JP6365160B2 - 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法 - Google Patents
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Description
(1) 電極活物質、結着樹脂を含んでなるスラリーを微細な液滴にする工程、前記液滴を凝固液に添加することで凝固物を得る工程、前記凝固物をろ過し、その後乾燥させることにより得られる電気化学素子電極用複合粒子、
(2) 前記微細な液滴にする工程における前記微細な液滴にする方法は、圧力エネルギー、気体エネルギー、遠心力、振動エネルギー及び電気エネルギーのうちの少なくとも一つを用いた霧化である(1)記載の電気化学素子電極用複合粒子、
(3) 前記結着樹脂は粒子状であり、さらに前記スラリーは水溶性高分子を含む(1)または(2)記載の電気化学素子電極用複合粒子、
(4) 前記水溶性高分子が、アルギン酸、水溶性アルギン酸誘導体、セルロース系高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリスルホン酸系ポリマー、ポリアクリルアミド、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン及びジェランガムのうちの少なくとも1種を含む(3)記載の電気化学素子電極用複合粒子、
(5) カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、バリウム塩、銅塩、アンモニウムミョウバン、鉄塩から選ばれる少なくとも1種の多価金属塩を200〜2000ppm含有する(1)〜(4)のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子、
(6) (1)〜(5)のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電極活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極、
(7) (6)に記載の電気化学素子電極を備える電気化学素子、
(8) (1)記載の電気化学素子電極用複合粒子を製造するための電気化学素子電極用複合粒子の製造方法であって、前記微細な液滴にする工程は、圧力エネルギー、気体エネルギー、遠心力、振動エネルギー及び電気エネルギーのうちの少なくとも一つを用いて前記スラリーの霧化を行う工程である電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、
(9) 前記スラリーの霧化を行う工程において、前記スラリーのレーザー回折法を用いた粒子径測定により得られる体積換算の粒度分布における100μm以上の粒子の累積頻度が1%未満である(8)に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、
(10) (6)記載の電気化学素子電極を製造するための電気化学素子電極の製造方法であって、前記電極活物質層は、前記電気化学素子電極用複合粒子を含む電極材料を前記集電体上に加圧成形することにより得られる電気化学素子電極の製造方法
が提供される。
電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の正極活物質としては、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
また、電気化学素子がリチウムイオンキャパシタである場合に好ましく用いられる負極活物質としては、上記炭素で形成された負極活物質が挙げられる。
本発明に用いる結着樹脂としては、上述の電極活物質を相互に結着させることができる物質であれば特に限定はない。結着樹脂としては、水溶性の結着樹脂、溶媒に分散する性質のある分散型結着樹脂を好ましく用いることができ、分散型結着樹脂を用いることがより好ましい。
また、水溶性の結着樹脂としては、水溶性アクリレート系重合体等を用いることができる。
本発明の複合粒子は、水溶性高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子としては、微細な液滴とした複合粒子用スラリーを凝固させやすく、球状の複合粒子が得られる観点、及び凝固後に複合粒子同士が互いに結着しにくい観点から、ポリエーテルを主鎖として有するノニオン性の水溶性高分子、またはアニオン性の水溶性高分子があり、特にアニオン性水溶性高分子が好ましい。ここで、アニオン性の水溶性高分子は少なくともアニオン性基を含んでなり、アニオン性基としてはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基等が挙げられる。
また、必要に応じて、水溶性高分子に非水溶性多糖高分子繊維を更に加えて用いてもよい。非水溶性多糖高分子繊維は、多糖類の中でいわゆる高分子化合物に属するものであり、非水溶性の繊維状のものであればそれ以外の限定はないが、通常は、機械的せん断力によりフィブリル化させた繊維(短繊維)である。なお、本発明に用いる非水溶性多糖高分子繊維とは、25℃において、多糖高分子繊維0.5gを100gの純水に溶解させた場合の未溶解分が90重量%以上となる多糖高分子繊維をいう。
本発明の複合粒子は、必要に応じて導電材を含んでいてもよい。必要に応じて用いられる導電材としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック(以下、「AB」と略記することがある。)、及びケッチェンブラック(アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標)、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンなどの導電性カーボンが好ましく用いられる。これらの中でも、アセチレンブラックがより好ましい。導電材の平均粒子径は、特に限定されないが、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、好ましくは0.001〜10μm、より好ましくは0.005〜5μm、さらに好ましくは0.01〜1μmである。
導電材を添加する場合における導電材の配合量は、電極活物質100重量部に対して、好ましくは1〜10重量部、より好ましくは1〜5重量部である。
本発明の複合粒子は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性またはノニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、複合粒子中において、電極活物質100重量部に対して好ましくは0〜50重量部、より好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部である。界面活性剤を添加することで、複合粒子用スラリーから得られる液滴の表面張力を調整することができる。
複合粒子は、電極活物質、結着樹脂、必要に応じ添加される水溶性高分子及び導電材等のその他の成分を含む複合粒子用スラリーを微細な液滴にし、この液滴を凝固液に添加することで凝固物を得て、さらにこの凝固物をろ過し、その後乾燥することによって得られる。
以上により得られるスラリーの粒子径分布は、小粒子径側から体積基準で求めた粒子径分布において、粒子径が100μm以上の粒子の累積頻度が1%未満であることが好ましい。累積頻度が上記範囲内であるとスラリーを連続的に噴霧することが可能であり、安定して一定の粒径を有する複合粒子を得ることができる。一方、累積頻度が1%以上であると、スラリーの液滴が噴霧部位に堆積してしまい、粒子径が徐々に変化したり、噴霧部を閉塞してしまうことによりスラリーの噴霧部への供給速度が不安定になって粗大粒子が多量に生成したり、スラリーが噴霧できなくなるなどの不具合を生じさせてしまう。粒子径が100μm以上の粒子の累積頻度を1%未満とするためには、スラリーの調製の際にせん断を十分に加える、用いる水溶性高分子の量を適正量にする、分散安定性の高い粒子状の結着樹脂を用いる、などの方法による。したがって、スラリー調製時の機械的なせん断が不十分であったり、水溶性高分子の量が少な過ぎたり、分散安定性の低い粒子状の結着樹脂を使用したりすると、100μm以上の粒子の累積頻度が1%以上となるおそれがある。
スラリーを微細な液滴にする工程におけるスラリーを微細な液滴にする方法は、特に制限はないが、圧力エネルギー、気体エネルギー、遠心力、振動エネルギー及び電気エネルギーのうちの少なくとも一つを用いた霧化であることが好ましい。これらのなかでも、適切な大きさで、かつ、良好な形状の凝固粒子(複合粒子)が得られる観点から、圧力エネルギー、遠心力、振動エネルギーまたは電気エネルギーを用いた霧化であることがより好ましく、遠心力、振動エネルギーまたは電気エネルギーを用いた霧化であることがさらに好ましく、遠心力または電気エネルギーを用いた霧化であることが特に好ましい。尚、これらの遠心力または各エネルギーを複数組み合わせて用いることもできる。
アトマイザーノズルに印加する電圧を変えることによって数100μm〜数μmの均一な液滴を生成、噴霧することができる。
ここで、アトマイザーノズルに供給されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、状況や目的に応じて加温して室温以上にしたものであってもよい。
凝固物を得る工程においては、スラリーを微細な液滴にする工程で得られた液滴を凝固液に添加することにより凝固物を得る。
凝固液中で生成した凝固物は、ろ過を行うことにより凝固液から分離することができ、その後乾燥することにより複合粒子として得られる。
本発明の複合粒子は、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、バリウム塩、銅塩、アンモニウムミョウバン、鉄塩から選ばれる少なくとも1種の多価金属塩を含有することが好ましい。また、多価金属塩の含有量は、電極活物質層と集電体との密着性が良好となる観点から、好ましくは200〜2000ppm、より好ましくは300〜2000ppm、さらに好ましくは300〜1500ppm、特に好ましくは300〜1000ppmである。多価金属塩の含有量が多すぎても少なすぎても、電極活物質層と集電体との密着性が不十分となる。尚、ここに記載した多価金属塩の含有量は、電極活物質由来の多価金属の量を除いたものを指す。また、アルギン酸などの水溶性高分子は金属塩で凝固させると、金属塩とゲル状の膜を形成しており、その厚みが1〜500nmの厚みで複合粒子表面および粒子内部の電極活物質間に存在している。このゲルの膜存在により、粒子の補強効果が得られる。
本発明の電気化学素子電極は、上述の複合粒子を含む電極活物質層を集電体上に積層してなる電極である。集電体の材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開2001−176757号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは1〜200μm、より好ましくは5〜100μm、さらに好ましくは10〜50μmである。
本発明の電気化学素子は、上述のようにして得られる正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、正極または負極のうちの少なくとも一方に本発明の電気化学素子電極を用いる。電気化学素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布;無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート;などを用いることができる。具体例を挙げると、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜;ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜;ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布;絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、リチウムイオン二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、リチウムイオンキャパシタ用の電解液としては、上述のリチウムイオン二次電池に用いることができる電解液と同様のものを用いることができる。
リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電気化学素子の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。
複合粒子の体積平均粒子径(D50)は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(日機装株式会社製:マイクロトラックMT−3200II)を用いて得られる粒子径分布から算出した。
100μm以上の累積頻度は、実施例及び比較例において得られた複合粒子用スラリーについて、上記レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて得られる粒子径分布から算出した。結果は表1に示した。
実施例及び比較例で得られた複合粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、画像中に見える粒子30個をランダムに選択して、各々の粒子について短軸径ls、長軸径llを測定した。これらの測定値から各々の粒子について、(ll−ls)×100/laで表される球形度(%)を求め(ここで、la=(ls+ll)/2)、これらの平均値を球形度(%)とした。
実施例及び比較例で得られた複合粒子約0.01gを白金るつぼに秤量し、このるつぼと空のるつぼをヒーターで加熱し、煙が出なくなったら、るつぼに蓋をして800℃の電気炉に2時間入れて灰化した。続いて、硝酸0.2mLと超純水約7mLを添加後、ヒーターで加熱し、灰分を溶解させた。10mLに定容後、ICP−AES(SIIナノテクノロジー社製:SPS−5100)を用いて、複合粒子の2価及び3価の金属量の総和を測定した。なお、電極活物質に由来する金属量は除いた。
実施例および比較例において、噴霧した複合粒子用スラリーの固形分(重量)をA、乾燥工程後回収された複合粒子から残留水分を差し引いた重量をBとしたとき、収率RをR=B/A×100(%)とし、下記の基準にて収率の評価を行った。結果を表1に示した。
A:収率が95%以上
B:収率が85%以上、95%未満
C:収率が75%以上、85%未満
D:収率が75%未満
実施例及び比較例において作製した電極(リチウムイオン二次電池負極またはリチウムイオン二次電池正極)を、幅1cm×長さ10cmの矩形状にカットした。カットしたリチウムイオン二次電池用電極を、電極活物質層面を上にして固定し、電極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。この応力の測定を10回行い、平均値をピール強度とした。ピール強度を下記基準にて評価し、結果を表1に示した。なお、ピール強度が大きいほど、電極活物質層内における密着性、及び電極活物質層と集電体との間の密着性が良好であることを示す。
A:ピール強度が15N/m以上
B:ピール強度が7N/m以上、15N/m未満
C:ピール強度が3N/m以上、7N/m未満
D:ピール強度が3N/m未満
E:評価不能
(結着樹脂の製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン62部、1,3−ブタジエン34部、メタクリル酸3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、イオン交換水150部、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン0.4部および重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状の結着樹脂S(スチレン・ブタジエン共重合体;以下、「SBR」と略記することがある。)を得た。
負極活物質として人造黒鉛(平均粒子径:24.5μm、黒鉛層間距離(X線回折法による(002)面の面間隔(d値)):0.354nm)を97.5部、上記粒子状結着樹脂を固形分換算量で1.5部、水溶性高分子としてアルギン酸ナトリウム(以下、「アルギン酸Na」ということがある。)の1.0%水溶液(アルギテックスLL;株式会社 キミカ社製)を固形分換算量で1.0部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が32%となるように加え、混合分散して複合粒子用スラリーを得た。
静電微粒化装置(浜松ナノテクノロジー株式会社製)において、直径5mmの円状の空孔を有する平板グランド電極を設置し、その空孔の中心部に金属製ノズル(外径200μm、内径120μm)を設置し、複合粒子用スラリーを250μl/minにて供給し、印加電圧8.5kVにて霧化としての静電微粒化を行った。微粒化したスラリーの液滴を凝固液としての10%塩化カルシウム水溶液の液面から30cmの高さから噴霧し、凝固液にて捕集、凝固させ、凝集物を生成させた。続いて、凝集物を含有した凝固液を400メッシュのSUS製金網でろ過し、凝集物を分離した。
リチウムイオン二次電池負極の製造は、図1に示すロール加圧成形装置を用いて行った。ここで、図1に示すようにロール加圧成形装置2は、ホッパー4と、ホッパー4に定量フィーダー16を介して供給された複合粒子6を導電性接着剤層付集電箔8に圧縮する一対のロール(10A,10B)からなるプレ成形ロール10、プレ成形ロール10により形成されたプレ成形体をさらにプレスする一対のロール(12A,12B)からなる成形ロール12、および一対のロール(14A,14B)からなる成形ロール14を備えている。
直径100cm、高さ50cmの円筒のほぼ中心に回転円盤方式のピン型アトマイザー(直径50mm大川原化工機社製)を設置し、円筒の内壁に厚みが3mmとなるように凝固液(10%塩化カルシウム水溶液)を供給した。アトマイザーの回転数を25,000rpmで回転させ、ここへ原料液として、実施例1で用いた複合粒子用スラリーの固形分濃度を35%に変更して、35mL/分で供給し噴霧を行った。複合粒子用スラリーの液滴は円筒内壁に供給される凝固液に対して噴霧され、凝固液に接触して凝固液に添加された。凝固液に接触した複合粒子用スラリーの液滴は凝固し、球状の凝固粒子(複合粒子)となった。この複合粒子の多価金属塩の含有量は600ppm、体積平均粒子径(D50)は85μm、球形度は5%であった。上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。
実施例1で用いた複合粒子用スラリーの固形分濃度を35%に変更し、この複合粒子用スラリーを加圧方式の圧力ノズル(OUDT−25、大川原化工機社製)に600mL/分で供給し、アシストエアー圧0.045MPaの条件で霧化を行った以外は、実施例1と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子の多価金属塩の含有量は520ppm、体積平均粒子径(D50)は127μm、球形度は4%であった。上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。
実施例1で用いた複合粒子用スラリーの固形分濃度を35%に変更し、この複合粒子用スラリーをノズル径200μmのノズルを備える小径粒子製造装置(BRACE社製)に5g/分で供給し、振動数2000Hz、振幅500mVの条件でノズルに振動を与えながら霧化を行った以外は、実施例1と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子の多価金属塩の含有量は580ppm、体積平均粒子径(D50)は280μm、球形度は4%であった。上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。
実施例1で用いた複合粒子用スラリーの固形分濃度を35%に変更し、この複合粒子用スラリーを二流体ノズルに200mL/分で供給し、噴霧圧0.3MPaの条件で霧化を行った以外は、実施例1と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子の多価金属塩の含有量は820ppm、体積平均粒子径(D50)は70μm、球形度は12%であった。上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。
複合粒子用スラリーの作製において、添加するアルギン酸ナトリウム(以下、「アルギン酸Na」ということがある。)の量を0.6部に変更し、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバー(以下、「CNF」ということがある。)1.2%水分散液(原料:竹、解繊度合:高、重合度:350;中越パルプ社製)を固形分換算量で0.4部添加した以外は、実施例2と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。
複合粒子用スラリーの作製において、添加するアルギン酸ナトリウム(以下、「アルギン酸Na」ということがある。)の量を0.6部に変更し、さらにカルボキシメチルセルロース(WS−C、第一工業製薬社製)(以下、「CMC」ということがある。)の1%水溶液を固形分換算量で0.4部添加した以外は、実施例2と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。
(結着樹脂の製造)
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、脱イオン水210部及び濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分換算量で1.67部仕込み、撹拌しながら70℃に加熱し、1.96%過硫酸カリウム水溶液25.5部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル35部、メタクリル酸エチル62.5部、メタクリル酸2.4部、濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分換算量で1.67部、及び脱イオン水22.7部を添加し、これを攪拌し、乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌し、乳化させた状態にて、2.5時間かけて一定の速度で、脱イオン水210部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が95%になるまで反応させて、粒子状の結着樹脂A(アクリレート系重合体)の水分散液を得た。
正極活物質としてのLiCoO2(以下、「LCO」ということがある。)91.5部、導電材としてのアセチレンブラック(HS−100、電気化学工業社製)(以下、「AB」ということがある。)6部、結着樹脂としての粒子状の結着樹脂A(上記アクリレート系重合体)の水分散液を固形分換算で1.5部、及び水溶性高分子としてアルギン酸ナトリウムの1.0%水溶液(アルギテックスLL;株式会社キミカ社製)を固形分換算量で1.0部混合し、さらにイオン交換水を適量加え、プラネタリーミキサーにて混合分散して固形分濃度50%の正極用の複合粒子用スラリーを調製した。
上記で得られた正極用の複合粒子用スラリーを用いた以外は、実施例2と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子の多価金属塩の含有量は650ppm、体積平均粒子径(D50)は90μm、球形度は8%であった。
まず、図1に示すロール加圧成形装置2において50℃に加熱されたロール径50mmφの一対のプレ成形ロール10(ロール10A,10B)上に導電性接着剤層付集電箔8を設置した。ここで、導電性接着剤層付集電箔8は、導電性接着剤をアルミニウム集電体上にダイコーターで塗布、乾燥することで得た導電性接着剤層付アルミニウム集電箔である。次に、定量フィーダー16を介して、前記プレ成形ロール10の上部に設けられたホッパー4に複合粒子6として上記にて得られた複合粒子を供給した。プレ成形ロール10の上部に設けられたホッパー4内の前記複合粒子6の堆積量がある一定高さになったところで、10m/分の速度でロール加圧成形装置2を稼働させ、前記プレ成形ロール10で複合粒子6を加圧成形し、前記導電性接着剤層付アルミニウム集電箔上に正極活物質層のプレ成形体を形成した。その後、前記ロール加圧成形装置2のプレ成形ロール10の下流に設けられ、100℃に加熱された二対の300mmφ成形ロール12、14で前記正極活物質層がプレ成形された電極をプレスし、前記電極の表面を均すとともに電極密度を高めた。このままロール加圧成形装置2を連続して10分間稼働し、リチウムイオン二次電池正極を約100m作製した。
凝固液として10%硫酸マグネシウム水溶液を用いた以外は、実施例2と同様に複合粒子の製造を行った。実施例9において得られた複合粒子の多価金属塩の含有量は710ppm、体積平均粒子径(D50)は83μm、球形度は9%であった。上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。
凝固液として10%硝酸アルミニウム水溶液を用いた以外は、実施例2と同様に複合粒子の製造を行った。実施例10において得られた複合粒子の多価金属塩の含有量は470ppm、体積平均粒子径(D50)は80μm、球形度は6%であった。上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。
複合粒子用スラリーの作製の際に用いる結着樹脂の種類を下記の水溶性アクリレート重合体に変更した以外は実施例1と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた容量1LのSUS製セパラブルフラスコに、脱塩水を予め仕込み十分攪拌した後、70℃とし、過硫酸カリウム水溶液0.2部を添加した。また別の攪拌機付き5MPa耐圧容器(1)にイオン交換水50部、炭酸水素ナトリウム0.4部、濃度30%のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム0.115部と、エチルアクリレート35部、ブチルアクリレート32.5部、メタクリル酸30部および2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)2.5部からなる単量体混合物を仕込み、十分攪拌し調製して得たエマルジョン水溶液を、容器(2)に4時間に亘って連続的に滴下した。重合転化率が90%に達したところで反応温度を80℃とし更に2時間反応を実施した後、冷却して反応を停止し、結着樹脂としての水溶性アクリレート重合体を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は99%であった。
実施例1で用いた複合粒子用スラリーの固形分濃度を35%に変更した。スプレー乾燥機(大川原化工機社製)において回転円盤方式のアトマイザー(直径84mm)を用い、熱風温度150℃、粒子回収出口の温度を90℃として、この複合粒子用スラリーを255mL/分で供給し、回転数17,000rpmの条件で噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。
アルギン酸ナトリウムに代えて、カルボキシメチルセルロース(WS−C、第一工業製薬社製)(以下、「CMC」ということがある。)の1%水溶液を固形分換算量で1部用い、複合粒子用スラリーの固形分濃度を35%とした以外は、実施例1と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。また、この複合粒子用スラリーを用いた以外は、比較例1と同様に複合粒子の製造を行った。
スプレー乾燥機(大川原化工機社製)において回転円盤方式のアトマイザー(直径84mm)を用い、熱風温度150℃、粒子回収出口の温度を90℃として、実施例8で用いた複合粒子用スラリーを255mL/分で供給し、回転数17,000rpmの条件で噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、脱イオン水210部及び濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分換算量で1.67部仕込み、撹拌しながら70℃に加熱し、1.96%過硫酸カリウム水溶液25.5部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸−2−エチルヘキシル97.6部、メタクリル酸2.4部、濃度30%のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート(ダウファックス(登録商標)2A1、ダウ・ケミカル社製)を固形分換算量で1.67部、及び脱イオン水22.7部を添加し、これを攪拌し、乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌し、乳化させた状態にて、2.5時間かけて一定の速度で、脱イオン水210部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が95%になるまで反応させて、粒子状の結着樹脂B(アクリレート系重合体)の水分散液を得た。
結着樹脂として粒子状の結着樹脂Bを用いた以外は実施例8と同様に複合粒子用スラリーを作製した。得られたスラリーにおける粒子径が100μm以上の粒子の累積頻度は3%であった。
上記で得られた複合粒子用スラリーを用い、比較例1で用いたスプレー乾燥機のアトマイザー部分を実施例4で用いた小径粒子製造装置(BRACE社製)に変えて霧化を行ったこと以外は、比較例1と同様に複合粒子の製造を行った。その結果、複合粒子用スラリーにおける粒子径が100μm以上の粒子の累積頻度が1%以上(3%)であることにより、スラリーの噴霧部への供給が不安定になり、最終的に噴霧部が閉塞してしまい複合粒子の製造が不可能となった。したがって、リチウムイオン二次電池正極も作製できなかった。
アトマイザーを実施例1で使用した静電微粒化装置に変えたこと以外は比較例4と同様に複合粒子の製造を行った結果、比較例4と同様に、噴霧部の閉塞により複合粒子の製造が不可能となり、リチウムイオン二次電池正極も作製できなかった。
Claims (9)
- 電極活物質、結着樹脂を含んでなるスラリーを微細な液滴にする工程と、
前記液滴を凝固液に添加することで凝固物を得る工程と、
前記凝固物をろ過し、その後乾燥させる工程と、
を有する電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。 - 前記微細な液滴にする工程は、圧力エネルギー、気体エネルギー、遠心力、振動エネルギー及び電気エネルギーのうちの少なくとも一つを用いた霧化を行う工程である請求項1記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
- 前記結着樹脂は粒子状であり、さらに前記スラリーは水溶性高分子を含む請求項1または2記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
- 前記水溶性高分子が、アルギン酸、水溶性アルギン酸誘導体、セルロース系高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリスルホン酸系ポリマー、ポリアクリルアミド、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン及びジェランガムのうちの少なくとも1種を含む請求項3記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
- 電極活物質、結着樹脂を含んでなるスラリーを微細な液滴にする工程と、
前記液滴を凝固液に添加することで凝固物を得る工程と、
前記凝固物をろ過し、その後乾燥させる工程と、により
カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、バリウム塩、銅塩、アンモニウムミョウバン、鉄塩から選ばれる少なくとも1種の多価金属塩を200〜2000ppm含有する複合粒子を得る工程を有する請求項1〜4のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法により得られる電気化学素子電極用複合粒子を含んでなる電極活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極の製造方法。
- 請求項6に記載の電気化学素子電極の製造方法により得られる電気化学素子電極を備える電気化学素子の製造方法。
- 前記スラリーの霧化を行う工程において、前記スラリーのレーザー回折法を用いた粒子径測定により得られる体積換算の粒度分布における100μm以上の粒子の累積頻度が1%未満である請求項2記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
- 請求項6記載の電気化学素子電極の製造方法であって、
前記電極活物質層は、前記電気化学素子電極用複合粒子を含む電極材料を前記集電体上に加圧成形することにより得られる電気化学素子電極の製造方法。
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