JP6380397B2 - 電気化学素子用造粒粒子の製造方法、電気化学素子用電極及び電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用造粒粒子の製造方法、電気化学素子用電極及び電気化学素子 Download PDF

Info

Publication number
JP6380397B2
JP6380397B2 JP2015534147A JP2015534147A JP6380397B2 JP 6380397 B2 JP6380397 B2 JP 6380397B2 JP 2015534147 A JP2015534147 A JP 2015534147A JP 2015534147 A JP2015534147 A JP 2015534147A JP 6380397 B2 JP6380397 B2 JP 6380397B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
granulated particles
kneading
electrochemical
crushing
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015534147A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2015029829A1 (ja
Inventor
後藤　伸幸
伸幸 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of JPWO2015029829A1 publication Critical patent/JPWO2015029829A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6380397B2 publication Critical patent/JP6380397B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
    • B02C23/18—Adding fluid, other than for crushing or disintegrating by fluid energy
    • B02C23/36—Adding fluid, other than for crushing or disintegrating by fluid energy the crushing or disintegrating zone being submerged in liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/16—Mills in which a fixed container houses stirring means tumbling the charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
    • B02C23/06—Selection or use of additives to aid disintegrating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
    • B02C23/18—Adding fluid, other than for crushing or disintegrating by fluid energy
    • B02C23/38—Adding fluid, other than for crushing or disintegrating by fluid energy in apparatus having multiple crushing or disintegrating zones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Description

本発明は、電気化学素子用造粒粒子の製造方法、電気化学素子用電極及び電気化学素子に関するものである。
小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどのモバイル分野で利用されている。一方、電気二重層キャパシタは急速な充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている他、電気二重層キャパシタは電気自動車等の補助電源としての応用が期待されている。さらに、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたリチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタよりエネルギー密度、出力密度ともに高いことから電気二重層キャパシタが適用される用途、および電気二重層キャパシタの性能では仕様を満たせなかった用途への適用が検討されている。これらのうち、特に、リチウムイオン二次電池では近年ハイブリッド電気自動車、電気自動車などの車載用途のみならず、電力貯蔵用途にまでその応用が検討されている。
これら電気化学素子への期待が高まる一方で、これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。このような状況において、電気化学素子用電極に関してもより生産性の高い製造方法が求められており、高速成形可能な製造方法及び該製造方法に適合する電気化学素子用電極用材料について様々な改善が行われている。
電気化学素子用電極は、通常、電極活物質と、必要に応じて用いられる導電剤とを結着剤で結着することにより形成された電極活物質層を集電体上に積層してなるものである。電気化学素子用電極は、電極活物質、結着剤、導電剤等を含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、溶剤を熱などにより除去する方法で製造されていたが、結着剤などのマイグレーションにより、均一な電気化学素子の製造が困難な傾向にあった。また、この方法はコスト高で作業環境が悪くなり、製造装置が大きくなる傾向があった。
それに対して、造粒粒子を得て粉体成形することにより均一な電気化学素子を得ることが提案されている。このような電極活物質層を形成する方法として、例えば特許文献１には、電極活物質、結着剤を含むスラリーをスプレードライすることにより空洞を有する造粒粒子を作製し、この造粒粒子と導電剤にさらに結着剤を混合したスラリーを集電体上に塗布、乾燥することが記載されている。
また、特許文献２には、フッ素化黒鉛、粉末状導電剤、結着剤及び凝集体状炭素材料からなる粉体を加圧圧縮成形することにより正極を作製することが記載されている。
また、特許文献３には、結着剤、導電剤、溶媒を含む原料液を流動層化させた電極活物質に投入する流動層造粒法により造粒粒子を作製し、この造粒粒子を用いて電極を形成することが記載されている。
特許第５０９８１９２号公報 特開２００９−１４６８０１号公報 特開２００５−２７６６０９号公報
ここで、特許文献１では、水分量の多いスラリーをスプレードライするため、装置が大きくなり、また、スプレードライ時に結着剤や導電剤が造粒粒子の表面にマイグレーションするため、均一な造粒粒子を得ることが困難であった。また、得られる電気化学素子の特性が低下していた。また、特許文献２では、粉体の流動性が十分でないため、長尺の電極を作製することが困難であった。また、特許文献３の造粒粒子は、電極の成形性が悪かった。
本発明の目的は、均一であって、電極の成形性に優れる電気化学素子用造粒粒子の製造方法、この電気化学素子用造粒粒子を用いた電気化学素子用電極及び電気化学素子を提供することである。
本発明者は鋭意検討の結果、電極活物質と結着剤とを攪拌した後に解砕することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明によれば、
（１） 固形分濃度が２０重量％から６０重量％の粒子状結着剤分散液を、電極活物質１００重量部に対し固形分換算で０．３重量部から１０重量部添加して混合物を得る工程と、前記混合物を混練翼で攪拌し、均一分散混合物を得る混練工程と、前記均一分散混合物を解砕翼で解砕し、造粒粒子を得る解砕工程と、前記造粒粒子を乾燥する乾燥工程とを含む電気化学素子用造粒粒子の製造方法、
（２） 前記混練工程及び/または前記解砕工程で分散媒を添加する（１）記載の電気化学素子用造粒粒子の製造方法、
（３） 前記解砕工程において、混練翼、解砕翼、およびスクレパーを装着した造粒機を用いる（１）または（２）の電気化学素子用造粒粒子の製造方法、
（４） 得られる電気化学素子用造粒粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が１０μｍから３５０μｍである（１）〜（３）の何れかに記載の電気化学素子用造粒粒子の製造方法、
（５） （１）〜（４）の何れかに記載の電気化学素子用造粒粒子の製造方法により得られる電気化学素子用造粒粒子を乾式成形して得た電気化学素子用電極、
（６） （５）記載の電気化学素子用電極を含んでなる電気化学素子
が提供される。
本発明の電気化学素子用造粒粒子の製造方法によれば、均一であって、電極の成形性に優れる電気化学素子用造粒粒子を製造することができる。また、本発明によれば、本発明の電気化学素子用造粒粒子の製造方法により製造される電気化学素子用造粒粒子を用いた電気化学素子用電極及び電気化学素子を提供することができる。
本発明に用いる造粒機の主要部を示す図である。 本発明に用いる造粒機の攪拌翼の形状を示す図である。
以下、図面を参照して本発明の電気化学素子用造粒粒子の製造方法について説明する。本発明の電気化学素子用造粒粒子の製造方法は、固形分濃度が２０重量％から６０重量％の粒子状結着剤分散液を、電極活物質１００重量部に対し固形分換算で０．３重量部から１０重量部添加して混合物を得る工程と、前記混合物を混練翼で攪拌し、均一分散混合物を得る混練工程と、前記均一分散混合物を解砕翼で解砕し、造粒粒子を得る解砕工程と、前記造粒粒子を乾燥する乾燥工程とを含む。
（電極活物質）
本発明で用いる電極活物質は、製造される電気化学素子用電極の種類によって適宜選択される。たとえば、製造される電気化学素子用電極が、リチウムイオン二次電池用の正極である場合、正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン酸リチウム、鉄−マンガン−コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄−マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリキノンなどのポリマーが挙げられる。これらのうち、コバルト酸リチウム等のリチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。
ここで、本発明においてドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入を意味し、正極にリチウムイオンおよび／ 又はアニオンが入る現象、あるいは負極にリチウムイオンが入る現象と定義する。また、脱ドープとは、放出、脱着、脱離をも意味し、上記ドープの逆の現象をいうものと定義する。
また、製造される電気化学素子用電極が、上述したリチウムイオン二次電池用の正極の対極としての負極である場合には、負極活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、ポリアセン等が挙げられる。これらのなかでも、ケイ素、ケイ素化合物等のケイ素系活物質、グラファイトを用いることが好ましい。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。また、リチウムイオン二次電池用の正極活物質及び負極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．８〜２０μｍである。さらに、リチウムイオン二次電池用の正極活物質及び負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ3以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ3以上のものが好適に用いられる。
あるいは、製造される電気化学素子用電極が、リチウムイオンキャパシタの正極である場合、正極用活物質としては、アニオン及び／又はカチオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活性炭、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、グラファイト等が挙げられる。これらのなかでも、活性炭、カーボンナノチューブが好ましい。
また、製造される電気化学素子用電極が、上述したリチウムイオンキャパシタの正極の対極としての負極である場合には、負極活物質としては、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として例示した材料をいずれも使用することができる。
リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質及び負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．８〜２０μｍである。また、リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質として活性炭を用いる場合、活性炭の比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５００〜３，０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１，５００〜２，６００ｍ2／ｇである。比表面積が約２，０００ｍ2／ｇまでは比表面積が大きくなるほど活性炭の単位重量あたりの静電容量は増加する傾向にあるが、それ以降は静電容量は然程増加せず、かえって電極活物質層の密度が低下し、静電容量密度が低下する傾向にある。また、活性炭が有する細孔のサイズは電解質イオンのサイズに適合していることがリチウムイオンキャパシタとしての特徴である急速充放電特性の面で好ましい。従って、電極活物質を適宜選択することで、所望の容量密度、入出力特性を有する電極活物質層を得ることができる。
また、製造される電気化学素子用電極が、電気二重層キャパシタ用の正極又は負極である場合には、正極活物質及び負極活物質としては、上述したリチウムイオンキャパシタ用の正極活物質として例示された材料をいずれも使用することができる。
（粒子状結着剤分散液）
本発明で用いる粒子状結着剤分散液は、粒子状結着剤が水などの分散媒に分散したものである。粒子状結着剤としては、上述した電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はないが、本発明においては、溶媒に分散する性質を有する分散型の粒子状結着剤が好ましい。分散型の粒子状結着剤としては、たとえば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、これらのなかでもフッ素系含有重合体、共役ジエン系重合体及びアクリレート系重合体が好ましく、共役ジエン系重合体及びアクリレート系重合体がより好ましい。
共役ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、又はそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ2はさらにエーテル基、水酸基、カルボン酸基、フッ素基、リン酸基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよい。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、又は前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ―ブチルやアルキル基の炭素数が６〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性の低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。
さらに、アクリレート系重合体は、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などの、共重合可能な単量体を共重合することもできる。また、α，β−不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物を共重合することもできる。
アクリレート系重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合は、得られる電気化学素子用電極の柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとする観点から、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％である。
また、アクリレート系重合体としては、上述した（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、このような共重合可能な単量体としては、たとえば、α，β−不飽和ニトリル化合物、酸成分を有するビニル化合物などが挙げられる。
α，β−不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
アクリレート系重合体中におけるα，β−不飽和ニトリル化合物単位の含有割合は、結着剤としての結着力をより高める観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。
また、酸成分を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、イタコン酸がより好ましい。
アクリレート系重合体における酸成分を有するビニル化合物単位の含有割合は、水系スラリー組成物とした際における安定性を向上させる観点から、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１．５〜５．０重量％である。
さらに、アクリレート系重合体としては、上述した各単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよく、このような他の単量体としては、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などが挙げられる。
本発明における粒子状結着剤分散液の固形分濃度は、後述の均一分散混合物の均一性を十分なものとする観点から、２０〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、より好ましくは２５〜５５重量％である。粒子状結着剤分散液の固形分濃度が低すぎても、高すぎても均一分散混合物の均一性を十分なものとすることができない。
本発明で用いる分散型の粒子状結着剤は、粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき粒子状結着剤が水に分散した状態のものが挙げられる。
本発明で用いる分散型の粒子状結着剤の体積平均粒子径は、得られる電気化学素子用電極の強度及び柔軟性が良好となる観点から、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。
粒子状結着剤の含有量は、電極の成形性が良好である観点及び得られる電気化学素子の性能が良好である観点から、電極活物質１００重量部に対して、固形分換算で０．３〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。
（導電剤）
本発明の電気化学素子用造粒粒子は、上記電極活物質および粒子状結着剤の他に、導電剤を含んでいてもよい。導電剤としては、導電性を有する粒子状の材料であればよく、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などのカーボンブラックが好ましく用いられる。これらの中でも、アセチレンブラックがより好ましい。導電剤の平均粒子径は、特に限定されないが、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．００５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。
導電剤を添加する場合における、導電剤の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０〜１５重量部、より好ましくは０〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部である。導電剤の含有割合が多すぎると造粒することができない。
（造粒機）
本発明の混合物を得る工程、混練工程、解砕工程及び乾燥工程は、図１に示す造粒機を用いて行うことが好ましい。なお、図１は造粒機の主要部を示す模式図である。造粒機２は、混練材料を収容して混練、解砕及び造粒を行う容器４、容器４の内壁面に対応した形状を有し、混練材料の攪拌、混合及び混練を行う混練翼６、混練材料をせん断する解砕翼８、容器４の内壁面に付着した混練材料を掻き取るスクレパー１０を備えている。
ここで、混練翼６及び解砕翼８は、それぞれ自転しながら公転するという遊星運動を行う。また、造粒機２は、容器４の内部を加熱するための図示しないヒーター、内部を減圧又は真空にするための図示しないポンプを備えている。また、造粒機２は、通常、密閉して使用される。
本発明においては、容器４内に混練材料として上記電極活物質、粒子状結着剤及び必要に応じて用いられる導電剤を含む混合物を用いる。
なお、本明細書においては、混合物を得る工程、混練工程、解砕工程及び乾燥工程を造粒機２を用いて行う構成として説明するが、上記工程のうちの少なくとも１つの工程を別の装置により行ってもよい。
（混合物を得る工程）
混合物を得る工程においては、固形分濃度が２０〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、より好ましくは２５〜５５重量％の粒子状結着剤分散液を、電極活物質１００重量部に対し固形分換算で０．３〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部、より好ましくは０．３〜５重量部添加することにより混合物を得る。また、混合物を得る工程において得られる混合物は、導電剤を含んでいてもよい。
ここで、混合物を得る工程においては、電極活物質、必要に応じて用いられる導電剤に対して粒子状結着剤分散液を噴霧することが好ましい。また、混合物を得る工程においては、さらに分散媒を加えてもよい。ここで、分散媒としては、水、有機溶媒のいずれを用いることもできるが、水を用いることが好ましい。
また、図１に示す造粒機２の容器４内で混合物を得る工程を行うことが好ましい。
（混練工程）
本発明の混練工程においては、上記電極活物質、粒子状結着剤分散液、必要に応じて用いられる導電剤を含む混合物を、混練翼６で攪拌することにより均一分散混合物を得ることができる。
ここで、混練工程においては、例えば、パウダー状の電極活物質及び必要に応じて用いられる導電剤が粒子状結着剤分散液中に取り込まれ、パウダー状の電極活物質及び導電剤がほとんど存在しなくなった状態とすることにより均一分散混合物を得ることができる。
例えば、図１に示す造粒機２の混練翼６を自転（矢印Ａ参照）及び公転（矢印Ｃ参照）をさせることにより混練工程を行うことができる。混練翼６は容器４の内壁面に沿って移動し、容器４内で公転しながら自転する。
ここで、混練翼６の公転速度と自転速度とは独立して調整することができ、また、自転方向は公転方向に対して正転及び逆転させることができる。前記の、混練翼６の自転速度とは、混練翼６の回転速度をいう。混練工程における混合物に対する練り作用の強さは、混練翼６の、公転軌跡、公転速度、自転速度及び混練翼６の形状等により調整することができる。例えば、混練翼６の公転軌跡が、容器４の内壁面の円周に沿うような軌跡を描きつつ、混練翼６が同内壁面との間に僅かなクリアランスを保ちながら自転するような場合には、混練翼６自体の撹拌力に加えて、混練翼６と同内壁面との間に生じる剪断力により、練り作用を強くすることができる。また、前記クリアランスを調整することにより練り作用の強さを調整することができる。さらに、混練翼６の形状を、混練材料（混合物）ができるだけ容器４の内壁面に押し付けられる形状にすることにより練り作用を強くすることができる。
混練翼６の形状としては、例えば、図２（ａ）〜（ｃ）に示すものを用いることができる。図２（ａ）に示す混練翼６ａは、外部材１２の先端が捻られた形状を有している。また、図２（ｂ）に示す混練翼６ｂは、外部材１４内に複数本の横部材１６を架設して構成されている。また、混練翼６ｂの外部材１４により形成される外観は、先端がとがった形状を有している。さらに外部材１４は捻られた形状をしている。また、図２（ｃ）に示す混練翼６ｃは、楕円形の外部材２０の中央から斜め下方に傾斜する複数本の傾斜部材２２を有している。
なお、造粒機２を用いて混練工程を行う際にスクレパー１０を公転（矢印Ｃ参照）させることにより容器４の内壁面に付着した混練材料（混合物）を掻き取ってもよい。
また、混練翼６を用いて攪拌する際の温度（混練温度）は、均一分散混合物の均一性を十分なものとする観点から、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜９５℃、さらに好ましくは５〜９５℃である。混練温度が高すぎたり、低すぎたりすると、均一分散混合物の均一性を十分なものとすることができない。
また、混練翼６を用いて攪拌する際のエネルギー（混練エネルギー）は、均一分散混合物の均一性を十分なものとする観点から、好ましくは５０〜２００ＭＪ／ｍ3、より好ましくは７０〜２００ＭＪ／ｍ3、さらに好ましくは７０〜１８０ＭＪ／ｍ3である。混練エネルギーが大きすぎると、電極活物質が破壊される虞がある。また、混練エネルギーが小さすぎたりすると、均一分散混合物の均一性を十分なものとすることができない。
なお、均一分散混合物を得る工程においては、さらに分散媒を加えてもよい。ここで、分散媒としては、水、有機溶媒のいずれを用いることもできるが、水を用いることが好ましい。
（解砕工程）
本発明の解砕工程においては、混練工程で得られた均一分散混合物を解砕翼８で解砕し、造粒粒子を得る。例えば、図１に示す造粒機２の解砕翼８を自転（矢印Ｂ参照）及び公転（矢印Ｃ参照）させることにより解砕工程を行うことができる。ここで、解砕翼８を高速で回転させることが好ましい。また、解砕翼８の公転速度と自転速度とは独立して調整することができる。また、自転方向は公転方向に対して正転及び逆転させることができる。また、自転速度とは、解砕翼８の回転速度をいう。
解砕翼８は、中央軸２４、均一分散混合物をせん断する刃先を有し、中央軸２４に軸方向に直交する複数の平行羽根２６を備えている。なお、平行羽根２６の刃先形状はせん断力に応じて、さまざまな形状に変更することができる。
なお、造粒機２を用いて解砕工程を行う際にスクレパー１０を公転（矢印Ｃ参照）させることにより容器４の内壁面に付着した均一分散混合物を掻き取ってもよい。
解砕翼８により解砕を行う際の解砕温度は、均一な造粒粒子を得る観点から、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜１００℃である。解砕温度が高すぎたり、低すぎたりすると、均一な造粒粒子を得ることができない。
また、解砕翼８により解砕する際の解砕エネルギーは、均一な造粒粒子を得る観点から、好ましくは５〜２００ＭＪ／ｍ3、より好ましくは１０〜２００ＭＪ／ｍ3、さらに好ましくは１５〜１８０ＭＪ／ｍ3である。解砕エネルギーが大きすぎると、造粒粒子の均一性を十分なものとすることができない。また、解砕エネルギーが小さすぎると、造粒粒子が破壊される虞がある。
尚、前記混練工程及び解砕工程は、例えば混練工程完了後に解砕工程が進行するといったように、それぞれ、経時的に独立しているのではなく、混練工程及び解砕工程の２つの工程が少なくとも一部は同時進行する場合も含む。例えば、混練工程が進行する過程において少なくとも一部の解砕工程も進行開始する場合や、解砕工程が進行する過程において少なくとも一部の混練工程がまだ進行継続している場合等も含まれる。本実施形態においても、混練工程完了後に解砕工程が行われているのではなく、それぞれの工程が同時進行する場合が含まれている。
但し、両工程が同時進行する場合であっても、解砕工程においては、混練工程で得られた均一分散混合物が解砕されるのが好ましい。
（乾燥工程）
本発明の乾燥工程においては、解砕工程で得られた造粒粒子の乾燥を行い、電気化学素子用造粒粒子を得る。乾燥温度としては、均一な造粒粒子を得る観点から、１０〜１００℃が好ましく、１５〜１００℃がより好ましい。乾燥温度が高すぎると粒子状結着剤が劣化する。また、乾燥温度が低すぎると、造粒粒子を乾燥させることができない。
また、乾燥時間としては、均一な造粒粒子を得る観点から、１０秒〜１時間が好ましく、２０秒〜５０分がより好ましく、３０秒〜４０分がさらに好ましい。乾燥時間が長すぎると粒子状結着剤が劣化する。また、乾燥時間が短すぎると造粒粒子を乾燥させることができない。
また、乾燥工程においては、加熱減圧することにより乾燥することが好ましい。なお、乾燥工程は、図１に示す造粒機２のヒーター及びポンプを用いることにより容器４内を加熱減圧することにより行うことができる。また、この乾燥工程の後工程で、容器４とは別の乾燥装置によりさらに乾燥を行ってもよい。
（電気化学素子用造粒粒子）
以上説明した混合物を得る工程、混練工程、解砕工程及び乾燥工程を経て得られる電気化学素子用造粒粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは１０〜３５０μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２８０μｍである。また、電気化学素子用造粒粒子の形状は、ほぼ球状であることが好ましい。
（電気化学素子用電極）
電気化学素子用電極は、集電体上に電極活物質層を積層してなる。電極活物質層は、電気化学素子用造粒粒子を含む電極材料をシート状に成形し、次いで集電体上に積層しても良いが、集電体上で電気化学素子用造粒粒子を含む電極材料を直接成形し電極活物質層を形成することが好ましい。電極材料からなる電極活物質層を形成する方法としては、加圧成形法などの乾式成形方法、および塗布方法などの湿式成形方法があるが、乾燥工程が不要で高い生産性で電極を製造することが可能であり、かつ厚い活物質層を均一に成形することが容易な乾式成形法が好ましい。乾式成形法としては、加圧成形法、押出成形法（ペースト押出ともいう。）などがある。加圧成形法は、電極材料に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形により緻密化を行い、電極活物質層を成形する方法である。押出成形法は、電極材料を押出成形機で押し出しフィルム、シートなどに成形する方法であり、長尺物として電極活物質層を連続成形することができる方法である。これらのうち、簡略な設備で行えることから、加圧成形を使用することが好ましい。加圧成形としては、例えば、電気化学素子用造粒粒子を含んでなる電極材料をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、電極活物質層を成形するロール加圧成形法や、電極材料を集電体上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。
これら加圧成形のうち、ロール加圧成形が好適である。この方法において、集電体を電極材料の供給と同時にロールに送り込むことによって、集電体上に電極活物質層を直接に積層してもよい。成形時の温度は、電極活物質層と集電体との密着性を十分なものとする観点から、好ましくは０〜２００℃であり、電気化学素子用造粒粒子に含まれる粒子状結着剤のガラス転移温度よりも１０℃以上高い温度とすることがより好ましい。ロール加圧成形においては、電極活物質層の厚みの均一性を向上させる観点から、成形速度を好ましくは０．１〜４０ｍ／分、より好ましくは１〜４０ｍ／分にして行う。またロール間のプレス線圧を好ましくは０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、より好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍにして行う。
成形した電極の厚みのばらつきを無くし、電極活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。また、ロールは加熱又は冷却等、温度調節して用いてもよい。
（電気化学素子）
上記電気化学素子用電極を負極または正極の少なくとも一方に用いることにより電気化学素子を得ることができる。電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスが挙げられ、エネルギー密度と出力密度に優れるリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタが好ましい。
電気化学素子用電極以外の他の構成要素としては、セパレータおよび電解液が挙げられる。
（セパレータ）
セパレータは、電気化学素子用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンや芳香族ポリアミド、レーヨンもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布；一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コートなどを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極活物質層が対向するように、電気化学素子用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。
（電解液）
電解液には、電解液溶媒に電解質が溶解されている。リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオンキャパシタの場合には、電解液溶媒には、例えば、非プロトン性極性溶媒を使用することができる。かかる非プロトン性極性溶媒は、非プロトン性有機電解質溶液を形成する。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ -ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、ジメチルサルフェート、スルホラン等が挙げられる。さらに、これら非プロトン性極性溶媒の二種以上を混合した混合液を用いても構わない。負極の活物質に黒鉛を用いる場合にはエチレンカーボネートを含むことが好ましい。
電解液に溶解される電解質としては、リチウムイオンを生成し得る電解質を含むことが必須である。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＣ4Ｏ8、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等が挙げられる。また、電解質は単独あるいは混合して使用してもよい。なお、上記に例示した様に電解液にリチウムイオンを生成し得る電解質を含んでいれば、特性に悪影響を及ぼさない程度にカチオンが４級アンモニウムカチオンやスピロ−(１，１')−ビピロリジニウムカチオンとなる電解質を電解液に含んでいてもよい。
さらに、特性改善のための添加剤としてビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、メチルアセテート、ビニルアセテート等の各種添加剤を電解液に添加しても構わない。さらに、ホスライト(日本化学工業株式会社製)などの難燃化のための添加剤等を添加しても構わない。
上記の電極およびセパレータに電解液を含浸させて、電気化学素子が得られる。具体的には、上記の電極およびセパレータを必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、上記電極およびセパレータに予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。
本実施の形態に係る電気化学素子用造粒粒子の製造方法によれば、均一であって、電極の成形性に優れる造粒粒子を得ることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
実施例及び比較例において各種測定は以下のように行った。
（１）電気化学素子用造粒粒子の粒度分布
実施例および比較例で得られた電気化学素子用造粒粒子の粒度分布をマイクロトラック（日機装製）にて、乾式法にて測定し、下記基準により評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
Ａ：粒度分布が非常にシャープ（半値幅とピーク底辺の長さの比が０．２５未満）
Ｂ：粒度分布がややシャープ（半値幅とピーク底辺の長さの比が０．２５以上０．３５未満）
Ｃ：粒度分布がややブロード（半値幅とピーク底辺の長さの比が０．３５以上０．５０未満）
Ｄ：粒度分布が非常にブロード（半値幅とピーク底辺の長さの比が０．５０以上）
（２）電気化学素子用造粒粒子の均一性
実施例および比較例で得られた電気化学素子用造粒粒子をカーボンテープに散布し、その上からセロハンテープを貼り、剥がすことで割り、きれいに半分に割れた円断面を持つ造粒粒子断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、電極活物質と導電剤の偏在を目視で判断した。評価は下記基準により行い、結果を表１及び表２に示した。
Ａ：実質的偏在なし（半径の中間点より内側の領域と外側の領域で、実質的に導電剤の偏りなし）
Ｂ：導電剤が表面にやや多く見られる（半径の中間点より内側にも存在するが、外側により多く存在する）
Ｃ：導電剤が表面に偏在している（半径の中間点より内側にほぼ導電剤がなく、実質的に全ての導電剤が外周に存在している）
（３）長尺成形性
実施例および比較例で得られた電気化学素子用造粒粒子をエッジド箔にロール成形し、長尺成形性を確認した。評価は下記基準により行い、結果を表１及び表２に示した。
Ａ：１０ｍ以上欠陥なく成形可能
Ｂ：１０ｍ成形可能だが、欠陥がみられる
Ｃ：流動性が悪く５ｍ成形することができない
Ｄ：流動性が悪く１ｍ成形することができない
（４）電池特性：出力特性
実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃環境下、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、０．２Ｃ放電時の電池容量を求めた。次いで、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート２Ｃにて、３．０Ｖまで放電することにより、２Ｃ放電時の電池容量を求めた。そして、同様の測定を１０個のリチウムイオン二次電池について行い、０．２Ｃ放電時の電池容量の平均値と、２Ｃ放電時の電池容量の平均値とを求め、０．２Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ０．２Ｃと、２Ｃ放電時の平均電池容量Ｃａｐ２Ｃとの比（（Ｃａｐ２Ｃ／Ｃａｐ０．２Ｃ）×１００％）である２Ｃ放電時容量維持率を求めた。そして、得られた２Ｃ放電時容量維持率に基づき、以下の基準にて、出力特性を評価した。結果を表１及び表２に示す。なお、２Ｃ放電時容量維持率が高いほど、ハイレート（２Ｃ）放電時の放電容量が高く、出力特性に優れると判断できる。
Ａ：２Ｃ放電時容量維持率が９０％以上
Ｂ：２Ｃ放電時容量維持率が７５％以上、９０％未満
Ｃ：２Ｃ放電時容量維持率が６０％以上、７５％未満
Ｄ：２Ｃ放電時容量維持率が５０％以上、６０％未満
Ｅ：２Ｃ放電時容量維持率が５０％未満
（実施例１）
（負極用の電気化学素子用造粒粒子の製造）
電極活物質（負極活物質）として人造黒鉛１００部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学社製「ＨＳ−１００」）１部を造粒機２（図１参照）（高速混練造粒機トリプル・マスターＴＧＭ−１（品川工業所製））に投入し、１０分間ドライブレンドを行った。次いで、粒子状結着剤分散液として固形分濃度４０％のラテックスＢＭ−４００Ｂ（スチレン・ブタジエン共重合体）（日本ゼオン社製）を固形分換算で１部スプレー状にして、負極活物質と導電剤の混合物に投入した。粒子状結着剤分散液投入後、公転速度１００ｒｐｍ、自転速度１５００ｒｐｍで３分間均一分散のため混練翼６を動かし混練工程を行った。このときの混練温度は４０℃、混練エネルギーは９０ＭＪ／ｍ3であった。その後、２分間さらに解砕翼８を自転速度３０００ｒｐｍで動かし、解砕工程を行った。このときの解砕温度は４０℃、解砕エネルギーは７０ＭＪ／ｍ3であった。その後、３０分間５０℃で減圧乾燥し、負極用の電気化学素子用造粒粒子を得た。得られた負極用の電気化学素子用造粒粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、７０μｍであった。
なお、混練翼６としては、図２（ｂ）に示す混練翼６ｂを用いた。また、混練工程及び解砕工程においてスクレパー１０を公転させた。また、混練工程及び解砕工程においてイオン交換水を１０部添加した。
（負極の製造）
上記にて得られた負極用の電気化学素子用造粒粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ）に、集電体としての電解銅箔（厚さ：２０μｍ）とともに供給し、成形速度２０ｍ／分で、集電体としての電解銅箔上に、シート状に成形し、厚さ８０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。
（正極用スラリーおよび正極の製造）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2；以下、「ＬＣＯ」と略記することがある。）１００部に、正極用結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；クレハ化学社製「ＫＦ−１１００」）を固形分換算量２部加え、さらに、アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を６部、Ｎ−メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの正極を得た。
（セパレータの用意）
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製「セルガード２５００」）を、５×５ｃｍ2の正方形に切り抜いて、セパレータを用意した。
（リチウムイオン二次電池の製造）
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。また、上記正極を、４×４ｃｍ2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極活物質層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を、４．２×４．２ｃｍ2の正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うように配置した。アルミニウム包材内に電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをして、アルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池について、出力特性を測定した。
（実施例２）
（正極用の電気化学素子用造粒粒子の製造）
電極活物質（正極活物質）としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）系正極活物質を１００部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）４．０部を造粒機２（図１参照）（高速混練造粒機トリプル・マスターＴＧＭ−１（品川工業所製））に投入し、１０分間ドライブレンドを行った。次いで、粒子状結着剤分散液として固形分濃度が４０％のラテックスＢＭ−６１０Ｂ（アクリレート系重合体）（日本ゼオン社製）固形分換算で１部をスプレー状にして、正極活物質と導電剤の混合物に投入した。粒子状結着剤分散液投入後、公転速度１００ｒｐｍ、自転速度１５００ｒｐｍで３分間均一分散のため混練翼６を動かし混練工程を行った。このときの混練温度は４０℃、混練エネルギーは９０ＭＪ／ｍ3であった。その後、２分間さらに解砕翼８を自転速度３０００ｒｐｍで動かし、解砕工程を行った。このときの解砕温度は４０℃、解砕エネルギーは７０ＭＪ／ｍ3であった。その後、３０分間５０℃で減圧乾燥し、正極用の電気化学素子用造粒粒子を得た。得られた正極用の電気化学素子用造粒粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、４０μｍであった。
なお、混練翼６としては、図２（ｂ）に示す混練翼６ｂを用いた。また、混練工程及び解砕工程においてスクレパー１０を公転させた。
（正極の製造）
上記で得られた正極用の電気化学素子用造粒粒子を、定量フィーダ（ニッカ社製「ニッカスプレーＫ−Ｖ」）を用いてロールプレス機（ヒラノ技研工業社製「押し切り粗面熱ロール」）のプレス用ロール（ロール温度１００℃、プレス線圧５００ｋＮ／ｍ）に供給した。プレス用ロール間に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を挿入し、定量フィーダから供給された正極用の電気化学素子用造粒粒子をアルミニウム箔（集電体）上に付着させ、成形速度１．５ｍ／分で加圧成形し、正極活物質を有する正極を得た。
（負極用結着剤の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン４７部、１，３−ブタジエン５０部、メタクリル酸３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状の負極用結着樹脂（スチレン・ブタジエン共重合体；以下、「ＳＢＲ」と略記することがある。）を得た。
（負極用スラリー及び負極の製造）
ディスパー付きプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分換算量で０．７部、ＳＢＲを固形分換算量で１．０部加え、イオン交換水で全固形分濃度が５０％となるように調整して混合した。これを減圧下で脱泡処理し、負極用スラリーを得た。
上記で得られた負極用スラリーを、コンマコーターを用いて厚さ２０μｍの銅箔の上に乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理し、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、負極活物質層を有する負極を得た。
（セパレータの用意）
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製「セルガード２５００」）を、５×５ｃｍ2の正方形に切り抜いて、セパレータを用意した。
（リチウムイオン二次電池の製造）
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。また、上記正極を、４×４ｃｍ2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極活物質層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を、４．２×４．２ｃｍ2の正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うように配置した。アルミニウム包材内に電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをして、アルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池について、出力特性を測定した。
（実施例３）
粒子状結着剤分散液の固形分濃度を２５％とした以外は、実施例１と同様に、負極用の電気化学素子用造粒粒子の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（実施例４）
粒子状結着剤分散液の固形分濃度を５０％とした以外は、実施例１と同様に、負極用の電気化学素子用造粒粒子の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（実施例５）
混練翼６の自転速度及び解砕翼８の自転速度及び運転時間を変更した以外は、実施例１と同様に負極用の電気化学素子用造粒粒子の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。このときの混練温度は４０℃、混練エネルギーは６０ＭＪ／ｍ3であった。また、解砕温度は４０℃、解砕エネルギーは２０ＭＪ／ｍ3であった。
（実施例６）
混練翼６の自転速度及び解砕翼８の自転速度及び運転時間を変更した以外は、実施例１と同様に負極用の電気化学素子用造粒粒子の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。このときの混練温度は４０℃、混練エネルギーは１７０ＭＪ／ｍ3であった。また、解砕温度は５０℃、解砕エネルギーは１７０ＭＪ／ｍ3であった。
（実施例７）
用いる混練翼６の形状を図２（ｃ）に示す混練翼６ｃの形状とした以外は、実施例１と同様に負極用の電気化学素子用造粒粒子の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（実施例８）
用いる混練翼６の形状を図２（ａ）に示す混練翼６ａの形状とした以外は、実施例１と同様に負極用の電気化学素子用造粒粒子の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（実施例９）
減圧乾燥に代えて、マイクロ波を用いた乾燥を行った以外は、実施例１と同様に負極用の電気化学素子用造粒粒子の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（実施例１０）
混練工程及び解砕工程においてスクレパー１０を用いなかった以外は、実施例１と同様に負極用の電気化学素子用造粒粒子の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（比較例１）
粒子状結着剤分散液の固形分濃度を１８％とした以外は、実施例１と同様に、負極用の電気化学素子用造粒粒子の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（比較例２）
粒子状結着剤分散液の固形分濃度を６５％とした以外は、実施例１と同様に、負極用の電気化学素子用造粒粒子の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（比較例３）
正極用造粒粒子を作製する際に投入する粒子状結着剤分散液の量を固形分換算量で０．２部とした以外は、実施例２と同様に正極用の電気化学素子用造粒粒子の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（比較例４）
正極用造粒粒子を作製する際に投入する粒子状結着剤分散液の量を固形分換算量で１２部とした以外は、実施例２と同様に正極用の電気化学素子用造粒粒子の製造、正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（比較例５）
混練翼６の自転速度を変更した以外は、実施例１と同様に負極用の電気化学素子用造粒粒子の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。このときの混練温度は４０℃、混練エネルギーは４０ＭＪ／ｍ3であった。混練工程により得られる均一分散混合物の均一性は十分なものではなかった。
（比較例６）
解砕翼６を用いなかった以外は、実施例１と同様に負極用の電気化学素子用造粒粒子の製造、負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（比較例７）
ＬＣＯ系正極活物質を１００部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）４部、粒子状結着剤分散液として固形分濃度が４０％のラテックスＢＭ−６１０Ｂ（日本ゼオン社製）を固形分換算で２部、さらにイオン交換水を固形分濃度が４０％となるように加え、混合分散して複合粒子用スラリーを得た。この複合粒子用スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用して、スプレードライを行い、複合粒子を得た。この複合粒子の平均体積粒子径は４０μｍであった。
正極用の電気化学素子用造粒粒子に代えて、スプレードライにより作製した複合粒子を用いた以外は、実施例２と同様に正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（比較例８）
電極活物質（負極活物質）として天然黒鉛１００部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学社製「ＨＳ−１００」）１部、粒子状結着剤分散液として固形分濃度４０％のラテックスＢＭ−４００Ｂ（日本ゼオン社製）を固形分換算で１部を、品川式万能混合機（品川工業所製）を用いて練合を行い、混合物を得た。この混合物を１００℃で乾燥させ、目開き１２００μｍのメッシュで整粒した。その後、所定の成形金型を用いた油圧プレスによる加圧圧縮成形を行い、負極を得た。
加圧圧縮成形により得られた負極を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（比較例９）
導電剤としてアセチレンブラック（電気化学社製「ＨＳ−１００」）１部、粒子状結着剤分散液として固形分濃度４０％のラテックスＢＭ−４００Ｂ（日本ゼオン社製）を固形分換算で１部を、プラネタリーミキサーで混合して導電剤分散液を得た。
次に、電極活物質（負極活物質）として天然黒鉛１００部を流動層造粒機（ホソカワミクロン社製アグロマスタ）に供給し、１２０℃の気流中で前記導電剤分散液を１０分かけて加圧によりスプレーし、混合して体積平均粒子径１２５μｍの複合粒子を得た。
負極用の電気化学素子用造粒粒子に代えて、流動層造粒機により作製した複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様に負極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
Figure 0006380397
Figure 0006380397
表１及び表２に示すように、固形分濃度が２０重量％から６０重量％の粒子状結着剤分散液を、電極活物質１００重量部に対し固形分換算で０．３重量部から１０重量部添加して混合物を得る工程と、前記混合物を混練翼で攪拌し、均一分散混合物を得る混練工程と、前記均一分散混合物を解砕翼で解砕し、造粒粒子を得る解砕工程と、前記造粒粒子を乾燥する乾燥工程とを含む製造方法により得られる電気化学素子用造粒粒子の粒度分布、電気化学素子用造粒粒子均一性及び長尺成形性は良好であり、また、この電気化学素子用造粒粒子を用いて得られるリチウムイオン二次電池の出力特性は良好であった。

Claims (6)

  1. 固形分濃度が２０重量％から６０重量％の粒子状結着剤分散液を、電極活物質１００重量部に対し固形分換算で０．３重量部から１０重量部添加して混合物を得る工程と、
    前記混合物を混練翼で攪拌し、均一分散混合物を得る混練工程と、
    前記均一分散混合物を解砕翼で解砕し、造粒粒子を得る解砕工程と、
    前記造粒粒子を乾燥する乾燥工程と
    を含む電気化学素子用造粒粒子の製造方法であって、
    前記混練工程における混練エネルギーが５０〜２００ＭＪ／ｍ 3 であり、
    前記解砕工程における解砕エネルギーが５〜２００ＭＪ／ｍ 3 である電気化学素子用造粒粒子の製造方法。
  2. 前記混練工程及び/または前記解砕工程で分散媒を添加する請求項１記載の電気化学素子用造粒粒子の製造方法。
  3. 前記解砕工程において、混練翼、解砕翼、およびスクレパーを装着した造粒機を用いる請求項１または２の電気化学素子用造粒粒子の製造方法。
  4. 得られる電気化学素子用造粒粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が１０μｍから３５０μｍである請求項１〜３の何れか一項に記載の電気化学素子用造粒粒子の製造方法。
  5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の電気化学素子用造粒粒子の製造方法により得られる電気化学素子用造粒粒子を乾式成形して得た電気化学素子用電極。
  6. 請求項５記載の電気化学素子用電極を含んでなる電気化学素子。

JP2015534147A 2013-08-26 2014-08-19 電気化学素子用造粒粒子の製造方法、電気化学素子用電極及び電気化学素子 Active JP6380397B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013174356 2013-08-26
JP2013174356 2013-08-26
PCT/JP2014/071597 WO2015029829A1 (ja) 2013-08-26 2014-08-19 電気化学素子用造粒粒子の製造方法、電気化学素子用電極及び電気化学素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2015029829A1 JPWO2015029829A1 (ja) 2017-03-02
JP6380397B2 true JP6380397B2 (ja) 2018-08-29

Family

ID=52586393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015534147A Active JP6380397B2 (ja) 2013-08-26 2014-08-19 電気化学素子用造粒粒子の製造方法、電気化学素子用電極及び電気化学素子

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11331675B2 (ja)
JP (1) JP6380397B2 (ja)
WO (1) WO2015029829A1 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107408673B (zh) * 2015-03-24 2020-07-10 日本瑞翁株式会社 二次电池正极用浆料组合物的制造方法、二次电池用正极、以及二次电池
JP6358470B2 (ja) * 2015-05-11 2018-07-18 トヨタ自動車株式会社 二次電池用負極の製造方法
JP6365599B2 (ja) * 2016-06-29 2018-08-01 トヨタ自動車株式会社 電極用湿潤造粒体の製造装置および製造方法
US10680295B2 (en) * 2017-07-21 2020-06-09 Icreate Limited System and method for separating battery cell cores
CN111215200B (zh) * 2020-01-17 2021-02-12 常州易得机械有限公司 一种研磨均质机
CN113675362A (zh) * 2021-08-18 2021-11-19 蜂巢能源科技有限公司 干法制备电极片的方法、系统及应用
CN113695012A (zh) * 2021-09-01 2021-11-26 爱仑倍思纳米科技(苏州)有限公司 一种纳米材料生产用全自动研磨装置
KR20240067872A (ko) 2021-09-29 2024-05-17 니폰 제온 가부시키가이샤 복합 입자, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자
US20240372070A1 (en) 2021-09-29 2024-11-07 Zeon Corporation Methods of producing composite particles and electrode for electrochemical device
CN114583111A (zh) * 2022-02-17 2022-06-03 道克特斯(天津)新能源科技有限公司 一种连续出料的干电极的制备方法
CN116983275B (zh) * 2023-08-02 2024-06-25 湖南明瑞制药股份有限公司 一种奥利司他胶囊制备方法
WO2025229848A1 (ja) * 2024-04-30 2025-11-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3460742B2 (ja) * 1994-08-04 2003-10-27 三菱化学株式会社 非水溶媒二次電池電極材料の製造方法
JP4029947B2 (ja) * 1997-05-30 2008-01-09 三菱化学株式会社 高充填性炭素質粉末の製造方法
US6905637B2 (en) * 2001-01-18 2005-06-14 General Electric Company Electrically conductive thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
JP4552475B2 (ja) 2004-03-24 2010-09-29 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子、電極及び電気化学素子、並びに、電極用複合粒子の製造方法、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法
WO2005117043A1 (ja) * 2004-05-27 2005-12-08 Zeon Corporation 電気化学デバイス用電極の製造方法及びその装置
US7567429B2 (en) * 2004-06-22 2009-07-28 Zeon Corporation Electrode material for electric double layer capacitor and process for producing the same
US20080099732A1 (en) * 2004-09-14 2008-05-01 Showa Denko K.K. Electroconductive Resin Composition, Production Method and Use Thereof
US20060260437A1 (en) * 2004-10-06 2006-11-23 Showa Denko K.K. Niobium powder, niobium granulated powder, niobium sintered body, capacitor and production method thereof
ATE400356T1 (de) * 2005-02-09 2008-07-15 Shinagawa Machinery Works Co L Knet- und granuliermaschine
JP5098192B2 (ja) 2005-06-29 2012-12-12 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用複合粒子とその製造方法、それを用いたリチウム二次電池
JP2007122907A (ja) * 2005-10-25 2007-05-17 Toyota Motor Corp 水系電極ペースト製造方法およびその利用
JP5358938B2 (ja) 2007-12-17 2013-12-04 パナソニック株式会社 扁平形非水電解液電池
JP2009176597A (ja) * 2008-01-25 2009-08-06 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
US8616763B2 (en) * 2010-10-05 2013-12-31 Whirlpool Corporation Stand mixer wiping beater with additional features
US20140178756A1 (en) * 2011-08-04 2014-06-26 Zeon Corporation Composite particles for electrochemical device electrode, material for electrochemical device electrode, electrochemical device electrode, and electrochemical device
US20140342225A1 (en) * 2011-09-14 2014-11-20 Zeon Corporation Electrode for electrochemical device
JP6020591B2 (ja) * 2012-11-22 2016-11-02 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6070834B2 (ja) * 2013-05-16 2017-02-01 トヨタ自動車株式会社 電極ペーストの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11331675B2 (en) 2022-05-17
US20160181023A1 (en) 2016-06-23
WO2015029829A1 (ja) 2015-03-05
JPWO2015029829A1 (ja) 2017-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6380397B2 (ja) 電気化学素子用造粒粒子の製造方法、電気化学素子用電極及び電気化学素子
JP6217741B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極および電気化学素子
US8048478B2 (en) Method of manufacturing electrode for electrochemical device
JP6344384B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極および電気化学素子
CN101410915A (zh) 电化学元件电极用复合粒子、电化学元件电极用复合粒子的制造方法及电化学元件电极
JP6304236B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法
KR102319301B1 (ko) 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 및 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법
WO2011013756A1 (ja) 電気化学素子用電極および電気化学素子
JP4605467B2 (ja) 電気化学素子の製造方法
JP6380526B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子
JP6485359B2 (ja) 電気化学素子電極用複合粒子
KR20150110482A (ko) 전기 화학 소자 전극용 도전성 접착제 조성물의 제조 방법
JP6428628B2 (ja) 電気化学素子用複合粒子の製造方法
JP6436101B2 (ja) 電気化学素子用電極及び電気化学素子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170421

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180109

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180308

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180703

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180716

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6380397

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250