属盐和羧甲基纤维素的铵盐中的至少1种。考虑操作的容易性，优选例如羧甲基纤维素的钠盐(下文中简写成“CMC-Na”。)等。
〔其它成分〕
造粒粒子中除了含有电极活性物质和粘结剂以外，还可以含有例如导电剂等。作为导电剂，可以列举出例如乙炔黑、热裂解炭黑等炭黑类。
〔造粒粒子的粒径〕
造粒粒子的粒径可以通过搅拌叶片和解碎叶片的转速、固体成分浓度等来调整。造粒粒子的平均粒径可以为例如0.05～3mm的范围。造粒粒子的平均粒径可以根据电极混合材料层的目付量(单位面积的质量)来调整。在以高速率用途的电极片、即目付量少、并且以薄层的电极混合材料层为目的的情况，造粒粒子的平均粒径可以为例如0.05～1.5mm的范围。
〔使造粒粒子的表面附着PGFE的工序(S02)〕
工序(S02)中，如图3所示使造粒粒子5的表面附着PGFE3。PGFE只要附着在造粒粒子的表面的至少一部上即可。通过这样，能够抑制造粒粒子彼此附着。为了提高抑制附着的效果，优选在造粒粒子的表面形成含有PGFE的被覆层。
作为具体的操作，只要与溶剂一起将造粒粒子和PGFE投入到造粒装置的搅拌槽中搅拌混合即可。工序(S02)中溶剂的使用量，混合物的固体成分浓度可以调整到例如65～75质量％的范围。该固体成分浓度下PGFE的被覆层往往形成得均匀。
聚甘油脂肪酸酯(PGFE)是通过例如聚甘油和脂肪酸类(脂肪酸、脂肪酸酰氯等)的酯化反应得到的化合物。PGFE可以是粉末状，也可以是溶液状。PGFE可以以下述化学式(I)表示。
化学式(I)：R1O-(CH2-CH(OR2)-CH2-O)n-R3
化学式(I)中、n表示2以上的整数。R1、R2或R3分别表示独立地表示氢原子或脂肪酸残基。R1、R2或R3中的至少任一个是脂肪酸残基。
脂肪酸残基(R1、R2和R3)可以是由饱和脂肪酸衍生出的，也可以是由不饱和脂肪酸衍生出的。脂肪酸残基可以是从例如选自硬脂酸、油酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、山俞酸(behenic acid)、芥酸、蓖麻油酸和缩合蓖麻油酸中的至少1种脂肪酸衍生出的。PGFE既可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。本实施方式中，脂肪酸残基优选是从芥酸衍生出的。
根据羟值算出的聚甘油的平均聚合度(相当于化学式(I)中的n。)是例如2～20的整数，优选4～16的整数，特别是优选6～12的整数。
在使用水系溶剂时，优选使用亲油性的PGFE。在这种情况、PGFE的HLB(亲水性亲油性平衡)值为例如1～10的范围，优选1～5的范围。此外，在使用有机溶剂时优选使用亲水性的PGFE。在这种情况、PGFE的HLB值为例如10～20的范围，优选15～20的范围。
〔造粒体中固体成分配合〕
造粒体中固体成分配合可以例如以下那样调整。再者以下的导电剂的配合量为0～10质量％的范围
SBR(粘结剂)：0.5～1.5质量％的范围
CMC系高分子(粘结剂)：0.1～1.4质量％的范围
PGFE：0.1～0.35质量％的范围
余量：电极活性物质、导电剂等。
进而在造粒体中，通过使CMC系高分子的含量和PGFE的含量满足特定的关系，能够期待电极片品质的提高。即造粒体中，优选CMC系高分子的含量为0.2质量％以上1.2质量％以下，PGFE的含量为0.1质量％以上0.3质量％以下，并且CMC系高分子和PGFE的合计含量为1.4质量％以下。
再者，即使是形成上述那样的固体成分配合，如果在形成含有电极活性物质和粘结剂的造粒粒子前的阶段添加PGFE，则可以想到造粒粒子的形成变得困难，电极片的品质反而降低。即由于PGFE抑制电极活性物质彼此附着，所以造粒粒子的形成本身变得困难。进而这样加工得到的混合物，流动性差、要成型片很困难。因此，应该避免将例如电极活性物质、粘结剂和PGFE在一个阶段中混合，或者避免先将电极活性物质和PGFE混合、然后混合粘结剂等的方案。
通过以上工序，形成含有表面附着有PGFE的造粒粒子的造粒体。
〔成型工序(S20)〕
在成型工序(S20)中，通过将上述造粒体成型片状而形成电极混合材料层。图4是图解成型工序(S20)和后述的配置工序(S30)的概略概念图。下面参照图4来说明成型工序和配置工序。
图4所示的电极制造装置90由料斗95和3根辊(A辊91、B辊92和C辊93)构成。各辊上画的曲线箭头表示各辊的旋转方向。造粒体被供给料斗95。料斗95将造粒体8供向A辊91和B辊92之间。造粒体8被移送到A辊91或B辊92上，供给到A辊91和B辊92之间的缝隙。此时在本实施方式中，造粒粒子的表面上附着的PGFE抑制了造粒粒子彼此附着。进而通过PGFE，造粒体8的流动性变得良好，造粒体8以在辊上的分布没有偏颇的状态被供给到缝隙。A辊91受到规定负荷。在A辊91和B辊92的缝隙中，造粒粒子彼此被压实、造粒粒子彼此通过从粒子内部与溶剂一起渗出的粘结剂而彼此粘结。这样造粒体8就被成型为片状的电极混合材料层12。电极混合材料层12的目付量可以通过缝隙调整。
〔配置工序(S30)〕
配置工序(S30)中，将电极混合材料层配置在电极集电箔上。如图4所示，电极集电箔11在C辊93上被移送，被供给到B辊92和C辊93之间的缝隙。电极混合材料层12在从A辊91和B辊92的缝隙出来后，在B辊92上被移送，供给到B辊92和C辊93的缝隙。
在B辊92和C辊93的缝隙中，电极混合材料层12被按压到电极集电箔11上，电极混合材料层12从B辊92脱离，压接在电极集电箔11上。这样电极混合材料层12就被配置在电极集电箔11上。
在将电极混合材料层12配置在电极集电箔11上后，为了使电极混合材料层12中残存的溶剂挥发，也可以进行干燥工序。干燥工序可以在例如设置在C辊93之后的路线上的热风干燥炉(图中未示出)中进行。
在另一面上，将配置有电极混合材料层的电极集电箔再次供给C辊93，就能够在电极集电箔的两面配置电极混合材料层。
进而为了调整电极混合材料层的厚度和密度，也可以进行压缩工序。压缩工序可以使用例如辊轧制机进行。
最后使用例如裁切机切成规定尺寸，就完成了图5所示的电极片10。
〔电极片〕
图5是表示本实施方式的一例电极片的概略图。如图5所示，电极片10具有电极集电箔11和电极混合材料层12。电极集电箔的厚度可以为例如5～20μm的范围。在电极片为负极片的情况，电极集电箔为例如铜(Cu)箔，在电极片为正极片的情况，电极集电箔为例如铝(Al)箔。电极混合材料层的厚度为可以为例如10～100μm。
图6为表示电极片的一例构造的概略截面图。图6所示的截面图是通过例如用电子显微镜(SEM)等观察电极片的厚度方向截面而得到的。电极混合材料层12含有多个造粒粒子5。造粒粒子5至少含有电极活性物质1和粘结剂2。造粒粒子还可以含有例如导电剂等。
如图6所示，造粒粒子5经过辊间压实、压缩有时会变形很大。但是只要是成型造粒体的电极混合材料层，就能够在截面观察中确认造粒粒子彼此的界线。本实施方式中，在造粒粒子5彼此的界线即造粒粒子5的表面上附着有PGFE3。PGFE只要是附着在造粒粒子的表面的至少一部上即可。对PGFE的附着有状态没有特殊限定。例如PGFE可以以膜状附着，也可以以块状附着。
如前所述，本实施方式的电极混合材料层中，通过PGFE的润滑作用，造粒粒子的粒径均匀，密度不均小。因此，从造粒粒子彼此的粒界通过的电解液的渗透路径能够均匀分布。
当反复进行高速率充放电时，电极混合材料层就会反复剧烈膨胀收缩。电极混合材料层的膨胀收缩主要是由于电极活性物质的膨胀收缩。当电极活性物质膨胀时，电极混合材料层内能够保持电解液的空隙减少，电解液被从电极混合材料层中挤出。另一方面，电极活性物质一收缩，则空隙再次形成，电解液被吸回到电极混合材料层的内部。此时，如果造粒粒子不均匀、浸渗路径的分布不均匀，则电解液要返回到电极混合材料层的内部就变得困难。结果可以认为，在电极混合材料层的面内方向、电解液的分布发生偏颇，电极反应变得不均匀，促进电阻增加。
本实施方式的电极片，可以认为，由于电解液的浸透路径分布均匀，所以电解液容易回去，高速率循环时的电阻增加得到抑制。
〔电极混合材料层的组成〕
电极混合材料层的组成反映了造粒体中的固体成分配合。即电极混合材料层的组成可以是例如以下的组成。再者在以下中导电剂的配合量为0～10质量％的范围
SBR(粘结剂)：0.5～1.5质量％的范围
CMC系高分子(粘结剂)：0.1～1.4质量％的范围
PGFE：0.1～0.35质量％的范围
余量：电极活性物质、导电剂等。
如前所述，粘结剂优选含有CMC系高分子。进而通过使电极混合材料层中的CMC系高分子的含量和PGFE的含量满足特定的关系，还能够期待抑制电阻增加的效果提高。即电极混合材料层中，优选CMC系高分子的含量为0.2质量％以上1.2质量％以下，PGFE的含量为0.1质量％以上0.3质量％以下，并且CMC系高分子和PGFE的合计含量为1.4质量％以下。
〔非水电解液二次电池的制造方法〕
对含有上述本实施方式的电极片的制造方法的、非水电解液二次电池的制造方法予以说明。即该制造方法是包含以下工序的非水电解液二次电池的制造方法：形成含有多个造粒粒子的造粒体的工序，通过将所述造粒体成型为片状，形成电极混合材料层的工序，以及将所述电极混合材料层配置在电极集电箔上的工序，形成所述造粒体的工序包含：形成至少含有电极活性物质和粘结剂的造粒粒子的工序，以及在所述造粒粒子的表面上附着聚甘油脂肪酸酯的工序。
以下，有时将“非水电解液二次电池”简单地记作“电池”。此外，下面，作为一例对方形电池的应用例进行说明，但本实施方式也可以应用于圆筒形电池、层压式电池等。
图7是表示非水电解液二次电池的制造方法的概略的流程图。非水电解液二次电池的制造方法包含电极片制造工序(S100)、电极组制造工序(S200)、壳体收纳工序(S300)和注液工序(S400)。下面对各工序予以说明。
〔电极片制造工序(S100)〕
在电极片制造工序(S100)中，通过前述电极片的制造方法来制造负极片和正极片中的至少任一者。电极片具有例如图5或图8所示的构造。电极片10、20为长带状。电极片10、20中，电极集电箔11、21从电极混合材料层12、22露出来的露出部13、23，是为了与外部端子70、72(参照图10)连接而设置的。
〔电极组制造工序(S200)〕
在电极组制造工序(S200)中，制造电极组。图9是图解电极组的构造的概略图。如图9所示，电极组80是通过使负极片10和正极片20夹着隔板30而层叠，进而将它们卷绕而制造的。卷绕后通过使用例如平板压制机等使外形成型为扁平状。
隔板可以是由例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的聚烯烃材料构成的微多孔膜。隔板的厚度可以为例如5～30μm的范围。隔板可以为单层，也可以是多层。例如隔板可以具有PE的微多孔膜和PP的微多孔膜以PP/PE/PP的顺序层叠的3层结构。隔板也可以具有由PE等的微多孔膜形成的基材和在该基材上形成的耐热层。耐热层由例如氧化铝等的无机填料、芳族聚酰胺等耐热性树脂等构成。
〔壳体收纳工序(S300)〕
在壳体收纳工序(S300)中，电极组被收纳在电池壳体中。图10为表示非水电解液二次电池的一例构造的概略截面图。电池壳体50的材质为例如Al合金等。电池壳体50可以由壳体主体和盖构成。电池壳体50上也可以设置安全阀、注液口、电流阻断机构等。电极组80，在露出部13、23上连接着外部端子70、72。
〔注液工序(S400)〕
在注液工序(S400)中，向电池壳体50内注入电解液81。电解液81从例如设置在电池壳体50上的注液口(图中未示出)注入。注液后用规定的密封手段将电池壳体50密闭。通过以上操作就完成了非水电解液二次电池100。
电解液是在非质子性溶剂中溶解支持电解质而成的液体电解质。非质子性溶剂可以为例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和γ-丁内酯(GBL)等环状碳酸酯类，也可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯类。非质子性溶剂也可以是含有环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的混合溶剂。混合溶剂中，环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的体积比可以为例如1：9～5：5。
支持电解质可以为例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂〔Li(CF3SO2)2N〕、双(氟磺酰)亚胺锂〔Li(FSO2)2N〕、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等。可以将2种以上的支持电解质合并使用。电解液中的支持电解质浓度为例如0.5～2.0mol/L的范围。
电解液还可以含有具有各种功能的添加剂。电解液中可以含有例如促进或者抑制SEI(固体电解质界面，Solid Electrolyte Interface)形成的添加剂。作为这种添加剂，可以列举出例如双(草酸)硼酸锂〔LiB(C2O4)2；简称“LiBOB”〕、二氟草酸硼酸锂〔LiBF2(C2O4)〕、二氟双(草酸)磷酸锂〔LiPF2(C2O4)2〕、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、碳酸亚乙酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸乙二醇酯(ES)、丙磺酸内酯(PS)等。
电解液中可以含有在过充电时促进内压上升的添加剂。作为这样的添加剂，可以列举出例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)、二苯基醚(BPE)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TAB)等。添加剂的添加量为例如0.1～5质量％的范围。
〔非水电解液二次电池〕
对含有上述本实施方式的电极片的、非水电解液二次电池予以说明。即该非水电解液二次电池具有电极集电箔和配置在该电极集电箔上的电极混合材料层，该电极混合材料层含有多个造粒粒子，该造粒粒子至少含有电极活性物质和粘结剂，在该造粒粒子的表面上附着有聚甘油脂肪酸酯。
如前所述，通过使非水电解液二次电池含有本实施方式的电极片，能够期待对高速率循环时电阻增加的抑制。因此，该非水电解液二次电池特别适合作为重视高速率特性的动力用途的电源。作为这种用途，可以列举出例如、强力混合动力汽车(strong hybridvehicles)用的电源、电动汽车用的电源等。
实施例
下面使用实施例对本实施方式进行说明，但本实施方式并不受此限定。下面作为一例示出了负极片的应用例，但本实施方式也可以应用于正极片。
〔电极片的制造〕
如以下那样制造No.1～18的负极片。这里，No.1～14相当于实施例，No.15～18相当于比较例。
〔No.1〕
1.造粒工序(S10)
准备以下的材料
电极活性物质：石墨(平均粒径：20μm)
粘结剂：CMC-Na(产品名“MAC500LC”、制)
：SBR分散液(溶剂：水)
PGFE：产品名“SY”、阪本药品工业社制
溶剂：水。
1-1.形成造粒粒子的工序(S01)
向高速搅拌机(制)的搅拌槽中投入石墨、CMC-Na、SBR分散液和水进行搅拌造粒。由此得到含有电极活性物质和粘结剂的造粒粒子的集合体。造粒条件如下。
固体成分浓度：79质量％
搅拌器(搅拌叶片)：300rpm
切碎器(解碎叶片)：1200rpm
搅拌时间：3分钟。
1-2.使造粒粒子的表面附着PGFE的工序(S02)
接下来，向高速搅拌机的搅拌槽中追加投入PGFE，进行搅拌。由此使造粒粒子的表面附着PGFE。搅拌条件如下。
固体成分浓度：71质量％
搅拌器：400rpm
切碎器：2500rpm
搅拌时间：5分钟。
通过这样得到含有多个造粒粒子的造粒体。造粒体的最终固体成分配合如下。此外，造粒粒子的平均粒径为0.8mm。
〔固体成分配合〕
SBR含量：1.0质量％
CMC-Na含量：0.2质量％
PGFE含量：0.1质量％
余量：电极活性物质。
2.成型工序(S20)
准备图4所示的电极制造装置。使用电极制造装置90，同前述那样将造粒体8成型片状，由此形成电极混合材料层12。将电极混合材料层(一面)的目付量(干燥后)调整到4.0mg/cm2。
3.配置工序(S30)
作为电极集电箔，准备厚度14μm的Cu箔。使用电极制造装置90，如前述那样将电极混合材料层12配置在电极集电箔11上(两面)。通过以上操作就得到了No.1电极片。
〔No.2～16〕
如表1所示，除了改变造粒体中CMC-Na和PGFE的含量以外，与No.1同样地得到了No.2～16的电极片。
〔No.17〕
向高速搅拌机的搅拌槽中投入石墨、PGFE、SBR分散液和水，进行搅拌混合。3分钟后向搅拌槽中追加投入CMC-Na，进而搅拌混合5分钟。通过这样就得到了粉末状的混合物。混合物的最终固体成分配合同No.5。在该粉末状的混合物中没有形成造粒粒子。将该粉末状的混合物，与造粒体同样地供给到图4所示的电极制造装置中，制造电极片。No.17，是相当于在形成造粒粒子之前添加PGFE的比较例。
〔No.18〕
制作与No.5同样固体成分配合的涂料(固体成分浓度：50质量％)。使用模涂机在电极集电箔上涂布涂料，使其干燥而形成电极混合材料层。除此以外都与No.5同样地得到电极片。No.18相当于通过涂料法制造电极片的比较例。
〔片品质的评价〕
在各电极片上，设定面积为1000cm2的矩形区域。目视观察矩形区域，计数粗大粒子和针孔的个数。结果如表1所示。在此次评价中，如下那样定义粗大粒子和针孔。
粗大粒子：直径为0.5mm以上的块状物
针孔：径为以上的孔或凹陷(能够目视到下面的Cu箔)。
〔非水电解液二次电池的制造〕
使用上述那样制造的各电极片(负极片)，制造额定电容24Ah的评价电池。
1.电极片制造工序(S100)
1-1.负极片的准备
使用裁切机切No.1～18的电极片，得到图5所示的负极片。图5中的各尺寸如下：
片全长(L10)：4700mm
混合材料层的宽度(W12)：100mm
片厚度(T10)：150μm。
1-2.正极片的准备
准备图8所示的正极片。正极片的构造如下：
片全长(L20)：4500mm
混合材料层的宽度(W22)：94mm
片厚度(T20)：170μm
正极集电箔：Al箔(厚度20μm)
正极活性物质：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
导电剂：乙炔黑
粘结剂：PVDF。
2.电极组制造工序(S200)
准备具有基材和在该基材上形成的耐热层的隔板(厚度25μm)。基材为具有PP/PE/PP的3层结构的微多孔膜。耐热层为由氧化铝和丙烯酸系高分子形成的多孔层。
如图9所示那样，将负极片10和正极片20夹着隔板30而叠层，将它们卷绕而构成卷绕式的电极组。进而使用平板压制机将电极组成型扁平状。压制条件如下。
压制压力：4kN/cm2
压制时间：2分钟。
3.壳体收纳工序(S300)
如图10所示，在电池壳体50中收纳电极组80。
4.注液工序(S400)
从电池壳体50的注液口注入具有以下组成的电解液81。然后将注液口封口，使电池壳体密闭。通过以上操作就得到了No.1～18的非水电解液二次电池100。
〔电解液组成〕
支持电解质：LiPF6(1.0mоl/L)
溶剂组成：[EC：DMC：EMC＝3：4：3(体积比)]
添加剂：CHB(1质量％)、BP(1质量％)、LiBOB(1质量％)。
〔电池性能的评价〕
如以下那样评价上述得到的各电池的性能。在以下的说明中，电流值的单位“C”表示用1小时将电池的额定电容放干净时的电流值。
1.初始电阻的测定
将电池配置在设定25℃的恒温室内。将电池的SOC(充电状态，State Of Charge)调整到60％。进行脉冲放电(电流值＝10C、放电时间＝10秒)，测定电压下降量。根据电压下降量和放电电流的关系求出IV电阻。结果如表1所示。表1所示的初始电阻的值为10个电池测定值的平均值。
2.高速率循环试验
将电池配置在设定25℃的恒温室内。调整电池的SOC到60％。将以下的脉冲充电和脉冲放电的组合作为1个循环，将这样的充放电循环进行3000次循环。
脉冲充电：电流值＝10C、充电时间＝80秒、上限电压＝4.3V
脉冲放电：电流值＝2C、放电时间＝400秒、下限电压＝2.5V。
在3000次循环后，与上述“1.初始电阻的测定”同样地测定高速率循环后电阻。通过将高速率循环后电阻除以初始电阻，来求出循环后电阻增加率(百分率)。结果如表1所示。
〔结果和考察〕
No.18为通过涂料法制造的试样。No.18，虽然电极片的品质好，但初始电阻和循环特性差。可以认为这是由于在使涂料干燥时发生了粘结剂的偏颇分布的缘故。
No.15和16是没有使用PGFE的试样。No.15和16的电极片的品质差。可以认为这是由于在电极片的制造过程中容易发生粒子凝聚的缘故。
No.17为在形成造粒粒子前的阶段混合PGFE的试样。No.17尽管使用了PGFE，但电极片的品质低。可以认为这是由于PGFE阻碍了造粒粒子形成的缘故。
No.1～14是在造粒粒子形成后在造粒粒子的表面附着PGFE的试样。在这些试样中，与No.15～17相比，电极片的品质提高了。可以认为，这是由于PGFE抑制粒子凝聚的缘故。此外，这些试样，电池性能也提高了，表现出比No.18(涂料法)优异的电池性能。
造粒体的固体成分即电极混合材料层中，CMC-Na的含量是0.2质量％以上1.2质量％以下，PGFE的含量是0.1质量％以上0.3质量％以下，并且CMC-Na和PGFE的合计含量为1.4质量％以下，No.1～9与不满足该条件的No.10～14相比，电极片的品质和电池性能提高了。可以认为这是由于在该范围内时，造粒粒子的粒径容易变得均匀的缘故。
这里对本发明的实施方案进行了说明，但这里公开的实施方案仅是例示，并不用于限制本发明。本发明的范围如权利要求所示，与权利要求的保护范围具有同等意思的范围、和在该范围内进行的所有变更都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种电极片的制造方法，包含以下工序：
形成含有多个造粒粒子的造粒体的工序，
通过将所述造粒体成型为片状，形成电极混合材料层的工序，以及
将所述电极混合材料层配置在电极集电箔上的工序，
形成造粒体的所述工序包含：
形成至少含有电极活性物质和粘结剂的造粒粒子的工序，以及
在所述造粒粒子的表面上附着聚甘油脂肪酸酯的工序。
2.如权利要求1所述的电极片的制造方法，所述粘结剂含有羧甲基纤维素系高分子。
3.如权利要求2所述的电极片的制造方法，在所述造粒体中，所述羧甲基纤维素系高分子的含量为0.2质量％以上1.2质量％以下，所述聚甘油脂肪酸酯的含量为0.1质量％以上0.3质量％以下，并且所述羧甲基纤维素系高分子和所述聚甘油脂肪酸酯的合计含量为1.4质量％以下。
4.一种电极片，具有电极集电箔和配置在所述电极集电箔上的电极混合材料层，
所述电极混合材料层含有多个造粒粒子，
所述造粒粒子至少含有电极活性物质和粘结剂，
所述造粒粒子的表面上附着有聚甘油脂肪酸酯。
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