JP6375751B2 - 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、および電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極、および電気化学素子に関する。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、その特性を活かして需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で広く利用されている。一方、電気二重層キャパシタは、急速な充放電が可能なので、パソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。さらに、電気二重層キャパシタは自動車のブレーキによる回生エネルギーを瞬時に回収するための電源としても活用されている。また、高いエネルギー密度と充放電速度の両立を目指し、正極、負極の２つの電極のうち、一方に分極性電極、もう一方に非分極性電極を使用するハイブリッドキャパシタやリチウムイオンキャパシタも開発が進められている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の特性の改善が求められている。このような状況において、電気化学素子の性能を向上させるために、電気化学素子電極を形成する材料についても様々な改善が行われている。

たとえば、特許文献１では、活物質、導電材、分散型結着剤及び溶解型樹脂を、溶媒に分散又は溶解して、活物質、導電材及び分散型結着剤が分散され、かつ溶解型樹脂が溶解されてなるスラリーを調製し、加圧ノズルで噴霧乾燥して得られる複合粒子をシート成形して得られる合剤層を有する電気化学素子電極が記載されている。また、特許文献２では、活物質、導電材、分散型結着剤及び溶解型樹脂を、溶媒に分散又は溶解して、活物質、導電材及び分散型結着剤が分散され且つ溶解型樹脂が溶解されてなるスラリーを得、ピン型ディスクアトマイザーで噴霧乾燥して得られる複合粒子をシート成形して得られる合剤層を有する電気化学素子電極が記載されている。また、特許文献３ではピン型ディスクアトマイザーで噴霧乾燥して得られる複合粒子を用いて７００、８００μｍといった、現在の電気化学素子電極に用いられている合剤層膜厚と比較して、非常に厚膜の電気化学素子電極をロール加圧成形法によって膜厚精度よく製造する技術が記載されている。

特許文献４ではロール加圧成形装置においてのロール径を小径化させたプレ成形ロールを用い、Ｐ点をニップ点に近づけることで加圧ロールへの複合粒子の喰い込み量を減らし、ロール加圧成形法で実用的な電気化学素子電極を製造する技術が記載されている。

特許文献５ではロール加圧成形装置におけるホッパーを備えた定量フィーダーを用いて成形ロール上のホッパー内の粉体量を一定にし、流れ方向における電気化学素子電極の膜厚精度を高めるための技術が記載されている。

特許文献６、特許文献７ではロール加圧成形装置において成形ロール上に設けられるホッパー形状に着目し、上記ホッパー内における複合粒子の流動を制御することで幅方向の合剤層の膜厚制御を改善する技術が記載されている。

特許第５３１１７０６号公報 特開２０１０−１７１２１１号公報 特許第４９２９７９２号公報 特開２０１３−０６２２０２号公報 特開２０１３−０６２４２７号公報 特開２０１３−０６２２６８号公報 特開２０１３−０６０６１１号公報

しかしながら、特許文献１および特許文献２、特許文献３に記載の製法で得られる複合粒子は、その形状が略球状であるため、形状が略球状でない複合粒子と比較して、ロール加圧成形法においてロール上における粉体層内の複合粒子の流動性が相対的に富み、比較的均質で厚膜電極の製造に適する一方で、特許文献４に記載の装置を用いて２００μｍ以下の実用的な厚みの合剤層を集電体上に形成した電気化学素子電極を製造しようとした場合には、膜厚が均質な電気化学素子電極が得られ難いという課題を有していた。また、その課題は特許文献５、特許文献６、および特許文献７に記載の技術を用いたとしても上記膜厚の電気化学素子電極を製造する場合にはその膜厚精度を改善することはできなかった。

また、いずれの特許文献においても複合粒子の製造方法は、活物質や結着剤等を含むスラリーを噴霧し、生成された液滴を乾燥させて複合粒子を得る方法である。実際にこの方法を用いて複合粒子を製造すると、乾燥装置に導入される加熱空気の影響により、液滴を噴霧するためのアトマイザー内でスラリーが乾燥し、スラリー中の固形分がアトマイザー内で固着する現象が認められる。この状態で操業を継続すると、アトマイザー内の上記固着成分の堆積が進行し、液滴の噴霧ができなくなるという問題が生じる。そのため、これら複合粒子の製造工程では、定期的に装置の稼働を停止させ、アトマイザーの清掃や交換を行わなければならず、生産性の面でも課題があった。

本発明の目的は、ロール加圧成形法を用いて複合粒子からなる電気化学素子電極を製造する場合に、合剤層の膜厚が２００μｍ以下の実用的、かつ膜厚精度に優れる電気化学素子電極を製造するための電気化学素子電極用複合粒子を生産性高く製造できる電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、その製造方法により製造された複合粒子、さらにこの電気化学素子電極用複合粒子を用いた電気化学素子電極及び電気化学素子を提供することを目的とする。

発明者はこの課題について鋭意検討した結果、特許文献１、特許文献２、および特許文献３等で得られる複合粒子を用いてロール加圧成形法により電気化学素子電極を製造しようとした場合に成形ロール上に設けられたホッパー内、および任意に設けられる前記ロール上の成形ホッパーに複合粒子を供給するための定量フィーダーのホッパー内において前記複合粒子がラットホール、ブリッジ、ブロッキング等の種々の状態で凝集して存在する結果、成形ロールに供給される複合粒子量が微視的に常に一定とならないために高い膜厚精度が確保できないことを見出した。

発明者はさらに検討を進め、粒子径が４０μｍ以下である複合粒子が強い付着性を有する事実、そして、この寄与により粒子径が４０μｍ以下の複合粒子を多く含む複合粒子群の凝集性が高くなる結果、高い膜厚精度が確保できないという事実を見出した。

上記課題の解決の一方策として、製造する複合粒子のメディアン径を相対的に大きくし、上記した粒子径が４０μｍ以下の複合粒子を相対的に減らすことが挙げられるが、特許文献１、特許文献２、および特許文献３等に記載されるスラリーの噴霧方法を用いて得られる複合粒子は広範な粒子径分布を有するため、上述した複合粒子のメディアン径を相対的に大きくすることで得られる電気化学素子電極用複合粒子は、大きな粒子径の複合粒子の存在頻度が必然的に増加し、この複合粒子を用いて２００μｍ以下の実用的な膜厚の電気化学素子電極用合剤層を製造した場合には粒子径の大きな複合粒子の存在が逆に合剤層の膜厚精度に対して悪影響を及ぼしてしまう。

従って、特許文献１、特許文献２、および特許文献３等に記載されたスラリーの噴霧方法を用いて上記要求を満たすことのできる複合粒子を製造するのは困難であり、これら特許文献に記載されたスラリーの噴霧方法とは異なり、かつ狭小な粒子径分布が得られる噴霧方法を用いた複合粒子の製造方法が必要である。

かかる背景の下、本発明者は液滴の噴霧方法について検討を重ね、振動微粒化法、静電微粒化法等の液滴生成方法を用いて液滴を噴霧、乾燥を行うことで狭小な粒子径分布を有する複合粒子が得られることを見出した。その中でもとりわけ、液滴の生成方法として静電微粒化法を用いて作製された複合粒子が２００μｍ以下の実用的な膜厚の電気化学素子電極用合剤層を製造するのに適合したメディアン径を有することを見出した。

しかしながら、液滴噴霧方法として静電微粒化法を用いる場合において、アトマイザーに効率よく電場を印加して液滴の生成を促すためには、アトマイザーの形状を微細管状にしなければならず、この液滴噴霧方法を用いて液滴を生成し、次いで液滴を乾燥させて複合粒子を得ようとした場合、上記したスラリー中の固形分の乾燥によるアトマイザーの閉塞がより頻発することが明らかになった。以上を鑑みると、スラリーを噴霧乾燥することにより電気化学素子電極用複合粒子を製造する方法は生産性、品質の面でもはや限界である。

発明者はこれら種々の課題を全て解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、静電微粒化法により液滴を生成し、これを凝固して複合粒子を製造することで狭小な粒度分布の電気化学素子電極用複合粒子を生産性高く製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明によれば、
（１） 少なくとも活物質、および結着剤を有してなる複合粒子に乾式の状態で加圧操作を加えることにより電気化学素子電極を製造するための複合粒子の製造方法であって、 水を含む溶媒に少なくとも前記活物質、前記結着剤、および凝固能を有する物質を含んでなるスラリーを得るスラリー化工程（Ｉ）と、前記スラリーを静電微粒化法により液滴とする液滴生成工程（ＩＩ）と、前記液滴を凝固により固形化して複合粒子を得る液滴凝固工程（ＩＩＩ）とを有し、前記液滴凝固工程（ＩＩＩ）より得られる複数の前記複合粒子からなる複合粒子群の、体積基準で求めた粒子径分布におけるメディアン径が５０μｍ以上、１６０μｍ以下であることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、
（２） 前記液滴凝固工程（ＩＩＩ）より得られる複数の前記複合粒子からなる前記複合粒子群の、個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度が５０％以下であることを特徴とする（１）に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、
（３） 少なくとも活物質、および結着剤を有してなる複合粒子に乾式の状態で加圧操作を加えることにより電気化学素子電極を製造するための複合粒子であって、水を含む溶媒に少なくとも前記活物質、前記結着剤、および凝固能を有する物質を含んでなるスラリーを得るスラリー化工程（Ｉ）と、前記スラリーを静電微粒化法により液滴とする液滴生成工程（ＩＩ）と、前記液滴を凝固により固形化して複合粒子を得る液滴凝固工程（ＩＩＩ）とを有する工程を経て得られ、前記液滴凝固工程（ＩＩＩ）より得られる複数の前記複合粒子からなる複合粒子群の、体積基準で求めた粒子径分布におけるメディアン径が５０μｍ以上、１６０μｍ以下であることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子、
（４） （３）に記載の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電極合剤層を集電体上に積層してなることを特徴とする電気化学素子電極、
（５） （４）に記載の電気化学素子電極を備えることを特徴とする電気化学素子、
が提供される。

本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法によれば、膜厚精度に優れた電気化学素子電極を製造するための電気化学素子電極用複合粒子を生産性高く製造することができる。また、この電気化学素子電極用複合粒子を用いた電気化学素子電極を提供することができる。また、この電気化学素子電極を用いた電気化学素子を提供することができる。

また、高い生産性を有する本発明の製造方法によって得られる複合粒子からなる複合粒子群は、メディアン径が、薄厚な電気化学素子電極が得られる大きさであっても、前記複合粒子群は、狭小な粒子径分布を有するために強い付着性を有する特定の大きさ以下の複合粒子の含有量が特定量以下である。そのため、本発明の製造方法により得られた複合粒子を用いて電気化学素子電極を製造することで薄厚かつ、膜厚精度に優れる電気化学素子電極を得ることができる。

本発明の実施の形態に係る合剤層の形成に用いるロール加圧成形装置の概略図である。

＜電気化学素子電極用複合粒子の製造方法＞
本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法は、水を含む溶媒に少なくとも活物質、結着剤、および凝固能を有する物質を含んでなるスラリーを得るスラリー化工程（Ｉ）、このスラリーを静電微粒化法により液滴とする液滴生成工程（ＩＩ）、そして生成した液滴を凝固により固形化して複合粒子を得る液滴凝固工程（ＩＩＩ）を有する。以下、各工程について説明する。

（スラリー化工程（Ｉ））
スラリー化工程（Ｉ）においては、上記した活物質、結着剤、および凝固能を有する物質ならびに必要に応じて導電材、およびその他の添加剤を、水を含む溶媒に分散または溶解して、活物質、結着剤、および凝固能を有する物質ならびに必要に応じて導電材およびその他の添加剤が分散または溶解されてなるスラリーを得る。以下、スラリーに用いる各成分について説明する。

＜活物質＞
本発明の複合粒子を構成する活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。例えば、複合粒子に用いる活物質にリチウムイオン二次電池の正極用活物質を用いることで複合粒子をリチウムイオン二次電池正極用複合粒子として機能させることができる。また、同様にして複合粒子に用いる活物質にリチウムイオン二次電池の負極用活物質を用いることで複合粒子をリチウムイオン二次電池負極用複合粒子として機能させることができる。

リチウムイオン二次電池の正極用活物質としては、ここに例示されるものに限定されるものではないが、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＦｅＶＯ₄、およびこれらの元素を一部置換したリチウム含有複合金属酸化物； ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、非晶質ＭｏＳ₃などの遷移金属硫化物； Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₃、非晶質Ｖ₂Ｏ・Ｐ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの遷移金属酸化物； が挙げられる。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。

さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極用活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極用活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極用活物質として使用できる。さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極用活物質として用いてもよい。 これらの正極用活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極用活物質として用いてもよい。

正極用活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極用活物質のメディアン径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。正極用活物質のメディアン径がこの範囲であると、充放電容量が大きい二次電池を得ることができ、かつ合剤スラリーを製造する際の取扱いが容易である。

リチウムイオン二次電池の負極用活物質としては、ここに例示されるものに限定されるものではないが、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン；チタン酸リチウム、酸化チタン等を使用してもよい。また、活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。
これらの負極用活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

負極用活物質の粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、高温サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極用活物質のメディアン径は、通常１〜５０μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。

また、複合粒子に用いる活物質にナトリウムイオン二次電池活物質を用いることで電気化学素子をナトリウムイオン二次電池として機能させることができる。
ナトリウムイオン二次電池の正極用活物質としては、ここに例示されるものに限定されるものではないが、ＮａＦｅＯ₂、ＮａＭｎＯ₂、ＮａＮｉＯ₂およびＮａＣｏＯ₂等のＮａＭ１_a1Ｏ₂で表される酸化物、Ｎａ_0.44Ｍｎ_1-a2Ｍ１_a2Ｏ₂で表される酸化物、Ｎａ_0.7Ｍｎ_1-a2Ｍ１_a2Ｏ_2.05で表される酸化物（Ｍ１は１種以上の遷移金属元素、０＜ａ１＜１、０≦ａ２＜１）；Ｎａ₆Ｆｅ₂Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀およびＮａ₂Ｆｅ₅Ｓｉ₁₂Ｏ₃₀等のＮａ_bＭ２_cＳｉ₁₂Ｏ₃₀で表される酸化物（Ｍ２は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）； Ｎａ₂Ｆｅ₂Ｓｉ₆Ｏ₁₈およびＮａ₂ＭｎＦｅＳｉ₆Ｏ₁₈等のＮａ_dＭ３_eＳｉ₆Ｏ₁₈で表される酸化物（Ｍ３は１種以上の遷移金属元素、２≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）； Ｎａ₂ＦｅＳｉＯ₆等のＮａ_fＭ４_gＳｉ₂Ｏ₆で表される酸化物（Ｍ４は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２）ＮａＦｅＰＯ₄、ＮａＭｎＰＯ₄、Ｎａ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃等のリン酸塩；Ｎａ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ、Ｎａ₂ＶＰＯ₄Ｆ、Ｎａ₂ＭｎＰＯ₄Ｆ、Ｎａ₂ＣｏＰＯ₄Ｆ、Ｎａ₂ＮｉＰＯ₄Ｆ等のフッ化リン酸塩；ＮａＦｅＳＯ₄Ｆ、ＮａＭｎＳＯ₄Ｆ、ＮａＣｏＳＯ₄Ｆ、ＮａＦｅＳＯ₄Ｆ等のフッ化硫酸塩；ＮａＦｅＢＯ₄、Ｎａ₃Ｆｅ₂（ＢＯ₄）₃等のホウ酸塩；およびＮａ₃ＦｅＦ₆、Ｎａ₂ＭｎＦ₆等のＮａｈＭ５Ｆ₆で表されるフッ化物（Ｍ５は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）。

ナトリウムイオン二次電池の負極用活物質としては、ナトリウムイオンをドープ、脱ドープできる材料がナトリウムイオン二次電池負極用活物質として使用が可能である。ここに例示されるものに限定されるものではないが、例えば、炭素材料が挙げられる。

また、複合粒子に用いる活物質に電気化学キャパシタ用活物質を用いることで電気化学素子を電気化学キャパシタとして機能させることができる。活物質に活性炭を選択し、この活物質を用いた複合粒子からなる電気化学素子電極を正極および負極に用いることで電気化学キャパシタを電気二重層キャパシタとして機能させることができる。

また、この活性炭を活物質に用いた複合粒子からなる電気化学素子電極を正極に、上記リチウムイオン二次電池負極用活物質を活物質に用いた複合粒子からなる電気化学素子電極を負極に用いることで電気化学素子をリチウムイオンキャパシタとして機能させることができる。

以上、上記した本発明の複合粒子が適用可能な電気化学素子はあくまで例示に過ぎず、開示した電気化学素子に何ら限定されるものでない。当業者であれば電気化学的に活性な物質を活物質として本発明の複合粒子に用いることで種々の電気化学素子を機能させることが容易に想到できる。

＜結着剤＞
本発明に用いる結着剤としては、上述の活物質を相互に結着させることができる物質であれば特に限定はない。結着剤としては、水溶性の結着剤、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤を好ましく用いることができ、分散型結着剤を用いることがより好ましい。

分散型結着剤として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素含有重合体、共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。これらの重合体は、それぞれ単独で、または２種以上混合して、分散型結着剤として用いることができる。

フッ素系重合体は、フッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体が挙げられる。中でも、ＰＶＤＦを含むことが好ましい。

共役ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。共役ジエン系単量体として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などを用いることが好ましく、電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる点で１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。また、単量体混合物においてはこれらの共役ジエン系単量体を２種以上含んでもよい。

共役ジエン系重合体が、上述した共役ジエン系単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体である場合、かかる共重合可能な単量体としては、たとえば、α，β−不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物などが挙げられる。

共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体； カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。

アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を、Ｒ²はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ²はさらにエーテル基、水酸基、リン酸基、アミノ基、カルボキシル基、フッ素原子、またはエポキシ基を有していてもよい。）で表される化合物〔（メタ）アクリル酸エステル〕由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、または前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味する。

これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルやアルキル基の炭素数が６〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性を低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。

また、アクリレート系重合体が、上述した一般式（１）で表される化合物と、これと共重合可能な単量体との共重合体である場合、かかる共重合可能な単量体としては、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、及び複素環含有ビニル化合物などのほか、α，β−不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物が挙げられる。

上記共重合可能な単量体の中でも、電極を製造した際に変形しにくく強度が強いものとすることができ、また、合剤層と集電体との十分な密着性が得られる点で、芳香族ビニル系単量体を用いることが好ましい。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン等が挙げられる。

なお、芳香族ビニル系単量体の割合が多すぎると合剤層と集電体との十分な密着性が得られない傾向がある。また、芳香族ビニル系単量体の割合が少なすぎると、電極を製造した際に耐電解液性が低下する傾向がある。

分散型結着剤を構成する重合体に用いられる、前記α，β−不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、及びα−ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。

分散型結着剤中におけるα，β−不飽和ニトリル化合物単位の割合は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。分散型結着剤中にα，β−不飽和ニトリル化合物単位を含有させると、電極を製造した際に変形しにくく強度が強いものとすることができる。また、分散型結着剤中にα，β−不飽和ニトリル化合物単位を含有させると、複合粒子を含む合剤層と集電体との密着性を十分なものとすることができる。

なお、α，β−不飽和ニトリル化合物単位の割合が多すぎると合剤層と集電体との十分な密着性が得られない傾向がある。また、α，β−不飽和ニトリル化合物単位の割合が少なすぎると、電極を製造した際に耐電解液性が低下する傾向がある。

前記酸成分を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸が好ましく、接着力が良くなる点でメタクリル酸がより好ましい。

分散型結着剤中における酸成分を有するビニル化合物単位の割合は、複合粒子用スラリーとした際における安定性が向上する観点から、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは２〜７重量％である。

なお、酸成分を有するビニル化合物単位の割合が多すぎると、複合粒子用スラリーの粘度が高くなり、取扱いが困難になる傾向がある。また、酸成分を有するビニル化合物単位の割合が少なすぎると複合粒子用スラリーの安定性が低下する傾向がある。

分散型結着剤の形状は、特に限定はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、製造した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。

分散型結着剤の平均粒子径は、複合粒子用スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、得られる電極の強度及び柔軟性が良好となる点から、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは１０〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１０００ｎｍである。

上記の中でも、結着剤としては、集電体との結着性や強度に優れた合剤層が得られるという観点から、共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体を用いることが好ましい。

本発明に使用される結着剤は、ガラス転移温度を有することが好ましく、そのガラス転移温度は、通常−４０℃〜＋８０℃、好ましくは−４０℃〜＋５０℃ 、より好ましくは−４０℃〜＋３０℃である。

また、本発明に用いる結着剤の製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法等の公知の重合法を採用することができる。中でも、乳化重合法で製造することが、結着剤の粒子径の制御が容易であるので好ましい。また、本発明に用いる結着剤は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。

複合粒子中における、結着剤の配合量は、得られる合剤層と集電体との密着性が十分に確保でき、かつ、電気化学素子の内部抵抗を低くすることができる観点から、活物質１００質量部に対して、通常は０．５〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部の範囲である。

＜凝固能を有する物質＞
本発明の複合粒子は、凝固能を有する物質を含む。凝固能を有する物質とは、前述したスラリーを、後述する凝固液に接触させたときに、凝固液中の特定成分と凝固反応を起こしてスラリーを凝固させ得る物質である。その具体的な物質としては、水溶性高分子が好ましい。水溶性高分子としては、アニオン性の水溶性高分子やノニオン性の水溶性高分子を用いることができるが、噴霧したスラリーを凝固させやすい観点から、アニオン性の水溶性高分子が好ましい。ここで、アニオン性の水溶性高分子は少なくともアニオン性基を含んでなり、アニオン性基としてはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基等が挙げられる。

このようなアニオン性の水溶性高分子としては、アルギン酸；アルギン酸のアルカリ金属塩（アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム等）及びアルギン酸アンモニウム等の水溶性アルギン酸誘導体；ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース系高分子；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリスルホン酸系ポリマー、ポリアクリルアミド、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム等が好ましく、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、水溶性アルギン酸誘導体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体がより好ましく、アルギン酸、水溶性アルギン酸誘導体がより好ましく、アルギン酸またはアルギン酸のアルカリ金属塩（アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム等）がさらに好ましい。

また、凝固能を有する物質として用いる水溶性高分子は熱不可逆性を備えていてもよい。この性質を有する水溶性高分子は、例えば、カードランが挙げられる。カードランは熱不可逆性を有するアルカリ可溶型水溶性高分子である。熱不可逆性を有する水溶性高分子は、後述にもあるが凝固液に金属塩、あるいはカチオン性ポリマーを含まないため、洗浄工程を省略することができる。

ノニオン性水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシドおよびポリエチレンオキシドを親水部として有するポリマー等が挙げられる。

また、アニオン性およびノニオン性水溶性高分子の１％水溶液の粘度が、せん断速度１０ ｓ―¹において２０〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲であると、安定的にスラリーを噴霧することが可能となり、狭小な粒子径分布を有する複合粒子を得ることができる。

なお、これらの水溶性高分子は、単独で用いてもよいが、複数の種類の水溶性高分子を組み合わせて用いることにより複合粒子に適度な凝固性、並びにスラリーの分散安定性、複合粒子の強度を付与することが可能となる。

本発明の複合粒子中における凝固能を有する物質の配合量は、活物質１００質量部に対して０．３〜１０質量部、より好ましくは０．３〜７質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部である。凝固能を有する物質の配合量が多すぎると得られる電気化学素子の抵抗が高くなる。また、凝固能を有する物質の配合量が少なすぎると複合粒子用スラリーが凝固し難くなる場合がある。

（非水溶性多糖高分子繊維）
また、必要に応じて、水溶性高分子に非水溶性多糖高分子繊維を更に加えて用いてもよい。本発明に記載の技術において、非水溶性多糖高分子繊維を添加することにより、後述する液滴を凝固させて固形化する工程において液滴の凝固性を高めたり、得られる複合粒子の強度を向上させたりすることが可能である。非水溶性多糖高分子繊維は、多糖類の中でいわゆる高分子化合物に属するものであり、非水溶性の繊維状のものであればそれ以外の限定はないが、通常は、機械的せん断力によりフィブリル化させた繊維（短繊維）である。なお、本発明に用いる非水溶性多糖高分子繊維とは、２５℃において、多糖高分子繊維０．５ｇを１００ｇの純水に溶解させた場合の未溶解分が９０重量％以上となる多糖高分子繊維をいう。

非水溶性多糖高分子繊維としては、多糖高分子のナノファイバーを用いることが好ましく、多糖高分子のナノファイバーのなかでも柔軟性を有し、かつ、繊維の引張強度が大きいため複合粒子の補強効果が高く、粒子強度を向上させることができる観点、および、導電材の分散性が良好となる観点から、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバーなどの生物由来のバイオナノファイバーから選ばれる単独又は任意の混合物を使用するのがより好ましい。これらのなかでも、セルロースナノファイバーを使用するのがさらに好ましく、竹、針葉樹、広葉樹、綿を原料とするセルロースナノファイバーを使用するのが特に好ましい。

これらの非水溶性多糖高分子繊維に機械的せん断力を加えてフィブリル化（短繊維化）する方法としては、非水溶性多糖高分子繊維を水に分散させた後に、叩解させる方法、オリフィスを通過させる方法などが挙げられる。また、非水溶性多糖高分子繊維は、各種繊維径の短繊維が市販されており、これらを水中分散させて用いてもよい。

本発明で用いる非水溶性多糖高分子繊維の平均繊維径は、複合粒子中により多く非水溶性多糖高分子繊維を存在させ、活物質間の密着性を強くすることにより複合粒子および電極の強度を十分なものとする観点、および、得られる電気化学素子の電気化学特性に優れる観点から、好ましくは５〜３０００ｎｍ、より好ましくは５〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｎｍ、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。非水溶性多糖高分子繊維の平均繊維径が大きすぎると複合粒子内に非水溶性多糖高分子繊維が十分に存在することができないため、複合粒子の強度を十分なものとすることができない。また、複合粒子の流動性が悪くなり、均一な合剤層の形成が困難となる。

＜導電材＞
本発明の複合粒子には必要に応じて導電材を添加してもよい。導電材は、導電性を有する粒子状、繊維状の物質であり、電気化学素子電極の導電性を向上させるものである。例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

複合粒子中における、導電材の配合量は、活物質１００質量部に対して通常０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。この範囲の量の導電材を含有する複合粒子を用いて電極を形成することによって、電気化学素子の容量を高く、かつ内部抵抗を低くすることができる。

＜その他の添加剤＞
本発明の複合粒子は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性またはノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、特に限定されないが、複合粒子中において、活物質１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。界面活性剤の添加によりスラリーの表面張力を調整できる。本発明の静電微粒化法において、表面張力は微粒化特性に影響を及ぼす因子である。表面張力を制御することで本発明の静電微粒化造粒法における複合粒子群の粒子径分布を調整することができる。

＜溶媒＞
スラリーを得るために用いる溶媒としては、特に限定されないが、上記の凝固能を有する物質を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。

有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類； アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類； テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類； ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類； ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤； 等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類やＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。例えば、水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、液滴の乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、結着剤の分散性または凝固能を有する物質の溶解性、スラリーの表面張力が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率の向上や得られる複合粒子群の粒子径分布を制御が可能である。

本発明の静電微粒化法を用いた電気化学素子電極用複合粒子の製造方法において、スラリーの固形分濃度は、液滴生成工程（ＩＩ）にて生成される液滴のサイズと関係する。すなわち、スラリーの固形分濃度が低くなる程生成される液滴のサイズが小さくなり、その後の液滴凝固工程（ＩＩＩ）によって得られる複合粒子からなる複合粒子群のメディアン径が小さくなる。

＜メディアン径＞
メディアン径とは、小粒子径側（オーバーサイズ）からの体積基準で求めた粒子径分布において累積５０％地点における粒子径のことである。５０％平均粒子径とも称されることがある。

本明細書で開示するこの限りではないが、スラリーの粘度は室温において、通常１０〜３，０００ｍＰａ・s、好ましくは１５〜１，５００ｍ Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０〜１,０００ｍＰａ・ｓの範囲である。本発明の静電微粒化法を用いた電気化学素子電極用複合粒子の製造方法において、スラリーの粘度は、後述する液滴生成工程（ＩＩ）にて生成される液滴のサイズと関係する。すなわち、スラリーの粘度が低くなる程生成される液滴のサイズが小さくなり、その後の液滴凝固工程（ＩＩＩ）によって得られる複合粒子からなる複合粒子群のメディアン径が小さくなる。
なお、本明細書において記載する粘度は２５℃、せん断速度１０ｓ^-1における粘度である。ブルックフィールドデジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏを用いることで測定が可能である。

活物質、導電材、結着剤、凝固能を有する物質およびその他の添加剤を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に活物質、導電材、結着剤および凝固能を有する物質を添加し混合する方法、溶媒に凝固能を有する物質を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に活物質および導電材を添加して混合する方法、溶媒に分散させた結着剤に活物質および導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた凝固能を有する物質を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。

ここで、得られるスラリーの粒子径分布は、小粒子径側（オーバーサイズ）から体積基準で求めた粒子径分布において、１００μｍ以上のサイズの粒子の累積頻度が１％未満であることが好ましい。上記範囲内であると、後述するアトマイザーノズルからスラリーを安定して噴霧することが可能であり、狭小な粒子径分布を有する複合粒子群を得ることができる。一方、１００μｍ以上のサイズの粒子の累積頻度が１％以上存在すると、上記粒子がアトマイザーノズル内部に堆積することで得られる複合粒子のメディアン径、および粒子径分布が徐々に変化したり、アトマイザーノズル内部を閉塞させることで噴霧ができなくなったりと品質上、および操業上の不具合を生じさせてしまう。

スラリーの粒子径分布は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば日機装株式会社製：マイクロトラックＭＴ−３２００ＩＩ）等を用いて測定することができる。

ここで、粒子径分布測定装置の装置仕様の都合により、丁度１００μｍのチャンネルがない場合がある。この場合、１００μｍ以上のサイズの粒子の累積頻度は１００μｍに最も近い測定チャンネルからの累積頻度と置き換えて構わない。

（液滴生成工程（ＩＩ））
次に、液滴生成工程（ＩＩ）について説明する。本発明の液滴生成工程（ＩＩ）においては、スラリー化工程（Ｉ）で得られたスラリーを静電微粒化法により液滴を生成させ、凝固液に向けて前記液滴を噴霧する。
ここで、本発明における液滴生成方法である静電微粒化法は、アトマイザーノズルに数ｋＶ以上の高電圧を加え、アトマイザーノズル先端部に電荷を集中させることでアトマイザーノズルに供給されるスラリーの分裂を促し、前記スラリーからなる液滴を生成する方法である。

アトマイザーノズルに印加する電圧を変えることによって数１００μｍ〜数μｍの均一な液滴を生成、噴霧することができる。
また、ノズル先端部の形状を針状に尖らせることによってアトマイザーノズル先端部に電荷を集中させることが可能であり、静電微粒化法における液滴の生成を促すことができる。ノズル先端部の形状の工夫によって所望の範囲の粒子径分布を有する複合粒子群の製造に必要な印加電圧を低く設定することが可能になり、装置コストや、ランニングコスト、操業における安全性の面において有利に働く。

液滴の生成に適した印加電圧は、アトマイザーノズルの先端形状、スラリーの表面張力、粘度、固形分濃度、供給速度、電導度、および活物質が蓄積可能な静電容量、および後述するアトマイザーノズル近傍に設置可能な接地電極の形状や設置位置により種々異なるため特に制限されないが、通常２ｋＶ以上である。当業者らはこれら要素を考慮しつつ、適宜液滴の生成に適した電圧条件を検討することで所望のサイズの液滴を生成することができる。
ここで、アトマイザーノズルに供給されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、状況や目的に応じて加温して室温以上にしたものであってもよい。

液滴を生成するためのアトマイザーのノズルは複数個設けられ、単一の電源から電圧が印加されて各アトマイザーのノズルから生成、噴霧される液滴は、後述する液滴を凝固して固形化するための凝固液に供給される。

本発明で開示するように、一の電源によりアトマイザーのノズルに電圧を印加し、この単一の電源によって複数のアトマイザーのノズルから液滴を生成、噴霧させるようにすれば、電源をアトマイザー毎に設ける場合に比較して信頼性が向上する。その理由は、電源が複数存在する場合には各電源が独立に故障する恐れがあり、その結果、生成、噴霧される液滴の粒度分布が変化する恐れがあるが、電源を単一とすることによってこの不具合を回避することができるためである。かかる観点に鑑みると、一の電源が作用を及ぼすアトマイザーのノズル孔数が多いほど信頼性が向上し、後述する所定の粒径分布の１セットが単一の電源によって得られることが最も好ましい。但し、本発明は、所定の粒径分布の１セットが単一の電源によって得られる場合に限定されない。

前記一の電源により印加させるアトマイザーノズルの個数には特に制限はないが、アトマイザーノズルに加わる外乱を抑制する観点から、開口面積の分布に極端な偏りがないことが望ましい。また、ノズル同士の距離に関しては、噴霧された液滴同士が接触しない様に設定する必要がある。この条件は、静電微粒化法による液滴生成、噴霧における液滴の帯電状態や液滴径、液滴の密度、凝固液近傍の気流状態、凝固液の液面とノズルとの距離等によって異なる。

但し、最も理想的な条件、すなわち電圧の変動がなく、また凝固液近傍に液滴飛翔方向とは異なる向きの気流が一切発生していない状態であったとしても、アトマイザーノズル同士の最近接距離は、隣接するノズルから噴霧される各液滴の半径の和よりも大きいことが好ましい。また、同じ粒径の液滴、および複合粒子を製造するためのアトマイザーノズル同士の最近接距離は、形成される液滴径の直径以上離れていることが好ましい。

以上の詳細に説明した様に、液滴生成部に多数のアトマイザーノズルを備えることで、アトマイザーノズルの吐出孔から発生する液滴による粒子数を１秒当り数万〜数百万個と非常に多くすることもでき、生産性という観点から優れている。

また、図示しないがノズル先端部直下には、アトマイザーノズルに対向して個別に接地電極が設けられている。接地電極の形状としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、リング状に形成するのが好ましい。
アトマイザーノズルの直下に接地電極を設けることで、静電微粒化による液滴の生成をより促すことが可能になる。

（液滴凝固工程（ＩＩＩ））
本発明の液滴凝固工程（ＩＩＩ）においては、液滴生成工程（ＩＩ）により生成した液滴を凝固液に接触させ、凝固により固形化させて複合粒子を得る。

ここで、凝固液としては、ここに挙げる限りではないが、例えば２価もしくは３価の多価金属塩水溶液、カチオン性ポリマー水溶液、凝固能を有する物質が凝固する溶媒、低ｐＨの酸性水溶液などが挙げられる。この中では、２価もしくは３価の金属塩水溶液、またはカチオン性ポリマー水溶液を用いることが好ましい。その中でも、２価もしくは３価の金属塩水溶液を用いることがさらに好ましい。

２価もしくは３価の金属塩水溶液としては、ここに例示する限りではないが、例えば、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液等が挙げられる。複合粒子の一構成成分である前記の凝固能を有する物質の種類によって最適な金属塩は異なるため、凝固能を有する物質の種類に応じて最適な金属塩を適宜選択する。

凝固能を有する物質と２価もしくは３価の金属塩水溶液の組合せの例としては、ここに挙げられる限りではないが、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩−硝酸アルミニウム水溶液、アルギン酸ナトリウム−塩化カルシウム水溶液などの組合せが挙げられる。

また、２価もしくは３価の金属塩水溶液からなる凝固液で凝固能を有する物質としての水溶性高分子を凝固させると、複合粒子表面および複合粒子内部の活物質間に１ｎｍ〜５００ｎｍの厚みの水溶性高分子と金属塩とから成るゲル状の膜が形成される。このゲル状の膜が存在することにより、アニオン性水溶性高分子と２価もしくは３価の金属塩水溶液からなる凝固液との組合せで得られる複合粒子には強度向上効果が付与される。

凝固液として、２価または３価の金属塩水溶液を用いる場合の２価または３価の金属塩の濃度は、液滴が十分に凝固し、かつ球状の複合粒子が得られる濃度であることが好ましい。凝固液の濃度が不適切であると、凝固液に液滴を接触させても凝固しなかったり、凝固させても球状の複合粒子が得られなかったり、その後の複合粒子の洗浄に多大な労力を要したりするおそれがある。したがって、用いるスラリーの種類に応じて適切な凝固液の濃度を適宜検討しその最適範囲を決定する。

また、カチオン性ポリマー水溶液としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、ポリジアリルメチルアミン、ポリアミドアミン、ポリアクリル（メタクリル）酸エステル、ポリアミノアルキルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドポリアミン、ポリエステルポリアミン、キトサン、ジアリルアンモニウムクロリド二酸化硫黄共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド縮合物の高分子及びこれらの塩、更に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルピリジニウムクロライド、ポリメタクリル酸エステルメチルクロライド等の４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩の水溶液を用いることが好ましく、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアミンスルホン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、ポリジアリルメチルアミン、ポリアミドアミン、ポリアクリル（メタクリル）酸エステル、ポリアミノアルキルアクリルアミド、ポリアミドポリアミン、ポリエステルポリアミン、ジアリルアンモニウムクロリド二酸化硫黄共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド縮合物の高分子及びこれらの塩、更に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアクリル（メタクリル）酸エステルメチルクロライド等の４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩の水溶液を用いることがより好ましく、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル（メタクリル）酸エステル、ポリアクリル（メタクリル）酸エステルメチルクロライド等の４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、ジアリルアンモニウムクロリド二酸化硫黄共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体の水溶液を用いることがさらに好ましい。
カチオン性ポリマー水溶液に含まれるカチオン性ポリマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

凝固液として、カチオン性ポリマー水溶液を用いる場合のカチオン性ポリマーの濃度や粘度は、液滴が十分に凝固し、かつ球状の複合粒子が得られる濃度、粘度であることが好ましい。凝固液の濃度が不適切であると、凝固液に液滴を接触させても凝固しなかったり、凝固させても球状の複合粒子が得られなかったり、その後の複合粒子の洗浄に多大な労力を要したりするおそれがある。また、凝固液の粘度が不適切であると、濃度不適時と同様に凝固させても球状の複合粒子が得られないおそれがある。したがって、用いるスラリーの種類に応じて適切な凝固液の濃度、および粘度を適宜検討し、その最適範囲を決定する。

また、凝固能を有する物質が凝固可能な溶媒、すなわち貧溶媒を凝固液として用いる場合には凝固した複合粒子の互着を抑制することが可能である。この場合、上述にもあるが、複合粒子の構成成分の１つとして用いる凝固能を有する物質に何を用いるかによって最適な貧溶媒は異なる。そのため、当業者は用いる凝固能を有する物質に応じて適宜最適な貧溶媒を選択することで本発明の複合粒子が得られることを感得できるであろう。凝固能を有する物質と貧溶媒の組合せの例としては、ここに挙げられる限りではないが、ポリエチレンオキシドとジエチルエーテルなどの組合せが挙げられる。

凝固能を有する物質として、熱不可逆性を有する水溶性高分子を用いる場合には、凝固液に熱水を用いることができる。この組合せを選択することによって、凝固により得られる複合粒子の洗浄工程を省略することができる。

凝固能を有する物質としてアニオン性水溶性高分子を用いる場合には、カチオン性ポリマー水溶液だけでなく、酸性の凝固液を用いてもよい。その場合、ｐＨが５以下であることが好ましく、揮発性の酸性液で凝固させると凝固液成分の除去が容易となる。

上記のようにして得られた複合粒子は、ろ過等を行うことにより凝固液から分離される。また、凝固液から分離された複合粒子を乾燥することにより、本発明の複合粒子を得ることができる。

また、凝固液から分離された複合粒子に水を加えて再攪拌し、さらにろ過等を行う水洗工程を所定回数行ってもよい。この場合には、水洗工程を経た複合粒子を真空乾燥等により乾燥させる。

凝固液中で得られた複合粒子を、これらの水溶液から分離する方法としては、ろ過等が挙げられる。

ろ過の方法としては格別な制限はなく、自然ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過を採用することができる。また、ろ過フィルターを用いるろ過、掻き取りろ過、ふるい分けろ過等を採用することもできる。また、ふるい分けろ過を行う場合には、複合粒子を含む凝固液中で所定の目開きの篩を用いてろ過を行ってもよい。

また、凝固液から分離された複合粒子の乾燥方法としては、特に制限はないが、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は好ましくは５分〜３０分であり、乾燥温度は、用いる材料の耐熱性にもよるが、例えば３０〜１８０℃である。乾燥温度が高すぎると、複合粒子同士が互着し粗大粒子となることがある。

（電気化学素子電極用複合粒子）
本発明に係る複合粒子は、上述の通り、少なくともスラリー化工程（Ｉ）、液滴生成工程（ＩＩ）及び液滴凝固工程（ＩＩＩ）を有する製造方法により得られる。
本発明の複合粒子は、少なくとも活物質、結着剤、凝固能を有する物質を含んでなるが、活物質、結着剤、および凝固能を有する物質のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である活物質、結着剤、および凝固能を有する物質を含む成分、および必要に応じて添加されるその他成分によって一粒子を形成するものである。具体的には、上述した成分の個々の粒子が実質的に形状を維持した状態で複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数十個〜数千個）の活物質が、結着剤によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。

また、本発明の複合粒子の形状は、流動性が良好でホッパートラブルを防止できる観点、ホッパーからの複合粒子の供給が良好であり、厚み精度に優れる電極を得ることができる観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をｌｓ、長軸径をｌｌ、ｌａ＝（ｌｓ＋ｌｌ）／２としたとき、（ｌｌ−ｌｓ）×１００／ｌａで表される球形度（％）が好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１２％以下、最も好ましくは１０％以下である。ここで、短軸径ｌｓおよび長軸径ｌｌは、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡の写真像から測定することができる。球形度が大きすぎると、複合粒子の流動性が悪化し、ホッパートラブルが起きやすくなる。また、製造する電極の膜厚精度が悪化する。

＜メディアン径＞
また、本発明の製造方法により得られる複数の複合粒子からなる複合粒子群の、体積基準で求めた粒子径分布におけるメディアン径は５０μｍ以上、１６０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以上、１３０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上、１１０μｍ以下の範囲である。

ここで、メディアン径とは、上述の通り、小粒子径側（オーバーサイズ）からの体積基準で求めた粒子径分布において累積５０％地点における粒子径のことである。５０％平均粒子径とも称されることがある。

メディアン径が上記範囲にあると、ロール加圧成形において、ロール加圧成形法による電気化学素子電極の製造において実用的な膜厚、かつ膜厚精度に優れる電気化学素子電極を得ることができる。

複合粒子群のメディアン径が上記範囲から小さくなると、複合粒子は強い付着性を有する４０μｍ以下の粒子を多く含むことになるためにホッパー部において複合粒子同士がブロッキング等の凝集を起こしやすくなり、ロール加圧成形法による電気化学素子電極の製造において得られる膜厚の精度が低くなる。一方、複合粒子群のメディアン径が上記範囲から大きくなると、ロール加圧成形法による電気化学素子電極の製造において２００μｍ以下といった実用的な膜厚の電気化学素子電極が得られ難くなるばかりか、電気化学素子電極に複合粒子のサイズが大きすぎることに起因して得られる電極に大きな凸凹が生じ、膜厚精度が低くなる。

また、メディアン径の範囲は上記した通り、５０μｍ以上、１６０μｍ以下であることが必要であるが、好ましくは５０μｍ以上、１３０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上、１１０μｍ以下にすることが好ましいとした理由は、メディアン径を５０μｍ以上、１３０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上、１１０μｍ以下にすることによって、薄厚な電気化学素子電極を製造するにあたり、より高い膜厚精度が得られるためである。

複合粒子群のメディアン径は、乾式レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製： マイクロトラックＭＴ−３２００ＩＩ）等を用いて複合粒子を圧搾空気により加圧噴霧して測定することができる。

＜累積頻度＞
また、本発明により得られる複数の複合粒子からなる複合粒子群の個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度は、オーバーサイズの累積粒子径分布曲線において４０μｍ以下の累積頻度が５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは０％である。

上記にもあるが、４０μｍ以下のサイズの複合粒子は強い付着性を有するため、複合粒子群において４０μｍ以下の複合粒子の存在量が多くなるほど、ロール加圧成形による電気化学素子電極の製造工程において成形ロールより上流のホッパー部において複合粒子同士がブロッキング等の凝集を起こし易くなり、得られる電気化学素子電極の膜厚精度が低くなる。よって、複合粒子群の個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度は少なくなればなる程好ましい。

複合粒子群の粒子径分布の個数頻度はメディアン径同様、乾式レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製： マイクロトラックＭＴ−３２００ＩＩ）等を用いて複合粒子群を圧搾空気により加圧噴霧して測定することができる。

なお、粒子径分布測定装置の装置仕様の都合により、丁度４０μｍのチャンネルがない場合がある。この場合、４０μｍに最も近い測定チャンネルを本発明にて定義する４０μｍと置き換えて構わない。個数基準の粒子径分布はレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて複合粒子を圧搾空気により加圧噴霧して測定し、得られた体積基準の粒子径分布を個数基準に変換することで求めることができる。

＜モード径＞
また、本発明により得られる複数の複合粒子からなる複合粒子群のモード径の頻度は、１２％以上、好ましくは１３％以上、より好ましくは１５％以上である。

ここで、モード径とは、粒子の存在確率が最も大きい粒子径のことをいい、粒子径の対数に対して個別の粒子径が存在する頻度をプロットした粒子径分布曲線において、最大値を示す粒子径のことであり、本発明におけるモード径の頻度とはその粒子径分布曲線における最大値のことである。モード径の頻度が大きくなるほど、複合粒子群の粒子径分布曲線はシャープな粒子径分布曲線を示すことになる。

モード径の頻度が１２％以上であると、複合粒子群のメディアン径が本発明で規定した範囲の下限値である５０μｍに近づいたとしても、複合粒子群に含まれる強い付着性を有する４０μｍ以下の粒子の存在量が低減するため、ロール加圧成形法による電気化学素子電極の製造において実用的な膜厚、かつ膜厚精度に優れる電気化学素子電極を得ることができる。

複合粒子群のモード径はメディアン径同様、乾式レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製： マイクロトラックＭＴ−３２００ＩＩ）等を用いて複合粒子群を圧搾空気により加圧噴霧して測定することができる。

（電気化学素子電極）
本発明の電気化学素子電極（以下、単に「電極」ということがある。）は、前記の電気化学素子電極用複合粒子から形成される合剤層を集電体上に積層してなるものである。

（集電体）
集電体としては、電気導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料が使用可能である。中でも、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。その中でも、電気化学素子をリチウムイオン二次電池、あるいは電気化学キャパシタの中でもとりわけリチウムイオンキャパシタとして機能させるには、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。また、電気化学素子をナトリウムイオン二次電池、あるいは電気化学キャパシタの中でもとりわけ電気二重層キャパシタとして機能させるには、正極用および負極用共にアルミニウムであることが特に好ましい。

形状は、フィルムまたはシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは８〜５０μｍである。またシート状集電体は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの空孔を有した形状であってもよい。

集電体には、合剤層との接触抵抗の低減、または合剤層との付着性向上のために、必要に応じて表面化学処理、表面粗面化処理があらかじめ施されていても良い。表面化学処理としては、酸処理、クロメート処理等が挙げられる。表面粗面化処理としては、電気化学的エッチング処理、酸またアルカリによるエッチング処理が挙げられる。

また、集電体と合剤層との接着性が向上させる目的のため、集電体にはその表面に接着性塗料を塗布したものを用いてもよい。なお、接着性塗料に含まれる結着剤は通常絶縁性であるため、接着性塗料を塗布した集電体を電気化学素子電極に用いると電気化学素子としての抵抗を著しく増大させてしまうため、接着性塗料には導電材を含むことがより好ましい。導電材を使用した接着性塗料は通常、導電性接着剤、あるいはアンダーコートスラリー、カーボンコートスラリーなどと称される。

導電性接着剤は、導電材と結着剤と、必要に応じ添加される分散剤とを水または有機溶媒中に分散させたさせたものである。導電性接着剤の導電材としては、銀、ニッケル、金、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが挙げられ、好ましくは黒鉛、アセチレンブラックである。

接着性塗料の結着剤としては、上記本発明の複合粒子に使用される結着剤として例示したものをいずれも使用できる。また、水ガラス、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレタン樹脂等も用いることができ、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。接着性塗料の結着剤として好ましくは、アクリレート系重合体、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、水ガラス、ポリアミドイミド樹脂である。また、導電性接着剤の分散剤としては、複合粒子に使用してもよい凝固能を有する物質、または界面活性剤を用いることができる。

（合剤層）
合剤層を形成する方法としては、加圧成形法等の乾式成形方法、および塗布方法等の湿式成形方法があるが、乾燥工程が不要で製造コストを抑えることが可能な乾式成形法が好ましい。乾式成形法としては、加圧成形法、押出成形法（ペースト押出ともいう。）等がある。加圧成形法は、複合粒子に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形により緻密化を行い、合剤層を成形する方法である。押出成形法は、複合粒子を押出成形機で押し出しフィルム、シート等に成形する方法である。

これらのうち、簡略な設備で行えることから、加圧成形法を採用することが好ましい。加圧成形法としては、例えば、複合粒子をスクリューフィーダー等の供給装置でロール加圧成形装置に供給し、２本の成形ロールで複合粒子をニップすることで、ロールに併せて供給される集電体や支持体上に合剤層を成形する方法や、特許第４６８７４５８号公報に見られる技術の様に複合粒子を接着剤層が設けられた集電体上に散布し、複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いでロール加圧成形装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法等がある。

これら加圧成形のうち、ロール加圧成形装置を用いて、集電体や特許第５２９３３８３号公報に見られる様な支持体上に合剤層を形成する方法が好適である。成形時の温度は、通常室温〜１５０℃であり、複合粒子の結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロール加圧成形においては、成形速度を通常０．１〜３０ｍ／分、好ましくは４〜３０ｍ／分の範囲が好ましい。また、成形ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは１．５〜１５ｋＮ／ｃｍが好ましい。

なお、ロール加圧成形装置において、成形ロールの前にプレ成形ロールを備えていてもよい。プレ成形ロールにより複合粒子を圧縮する際において、プレ成形ロールを構成する一対のロールのロール径が小さくなるほど、ロールへの複合粒子の咬み込み量を小さくすることができ、シート状のプレ成形体及び最終的に得られる電気化学素子電極における合材層の厚みを小さくすることができる。一方、プレ成形ロールを構成する一対のロールのロール径が小さすぎると複合粒子を圧縮する際にロールのゆがみ等が生じることにより、シート状のプレ成形体の厚みにバラツキが生じるおそれがある。

ここで、ロールニップ点（一対のロール間の間隙が最も狭くなる点）近傍のロールの周速度と複合粒子の移動速度とが同じになる点をＰ点というが、坪量が決定されるＰ点から複合粒子の出口（プレ成形ロールのロールの下部）までの間が複合粒子で満たされていないと、シート状のプレ成形体を成形した際にまだら模様やスジといった電気化学素子電極としての不良が生じる場合がある。

複合粒子群の粒子径分布において４０μｍ以下の複合粒子が多く含まれる場合に上記不良は生じ易くなる。また、ロールの回転速度が一定である場合にはロール径が小さいほどＰ点は下がる。従って、ロール径を小さくすることによりＰ点と複合粒子の出口までの間の容量を小さくすることができ、最終的に得られる電気化学素子電極の合剤層を薄膜とすることができる。

そのため、このような点を考慮し、プレ成形ロールを構成する一対のロールのロール径は、好ましく１０〜５００ｍｍ、より好ましくは１０〜２５０ｍｍ、さらに好ましくは１０〜１５０ｍｍである。

また、成形ロールを構成する一対のロールのロール径は、シート状のプレ成形体を圧縮する際における圧力が、プレ成形ロールによる圧力よりも大きくなるように、プレ成形ロールを構成する一対のロールのロール径よりも大きなものとすればよいが、そのロール径は、好ましくは５０〜１０００ｍｍ、より好ましくは１００〜５００ｍｍである。

成形した電極の厚みのばらつきをなくし、合剤層の密度を上げて高容量化、高強度化をはかるために、必要に応じてさらに後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールを狭い間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極を咬み込ませ加圧する。ロールは加熱または冷却等して温度調節しても良い。ロールを加熱するときのロール温度は２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。この範囲であると、合剤層をより高強度化できるだけでなく、合剤層と集電体との接着性をより高めることができる。

合剤層を加圧成形法により集電体上に形成するために用いられるロール加圧成形装置は、特に限定されないが、例えば図１に示すロール加圧成形装置を用いることができる。
図１に示すようにロール加圧成形装置２は、ホッパー４と、ホッパー４に定量フィーダー１６を介して供給された複合粒子６を導電性接着剤層付集電箔８に圧縮する一対のロール（１０Ａ，１０Ｂ）からなるプレ成形ロール１０、プレ成形ロール１０により形成されたプレ成形体をさらにプレスする一対のロール（１２Ａ，１２Ｂ）からなる成形ロール１２、および一対のロール（１４Ａ，１４Ｂ）からなる成形ロール１４を備えている。

合剤層の形成は、例えば、図１に示すロール加圧成形装置２を用いて実施される。まず、定量フィーダー１６を介してホッパー４に複合粒子６を供給する。次に、ホッパー４内の複合粒子６の堆積量がある一定高さになったところで、ロール加圧成形装置２を所定の速度にて稼働させ、プレ成形ロール１０を用いて複合粒子６を加圧成形し、導電性接着剤層付集電箔８上に電気化学素子電極用合剤層のプレ成形体を形成する。その後、合剤層がプレ成形された導電性接着剤層付集電箔８を二対の成形ロール１２、１４によりプレスする。これにより、集電体上に合剤層が形成される。

（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、上述のようにして得られる正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、正極または負極のうちの少なくとも一方に本発明の電気化学素子電極を用いる。電気化学素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。

（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；セルロースからなる不織布；などを用いることができる。具体例を挙げると、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布；絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、リチウムイオン二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

セパレーターの厚さは、リチウムイオン二次電池においてセパレーターによる内部抵抗を小さくすることができる観点、および、リチウムイオン二次電池を製造する際の作業性に優れる観点から、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍである。

（電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

電解液における支持電解質の濃度は、支持電解質の種類に応じて、０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いることが好ましい。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン伝導度が低下する可能性がある。

非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；支持電解質としても使用されるイオン液体などが挙げられる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。一般に、非水溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなり、誘電率が高いほど支持電解質の溶解度が上がるが、両者はトレードオフの関係にあるので、溶媒の種類や混合比によりリチウムイオン伝導度を調節して使用するのがよい。また、非水溶媒は全部あるいは一部の水素をフッ素に置き換えたものを併用あるいは全量用いてもよい。

また、電解液には添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系；エチレンサルファイト（ＥＳ）などの含硫黄化合物；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのフッ素含有化合物が挙げられる。
添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、リチウムイオンキャパシタ用の電解液としては、上述のリチウムイオン二次電池に用いることができる電解液と同様のものを用いることができる。

（電気化学素子の製造方法）
リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電気化学素子の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。

本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法によれば、膜厚精度に優れた電気化学素子電極を製造するための電気化学素子電極用複合粒子を生産性高く製造することができる。また、本発明に係る電気化学素子電極用複合粒子を用いて電気化学素子電極を製造することで薄厚かつ、膜厚精度に優れる電気化学素子電極、および電気化学素子を得ることができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。

（実施例１）
（負極用粒子状結着樹脂の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６２部、１，３−ブタジエン３４部、メタクリル酸３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着樹脂Ｓ（スチレン・ブタジエン共重合体；以下、「ＳＢＲ」と略記することがある。）を得た。

（リチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの調製）
負極用活物質として５０％体積平均粒子径１０μｍの非晶質炭素が被覆された塊状天然黒鉛１００部、及び凝固能を有する物質としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、「ＣＭＣ Ｎａ塩」ということがある。）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を適量加え、プラネタリーミキサーを用いて高粘度の状態にて十分混練した。その後、イオン交換水で希釈し、結着剤として前記粒子状結着樹脂Ｓの水分散液を固形分換算で１．５部加えることで固形分濃度３７％のリチウムイオン二次電池負極用としての合剤スラリーを調製した。

（複合粒子の製造）
直径５ ｍｍの円状の空孔を有する平板グランド電極、およびその空孔の中心部に金属製ノズル型アトマイザー（外径２００μｍ、内径１２０μｍ）を備える静電微粒化装置（浜松ナノテクノロジー株式会社製）に前記リチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーを供給し、ノズル型アトマイザーに１１ｋＶの印加電圧を加えることでノズル型アトマイザーに供給される前記リチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの液滴を生成した。この時、前記液滴は予め用意しておいた凝固液としての１０％硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃）水溶液に向けて噴霧した。これにより前記液滴と前記凝固液とが接触し、前記凝固液中に前記リチウムイオン二次電池負極用合剤スラリー液滴が凝固することで固形化した複合粒子を含む懸濁液を得た。この時、凝固液液面とノズル型アトマイザー先端の距離は３０ｃｍであった。

続いて、前記複合粒子を含む懸濁液を４００メッシュの篩でろ過し、凝固液と前記複合粒子をろ別した。得られた複合粒子に対してイオン交換水にて十分に洗浄し、湿潤した複合粒子を真空状態にて粗乾燥を施したのち、３２メッシュの篩を用いて複合粒子群に対して振動を加えることで複合粒子群の軟凝集を解した。さらに、乾燥を加えることで複合粒子中の含有水分率が１％未満の実施例１の球形状のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を得た。

実施例１のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子の収量と噴霧した前記リチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの固形分重量との比で前記リチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーを複合粒子化するまでの工程収率を求めたところ、収率は９４．７％であった。
また、実施例１のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子群のメディアン径は８５μｍであり、個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度は０％であり、モード径の頻度は１５．３％であった。
なお、実施例１のリチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの噴霧終了後に、アトマイザーのノズル内を調査したところ、ノズル部の詰まりは確認されなかった。

（リチウムイオン二次電池負極の作製）
まず、ロール加圧成形装置において３０℃に加熱されたロール径５０ｍｍφの一対のプレ成形ロール上に、導電性接着剤を厚さ１０μｍの銅集電体上にダイコーターで塗布、乾燥することで得た導電性接着剤層付銅集電箔を設置した。次に、定量フィーダーを介して、前記プレ成形ロールの上部に設けられたホッパーに上記にて得られたリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を供給した。プレ成形ロールの上部に設けられたホッパー内の前記複合粒子の堆積量がある一定高さになったところで、１０ｍ/分の速度でロール加圧成形装置を稼働させ、前記プレ成形ロールで複合粒子を加圧成形し、前記導電性接着剤層付銅集電箔上にリチウムイオン二次電池負極用負極合剤層のプレ成形体を形成した。その後、前記ロール加圧成形装置のプレ成形ロールの下流に設けられ、１００℃に加熱された二対の３００ｍｍφ成形ロールで前記負極合剤層がプレ成形された電極をプレスし、前記電極の表面を均すとともに電極密度を高めた。このままロール加圧成形装置を連続して１０分間稼働し、実施例１のリチウムイオン二次電池負極を約１００ｍ作製した。

（実施例２）
凝固能を有する物質としてアルギン酸のナトリウム塩（以下、「アルギン酸Ｎａ塩」ということがある）を用いたこと、スラリーの固形分濃度を３３％にしたこと、凝固液を１０％塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）水溶液にしたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の球形状のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を得た。実施例１と同様にして収率を求めたところ、収率は９５．１％であった。
また、実施例２のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子群のメディアン径は８５μｍであり、個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度は０％であり、モード径の頻度は１５．１％であった。
なお、実施例１のリチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの噴霧終了後に、アトマイザーのノズル内を調査したところ、ノズル部の詰まりは確認されなかった。
得られた複合粒子を用いて実施例１のリチウムイオン二次電池負極の作製方法と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池負極を約１００ｍ作製した。

（実施例３）
スラリーの固形分濃度を４０％にしたこと以外は実施例２と同様にして実施例３の球形状のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を得た。実施例１と同様にして収率を求めたところ、収率は９５．７％であった。
また、実施例３のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子群のメディアン径は１３７μｍであり、個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度は０％であり、モード径の頻度は１３．１％であった。
なお、実施例３のリチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの噴霧終了後に、アトマイザーのノズル内を調査したところ、ノズル部の詰まりは確認されなかった。
得られた複合粒子を用いて実施例１のリチウムイオン二次電池負極の作製方法と同様にして実施例３のリチウムイオン二次電池負極を約１００ｍ作製した。

（実施例４）
スラリーの固形分濃度を３０％にしたこと以外は実施例２と同様にして実施例４の球形状のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を得た。実施例１と同様にして収率を求めたところ、収率は９４．３％であった。
また、実施例４のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子群のメディアン径は５８μｍであり、個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度は３９％であり、モード径の頻度は１４．２％であった。
なお、実施例４のリチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの噴霧終了後に、アトマイザーのノズル内を調査したところ、ノズル部の詰まりは確認されなかった。
得られた複合粒子群を用いて実施例１のリチウムイオン二次電池負極の作製方法と同様にして実施例４のリチウムイオン二次電池負極を約１００ｍ作製した。

（実施例５）
スラリーの固形分濃度を３４％にしたこと、凝固液を１０％ポリエチレンイミン水溶液にしたこと以外は実施例１と同様にして実施例５の球形状のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を得た。実施例１と同様にして収率を求めたところ、収率は９５．０％であった。
また、実施例５のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子群のメディアン径は８４μｍであり、個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度は０％であり、モード径の頻度は１４．８％であった。
なお、実施例５のリチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの噴霧終了後に、アトマイザーのノズル内を調査したところ、ノズル部の詰まりは確認されなかった。
得られた複合粒子群を用いて実施例１のリチウムイオン二次電池負極の作製方法と同様にして実施例５のリチウムイオン二次電池負極を約１００ｍ作製した。

（実施例６）
凝固能を有する物質として、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を固形分換算で０.６％、繊維径１０ｎｍの竹由来のセルロースナノファイバーを固形分換算で０．４％としたこと、スラリーの固形分濃度を２８％にしたこと、凝固液を１０％塩化カルシウム水溶液にしたこと以外は実施例１と同様にして実施例６の球形状のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を得た。実施例１と同様にして収率を求めたところ、収率は９５．７％であった。
また、実施例６のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子群のメディアン径は８７μｍであり、個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度は０％であり、モード径の頻度は１５．２％であった。
なお、実施例６のリチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの噴霧終了後に、アトマイザーのノズル内を調査したところ、ノズル部の詰まりは確認されなかった。

（実施例７）
凝固能を有する物質として、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を固形分換算で０.７％、アルギン酸のナトリウム塩を固形分換算で０．３％としたこと、スラリーの固形分濃度を３０％にしたこと、凝固液を１０％塩化カルシウム水溶液にしたこと以外は実施例１と同様にして実施例７の球形状のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を得た。実施例１と同様にして収率を求めたところ、収率は９４．６％であった。
また、実施例７のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子群のメディアン径は７６μｍであり、個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度は２％であり、モード径の頻度は１３．７％であった。
なお、実施例７のリチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの噴霧終了後に、アトマイザーのノズル内を調査したところ、ノズル部の詰まりは確認されなかった。

（比較例１）
スラリーの液滴を凝固液に代えてイオン交換水に対して噴霧したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの調製および複合粒子の製造を行ったが、凝固液の代わりに用いたイオン交換水中でグラファイトの１次粒子が回収され、複合粒子を得ることはできなかった。

（比較例２）
凝固液を１０％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液にしたこと以外は実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの調製および複合粒子の製造を行ったが、凝固液中でグラファイトの１次粒子が回収され、複合粒子を得ることはできなかった。

（比較例３）
凝固液をアニオン性ポリマー水溶液として２％カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩水溶液にしたこと以外は実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの調製および複合粒子の製造を行ったが、凝固液中でグラファイトの１次粒子が回収され、複合粒子を得ることはできなかった。

（比較例４）
（複合粒子の製造）
所定の塔径を有する乾燥塔内の上部に外径２００μｍ、内径１２０μｍの金属製のノズルからなる静電微粒化用アトマイザーが多数設けられた静電微粒化造粒装置に実施例２のリチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーを供給し、アトマイザーに電圧をかけることでアトマイザーに供給される前記リチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーを液滴化し、塔内に噴霧した。この時印加した電圧は１１ｋＶであった。

次に、噴霧した液滴を静電微粒化造粒装置に導入される加熱空気により熱交換することで前記液滴を乾燥して固形化するともに除電、捕集することで比較例４の球形状のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を得た。しかし、液滴を乾燥塔内に向けて噴霧を開始してから２時間が経過した時点でアトマイザーのノズル内が完全に詰まり、噴霧が不能になった。実施例１と同様にして、操業不良になる前までに送液したスラリーの固形分重量と回収した比較例４の複合粒子の重量とから収率を求めたところ、収率は９５．１％であった。
また、比較例４のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子群のメディアン径は８５μｍであり、個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度は０％であり、モード径の頻度は１４．９％であった。
得られた複合粒子収量では収量不足により他の実施例１〜９と同様に電極を作製することはできなかった。

（比較例５）
（複合粒子の製造）
大川原化工機社製スプレー乾燥機を用いて、実施例１で調製したリチウムイオン二次電池負極用合材スラリーを前記スプレー乾燥機内に組み込まれた２５，０００ｒｐｍの回転数で回転するピン型ディスクアトマイザー（直径８４ｍｍ）に供給し、遠心法により液滴を生成した。そして、熱交換媒体として加熱空気を導入し、粒子回収出口の温度が９０℃以上となる条件で乾燥することで遠心造粒法による比較例５の球形状のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を得た。実施例１と同様にして収率を求めたところ、収率は８５．２％であった。
また、比較例５のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子群のメディアン径は５５μｍであり、個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度は８８％であり、モード径の頻度は６．８％であった。
なお、比較例５のリチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの噴霧終了後に、アトマイザーであるピン型ディスク内を調査したところ、ディスク内に固着物がびっしりと付着していることが確認された。また、スプレー乾燥機内部の塔壁には噴霧した合剤スラリーの付着物が多量に付着していることが確認された。
得られた複合粒子群を用いて実施例１のリチウムイオン二次電池負極の作製方法と同様にして比較例５のリチウムイオン二次電池負極を約１００ｍ作製した。

（比較例６）
回転数を１４，０００ｒｐｍにしたこと以外は比較例５と同様にして比較例６の球形状のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を得た。実施例１と同様にして収率を求めたところ、収率は７６．１％であった。
また、比較例６のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子群のメディアン径は８４μｍであり、個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度は６０％であり、モード径の頻度は１０．０％であった。
なお、比較例６のリチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの噴霧終了後に、アトマイザーであるピン型ディスク内を調査したところ、ディスク内に固着物がびっしりと付着していることが確認された。また、スプレー乾燥機内部の塔壁には噴霧した合剤スラリーの付着物が比較例５と比較して更に多量に付着していることが確認された。
得られた複合粒子群を用いて実施例１のリチウムイオン二次電池負極の作製方法と同様にして比較例６のリチウムイオン二次電池負極を約１００ｍ作製した。

（比較例７）
スラリーの固形分濃度を４２％にしたこと以外は実施例２と同様にして比較例７の球形状のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を得た。実施例１と同様にして収率を求めたところ、収率は９５．０％であった。
また、比較例７のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子群のメディアン径は１７１μｍであり、個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度は０％であり、モード径の頻度は１３．２％であった。
なお、比較例７のリチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの噴霧終了後に、アトマイザーのノズル内を調査したところ、ノズル部の詰まりは確認されなかった。
得られた複合粒子群を用いて実施例１のリチウムイオン二次電池負極の作製方法と同様にして実施例７のリチウムイオン二次電池負極を約１００ｍ作製した。

（比較例８）
スラリーの固形分濃度を２７％にしたこと以外は実施例２と同様にして比較例８の球形状のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を得た。実施例１と同様にして収率を求めたところ、収率は９４．５％であった。
また、比較例８のリチウムイオン二次電池負極用複合粒子群のメディアン径は４２μｍであり、個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度は５６％であり、モード径の頻度は１３．９％であった。
なお、比較例８のリチウムイオン二次電池負極用合剤スラリーの噴霧終了後に、アトマイザーのノズル内を調査したところ、ノズル部の詰まりは確認されなかった。
得られた複合粒子群を用いて実施例１のリチウムイオン二次電池負極の作製方法と同様にして実施例８のリチウムイオン二次電池負極を約１００ｍ作製した。

（実施例８）
（正極用粒子状結着樹脂の製造）
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、イオン交換水２１０部、濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）１．６７部、を仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱し、１．９６％過硫酸カリウム水溶液２５．５部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル３５部メタクリル酸エチル６２．５部、メタクリル酸２．４部、濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）１．６７部、及びイオン交換水２２．７部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、２．５時間かけて一定の速度で、イオン交換水２１０部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させて、粒子状結着樹脂Ａ（アクリレート系重合体）の水分散液を得た。

（リチウムイオン二次電池正極用合剤スラリーの調製）
正極用活物質として５０％体積平均粒子径５μｍのコバルト酸リチウム（以下、「ＬＣＯ」ということがある。）１００部、導電材としてのアセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業株式会社製）２部、及び凝固能を有する物質としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を固形分換算量で０．７部、アルギン酸のナトリウム塩を固形分換算で０． ３部混合し、さらにイオン交換水を適量加え、プラネタリーミキサーを用いて高粘度の状態にて十分混練した。その後、イオン交換水により希釈し、結着剤として前記粒子状結着剤樹脂Ａの水分散液を固形分換算で１．５部加えることで固形分濃度４０％のリチウムイオン二次電池正極用としての合剤スラリーを調製した。

（複合粒子の製造）
直径５ ｍｍの円状の空孔を有する平板グランド電極、およびその空孔の中心部に金属製ノズル型アトマイザー（外径２００μｍ、内径１２０μｍ）を備える静電微粒化装置（浜松ナノテクノロジー株式会社製）に前記リチウムイオン二次電池正極用合剤スラリーを供給し、ノズル型アトマイザーに７ｋＶの印加電圧を加えることでノズル型アトマイザーに供給される前記リチウムイオン二次電池正極用合剤スラリーの液滴を生成した。この時、前記液滴は予め用意しておいた凝固液としての１０％塩化カルシウム水溶液に向けて噴霧した。これにより前記液滴と前記凝固液とが接触し、前記凝固液中に前記リチウムイオン二次電池正極用合剤スラリー液滴が凝固することで固形化した複合粒子を含む懸濁液を得た。この時、凝固液液面とノズル型アトマイザー先端の距離は３０ｃｍであった。

続いて、前記複合粒子を含む懸濁液を４００メッシュの篩でろ過し、凝固液と前記複合粒子をろ別した。得られた複合粒子に対してイオン交換水にて十分に洗浄し、湿潤した複合粒子を真空状態にて粗乾燥を施したのち、３２メッシュの篩を用いて複合粒子群に対して振動を加えることで複合粒子群の軟凝集を解した。さらに、乾燥を加えることで複合粒子中の含有水分率が１％未満の実施例８の球形状のリチウムイオン二次電池正極用複合粒子を得た。実施例１と同様にして収率を求めたところ、収率は９６．３％であった。
また、実施例８のリチウムイオン二次電池正極用複合粒子群のメディアン径は７９μｍであり、個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度は０％であり、モード径の頻度は１７．１％であった。
なお、実施例８のリチウムイオン二次電池正極用合剤スラリーの噴霧終了後に、アトマイザーのノズル内を調査したところ、ノズル部の詰まりは確認されなかった。

（リチウムイオン二次電池正極の作製）
まず、ロール加圧成形装置において５０℃に加熱されたロール径５０ｍｍφの一対のプレ成形ロール上に、事前に負極用とは異なる種類の導電性接着剤を厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上にダイコーターで塗布、乾燥することで得た導電性接着剤層付アルミニウム集電箔を設置した。次に、定量フィーダーを介して、前記プレ成形ロールの上部に設けられたホッパーに上記にて得られたリチウムイオン二次電池正極用複合粒子を供給した。プレ成形ロールの上部に設けられたホッパー内の前記複合粒子の堆積量がある一定高さになったところで、１０ｍ/分の速度でロール加圧成形装置を稼働させ、前記プレ成形ロールで複合粒子を加圧成形し、前記導電性接着剤層付アルミニウム集電箔上にリチウムイオン二次電池正極用合剤層のプレ成形体を形成した。その後、前記ロール加圧成形装置のプレ成形ロールの下流に設けられ、１００℃に加熱された二対の３００ｍｍφ成形ロールで前記正極合剤層がプレ成形された電極をプレスし、前記電極の表面を均すとともに電極密度を高めた。このままロール加圧成形装置を連続して１０分間稼働し、実施例８のリチウムイオン二次電池正極を約１００ｍ作製した。

（実施例９）
（電気二重層キャパシタ用合剤スラリーの調製）
活物質として５０％体積平均粒子径６μｍ、比表面積１６５０ｍ²／ｇの活性炭１００部、導電材としてのアセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業株式会社製）５部、及び凝固能を有する物質としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を固形分換算量で３．５部混合し、さらにイオン交換水を適量加え、プラネタリーミキサーを用いて高粘度の状態にて十分混練した。その後、イオン交換水により希釈し、結着剤として前記粒子状結着樹脂Ａの水分散液を固形分換算で８．０部を加えることで固形分濃度２０％の電気二重層キャパシタ用としての合剤スラリーを調製した。

（複合粒子の製造）
直径５ ｍｍの円状の空孔を有する平板グランド電極、およびその空孔の中心部に金属製ノズル型アトマイザー（外径２００μｍ、内径１２０μｍ）を備える静電微粒化装置（浜松ナノテクノロジー株式会社製）に前記電気二重層キャパシタ用合剤スラリーを供給し、ノズル型アトマイザーに６ｋＶの印加電圧を加えることでノズル型アトマイザーに供給される前記電気二重層キャパシタ用合剤スラリーの液滴を生成した。この時、前記液滴は予め用意しておいた凝固液としての１０％硝酸アルミニウム水溶液に向けて噴霧した。これにより前記液滴と前記凝固液とが接触し、前記凝固液中に前記電気二重層キャパシタ用合剤スラリー液滴が凝固することで固形化した複合粒子を含む懸濁液を得た。この時、凝固液液面とノズル型アトマイザー先端の距離は３０ｃｍであった。

続いて、前記複合粒子を含む懸濁液を４００メッシュの篩でろ過し、凝固液と前記複合粒子をろ別した。得られた複合粒子に対してイオン交換水にて十分に洗浄し、湿潤した複合粒子を真空状態にて粗乾燥を施したのち、３２メッシュの篩を用いて複合粒子群に対して振動を加えることで複合粒子群の軟凝集を解した。さらに、乾燥を加えることで複合粒子中の含有水分率が１％未満の実施例９の球形状の電気二重層キャパシタ用複合粒子を得た。
実施例１と同様にして収率を求めたところ、収率は９７．２％であった。
また、実施例９の電気二重層キャパシタ用複合粒子群のメディアン径は１１８μｍであり、個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度は０％であり、モード径の頻度は１５．３％であった。
なお、実施例９の電気二重層キャパシタ用合剤スラリーの噴霧終了後に、アトマイザーのノズル内を調査したところ、ノズル部の詰まりは確認されなかった。
得られた複合粒子群を用いて実施例８のリチウムイオン二次電池正極の作製方法と同様にして実施例９の電気二重層キャパシタ用電極を約１００ｍ作製した。

各実施例、および比較例の電気化学素子電極を作製した後、各電極の外観を検査し、欠け、カスレ等の不良がないか確認した。また、外観検査において、上記した欠け、カスレ等が認められない箇所を長手方向に２ｍにカットし、下記の様にして作製した電極厚みの均一性を評価した。結果を表１に示した。

＜厚みの均一性＞
上述の様にして切り出された電気化学素子電極を、幅方向（ＴＤ方向）の中央から両端に向けて均等に５ｃｍ間隔で３点、長さ方向（ＭＤ方向）に均等に１０ｃｍ間隔で膜厚測定を行い、膜厚の平均値Ａ及び平均値から最も離れた値Ｂを求めた。そして、平均値Ａ及び最も離れた値Ｂから、下記式（２）にしたがって、厚みムラを算出し、下記基準にて成形性を評価した。厚みムラが小さいほど、厚みの均一性に優れていると判断できる。
厚みムラ（％）＝（｜Ａ−Ｂ｜）×１００／Ａ ・・・（２）
Ａ：厚みムラが２．５％未満
Ｂ：厚みムラが２．５％以上、５．０％未満
Ｃ：厚みムラが５．０％以上、７．５％未満
Ｄ：厚みムラが７．５％以上、１０％未満
Ｅ：厚みムラが１０％以上

本発明によれば、表１の実施例１〜９に示すように、少なくとも活物質、結着剤、および凝固能を有する物質を含む合剤スラリーを静電微粒化法により液滴化し、前記液滴を凝固させることで得られる、体積基準で求めた粒子径分布におけるメディアン径が５０μｍ以上、１６０μｍ以下の範囲にある複合粒子は、ロール加圧成形法を用いて薄厚な電気化学素子電極を製造した際に膜厚精度に優れた電気化学素子電極が製造可能であった。

これに対し、比較例７、比較例８の複合粒子は、実施例同様本発明に記載の静電微粒化法により複合粒子を製造しているものの、体積基準で求めた粒子径分布におけるメディアン径が５０μｍ以上、１６０μｍ以下の範囲から外れているために、ロール加圧成形法を用いて薄厚な電気化学素子電極を製造した場合には、前記メディアン径が５０μｍ以上、１６０μｍ以下の範囲にある実施例と比較して膜厚精度に劣ることが確認できる。

比較例８の複合粒子群は個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度が５６％と高く、凝集性が強いためにロール加圧成形法を用いたリチウムイオン二次電池負極の製造工程において局所的に不均一な状態でプレ成形ロール部に複合粒子群が供給されてしまい、これが後の後加圧工程（ロールプレス工程）にて圧縮・均厚化操作が加わっても解消されていないと推定される。

比較例８の複合粒子とは逆に、個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度が０％と複合粒子の凝集性に関しては良好であるはずの比較例７のリチウムイオン二次電池負極の膜厚精度が実施例に記載のリチウムイオン二次電池負極よりも劣る原因について調べるべく、膜厚精度を評価した比較例７のリチウムイオン二次電池負極における膜厚の偏差が大きな部位、および膜厚が中央値を示す部位の断面を観察した結果、偏差が大きな部位にはロール加圧成形工程において複合粒子群が加圧・圧縮操作を受ける前には２００μｍを超すと推定される複合粒子が存在していることが確認された。

また、比較例５、および比較例６は体積基準で求めた粒子径分布におけるメディアン径が５０μｍ以上、１６０μｍ以下の範囲にあるにもかかわらずロール加圧成形法を用いた電気化学素子電極の製造において得られる膜厚精度が実施例２、および実施例４と比較して劣るのは、比較例５、および比較例６の複合粒子群がモード径の頻度が低く複合粒子群の分布が広いために、比較例８同様個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度が高く、複合粒子群の凝集性が強いことに起因すると考えられる。実施例２に比べて、実施例４のリチウムイオン二次電負極の方が膜厚精度が低いのも上記と同一の理由によると推察される。

これらのことから、少なくとも活物質、結着剤、および凝固能を有する物質を含む合剤スラリーを静電微粒化法により液滴化し、前記液滴を凝固させることで得られ、さらに体積基準で求めた粒子径分布におけるメディアン径が５０μｍ以上、１６０μｍ以下の範囲にある複合粒子は、ロール加圧成形法を用いて薄厚な電気化学素子電極を製造した際に複合粒子群の凝集性が少なく流動性に富み、かつ薄厚電極を構成するのに支障をきたすサイズの複合粒子が僅少であるために膜厚精度に優れると考えられる。

上記に関連して、表１からは実施例２のリチウムイオン二次電池負極は実施例３のリチウムイオン二次電池負極よりも膜厚精度が高いことが確認できる。実施例２と実施例３のメディアン径を比較した場合に、実施例２の複合粒子群の方がメディアン径は小さい。実施例２の複合粒子群には薄厚なリチウムイオン二次電池負極を製造するにあたり、膜厚精度に支障をきたす粒子が皆無であるために実施例３のリチウムイオン二次電池負極よりもより膜厚精度に優れていると考えられる。

次に、複合粒子を得る方法について着目する。
まず、比較例１〜比較例３から液滴を凝固により固形化するためには凝固液としては２価、もしくは３価数の金属塩水溶液、あるいはカチオン性ポリマー水溶液であることが必要なのが確認できる。

従来技術の製造方法により製造された比較例５、および比較例６の複合粒子と比較して、液滴生成方法、および液滴の固形化が異なる実施例の複合粒子はいずれも収率が高いことが確認できる。従来技術である、遠心法により液滴を生成し、乾燥による液滴を固形化する方法では液滴が乾燥し、固形化する前にどうしても液滴の一部、すなわち噴霧される液滴分布のうちサイズがある一定値以上の大きな液滴が乾燥不足により乾燥塔壁に液滴として付着しまい、高い収率で複合粒子を生産できない。これに対し、本発明の液滴の固形化方法では噴霧方向上、および噴霧部の直近に凝固液を設けているので非常に効率的に液滴を固形化することが可能である。その結果、高い収率で複合粒子を生産することが可能になっている。

なお、比較例５の複合粒子群に対して比較例６の複合粒子群の収率が低いのは、ピン型ディスクアトマイザーの回転数を低下させて平均液滴サイズを大きくした場合に乾燥塔内への液滴の付着がより一層深刻化しているためである。

また、狭小な粒子径分布の複合粒子群を得るために液滴生成方法を遠心法から静電噴霧法に変更した比較例４においては、ノズル型アトマイザーの内部が完全に詰まっており、安定的に操業を続けることができていない。

本発明は膜厚精度に優れる電気化学素子電極を製造するための複合粒子を製造方法として、複合粒子の基礎となる液滴の生成方法を単に検討するだけでは到底想到し得ない技術である。

以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。

２…ロール加圧成形装置、６…複合粒子、８…導電性接着剤層付集電箔、１０…プレ成形ロール、１２，１４…成形ロール、１６…定量フィーダー

Claims (5)

1. 少なくとも活物質、および結着剤を有してなる複合粒子に乾式の状態で加圧操作を加えることにより電気化学素子電極を製造するための複合粒子の製造方法であって、
   水を含む溶媒に少なくとも前記活物質、前記結着剤、および凝固能を有する物質を含んでなるスラリーを得るスラリー化工程（Ｉ）と、
   前記スラリーを静電微粒化法により液滴とする液滴生成工程（ＩＩ）と、
   前記液滴を凝固により固形化して複合粒子を得る液滴凝固工程（ＩＩＩ）と
   を有し、
   前記液滴凝固工程（ＩＩＩ）より得られる複数の前記複合粒子からなる複合粒子群の、体積基準で求めた粒子径分布におけるメディアン径が５０μｍ以上、１６０μｍ以下であることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
2. 前記液滴凝固工程（ＩＩＩ）より得られる複数の前記複合粒子からなる前記複合粒子群の、個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度が５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
3. 少なくとも活物質、および結着剤を有してなる複合粒子に乾式の状態で加圧操作を加えることにより電気化学素子電極を製造するための複合粒子であって、
   水を含む溶媒に少なくとも前記活物質、前記結着剤、および凝固能を有する物質を含んでなるスラリーを得るスラリー化工程（Ｉ）と、
   前記スラリーを静電微粒化法により液滴とする液滴生成工程（ＩＩ）と、
   前記液滴を凝固により固形化して複合粒子を得る液滴凝固工程（ＩＩＩ）と
   を有する工程を経て得られ、
   前記液滴凝固工程（ＩＩＩ）より得られる複数の前記複合粒子からなる複合粒子群の、体積基準で求めた粒子径分布におけるメディアン径が５０μｍ以上、１６０μｍ以下であり、個数基準で求めた粒子径分布における４０μｍ以下の累積頻度が５０％以下であることを特徴とする電気化学素子電極用複合粒子。
4. 請求項３に記載の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電極合剤層を集電体上に積層してなることを特徴とする電気化学素子電極。
5. 請求項４に記載の電気化学素子電極を備えることを特徴とする電気化学素子。
   

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