JP6428628B2 - 電気化学素子用複合粒子の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電気化学素子用複合粒子の製造方法に関するものである。
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な電気化学素子、特にリチウムイオン二次電池は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。また、リチウムイオン二次電池に代表される電気化学素子は、エネルギー密度、出力密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から、車載などの大型用途での利用が期待されている。そのため、これらの電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、高耐電圧、機械的特性、サイクル寿命の向上など、よりいっそうの改善が求められている。
電気化学素子用電極は、通常、電極活物質と、必要に応じて用いられる導電剤とを結着剤で結着することにより形成された電極活物質層を集電体上に積層してなるものである。電気化学素子用電極は、電極活物質、結着剤等を含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、溶剤を熱などにより除去する方法で製造されていたが、結着剤などのマイグレーションにより、均一な電気化学素子の製造が困難な傾向にあった。
それに対して、複合粒子を得て粉体成形することにより均一な電気化学素子を得ることが提案されている。このような電極活物質層を形成する方法として、例えば、電極活物質、結着剤等を含むスラリー組成物を噴霧乾燥し、得られる複合粒子を集電体上に成形する方法が挙げられる。噴霧乾燥を行う際に、例えば特許文献１に記載されたロータリーアトマイザ型のスプレードライヤーが用いることができる。また、二流体ノズル型、加圧ノズル型など、ノズルから霧状にして乾燥する加圧方式を用いることもできる。
特開２００２−５８９８１号公報
ところで、高濃度、高粘度のスラリー組成物を用いて粒度分布が狭い複合粒子を得ることが検討されている。この場合に、特許文献１記載のロータリーアトマイザ型のスプレードライヤーを用いると粒度分布の制御を行うことが難しかった。また、加圧方式においては、高濃度、高粘度のスラリー組成物を扱うことは不向きであった。
本発明の目的は、高濃度、高粘度のスラリー組成物を用いて粒度分布が狭い複合粒子を得ることができる電気化学素子用複合粒子の製造方法を提供することである。
本発明者は、鋭意検討の結果、所定の条件でスラリー組成物を吐出させることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明によれば、
（１） 電極活物質、粘度調整剤、および粒子状結着剤を含むスラリー組成物であって、前記スラリー組成物の粘度が２０〜１５００ｍＰａ・ｓ、前記スラリー組成物の固形分濃度が１０〜７５ｗｔ％、前記電極活物質の粒度分布の体積基準の積算量が小さい方から９０％の粒子径Ｄ９０と、前記電極活物質の粒度分布の体積基準の積算量が小さい方から１０％の粒子径Ｄ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１．０〜５．０であるスラリー組成物を得るスラリー製造工程と、前記スラリー組成物を細孔から連続的な液柱として吐出させ、気体中で液滴に分裂させる液体微粒化工程と、前記液滴を乾燥させて複合粒子を得る乾燥工程とを含む電気化学素子用複合粒子の製造方法、
（２） 前記スラリー組成物の粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓ、前記スラリー組成物の固形分濃度が１０〜６０ｗｔ％である（１）記載の電気化学素子用複合粒子の製造方法、
（３） 前記スラリー組成物を前記細孔から吐出させる前に、前記電極活物質の平均粒子径から計算される投影面積の１．２５〜５倍の開孔面積の孔からなるストレーナー、または、前記電極活物質の平均粒子径の１．２５〜５倍のスリットを有するストレーナーに前記スラリー組成物を通す工程を含む（１）または（２）記載の電気化学素子用複合粒子の製造方法、
（４） 前記スラリー組成物は、炭素微粒子を含む（１）〜（３）の何れかに記載の電気化学素子用複合粒子の製造方法、
（５） 前記乾燥工程は、前記複合粒子の含有水分量を１０〜２０ｗｔ％とする第１乾燥工程を含む（１）〜（４）の何れかに記載の電気化学素子用複合粒子の製造方法、
（６） 前記乾燥工程は、さらに前記複合粒子の含有水分量を０．１ｗｔ％以下とする第２乾燥工程を含む（５）記載の電気化学素子用複合粒子の製造方法、
（７） 前記スラリー組成物を吐出する際の送液圧力が０．５〜５ＭＰａである（１）〜（６）の何れかに記載の電気化学素子用複合粒子の製造方法、
（８） 前記液体微粒化工程において、前記電極活物質の平均粒子径の３〜２０倍の細孔径を有する前記細孔を備える微粒化装置を用いる（１）〜（７）の何れかに記載の電気化学素子用複合粒子の製造方法、
が提供される。
本発明の電気化学素子用複合粒子の製造方法によれば、高濃度、高粘度のスラリー組成物を用いて粒度分布が狭い複合粒子を製造することができる。
本発明の電気化学素子用複合粒子の製造に用いる細孔を示す図である。
以下、図面を参照して本発明の電気化学素子用複合粒子（以下、「複合粒子」ということがある。）の製造方法について説明する。本発明の複合粒子の製造方法は、電極活物質、粘度調整剤、および粒子状結着剤を含むスラリー組成物であって、前記スラリー組成物の粘度が２０〜１５００ｍＰａ・ｓ、前記スラリー組成物の固形分濃度が１０〜７５ｗｔ％、前記電極活物質の粒度分布の体積基準の積算量が小さい方から９０％の粒子径Ｄ９０と、前記電極活物質の粒度分布の体積基準の積算量が小さい方から１０％の粒子径Ｄ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１．０〜５．０であるスラリー組成物を得るスラリー製造工程と、前記スラリー組成物を細孔から連続的な液柱として吐出させ、気体中で液滴に分裂させる液体微粒化工程と、前記液滴を乾燥させて複合粒子を得る乾燥工程とを含む。
（電極活物質）
本発明で用いる電極活物質は、製造される電気化学素子の種類によって適宜選択される。たとえば、製造される電気化学素子が、リチウムイオン二次電池である場合、リチウムイオン二次電池の正極に用いる正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（以下、「ＬＣＯ」ということがある。）、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム（以下、「ＮＭＣ」ということがある。）、ニッケル−コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン−コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄−マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリキノンなどのポリマーが挙げられる。これらのなかでも、ＬＣＯ、ＮＭＣを用いることが好ましい。
ここで、本発明においてドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入を意味し、正極にリチウムイオンおよび／ 又はアニオンが入る現象、あるいは負極にリチウムイオンが入る現象と定義する。また、脱ドープとは、放出、脱着、脱離をも意味し、上記ドープの逆の現象をいうものと定義する。
また、上述したリチウムイオン二次電池の正極の対極としての、リチウムイオン二次電池の負極に用いる負極活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、ポリアセン等が挙げられる。これらのなかでも、グラファイト、活性炭を用いることが好ましい。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
リチウムイオン二次電池の電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。また、リチウムイオン二次電池用の正極活物質及び負極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに好ましくは２〜２０μｍである。さらに、リチウムイオン二次電池用の正極活物質及び負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ3以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ3以上のものが好適に用いられる。
あるいは、製造される電気化学素子がリチウムイオンキャパシタである場合、正極に用いる正極活物質としては、アニオン及び／又はカチオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活性炭、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、グラファイト等が挙げられる。これらのなかでも、活性炭、カーボンナノチューブが好ましい。
また、上述したリチウムイオンキャパシタの正極の対極としての、リチウムイオンキャパシタの負極である場合には、負極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いる負極活物質として例示した材料をいずれも使用することができる。
リチウムイオンキャパシタの電極に用いる正極活物質及び負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは２〜２０μｍである。また、リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質として活性炭を用いる場合、活性炭の比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５００〜３，０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１，５００〜２，６００ｍ2／ｇである。比表面積が約２，０００ｍ2／ｇまでは比表面積が大きくなるほど活性炭の単位重量あたりの静電容量は増加する傾向にあるが、それ以降は静電容量は然程増加せず、かえって電極活物質層の密度が低下し、静電容量密度が低下する傾向にある。また、活性炭が有する細孔のサイズは電解質イオンのサイズに適合していることがリチウムイオンキャパシタとしての特徴である急速充放電特性の面で好ましい。従って、電極活物質を適宜選択することで、所望の容量密度、入出力特性を有する電極活物質層を得ることができる。
また、製造される電気化学素子が、電気二重層キャパシタである場合に、正極又は負極に用いる正極活物質及び負極活物質としては、上述したリチウムイオンキャパシタ用の正極活物質として例示された材料をいずれも使用することができる。
また、本発明に用いる電極活物質（正極活物質または負極活物質）の粒度分布は、電極活物質の粒度分布の体積基準の積算量が小さい方から９０％の粒子径（Ｄ９０）と、体積基準の積算量が小さい方から１０％の粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０である。また、この比（Ｄ９０／Ｄ１０）が大きすぎると、液体微粒化工程において用いる細孔が閉塞する虞がある。
（粘度調整剤）
粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」ということがある。）などのセルロース誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの中でもＣＭＣが好ましい。
粘度調整剤は、上記電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２重量部用いることが好ましく、０．７〜１．５重量部用いることがより好ましい。
（粒子状結着剤）
本発明で用いる粒子状結着剤としては、上述した電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はないが、本発明においては、溶媒に分散する性質を有する分散型の粒子状結着剤が好ましい。分散型の粒子状結着剤としては、たとえば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、これらのなかでも、共役ジエン系重合体が好ましい。
共役ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、又はそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。これらのなかでも、ＳＢＲが好ましい。
本発明で用いる分散型の粒子状結着剤は、粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき粒子状結着剤が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られるものが挙げられる。
本発明で用いる分散型の粒子状結着剤の体積平均粒子径は、得られる電気化学素子用電極の強度及び柔軟性が良好となる観点から、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。
粒子状結着剤の使用量は、電極の成形性が良好である観点及び得られる電気化学素子の性能が良好である観点から、電極活物質１００重量部に対して、固形分換算で好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
（炭素微粒子）
本発明の複合粒子の製造方法に用いるスラリー組成物は、上記電極活物質、粘度調整剤、及び粒子状結着剤の他に、さらに必要に応じて炭素微粒子を含んでいてもよい。
炭素微粒子としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などのカーボンブラックが好ましく用いられる。これらの中でも、アセチレンブラックがより好ましい。炭素微粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．００５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。
炭素微粒子を添加する場合における炭素微粒子の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。炭素微粒子の使用量が多すぎると、スラリー組成物を作製することが困難となる。また、炭素微粒子の使用量が少なすぎると、得られる電気化学素子の抵抗が上昇する虞がある。
（スラリー組成物）
本発明の複合粒子の製造方法に用いるスラリー組成物は、上記電極活物質、粘度調整剤、粒子状結着剤、及び必要に応じて上記炭素微粒子を含み、これらの成分と分散媒とを混合して得られる。
混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。
また、スラリー組成物では、分散媒として水を用いることが好ましい。なお、本発明においては、スラリー組成物の分散安定性を損なわない範囲であれば、分散媒として水に親水性の溶媒を混ぜたものを使用してもよい。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられ、水に対して５重量％以下であることが好ましい。
スラリー組成物の粘度は、２０〜１５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜８００ｍＰａ・ｓである。なお、スラリー組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃、回転数６０ｒｐｍにて測定した値である。
スラリー組成物の粘度が高すぎると、液体微粒化工程においてスラリー組成物の送液が困難となる。また、スラリー組成物の粘度が低すぎると、液体微粒化工程において用いる細孔が閉塞する虞がある。
また、スラリー組成物の固形分濃度は、１０〜７５ｗｔ％、好ましくは１０〜６０ｗｔ％、より好ましくは２０〜５０ｗｔ％である。スラリー組成物の固形分濃度が高すぎると、上記粘度範囲とすることができない。また、スラリー組成物の固形分濃度が低すぎると、複合粒子の生産性が低下する。
（液体微粒化工程）
本発明の液体微粒化工程においては、スラリー組成物を細孔から連続的な液柱として吐出させ、気体中で液滴に分裂させる。即ち、図１に示すように細孔２内を送液されたスラリー組成物Ａが、細孔２の吐出口４から液柱Ｂとして連続的に吐出される。次に、液柱Ｂは、図１の矢印に示す方向に進行するに従って、気体中で液滴Ｃに分裂する。
吐出された液柱Ｂは、吐出時に吐出方向にかかっている推進力以外の外部応力を受けない限り、気体中において液膜を作ることなく自然に液滴Ｃに分裂する。このときに、生成する液滴Ｃの径Ｄは、液滴Ｃに分裂する直前の液柱の径ｄとの間に、Ｄ＝１．８９ｄの関係となることが一般的に知られている。また、前記液柱の径ｄは、送液圧力及び孔の径により変化させることができる。
したがって、一定の孔径の装置においては、送液圧力を変化させることにより液柱の径ｄを変化させることができるため、所望の径Ｄの液滴Ｃに分裂させることができる。
なお、スラリー組成物は、電極活物質及び必要に応じて用いられる炭素微粒子を含むため、静電気によって液柱が不安定になることを防ぐことができる。さらに、スラリー組成物がグラファイトを含むことによって、細孔２内をスラリー組成物が送液される際の摩擦を低減することができる。
また、細孔２内においてスラリー組成物Ａを送液する際の送液圧力は、０．５〜５ＭＰａであることが好ましい。送液圧力が小さすぎると、細孔２が閉塞したり、後述するストレーナーを用いる場合にはストレーナーのスリットが閉塞したりする虞がある。
また、細孔２の細孔径は、電極活物質の平均粒子径の３〜２０倍であることが好ましい。細孔２の細孔径が大きすぎると、液膜噴霧となる虞がある。また、細孔２の細孔径が小さすぎると、細孔２が閉塞する虞がある。
また、細孔２内においてスラリー組成物を送液する際の送液距離は０．１〜２．０ｍｍが好ましい。
また、液体微粒化工程においては、電極活物質の平均粒子径の３〜２０倍の細孔径を有する前記細孔を備える微粒化装置を用いることが好ましい。
また、液体微粒化工程においては、回転、振動、超音波、音、電気等を用いて液柱の分裂を促進させてもよい。
また、液体微粒化工程においてスラリー組成物を細孔から吐出させる前に、スラリー組成物をストレーナーに通してもよい。ストレーナーとしては、電極活物質の平均粒子径から計算される投影面積の１．２５〜５倍の開孔面積の孔からなるストレーナー、または、電極活物質の平均粒子径の１．２５〜５倍のスリットを有するストレーナーを用いることが好ましい。ストレーナーのスリットが大きすぎると、ストレーナーを通す効果を得ることができない。また、ストレーナーのスリットが小さすぎると、スリットが閉塞する虞がある。
（乾燥工程）
本発明の乾燥工程は、液体微粒化工程で得られた液滴を乾燥させることにより複合粒子を得る。乾燥工程における条件は特に制限されないが、本発明の乾燥工程は、複合粒子の含有水分量を１０〜２０ｗｔ％とする第１乾燥工程と、第１乾燥工程により乾燥された複合粒子の含有水分量を０．１ｗｔ％以下とする第２乾燥工程とを含むことが好ましい。
例えば、第１乾燥工程において乾燥温度を１５０℃程度として複合粒子の含有水分量を１０〜２０ｗｔ％とし、その後第２乾燥工程において乾燥温度を１００℃程度として複合粒子の含有水分量を０．１ｗｔ％以下とすることができる。
（電気化学素子用電極）
上述のようにして得られる複合粒子を用いて電極活物質層を形成し、電気化学素子用電極を得ることができる。電極活物質層は、複合粒子を含む電極材料をシート状に成形し、次いで集電体上に積層しても良いが、集電体上で複合粒子を含む電極材料を直接成形し電極活物質層を形成することが好ましい。電極材料からなる電極活物質層を形成する方法としては、加圧成形法などの乾式成形方法を用いることができる。乾式成形法としては、加圧成形法、押出成形法（ペースト押出ともいう。）などがある。加圧成形法は、電極材料に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形により緻密化を行い、電極活物質層を成形する方法である。押出成形法は、電極材料を押出成形機で押し出しフィルム、シートなどに成形する方法であり、長尺物として電極活物質層を連続成形することができる方法である。これらのうち、簡略な設備で行えることから、加圧成形を使用することが好ましい。加圧成形としては、例えば、複合粒子を含んでなる電極材料をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、電極活物質層を成形するロール加圧成形法や、電極材料を集電体上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。
これら加圧成形のうち、ロール加圧成形が好適である。この方法において、集電体を電極材料の供給と同時にロールに送り込むことによって、集電体上に電極活物質層を直接に積層してもよい。成形時の温度は、電極活物質層と集電体との密着性を十分なものとする観点から、好ましくは０〜２００℃であり、複合粒子に含まれる粒子状結着剤のガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度とすることがより好ましい。ロール加圧成形においては、電極活物質層の厚みの均一性を向上させる観点から、成形速度を好ましくは０．１〜４０ｍ／分、より好ましくは１〜４０ｍ／分にして行う。またロール間のプレス線圧を好ましくは０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、より好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍにして行う。
成形した電極の厚みのばらつきを無くし、電極活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。また、ロールは加熱又は冷却等、温度調節して用いてもよい。
（電気化学素子）
上記電気化学素子用電極を負極または正極の少なくとも一方に用いることにより電気化学素子を得ることができる。電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスが挙げられ、エネルギー密度と出力密度に優れるリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタが好ましい。
電気化学素子用電極以外の他の構成要素としては、セパレータおよび電解液が挙げられる。
（セパレータ）
セパレータは、電気化学素子用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンや芳香族ポリアミド、レーヨンもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布；一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コートなどを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極活物質層が対向するように、電気化学素子用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。
（電解液）
電解液には、電解液溶媒に電解質が溶解されている。リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオンキャパシタの場合には、電解液溶媒には、例えば、非プロトン性極性溶媒を使用することができる。かかる非プロトン性極性溶媒は、非プロトン性有機電解質溶液を形成する。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ -ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、ジメチルサルフェート、スルホラン等が挙げられる。さらに、これら非プロトン性極性溶媒の二種以上を混合した混合液を用いても構わない。負極の活物質に黒鉛を用いる場合にはエチレンカーボネートを含むことが好ましい。
電解液に溶解される電解質としては、リチウムイオンを生成し得る電解質を含むことが必須である。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＣ4Ｏ8、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等が挙げられる。また、電解質は単独あるいは混合して使用してもよい。なお、上記に例示した様に電解液にリチウムイオンを生成し得る電解質を含んでいれば、特性に悪影響を及ぼさない程度にカチオンが４級アンモニウムカチオンやスピロ−(１，１')−ビピロリジニウムカチオンとなる電解質を電解液に含んでいてもよい。
さらに、特性改善のための添加剤としてビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、メチルアセテート、ビニルアセテート等の各種添加剤を電解液に添加しても構わない。さらに、ホスライト(日本化学工業株式会社製)などの難燃化のための添加剤等を添加しても構わない。
上記の電極およびセパレータに電解液を含浸させて、電気化学素子が得られる。具体的には、上記の電極およびセパレータを必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、上記電極およびセパレータに予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。
本実施の形態に係る電気化学素子用複合粒子の製造方法によれば、高濃度、高粘度のスラリー組成物を用いて粒度分布が狭い複合粒子を得ることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例及び比較例において各種測定は以下のように行った。
（粉体の流動性）
流動性の測定は、パウダテスタＰ−１００（ホソカワミクロン社製）を使用し、振動台の上に、上から目開き２５０μｍ、１５０μｍ、７６μｍの順で篩をセットした。振動振り巾を１．０ｍｍ、振動時間を６０秒とし、実施例及び比較例で製造した複合粒子２ｇを静かにのせて振動させた。振動停止後、それぞれの篩に残った重量を測定した。また、次式に従って凝集度を算出し、下記の評価基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。
（上段のふるいに残った粉体量）÷５（ｇ）×１００ ・・・ａ
（中段のふるいに残った粉体量）÷５（ｇ）×１００×０．６・・・ｂ
（下段のふるいに残った粉体量）÷５（ｇ）×１００×０．２・・・ｃ
ａ＋ｂ＋ｃ＝凝集度（％）として算出した。
［評価基準］
Ａ：０％以上１０％未満
Ｂ：１０％以上３０％未満
Ｃ：３０％以上５０％未満
Ｄ：５０％以上７０％未満
Ｅ：７０％以上
（複合粒子の形状）
ランダムに抜き取った２０個の複合粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、走査型電子顕微鏡写真像より複合粒子の短軸径と長軸径を測定した。複合粒子の短軸径をＬs、長軸径をＬl、Ｌa＝（Ｌs＋Ｌl）／２とし、（１−（Ｌl−Ｌs）／Ｌa）×１００の値を球形度（％）として算出し、球形度が８０％以上の複合粒子の個数を数え下記の評価基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。
［評価基準］
Ａ：１８個以上
Ｂ：１４個以上１８個未満
Ｃ：１０個以上１４個未満
Ｄ：６個以上１０個未満
Ｅ：６個未満
（成形性）
実施例及び比較例で得られた電極を、幅方向（ＴＤ方向）１０ｃｍ、長さ方向（ＭＤ方向）１ｍにカットし、カットした電極について、ＴＤ方向に均等に３点、及びＭＤ方向に均等に５点の合計１５点（＝３点×５点）の膜厚測定を行い、膜厚の平均値Ａ及び平均値から最も離れた値Ｂを求めた。そして、平均値Ａ及び最も離れた値Ｂから、下記式（１）にしたがって、厚みムラを算出し、下記評価基準にて成形性を評価した。厚みムラが小さいほど、成形性に優れていると判断できる。結果を表１に示す。
厚みムラ（％）＝（｜Ａ−Ｂ｜）×１００／Ａ …（１）
［評価基準］
Ａ：厚みムラが５％未満
Ｂ：厚みムラが５％以上、１０％未満
Ｃ：厚みムラが１０％以上、１５％未満
Ｄ：厚みムラが１５％以上
（高温サイクル特性）
各実施例及び比較例で得られたコイン型のリチウム二次電池について、温度６０℃の条件にて、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．３Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電する充放電試験を５０回繰り返した。そして、５回目の充放電試験における放電容量Ｃａｐ５ｔｈと、５０回目の充放電試験における放電容量Ｃａｐ５０ｔｈとの比（（Ｃａｐ５０ｔｈ／Ｃａｐ５ｔｈ）×１００％）である５０サイクル時容量維持率を求めた。そして、得られた５０サイクル時容量維持率に基づき、以下の評価基準にて、高温サイクル特性を評価した。なお、５０サイクル時容量維持率が高いほど、高温でのサイクル試験を行った際の５０サイクル目における劣化が少なく、高温サイクル特性に優れると判断できるため、好ましい。結果を表１に示す。
［評価基準］
Ａ：５０サイクル時容量維持率が８０％以上
Ｂ：５０サイクル時容量維持率が７０％以上、８０％未満
Ｃ：５０サイクル時容量維持率が５０％以上、７０％未満
Ｄ：５０サイクル時容量維持率が３０％以上、５０％未満
Ｅ：５０サイクル時容量維持率が３０％未満
（低温サイクル特性）
各実施例及び比較例で得られたコイン型のリチウム二次電池について、温度−２０℃の条件にて、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．３Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電する充放電試験を５０回繰り返した。そして、５回目の充放電試験における放電容量Ｃａｐ５ｔｈと、５０回目の充放電試験における放電容量Ｃａｐ５０ｔｈとの比（（Ｃａｐ５０ｔｈ／Ｃａｐ５ｔｈ）×１００％）である５０サイクル時容量維持率を求めた。そして、得られた５０サイクル時容量維持率に基づき、以下の評価基準にて、低温サイクル特性を評価した。なお、５０サイクル時容量維持率が高いほど、低温でのサイクル試験を行った際の５０サイクル目における劣化が少なく、低温サイクル特性に優れると判断できるため、好ましい。結果を表１に示す。
［評価基準］
Ａ：５０サイクル時容量維持率が８０％以上
Ｂ：５０サイクル時容量維持率が７０％以上、８０％未満
Ｃ：５０サイクル時容量維持率が５０％以上、７０％未満
Ｄ：５０サイクル時容量維持率が３０％以上、５０％未満
Ｅ：５０サイクル時容量維持率が３０％未満
（実施例１）
（スラリー組成物の調製）
電極活物質としての人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝２）１００部、粘度調整剤としてエーテル化度が０．８のカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」ということがある。）水溶液（第一工業製薬社製「ＢＳ−Ｈ」）を固形分換算で１．０部、及び粒子状結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散液（商品名「ＢＭ−４５１Ｂ」、日本ゼオン社製）を固形分換算で１．５部を混合し、さらにイオン交換水を適量加え、ディスパーにて混合分散して固形分濃度２５％、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃、６０ｒｐｍにおいて測定した粘度が３００ｍＰａ・ｓのスラリー組成物を調製した。なお、以下において、スラリー組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃、６０ｒｐｍにて測定した値である。
（複合粒子の製造）
上記にて得られたスラリー組成物を、２５μｍの目開きを有するメッシュストレーナーに通した後に、図１に示す細孔２を用いて送液圧力１ＭＰａ、送液距離０．７ｍｍの条件でスラリー組成物を送液し、１００μｍの細孔径を有する細孔２の吐出口４からスラリー組成物を連続的な液柱として吐出させた。吐出されたスラリー組成物は、液柱から液滴に分裂した。また、液滴を乾燥させることにより複合粒子を得た。ここで、乾燥させる際には、まず第１乾燥工程として熱風温度１５０℃にて複合粒子の含有水分量が１０％になるまで乾燥し、さらに第２乾燥工程として熱風温度１００℃にて複合粒子の含有水分量が０．１％以下になるまで乾燥した。得られた複合粒子の平均体積粒子径は１００μｍであった。
（負極の製造）
上記にて得られた電気化学素子用複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度２５℃、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ）に、集電体としての銅箔とともに供給し、成形速度２０ｍ／分で、集電体としての銅箔上に、シート状に成形し、厚さ６０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。
（正極の製造）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2；以下、「ＬＣＯ」と略記することがある。）１００部に、正極用結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；クレハ化学社製「ＫＦ−１１００」）を固形分換算量２部加え、さらに、アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を６部、Ｎ−メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの正極を得た。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記にて得られた正極を直径１３ｍｍの円盤状に、また、上記にて得られた負極を直径１４ｍｍの円盤状に、それぞれ切り抜いた。そして、１３ｍｍの円盤状の正極上に、径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、１４ｍｍの円盤状の負極をこの順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。次いで、この容器中に電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（２０℃での容積比）、電解質：１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型のリチウムイオン二次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。
（実施例２）
スラリー組成物を調製する際に用いる粘度調整剤の種類をカルボキシメチルセルロース水溶液（第一工業製薬社製「ＷＳ−Ｃ」）とした以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、実施例２で得られたスラリー組成物の粘度は、１００ｍＰａ・ｓであった。
（実施例３）
スラリー組成物を調製する際に用いる粘度調整剤の種類をカルボキシメチルセルロース水溶液（第一工業製薬社製「ＢＳＨ−１２」）とした以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、実施例３で得られたスラリー組成物の粘度は、８００ｍＰａ・ｓであった。
（実施例４）
固形分濃度４５％、粘度３００ｍＰａ・ｓのスラリー組成物を調製した以外は、実施例２と同様に複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。
（実施例５）
スラリー組成物の調製の際に用いる粘度調整剤の量を固形分換算で０．７部とした以外は、実施例２と同様に複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、スラリー組成物の固形分濃度は５５％、粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。
（実施例６）
スラリー組成物の調製の際に用いる粘度調整剤の量を固形分換算で１．２部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、スラリー組成物の固形分濃度は２０％、粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。
（実施例７）
スラリー組成物の調製の際に用いる電極活物質の種類を人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝３．５）とした以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、スラリー組成物の固形分濃度は２５％、粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。
（実施例８）
（スラリー組成物の調製）
電極活物質としてのＮＭＣ（平均粒子径３μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝２）１００部、炭素微粒子としてのアセチレンブラック（平均粒子径１μｍ）５部、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液（第一工業製薬社製「ＢＳ−Ｈ」）を固形分換算で１．０部、及び粒子状結着剤としてのＳＢＲの水分散液（商品名「ＢＭ−４５１Ｂ」、日本ゼオン社製）を固形分換算で１．５部混合し、さらにイオン交換水を適量加え、ディスパーにて混合分散して固形分濃度２５％、Ｂ型粘度計の６０回転における粘度が３００ｍＰａ・ｓのスラリー組成物を調製した。
（複合粒子の製造）
上記にて得られたスラリー組成物を、１５μｍの目開きを有するメッシュストレーナーに通した後に、図１に示す細孔２を用いて送液圧力１ＭＰａ、送液距離０．３ｍｍの条件でスラリー組成物を送液し、５０μｍの細孔径を有する細孔２の吐出口４からスラリー組成物を連続的な液柱として吐出させた。吐出されたスラリー組成物は、液柱から液滴に分裂した。また、液滴を乾燥させることにより複合粒子を得た。ここで、乾燥させる際には、まず第１乾燥工程として熱風温度１５０℃にて複合粒子の含有水分量が１０％になるまで乾燥し、さらに第２乾燥工程として熱風温度１００℃にて複合粒子の含有水分量が０．１％以下になるまで乾燥した。得られた複合粒子の平均体積粒子径は５０μｍであった。
（正極の製造）
上記にて得られた複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度２５℃、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ）に、集電体としての銅箔とともに供給し、成形速度２０ｍ／分で、集電体としての銅箔上に、シート状に成形し、厚さ６０μｍの正極活物質層を有する正極を得た。
（負極の製造）
ディスパー付きプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分換算量で０．７部、ＳＢＲの水分散液（商品名「ＢＭ−４５１Ｂ」、日本ゼオン社製）を固形分換算で１．０部加え、イオン交換水で全固形分濃度が５０％となるように調整して混合した。これを減圧下で脱泡処理し、負極用のスラリー組成物を得た。
上記で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて厚さ２０μｍの銅箔の上に乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理し、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、負極活物質層を有する負極を得た。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記にて得られた正極を直径１３ｍｍの円盤状に、また、上記にて得られた負極を直径１４ｍｍの円盤状に、それぞれ切り抜いた。そして、１３ｍｍの円盤状の正極上に、径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、１４ｍｍの円盤状の負極をこの順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。次いで、この容器中に電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（２０℃での容積比）、電解質：１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型のリチウムイオン二次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。
（比較例１）
複合粒子を製造する際に、図１で示す細孔２を用いる代わりにピン型アトマイザ（大川原化工機社製、Ｍ型）を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（比較例２）
複合粒子を製造する際に、図１で示す細孔２を用いる代わりにノズル型アトマイザ（大川原化工機社製、圧力ノズル）を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（比較例３）
粘度調整剤の量を固形分換算で１．５部とした以外は、実施例３と同様にスラリー組成物の調製を行った。スラリー組成物の固形分濃度は２５％、粘度は１８００ｍＰａ・ｓであった。このスラリー組成物を図１に示す細孔２から吐出させることはできなかったため、複合粒子を得ることができなかった。
（比較例４）
スラリー組成物の調製の際に用いる粘度調整剤の量を固形分換算で１．５部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池の製造を行った。なお、スラリー組成物の固形分濃度は８％、粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。
（比較例５）
スラリー組成物の調製の際に用いる電極活物質の種類を人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝６）とした以外は、実施例１と同様にスラリー組成物の調製を行った。スラリー組成物の固形分濃度は２５％、粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。このスラリー組成物を図１に示す細孔２から吐出させることはできなかったため、複合粒子を得ることができなかった。
Figure 0006428628
表１に示すように、電極活物質、粘度調整剤、および粒子状結着剤を含むスラリー組成物であって、前記スラリー組成物の粘度が２０〜１５００ｍＰａ・ｓ、前記スラリー組成物の固形分濃度が１０〜７５ｗｔ％、前記電極活物質の粒度分布の体積基準の積算量が小さい方から９０％の粒子径Ｄ９０と、前記電極活物質の粒度分布の体積基準の積算量が小さい方から１０％の粒子径Ｄ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１．０〜５．０であるスラリー組成物を得るスラリー製造工程と、前記スラリー組成物を細孔から連続的な液柱として吐出させ、気体中で液滴に分裂させる液体微粒化工程と、前記液滴を乾燥させて複合粒子を得る乾燥工程とを含む電気化学素子用複合粒子の製造方法により得られる複合粒子の流動性、複合粒子の形状、成形性は良好であり、この複合粒子を用いて得られるリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性及び低温サイクル特性は良好であった。

Claims (7)

  1. 電極活物質、粘度調整剤、および粒子状結着剤を含むスラリー組成物であって、前記スラリー組成物の粘度が２０〜１５００ｍＰａ・ｓ、前記スラリー組成物の固形分濃度が１０〜７５ｗｔ％、前記電極活物質の粒度分布の体積基準の積算量が小さい方から９０％の粒子径Ｄ９０と、前記電極活物質の粒度分布の体積基準の積算量が小さい方から１０％の粒子径Ｄ１０との比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１．０〜５．０であるスラリー組成物を得るスラリー製造工程と、
    前記スラリー組成物を、細孔の径が前記電極活物質の平均粒子径の３〜２０倍である細孔から、前記細孔内において前記スラリー組成物を吐出する際の送液圧力が０．５〜５ＭＰａとなるように連続的な液柱として吐出させ、気体中で液滴に分裂させる液体微粒化工程と、
    前記液滴を乾燥させて複合粒子を得る乾燥工程と
    を含む電気化学素子用複合粒子の製造方法。
  2. 前記スラリー組成物の粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓ、前記スラリー組成物の固形分濃度が１０〜６０ｗｔ％である請求項１記載の電気化学素子用複合粒子の製造方法。
  3. 前記スラリー組成物を前記細孔から吐出させる前に、前記電極活物質の平均粒子径から計算される投影面積の１．２５〜５倍の開孔面積の孔からなるストレーナー、または、前記電極活物質の平均粒子径の１．２５〜５倍のスリットを有するストレーナーに前記スラリー組成物を通す工程を含む請求項１または２記載の電気化学素子用複合粒子の製造方法。
  4. 前記スラリー組成物は、炭素微粒子を含む請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子用複合粒子の製造方法。
  5. 前記乾燥工程は、前記複合粒子の含有水分量を１０〜２０ｗｔ％とする第１乾燥工程を含む請求項１〜４の何れか一項に記載の電気化学素子用複合粒子の製造方法。
  6. 前記乾燥工程は、さらに前記複合粒子の含有水分量を０．１ｗｔ％以下とする第２乾燥工程を含む請求項５記載の電気化学素子用複合粒子の製造方法。
  7. 前記細孔を備える微粒化装置を用いる請求項１〜６の何れか一項に記載の電気化学素子用複合粒子の製造方法。
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