JP6365599B2 - 電極用湿潤造粒体の製造装置および製造方法 - Google Patents

Description

本発明は，固形成分を液体成分とともに攪拌することによる電極用湿潤造粒体の製造装置および製造方法に関する。さらに詳細には，ペースト等と称されるものと比較して液体成分が占める比率が少なめの電極用湿潤造粒体の製造に適した製造装置および製造方法に関するものである。

従来から，電極活物質その他の固形成分を液体成分とともに攪拌して混合物とし，この混合物を集電箔に付着させそして乾燥させることで電極シートを作製することが行われている。ここで近年では，従来に比して液体成分の比率を減らした，湿潤造粒体と称される混合物を用いることが提案されている。乾燥工程の負担軽減等のためである。このような技術の一例として，特許文献１に記載されたものを挙げることができる。

特開２０１５−２０１３１８号公報

しかしながら，湿潤造粒体により電極シートを作製すると，電極活物質層に欠点が生じやすい傾向があった。これは，湿潤造粒体の中に，局所的に液体成分が不足している箇所が存在することによって起こると考えられる。全体的に液体成分の比率が少なめであることから，このような局所的な液体成分の不足箇所も生じやすいものと考えられる。特に，液体成分として高粘度のものを用いる場合にはさらに電極活物質層に欠点が生じやすい傾向があった。

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，固形成分と液体成分とを，液体成分の不足箇所が生じないように均一に混合して良好な電極用湿潤造粒体を得ることができる製造装置および製造方法を提供することにある。

本発明の一態様における電極用湿潤造粒体の製造装置は，電池の電極用材料である電極用湿潤造粒体の固形成分を収容する収容槽と，収容槽に収容されている固形成分に対して湿潤造粒体の液体成分を供給する液供給部と，収容槽中で回転することにより固形成分を液体成分とともに攪拌する攪拌部材とを有する装置であって，液供給部は，収容槽の上方から液体成分を滴下するノズルと，ノズルより上流側に設けられ，ノズルから液体成分を滴下する加圧状態と，ノズルから液体成分を滴下しない非加圧状態とを反復する加圧ポンプと，ノズルと収容槽との間に設けられ，縁辺に凹凸が形成された円板形状であり，非水平面内で回転する回転部材とを有し，回転部材は，回転により上方側に来た凹部にノズルから滴下された液体成分を受け，液体成分を受けた凹部が回転により下側に来たときにその液体成分を収容槽へ向けて落下させる位置に配置されている。

本発明の別の一態様における電極用湿潤造粒体の製造方法は，収容槽に電池の電極用材料である電極用湿潤造粒体の固形成分を収容し，収容槽に収容されている固形成分に対して湿潤造粒体の液体成分を供給しつつ，収容槽中で攪拌部材を回転させることにより固形成分を液体成分とともに攪拌することにより電極用湿潤造粒体を製造する方法であって，収容槽の上方に設けられたノズルから液体成分を滴下するとともに，ノズルより上流側に設けられた加圧ポンプにより，ノズルから液体成分を滴下する加圧状態と，ノズルから液体成分を滴下しない非加圧状態とを反復しつつ，ノズルと収容槽との間に設けられ，縁辺に凹凸が形成された円板形状である回転部材を非水平面内で回転させ，回転部材の回転により上方側に来た凹部にノズルから滴下された液体成分を受け，液体成分を受けた凹部が回転により下側に来たときにその液体成分を収容槽へ向けて落下させ，液体成分の粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下であり，回転部材の回転速度が２００〜８００ｒｐｍの範囲内である，というものである。

上記態様における製造装置またはで製造方法では，液体成分が，電極用湿潤造粒体の固形成分に対し，多数の箇所に分散して少量ずつ供給される。その状態で固形成分と液体成分とが攪拌部材により攪拌され，電極用湿潤造粒体となる。このため，得られる電極用湿潤造粒体では，固形成分と液体成分とが均一に混合されており，固形分比率の場所によるばらつきがほとんどない。このため，この電極用湿潤造粒体を用いることで，欠点のない良好な電極活物質層を有する電極シートを製造することができる。

上記態様の製造装置または製造方法では，回転部材が，少なくともその表面がフッ素樹脂で形成されているものであるとよりよい。液体成分に対する耐性の高さや濡れ性の低さ，異物の発生源となりにくいことが期待できるからである。

上記のいずれかの態様の製造装置または製造方法は，液体成分が，結着剤を有機溶剤に溶かした溶液である場合に特に意義が大きい。結着剤を含んだ溶液は一般的に粘度が高い。このため，固形成分に対して連続的に供給したのでは，固形成分の全体に対して均等には行き渡りにくく，固形分比率の場所によるばらつきが生じやすい。それでも上記のいずれかの態様の製造装置または製造方法を用いることで，そのような事態を解消することができる。

上記態様の製造装置または製造方法では，非加圧状態での加圧ポンプによるノズルからの液体成分の吐出圧力が負圧であることが望ましい。これにより，ノズルからの液体成分の吐出を確実に途切れさせ，液滴状にすることができるからである。

本構成によれば，固形成分と液体成分とを，液体成分の不足箇所が生じないように均一に混合して良好な電極用湿潤造粒体を得ることができる製造装置および製造方法が提供されている。

実施の形態に係る電極用湿潤造粒体の製造装置の構成を示す斜視図である。 ノズルから吐出された液体成分が凹凸車を介して滴下される様子を説明する正面図である。 実施の形態に係る電極用湿潤造粒体の製造装置により電極用湿潤造粒体の製造を行っている状況を示す斜視図である。 実施の形態における液体成分の供給の状況を示す模式図である。 実施の形態に製造された電極用湿潤造粒体により電極シートを製造する状況を示す斜視図である。 電極用湿潤造粒体における固形分バラツキと転写時のローラへの付着率（残留率）との関係を示すグラフである。

以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，電池の電極用材料である電極用湿潤造粒体の固形成分と液体成分とを混合して，電極用湿潤造粒体を製造する製造装置，およびその製造方法として本発明を具体化したものである。本形態に係る電極用湿潤造粒体の製造装置１の構成を図１に示す。図１の製造装置１は，収容槽２と，攪拌部材３と，モータ４と，ノズル５と，凹凸車６と，ポンプ７と，モータ８とを有している。

収容槽２は，固形成分を収容する容器である。攪拌部材３は，収容槽２内で回転することにより，収容槽２内の収容物を攪拌するものである。モータ４は，攪拌部材３の回転駆動源である。ノズル５は，収容槽２の上方から，収容槽２内の固形成分に対して液体成分を滴下するものである。凹凸車６は，ノズル５から滴下された液体成分の落下経路上に設けられた円板形状の回転部材であり，その縁辺には凹凸が形成されている。凹凸車６は，非水平面内で回転するように設けられている。ポンプ７は，ノズル５よりも液体成分の供給経路上の上流の位置で，液体成分をノズル５から吐出させるように加圧するものである。ただし本形態では後述するように，加圧を断続的に行うようになっている。モータ８は，凹凸車６の回転駆動源である。

上記のように構成された製造装置１では，次のようにして，電極用湿潤造粒体が製造される。まず収容槽２に，電極活物質の粉末を収容しておく。電極活物質の粉末は，電極用湿潤造粒体の固形成分である。なお，電極活物質の粉末とともにに，導電材その他の添加剤成分の粉末も収容槽２に収容しておいてもよい。そして，ノズル５により収容槽２の上方から，収容槽２内の電極活物質に対して液体成分を滴下する。このときむろん，モータ４で攪拌部材３を回転させておく。滴下された液体成分を電極活物質とともに攪拌して混合するためである。

ここにおいて本形態では，ノズル５からの液体成分の吐出を，連続的にではなく断続的に行う。このためポンプ７を間欠的に駆動し，加圧状態と非加圧状態とを反復する。これによりノズル５からは液体成分が，連続状ではなく点滴状に吐出される。さらに本形態では，ノズル５から吐出された液体成分を，電極活物質に直接滴下するのではなく，一旦凹凸車６で受けるようにしている。

すなわち凹凸車６は，その縁辺のうち上下方向に対して上方側の位置に，ノズル５から吐出された液体成分が落下してくる位置に配置されている。また，ノズル５から液体成分の断続的な吐出を行うときには，凹凸車６をモータ８により回転させておく。このため，図２の一番左の図に示すように，ポンプ７の加圧によりノズル５から吐出された液滴９は，凹凸車６における回転により上方側に来た凹部１０に受け止められる。そして図２の左から２番目の図に示すように，ポンプ７の加圧が停止されると，ノズル５からの液体成分の吐出が一旦途切れ，液滴９はノズル５から離れる。そして図２の右から２番目の図に示すように，液滴９は凹部１０に保持された状態で，凹凸車６の回転により移動していく。そして図２の一番右の図に示すように，液滴９を保持している凹部１０が凹凸車６における下側の位置に来ると，液滴９が重力により凹部１０から脱して下方に落下していく。これにより液体成分は，図３に示すように連続状ではなく液滴９として点滴状に電極活物質１１に到達するのである。

なお凹凸車６の表面の材質としては，金属よりは合成樹脂の方が好ましい。金属を凹凸車６の表面に用いると，製造される電極用湿潤造粒体への金属製異物の混入の原因となることがあるためである。合成樹脂であればそのような心配はない。また，液体成分に対する耐性があり，液体成分に対する濡れ性が低いものが好ましい。例えば液体成分としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いる場合には，フッ素樹脂であれば好適に凹凸車６の表面の材質として用いることができる。むろん，表面のみならず凹凸車６の全体をフッ素樹脂その他の合成樹脂で形成してもかまわない。

この，本形態の製造装置１における液体成分の供給を模式的に示すと，図４のようになる。攪拌部材３により攪拌されている電極活物質（および添加剤）に対して，液体成分を点滴状に供給することで，収容槽２内では電極活物質と液体成分とが均一に混合されることとなる。液体成分が連続的に供給された場合と異なり，液体成分が電極活物質における多数の箇所に少量ずつ分散して滴下されるからである。このため，収容槽２内の混合物全体を見ても，電極活物質が多く液体成分が少ない箇所と，電極活物質が少なく液体成分が多い箇所との差がほとんどないのである。こうして，電極活物質と液体成分とが均一に混合された良好な電極用湿潤造粒体が得られる。

こうして得られた造粒体を用いることで，例えば図５に示すようにして，電極シートを製造することができる。図５では，３本ローラ方式の転写装置１２を用いて電極用湿潤造粒体１３を集電箔１４に転写して電極シート１５を得ている。図５で得られた電極シート１５には，欠点のほとんどない良好な電極活物質層１６が形成されている。電極活物質層１６に欠点がほとんどないのは，使用した電極用湿潤造粒体１３が前述のように均一なものだからである。

続いて実施例（比較例を含む）を説明する。まず，実施例で使用した各種材料は，以下のものである。
電極活物質：ニッケルコバルトマンガン複合リチウム酸化物
導電材：アセチレンブラック（ＨＳ−１００）
液体成分：結着剤を有機溶剤に溶かした溶液
・結着剤：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）
・有機溶剤：ＮＭＰ
集電箔：アルミ箔

電極活物質として使用した複合リチウム酸化物は，ニッケル：コバルト：マンガンの組成比が０．３８：０．３２：０．３０のものである。また，液体成分の組成比は，粘度により３水準に管理した。ＮＭＰ自体は水とそう変わらない程度の低粘度のものであるが，結着剤の添加により，３０００，８０００，１２０００［いずれもｍＰａ・ｓ］の３通りの粘度となるようにした。また，電極活物質と導電材と液体成分との組成比は，乾燥後の電極活物質層における重量組成比として，電極活物質：導電材：結着剤が９４．５：４：１．５になるようにした。

これによる電極用湿潤造粒体の製造時の各種条件および結果を表１に示す。表１中の各欄の意味は次の通りである。
溶液粘度：液体成分の粘度
回転速度：凹凸車６の回転速度
加圧度：液体成分が吐出するとき（加圧時）のポンプ７による圧力［ＭＰａ］
減圧度：液体成分が吐出しないとき（非加圧時）のポンプ７による圧力［ＭＰａ］
液滴径：液滴９の高速度カメラ撮影による直径［ｍｍ］
バラツキ：電極用湿潤造粒体における固形分比率のばらつき
残留率：電極用湿潤造粒体を集電箔に転写したときの残留物の比率［％］
欠点数：製造された電極シートにおける長手方向５００ｍ当たりの欠点数
評価：製造された電極シートについての評価結果

上記のうち，バラツキ，残留率，評価は，より詳細には以下の通りである。
バラツキ：製造された電極用湿潤造粒体を，同一重量となるようにいくつかの塊に分け，それぞれを乾燥させたときの乾燥後の重量のばらつき
残留率：図５のようにして転写したときの，投入した電極用湿潤造粒体１３に対する，転写後に第１ローラ１７上もしくは第２ローラ１８上に残留していた電極用湿潤造粒体１３の重量比率
評価：欠点数が０の場合に◎とし，１以上５以下の場合に○とし，６以上の場合に×とした。

比較例１は，製造装置１に凹凸車６を設けず，ポンプ７による加圧を連続的に行ったものである。これに対して比較例２〜７および実施例１〜５は，製造装置１に凹凸車６を設け，ポンプ７の駆動状態を加圧と非加圧との交互としたものである。ここで表１における「減圧度」の欄の数値がマイナスになっている（比較例１を除く）ことから分かるように，本実施例の実験では，ポンプ７の非加圧状態でのノズル５から液体成分の吐出圧力を負圧とした。これは，単に加圧をオフにするだけでは，特に液体成分の粘度が高い場合に，ノズル５から液体成分の流出がなかなか止まらないからである。ただしこれは必須ではなく，液体成分の粘度が低い場合には，加圧をオフにするだけでも十分なことがある。

表１の比較例１を見ると，「液滴径」の欄が「連続吐出」となっている。これは，ノズル５から液体成分の吐出が液滴状ではなく連続状であったことを示している。このため，出来上がった電極用湿潤造粒体の「バラツキ」が大きく，表１の全体を通してトップであった。このことは，出来上がった電極用湿潤造粒体の固形分比率に場所によるムラがあることを示している。このため，実際に転写したときの「残留率」も「欠点数」も表１中で最大であった。このため評価は×となった。

比較例２，３は，溶液粘度を比較例１と同じく１２０００［ｍＰａ・ｓ］としつつ，凹凸車６を４０００ｒｐｍという高速で回転させた例である。これらの例では，ノズル５から液体成分の吐出は連続状ではなく点滴状であった。ただ液滴９の径は大きめであった。また，ポンプの加圧時の圧力がやや高い比較例２の方が，液滴９の径が少し大きかった。これは，ノズル５からの吐出１回当たりの液体成分の量が加圧圧力に応じてやや多かったためと考えられる。いずれにせよ比較例２，３では，「バラツキ」が大きめで，比較例１に対する改善幅はそれほどでもなかった。「残留率」も「欠点数」も同様であった。このため評価は×となった。これは，液滴９の径が大きいことから，液体成分の分散供給の効果が不十分であったものと考えられる。

比較例４，５は，凹凸車６の回転速度を８００ｒｐｍに落としたこと以外は比較例２，３と同じ条件とした例である。しかしながら比較例４，５では，凹凸車６からの液体成分の滴下が糸引き状となった。これは，液体成分の粘度が高いことと凹凸車６の回転速度が遅めであることから，ノズル５からの吐出された液滴９同士が凹凸車６上で繋がってしまったためと考えられる。これでは比較例１の連続吐出の場合と大差ないので，比較例４，５については，「バラツキ」の測定や転写の実験をしなかった。このため評価は×となった。

比較例６，７は，液体成分の粘度を８０００［ｍＰａ・ｓ］（蜂蜜よりやや低粘度）に落としたこと以外は比較例２，３と同じ条件とした例である。しかしながら比較例６，７では，凹凸車６から液体成分が横向きに飛散した。飛散した液体成分は収容槽２の壁面に付着し，電極活物質１１に到達しなかった。これは，凹凸車６の凹部１０に受け止められた液滴９が，凹凸車６における下側の位置に至る前に，凹凸車６の回転による遠心力で飛散したものと考えられる。これでは得られる電極用湿潤造粒体の組成が狙い通りになっていないので，比較例６，７については，「バラツキ」の測定や転写の実験をしなかった。このため評価は×となった。

実施例１，２は，凹凸車６の回転速度を８００ｒｐｍに落としたこと以外は比較例６，７と同じ条件とした例である。これらの例では，ノズル５から液体成分の吐出は点滴状であり，凹凸車６より下での液滴９の径は２ｍｍ以下と小さかった。このため，「バラツキ」が比較例１〜３より明らかに小さかった。そして「残留率」，「欠点数」とも０であった。このため評価は◎となった。

実施例３，４は，液体成分の粘度を４０００［ｍＰａ・ｓ］に落としたこと以外は実施例１，２と同じ条件とした例である。実施例２よりややポンプの加圧時の圧力を下げたのが実施例５である。これらの例でも，実施例１，２の場合とほぼ同様の結果となった。液滴９の径がわずかに大きめであった実施例３は評価が○となったが，実施例４，５は◎の評価となった。

なお，実施例１〜５のように凹凸車６の回転速度が８００ｒｐｍと低めな場合であっても，ノズル５から吐出された液滴９の一滴分が凹凸車６における数個程度の凹部１０に分かれて受け止められる。このため，ノズル５から液体成分が吐出されるタイミングと，凹凸車６における凹部１０がノズル５に対面するタイミングとを同期させる必要はない。ただ凹凸車６の回転速度については，あまりに遅いと凹凸車６が存在する意味がないことから，２００ｒｐｍを下限とする。

ここで，表１中の「バラツキ」と「残留率」（ロール付着率）との関係を図６のグラフに示す。図６のグラフでは，右上の方ほど結果としては不良であり，左下の方ほど良好な結果である。ここで，図６のグラフの右上の方のプロットは比較例１〜３に相当し，左下の方のプロットは実施例１〜５に相当する。本発明による改善効果が現れているといえる。

以上詳細に説明したように本実施の形態および実施例によれば，ポンプ７の反復的な駆動により，ノズル５からの液体成分の吐出を断続的に行うこととしている。さらに，ノズル５から吐出された液体成分を，回転する凹凸車６の凹部１０で一旦受け止めてから電極活物質１１に滴下することとしている。これにより，電極活物質１１の多数の箇所に液体成分が分散して少量ずつ供給されるようにしている。こうして，電極活物質と液体成分とが均一に混合された良好な電極用湿潤造粒体が得られる，製造装置および製造方法が実現されている。なお，上記のうちの「溶液粘度」は使用する材料の特性であり，「回転速度」は運転条件である。これらはいずれも製造装置の構成ではないことから，製造装置の発明に関しての限定事項とはしないこととする。

また，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，実施した電極活物質として示したものは一例であり，他の成分であってもよい。また，ポンプ７については，非加圧時に負圧状態となることは必ずしも必須事項ではない。使用する液体成分の性状によっては，非加圧時には加圧をオフするだけで十分なこともある。また，攪拌部材３の回転は，必ずしも水平面内でのものに限らない。また，液体成分に結着剤をあらかじめ溶かし込んでおくことも必須ではないし，水のように低粘度な液体を用いる場合であっても本発明の適用は可能である。

１ 製造装置
２ 収容槽
３ 攪拌部材
５ ノズル
６ 凹凸車（回転部材）
７ ポンプ
１０ 凹部
１３ 電極用湿潤造粒体

Claims (5)

1. 電池の電極用材料である電極用湿潤造粒体の固形成分を収容する収容槽と，前記収容槽に収容されている固形成分に対して湿潤造粒体の液体成分を供給する液供給部と，前記収容槽中で回転することにより固形成分を液体成分とともに攪拌する攪拌部材とを有する電極用湿潤造粒体の製造装置において，
   前記液供給部は，
   前記収容槽の上方から液体成分を滴下するノズルと，
   前記ノズルより上流側に設けられ，前記ノズルから液体成分を滴下する加圧状態と，前記ノズルから液体成分を滴下しない非加圧状態とを反復する加圧ポンプと，
   前記ノズルと前記収容槽との間に設けられ，縁辺に凹凸が形成された円板形状であり，非水平面内で回転する回転部材とを有し，
   前記回転部材は，
   回転により上方側に来た凹部に前記ノズルから滴下された液体成分を受け，
   液体成分を受けた凹部が回転により下側に来たときにその液体成分を前記収容槽へ向けて落下させる位置に配置されていることを特徴とする電極用湿潤造粒体の製造装置。
2. 請求項１に記載の電極用湿潤造粒体の製造装置において，
   前記回転部材は，少なくともその表面がフッ素樹脂で形成されているものであることを特徴とする電極用湿潤造粒体の製造装置。
3. 収容槽に電池の電極用材料である電極用湿潤造粒体の固形成分を収容し，前記収容槽に収容されている固形成分に対して湿潤造粒体の液体成分を供給しつつ，前記収容槽中で攪拌部材を回転させることにより固形成分を液体成分とともに攪拌することによる電極用湿潤造粒体の製造方法において，
   前記収容槽の上方に設けられたノズルから液体成分を滴下するとともに，
   前記ノズルより上流側に設けられた加圧ポンプにより，前記ノズルから液体成分を滴下する加圧状態と，前記ノズルから液体成分を滴下しない非加圧状態とを反復しつつ，
   前記ノズルと前記収容槽との間に設けられ，縁辺に凹凸が形成された円板形状である回転部材を非水平面内で回転させ，
   前記回転部材の回転により上方側に来た凹部に前記ノズルから滴下された液体成分を受け，
   液体成分を受けた凹部が回転により下側に来たときにその液体成分を前記収容槽へ向けて落下させ，
   前記液体成分の粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下であり，
   前記回転部材の回転速度が２００〜８００ｒｐｍの範囲内であることを特徴とする電極用湿潤造粒体の製造方法。
4. 請求項３に記載の電極用湿潤造粒体の製造方法において，
   前記液体成分が，結着剤を有機溶剤に溶かした溶液であることを特徴とする電極用湿潤造粒体の製造方法。
5. 請求項３または請求項４に記載の電極用湿潤造粒体の製造方法において，
   前記非加圧状態での前記加圧ポンプによる前記ノズルからの液体成分の吐出圧力が負圧であることを特徴とする電極用湿潤造粒体の製造方法。

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