JP6344111B2 - 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法 - Google Patents
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Description
(1) 電極活物質、結着樹脂、水溶性高分子を含むスラリーの液滴を、カチオン性ポリマー水溶液中で凝固粒子とし、前記カチオン性ポリマー水溶液から分離、乾燥することにより得られる電気化学素子電極用複合粒子、
(2) 前記結着樹脂は、共役ジエン系重合体またはアクリレート系重合体である(1)に記載の電気化学素子電極用複合粒子、
(3) (1)または(2)に記載の電気化学素子電極用複合粒子を含む電極活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極、
(4) (3)に記載の電気化学素子電極を備える電気化学素子、
(5) (1)または(2)に記載の電気化学素子電極用複合粒子を製造するための方法であって、前記電極活物質、前記結着樹脂および前記水溶性高分子を含む前記スラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧し液滴を生成する工程と、前記液滴を凝固させる工程とを有する電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、
(6) (3)記載の電気化学素子電極を製造するための方法であって、前記電気化学素子電極用複合粒子を含む電極材料を前記集電体上に加圧成形することにより前記電極活物質層を得る工程を含む電気化学素子電極の製造方法
が提供される
電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の正極活物質としては、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
また、電気化学素子がリチウムイオンキャパシタである場合に好ましく用いられる負極活物質としては、上記炭素で形成された負極活物質が挙げられる。
本発明に用いる結着樹脂としては、上述の電極活物質を相互に結着させることができる物質であれば特に限定はない。結着樹脂としては、水溶性の結着樹脂、溶媒に分散する性質のある分散型結着樹脂を好ましく用いることができ、分散型結着樹脂をより好ましく用いることができる。
また、水溶性の結着樹脂としては、水溶性アクリレート重合体等を用いることができる。
本発明の複合粒子は、水溶性高分子を含む。水溶性高分子としては、噴霧した複合粒子用スラリーを凝固させやすく、球状の複合粒子が得られる観点、及び凝固後に複合粒子同士が互いに結着しにくい観点から、アニオン性の水溶性高分子が好ましい。ここで、アニオン性の水溶性高分子は少なくともアニオン性基を含んでなり、アニオン性基としてはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基等が挙げられる。
本発明の複合粒子は、上記水溶性高分子に加え、さらに高分子を含んでいてもよい。このような上記水溶性高分子と併用可能な高分子(以下、「併用高分子」ということがある。)としては、水溶性高分子、非水溶性多糖高分子等を用いることができる。併用高分子を用いることにより、本発明の複合粒子の粒子強度を向上させることができる。
併用高分子は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの高分子を併用させることで、複合粒子の強度に加え、得られる電極のピール強度を向上させることが可能となる。また、セルロースナノファイバーを用いた場合には、複合粒子の強度の付与だけでなく、電極の柔軟性を向上させることも可能となる。
本発明の複合粒子中における水溶性高分子及び併用高分子の配合量は、水溶性高分子については、スラリーを強固に凝固させることができ、得られる複合粒子の形状が良好となる観点、また、併用高分子については、得られる複合粒子の粒子強度を向上させることができる観点から、電極活物質100重量部に対して、水溶性高分子及び併用高分子の合計量で、好ましくは0.4〜10重量部、より好ましくは0.7〜5重量部、さらに好ましくは1〜2重量部である。水溶性高分子の配合量が多すぎると得られる電気化学素子の抵抗が高くなる虞がある。また、水溶性高分子の配合量が少なすぎると複合粒子用スラリーが凝固し難くなったり、得られる複合粒子がもろくなる場合がある。また、併用高分子の配合量が多すぎると得られる電極活物質層と集電体との密着性が不十分となる。
本発明の複合粒子は、必要に応じて導電材を含んでいてもよい。必要に応じて用いられる導電材としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック(以下、「AB」と略記することがある。)、及びケッチェンブラック(アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標)、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンなどの導電性カーボンが好ましく用いられる。これらの中でも、アセチレンブラックがより好ましい。導電材の平均粒子径は、特に限定されないが、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、好ましくは0.001〜10μm、より好ましくは0.005〜5μm、さらに好ましくは0.01〜1μmである。
導電材を添加する場合における導電材の配合量は、電極活物質100重量部に対して、好ましくは1〜10重量部、より好ましくは1〜5重量部である。
本発明の複合粒子は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性またはノニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、複合粒子中において、電極活物質100重量部に対して好ましくは0〜50重量部、より好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部である。界面活性剤を添加することで、複合粒子用スラリーから得られる液滴の表面張力を調整することができる。
本発明の複合粒子は、電極活物質、結着樹脂、水溶性高分子、必要に応じ添加される併用高分子及び導電材等のその他の成分を含む複合粒子用スラリーの液滴をカチオン性水溶液中で凝固粒子とし、その後、凝固粒子をカチオン性ポリマー水溶液から分離、乾燥することにより得られる。複合粒子用スラリーから液滴を得て、その後凝固粒子とする方法としては、特に制限はないが、噴霧凝固が好ましい。ここで、噴霧凝固は、造粒法の一つであり、液体またはスラリーを噴霧することにより生じる液滴を、凝固液と接触させ、球状又は粒状の固形粒子(複合粒子)を得る造粒法である。
複合粒子用スラリーの液滴を得る方法としては、複合粒子用スラリーを噴霧する方法が好ましい。複合粒子用スラリーを噴霧する噴霧方法としては、特に限定されないが、静電噴霧、回転霧化により噴霧することが好ましい。
静電噴霧は、静電微粒化法を用いることにより複合粒子用スラリーから液滴を生成させ、凝固液に向けて液滴を噴霧する方法である。静電微粒化法は、アトマイザーノズルに数kV以上の高電圧を加え、アトマイザーノズル先端部に電荷を集中させることでアトマイザーノズルに供給される複合粒子用スラリーの分裂を促し、複合粒子用スラリーからなる液滴を生成する方法である。
アトマイザーノズルに印加する電圧を変えることによって数100μm〜数μmの均一な液滴を生成、噴霧することができる。
ここで、アトマイザーノズルに供給されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、状況や目的に応じて加温して室温以上にしたものであってもよい。
回転霧化は、回転霧化用のアトマイザーを噴霧機として用いて、凝固液に向けて液滴を噴霧する方法である。ここで、回転霧化用のアトマイザーとしては、カップ型アトマイザーを好ましく用いることができる。
噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、好ましくは室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。
静電噴霧、回転霧化等の上記噴霧方法により得られた液滴を凝固液に接触させることにより、球状又は粒状の凝固粒子を得ることができる。また、凝固液中で生成した凝固粒子は、ろ過等を行うことにより凝固液から分離することができる。
カチオン性ポリマー水溶液に含まれるカチオン性ポリマーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
上記のようにして得られた凝固粒子は、ろ過等を行うことにより凝固液から分離される。また、凝固液から分離された凝固粒子を乾燥することにより、本発明の複合粒子を得ることができる。
また、本発明の複合粒子の形状は、流動性が良好でホッパートラブルを防止できる観点、ホッパーからの複合粒子の供給が良好であり、厚み精度の良い電極を得ることができる観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をls、長軸径をll、la=(ls+ll)/2としたとき、(ll−ls)×100/laで表される球形度(%)が好ましくは15%以下、より好ましくは13%以下、さらに好ましくは12%以下、最も好ましくは10%以下である。ここで、短軸径lsおよび長軸径llは、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡の写真像から測定することができる。球形度が大きすぎると、複合粒子の流動性が悪化し、ホッパートラブルが起きやすくなる。また、電極の目付精度が悪化し、厚み精度のよい電極が得難くなる。
本発明の電気化学素子電極は、上述の複合粒子を含む電極活物質層を集電体上に積層してなる電極である。集電体の材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開2001−176757号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは1〜200μm、より好ましくは5〜100μm、さらに好ましくは10〜50μmである。
また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよく、中でも、導電性接着剤層を形成するのが好ましい。
本発明の電気化学素子は、上述のようにして得られる正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、正極または負極のうちの少なくとも一方に本発明の電気化学素子電極を用いる。電気化学素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布;無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート;などを用いることができる。具体例を挙げると、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜;ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜;ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布;絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、リチウムイオン二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、リチウムイオンキャパシタ用の電解液としては、上述のリチウムイオン二次電池に用いることができる電解液と同様のものを用いることができる。
リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電気化学素子の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。
実施例及び比較例において、収率、厚みムラ及びピール強度の評価はそれぞれ以下のように行った。
噴霧したスラリーの固形分(重量)をA、乾燥工程後回収された複合粒子から残留水分を差し引いた重量をBとしたときの収率RをR=B/A×100(%)とし、下記の基準にて収率の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
A:収率が95%以上
B:収率が85%以上、95%未満
C:収率が75%以上、85%未満
D:収率が75%未満
実施例及び比較例で製造した電極(リチウムイオン二次電池負極またはリチウムイオン二次電池正極)の外観を検査し、欠け、カスレ等の不良がないか否かを確認した。また、外観検査において、上記した欠け、カスレ等が認められない箇所を長手方向に2mにカットした。
厚みムラ(%)=(|A−B|)×100/A ・・・(1)
A:厚みムラが2.5%未満
B:厚みムラが2.5%以上、5.0%未満
C:厚みムラが5.0%以上、7.5%未満
D:厚みムラが7.5%以上、10%未満
E:厚みムラが10%以上
実施例及び比較例で得られた電極(リチウムイオン二次電池負極またはリチウムイオン二次電池正極)を、幅1cm×長さ10cmの矩形状にカットした。カットした電極を、電極活物質層(負極活物質層または正極活物質層面)を上にして固定し、電極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。この応力の測定を10回行い、平均値をピール強度とした。ピール強度を下記基準にて評価し、結果を表1及び表2に示した。なお、ピール強度が大きいほど、電極活物質層内における密着性、及び電極活物質層と集電体との間の密着性が良好であることを示す。
A:ピール強度が15N/m以上
B:ピール強度が7N/m以上、15N/m未満
C:ピール強度が3N/m以上、7N/m未満
D:ピール強度が3N/m未満
E:評価不能
(結着樹脂の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン62部、1,3−ブタジエン34部、メタクリル酸3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン0.4部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、負極用の粒子状の結着樹脂S(スチレン・ブタジエン共重合体;以下、「SBR」と略記することがある。)を得た。
負極活物質として人造黒鉛(平均粒子径:24.5μm、黒鉛層間距離(X線回折法による(002)面の面間隔(d値)):0.354nm)を97.5部、上記粒子状の結着樹脂Sを固形分換算量で1.5部、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロース(以下、「CMC」ということがある。)(WS−C;第一工業製薬社製)の1.0%水溶液を固形分換算量で1.0部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が20wt%となるように加え、混合分散して複合粒子用スラリーを得た。
静電微粒化装置(浜松ナノテクノロジー株式会社製)において、直径5mmの円状の空孔を有する平板グランド電極を設置し、その空孔の中心部に金属製ノズル(外径200μm、内径120μm)を設置し、複合粒子用スラリーを250μl/minにて供給し、印加電圧8.5kVにて静電微粒化した。微粒化したスラリーの液滴を凝固液として、ポリメタアクリル酸エステル系強カチオン性ポリマー水溶液(C−303H:MTアクアポリマー株式会社製)の5%水溶液に対して噴霧し、凝固液にて捕集、凝固し、凝固粒子を得た。続いて、凝固粒子を含有する凝固液を400メッシュのSUS製金網でろ過し分離した。
リチウムイオン二次電池負極の製造は、図1に示すロール加圧成形装置を用いて行った。ここで、図1に示すようにロール加圧成形装置2は、ホッパー4と、ホッパー4に定量フィーダー16を介して供給された複合粒子6を導電性接着剤層付集電箔8に圧縮する一対のロール(10A,10B)からなるプレ成形ロール10、プレ成形ロール10により形成されたプレ成形体をさらにプレスする一対のロール(12A,12B)からなる成形ロール12、および一対のロール(14A,14B)からなる成形ロール14を備えている。
複合粒子を製造する際に用いる凝固液の種類をポリメタアクリル酸エステル系強カチオン性ポリマー(C−303L:MTアクアポリマー株式会社製)の5%水溶液とした以外は、実施例1と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池負極の製造を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロースの1.0%水溶液(WS−C;第一工業製薬社製)を固形分換算量で0.6部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの1%水分散液(原料:竹、解繊度合:高、重合度350;中越パルプ社製)を固形分換算量で0.4部用いた以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、CMCの1.0%水溶液(WS−C;第一工業製薬社製)を固形分換算量で0.6部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの1%水分散液(原料:竹、解繊度合:高、重合度350;中越パルプ社製)を固形分換算量で0.4部用いた以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。
直径60cm、高さ30cmの円筒のほぼ中心にロータリーアトマイザーとしてランズバーグインダストリー株式会社製霧化装置MRB−21NV(カップ径50mm)を設置し、円筒の内壁に凝固液の厚みが3mmとなるように凝固液(5%ポリメタアクリル酸エステル系強カチオン性ポリマー水溶液(C−303H:MTアクアポリマー株式会社製))を供給した。ロータリーアトマイザーの回転数を20,000rpmで回転させ、ここへ原料液として、実施例3で用いた複合粒子用スラリーを60mL/分で供給し噴霧を行った。複合粒子用スラリーの液滴は凝固液(5%ポリメタアクリル酸エステル系強カチオン性ポリマー水溶液)に対して噴霧され、凝固液に接触し、凝固液に添加された。凝固液に接触した複合粒子用スラリーの液滴は凝固し、球状の凝固粒子(複合粒子)となった。
上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる結着樹脂を、下記のように製造した水溶性アクリレート重合体とし、さらに水溶性高分子として、CMCの1.0%水溶液(WS−C;第一工業製薬社製)を固形分換算量で0.6部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの1%水分散液(原料:竹、解繊度合:高、重合度350;中越パルプ社製)を固形分換算量で0.4部用いた以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた容量1LのSUS製セパラブルフラスコに、脱塩水を予め仕込み十分攪拌した後、70℃とし、過硫酸カリウム水溶液0.2部を添加した。また別の攪拌機付き5MPa耐圧容器(1)にイオン交換水50部、炭酸水素ナトリウム0.4部、濃度30%のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム0.115部、エチルアクリレート35部、ブチルアクリレート32.5部、メタクリル酸30部および2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)2.5部からなる単量体混合物を仕込み、十分攪拌し調製して得たエマルジョン水溶液を、容器(2)に4時間に亘って連続的に滴下した。重合転化率が90%に達したところで反応温度を80℃とし更に2時間反応を実施した後、冷却して反応を停止し、水溶性アクリレート重合体を含む水分散液を得た。なお、重合転化率は99%であった。
複合粒子を製造する際に用いる凝固液の種類をポリアクリル酸エステル系強カチオン性ポリマー(C−508U:MTアクアポリマー株式会社製)の5%水溶液とした以外は、実施例1と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池負極の製造を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、CMCの1.0%水溶液(WS−C;第一工業製薬社製)を固形分換算量で0.6部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの1%水分散液(原料:竹、解繊度合:高、重合度350;中越パルプ社製)を固形分換算量で0.4部用いた以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。
この複合粒子を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池負極の製造を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、CMCの1.0%水溶液(WS−C;第一工業製薬社製)を固形分換算量で0.6部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの1%水分散液(原料:竹、解繊度合:高、重合度350;中越パルプ社製)を固形分換算量で0.4部用いた以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、CMCの1.0%水溶液(WS−C;第一工業製薬社製)を固形分換算量で0.6部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの1%水分散液(原料:竹、解繊度合:高、重合度350;中越パルプ社製)を固形分換算量で0.4部用いた以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、CMCの1.0%水溶液(WS−C;第一工業製薬社製)を固形分換算量で0.6部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの1%水分散液(原料:竹、解繊度合:高、重合度350;中越パルプ社製)を固形分換算量で0.4部用いた以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、CMCの1.0%水溶液(WS−C;第一工業製薬社製)を固形分換算量で0.6部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの1%水分散液(原料:竹、解繊度合:高、重合度350;中越パルプ社製)を固形分換算量で0.4部用いた以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、CMCの1.0%水溶液(WS−C;第一工業製薬社製)を固形分換算量で0.6部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの1%水分散液(原料:竹、解繊度合:高、重合度350;中越パルプ社製)を固形分換算量で0.4部用いた以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、CMCの1.0%水溶液(WS−C;第一工業製薬社製)を固形分換算量で0.6部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの1%水分散液(原料:竹、解繊度合:高、重合度350;中越パルプ社製)を固形分換算量で0.4部用いた以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、CMCの1.0%水溶液(WS−C;第一工業製薬社製)を固形分換算量で0.6部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの1%水分散液(原料:竹、解繊度合:高、重合度350;中越パルプ社製)を固形分換算量で0.4部用いた以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子をポリアクリル酸ナトリウム(レオジック 260H;東亜合成社製)とし、また、複合粒子の製造に用いる凝固液を、Poly(dimethylamine-co-epichlorohydrin-co-ethylene-diamine(アルドリッチ社製)(上記化学式(I)参照)の5%水溶液としたこと以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池負極の製造を行った。
(結着樹脂の製造)
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、脱イオン水210部及び濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)1.67部を仕込み、撹拌しながら70℃に加熱し、1.96%過硫酸カリウム水溶液25.5部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル35部メタクリル酸エチル62.5部、メタクリル酸2.4部、濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)1.67部、及び脱イオン水22.7部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、2.5時間かけて一定の速度で、脱イオン水210部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が95%になるまで反応させて、正極用の粒子状の結着樹脂A(アクリレート系重合体)の水分散液を得た。
正極活物質としてのコバルト酸リチウム(以下、「LCO」ということがある。)91.5部、導電材としてのアセチレンブラック(HS−100、電気化学工業社製)6部、結着樹脂として上記で得られた粒子状の結着樹脂Aの水分散液を固形分換算で1.5部、及び水溶性高分子としてι−カラギーナン(MV320;MRCポリサッカライド社製)を固形分換算量で1.0部を混合し、さらにイオン交換水を適量加え、プラネタリーミキサーにて混合分散して固形分濃度35%の正極用の複合粒子用スラリーを調製した。
静電微粒化装置(浜松ナノテクノロジー株式会社製)において、直径5mmの円状の空孔を有する平板グランド電極を設置し、その空孔の中心部に金属製ノズル(外径200μm、内径120μm)を設置し、正極用の複合粒子用スラリーを50μl/minにて供給し、印加電圧8.5kVにて静電微粒化した。微粒化したスラリーの液滴を凝固液としてのPoly(dimethylamine-co-epichlorohydrin-co-ethylene-diamine(アルドリッチ社製)(上記化学式(I)参照)の5%水溶液に対して噴霧し、凝固液にて捕集、凝固し、複合粒子を得た。続いて、複合粒子を含む凝固液を400メッシュのSUS製金網でろ過し、複合粒子を分離した。
まず、図1に示すロール加圧成形装置2において50℃に加熱されたロール径50mmφの一対のプレ成形ロール10(ロール10A,10B)上に、導電性接着剤層付集電箔8を設置した。ここで、導電性接着剤層付集電箔8は、導電性接着剤をアルミニウム集電体上にダイコーターで塗布、乾燥することで得た導電性接着剤層付アルミニウム集電箔である。次に、定量フィーダー16を介して、前記プレ成形ロール10の上部に設けられたホッパー4に複合粒子6として上記にて得られた正極用の複合粒子を供給した。プレ成形ロール10の上部に設けられたホッパー4内の前記複合粒子6の堆積量がある一定高さになったところで、10m/分の速度でロール加圧成形装置2を稼働させ、前記プレ成形ロール10で複合粒子6を加圧成形し、前記導電性接着剤層付アルミニウム集電箔上に正極活物質層のプレ成形体を形成した。その後、前記ロール加圧成形装置2のプレ成形ロール10の下流に設けられ、100℃に加熱された二対の300mmφ成形ロール12、14で正極活物質層がプレ成形された電極をプレスし、前記電極の表面を均すとともに電極密度を高めた。このままロール加圧成形装置2を連続して10分間稼働し、リチウムイオン二次電池正極を約100m作製した。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子の種類をキサンタンガム(XG550;MRCポリサッカライド社製)とした以外は、実施例15と同様に複合粒子用スラリーの製造を行った。この複合粒子用スラリーを用いた以外は、実施例15と同様に正極用の複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池正極の製造を行った。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子の種類を石鹸LAS−Na(直鎖ベンゼンスルホン酸塩:和光純薬工業株式会社製))とした以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの製造を行った。この複合粒子用スラリーを用いて、実施例1と同様に複合粒子の製造を行ったが、凝固液中で1次粒子が回収され、複合粒子を得ることはできなかった。
複合粒子の製造に用いる凝固液を、塩化ナトリウムの5%水溶液とした以外は、実施例1と同様に複合粒子の製造を行った。しかし、複合粒子用スラリーの液滴は凝固せず、複合粒子を得ることはできなかった。
複合粒子の製造に用いる凝固液を、非イオン性ポリマーであるポリ−N−ビニルアセトアミド(GE191−103:昭和電工社製)の5%水溶液とした以外は、実施例1と同様に複合粒子の製造を行った。しかし、複合粒子用スラリーの液滴は凝固せず、複合粒子を得ることはできなかった。
複合粒子の製造に用いる凝固液を、非イオン性ポリマーであるポリ−N−ビニルアセトアミド(GE191−103:昭和電工社製)の5%水溶液とした以外は、実施例15と同様に複合粒子の製造を行った。しかし、複合粒子用スラリーの液滴は凝固せず、複合粒子を得ることはできなかった。
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子をCMCの1.0%水溶液(BS−H;第一工業製薬社製)を固形分換算量で1.0部とした以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。この複合粒子用スラリーを回転円盤方式のピン型アトマイザー(直径84mm、大川原化工機社製)に255mL/分で供給し、回転数17,000rpm、熱風温度150℃、粒子回収出口の温度を90℃の条件で乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池負極の製造を行った。
Claims (6)
- 電極活物質、結着樹脂、水溶性高分子を含むスラリーの液滴を、カチオン性ポリマー水溶液中で凝固粒子とする工程と、
得られた前記凝固粒子を前記カチオン性ポリマー水溶液から分離、乾燥する工程と
を有する電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。 - 前記結着樹脂は、共役ジエン系重合体またはアクリレート系重合体である請求項1に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
- 請求項1または2に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法により得られる電気化学素子電極用複合粒子を含む電極活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極の製造方法。
- 請求項3に記載の電気化学素子電極の製造方法により得られる電気化学素子電極を備える電気化学素子の製造方法。
- 前記電極活物質、前記結着樹脂および前記水溶性高分子を含む前記スラリーを得る工程と、
前記スラリーを噴霧し液滴を生成する工程と、
前記液滴を凝固させる工程と
を有する請求項1または2に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。 - 前記電気化学素子電極用複合粒子を含む電極材料を前記集電体上に加圧成形することにより前記電極活物質層を得る工程を含む請求項3に記載の電気化学素子電極の製造方法。
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