JP2016091850A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】小粒径な正極活物質粒子を用いた場合であっても電池抵抗を低く抑えることが可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極合剤層とを有する正極を備える。正極合剤層は、正極活物質粒子と、導電剤粒子とを含む。正極活物質粒子の平均粒子径Ａは、１．５μｍ以上３μｍ以下である。導電剤粒子の平均粒子径Ｂは、０．００５μｍ以上０．０３μｍ以下である。導電剤粒子の平均粒子径Ｂに対する正極活物質粒子の平均粒子径Ａの割合であるＡ／Ｂは、５０以上６００以下である。正極合剤層は、１１質量％以上２０質量％以下の導電剤粒子を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池、特に非水電解質二次電池用正極に関する。

特許文献１（特開２００９−２２４２８８号公報）には、粒子径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の一次粒子が凝集した３μｍ以上６μｍ以下の二次粒子径を有する正極活物質と、粒子径が６μｍ以下の塊状導電剤とを有するリチウム二次電池用正極が開示されている。また、特許文献１には、正極活物質の一次粒子の粒子径と塊状導電剤の粒子径との相関関係の検討により、正極内での導電ネットワークが改善され、リチウムイオン二次電池の高出力化を達成できることを見出したことが記載されている。

特開２００９−２２４２８８号公報

正極の高出力化を実現する方法としては、例えば、正極活物質粒子の小粒径化（つまり、正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積の増大）が考えられる。しかし、正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなると、正極活物質粒子と導電剤粒子との接触点が減少する。そのため、正極の抵抗の増加を招き、よって、電池抵抗の増加を引き起こす。

正極の抵抗を低く抑えるためには導電剤の含有量の最適化が必要であると考えられる。しかし、特許文献１には、導電剤の好ましい含有量については何ら検討されていない。本発明では、小粒径な正極活物質粒子を用いた場合であっても電池抵抗を低く抑えることが可能な非水電解質二次電池の提供を目的とする。

本発明の非水電解質二次電池は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極合剤層とを有する正極を備える。正極合剤層は、正極活物質粒子と、導電剤粒子とを含む。正極活物質粒子の平均粒子径Ａは、１．５μｍ以上３μｍ以下である。導電剤粒子の平均粒子径Ｂは、０．００５μｍ以上０．０３μｍ以下である。導電剤粒子の平均粒子径Ｂに対する正極活物質粒子の平均粒子径Ａの割合であるＡ／Ｂは、５０以上６００以下である。正極合剤層は、１１質量％以上２０質量％以下の導電剤粒子を含む。

「正極活物質粒子の平均粒子径Ａ」とは、正極活物質粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０を意味する。例えばレーザ回折式粒子径分布測定装置を用いて正極活物質粒子の平均粒子径Ａを求めることができる。

「導電剤粒子の平均粒子径Ｂ」とは、導電剤粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０を意味する。例えばレーザ回折式粒子径分布測定装置を用いて導電剤粒子の平均粒子径Ｂを求めることができる。

本発明の非水電解質二次電池では、正極合剤層における導電剤粒子の含有率が１１質量％以上２０質量％以下である。そのため、正極活物質粒子及び導電剤粒子の双方において平均粒子径が小さい場合でも、正極活物質粒子と導電剤粒子とで良好な導電ネットワークを形成できる。

本発明では、正極活物質粒子及び導電剤粒子の双方において平均粒子径が小さい場合でも正極活物質粒子と導電剤粒子とで良好な導電ネットワークを形成できるので、小粒径な正極活物質粒子を用いた場合であっても非水電解質二次電池の電池抵抗を低く抑えることができる。

実施例の結果を示すグラフである。 実施例の結果を示すグラフである。

以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

［非水電解質二次電池の構成］
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータとを備える。非水電解質は、少なくともセパレータに保持されている。

＜正極＞
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極合剤層とを有する。正極合剤層は、正極活物質粒子と導電剤粒子とを含み、好ましくは結着剤粒子をさらに含む。正極活物質粒子の平均粒子径Ａは１．５μｍ以上３μｍ以下であり、導電剤粒子の平均粒子径Ｂは０．００５μｍ以上０．０３μｍ以下であり、Ａ／Ｂは５０以上６００以下である。正極合剤層は、１１質量％以上２０質量％以下の導電剤粒子を含む。

本実施形態の正極では、正極合剤層における導電剤粒子の含有率が１１質量％以上２０質量％以下である。このように正極合剤層における導電剤粒子の含有率を従来よりも高めることにより、Ａ／Ｂが５０以上６００以下であっても正極活物質粒子と導電剤粒子とで良好な導電ネットワークを形成できる。

詳細には、正極活物質粒子の平均粒子径Ａが１．５μｍ以上３μｍ以下である。これにより、正極活物質粒子の反応面積が増加するので、正極の高出力化を図ることができる。

Ａ／Ｂが５０以上６００以下であるので、正極活物質粒子と導電剤粒子との接触点を確保できる。このことによっても、正極の高出力化を図ることができる。

それだけでなく、Ａ／Ｂが５０以上６００以下であれば、正極活物質粒子の周囲における導電剤粒子の占有率を低く抑えることができる。これにより、正極活物質粒子の周囲に存在する非水電解質の量を確保できる。よって、正極活物質粒子に対するリチウムイオンの挿入及び脱離がスムーズに行われるので、正極の低抵抗化を図ることができる。このように、正極活物質粒子の平均粒子径Ａが１．５μｍ以上３μｍ以下であり、Ａ／Ｂが５０以上６００以下であれば、正極の高出力化と正極の低抵抗化とを図ることができる。

ここで、正極合剤層における導電剤粒子の含有率が従来と同程度であれば、正極活物質粒子と導電剤粒子とで良好な導電ネットワークを形成できないことがある。そのため、正極活物質粒子の平均粒子径Ａを１．５μｍ以上３μｍ以下とし、且つ、Ａ／Ｂを５０以上６００以下としたにも関わらず、正極の高出力化又は正極の低抵抗化を実現できないことがある。

しかし、本実施形態では、正極合剤層における導電剤粒子の含有率は、従来よりも高く、１１質量％以上２０質量％以下である。これにより、正極活物質粒子と導電剤粒子とを密集させることができるので、正極活物質粒子と導電剤粒子とで良好な導電ネットワークを形成できる。よって、正極の高出力化と正極の低抵抗化とを実現できる。

このような効果を効果的に得るためには、正極活物質粒子と導電剤粒子とを含む湿潤造粒粒子を正極集電体に転写することにより正極を形成することが好ましい。湿潤造粒粒子では、粒子（例えば正極活物質粒子又は導電剤粒子）と粒子（例えば正極活物質粒子又は導電剤粒子）との間に存在する溶媒（例えば水またはＮＭＰ（N-methylpyrrolidone））の表面張力によって粒子と粒子とが互いに接着されて造粒体を構成していると考えられる。そのため、湿潤造粒粒子では、正極活物質粒子と導電剤粒子とを密着させることができる。よって、湿潤造粒粒子を正極集電体に転写することにより正極を形成すれば、形成された正極合剤層において正極活物質粒子と導電剤粒子とを密着させることができる。したがって、正極活物質粒子と導電剤粒子とで良好な導電ネットワークを形成し易くなる。

正極活物質粒子と導電剤粒子とを混練した後、溶媒（例えば水またはＮＭＰ）を添加してさらに混練することにより、湿潤造粒粒子を得ることができる。好ましくは、正極活物質粒子と導電剤粒子と結着剤粒子とを混練した後、溶媒（例えば水またはＮＭＰ）を添加してさらに混練する。正極合剤層における導電剤粒子の含有率が１１質量％以上２０質量％以下となるように導電剤粒子の配合量を決定することが好ましい。正極合剤層における正極活物質粒子の含有率に応じて正極活物質粒子の配合量を決定することが好ましい。結着剤粒子の配合量についても同様のことが言える。湿潤造粒粒子の固形分濃度が７５質量％以上となるように溶媒（例えば水またはＮＭＰ）の添加量を決定することが好ましい。

「湿潤造粒粒子を正極集電体に転写する」とは、湿潤造粒粒子を正極集電体の表面に圧着した後に乾燥させることを意味する。従来公知の成形転写装置を用いて、湿潤造粒粒子を正極集電体の表面に圧着させることができる。以下、正極の構成を具体的に示す。

（正極集電体）
正極集電体は、非水電解質二次電池の正極集電体として従来公知の構成からなることが好ましく、例えば厚さが１５μｍ以上５０μｍ以下のアルミニウム箔である。

（正極合剤層）
正極合剤層に占める固形分の体積分率（＝正極合剤層の固形分の体積÷正極合剤層の体積×１００）は５８％以上であることが好ましい。ここで、正極合剤層の固形分には、正極活物質粒子と導電剤粒子とが含まれ、好ましくは結着剤粒子がさらに含まれる。

正極活物質粒子は、非水電解質二次電池の正極活物質として従来公知の材料からなることが好ましく、例えばリチウム複合酸化物（ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎとを含む酸化物、又は、オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物など）からなることが好ましい。正極合剤層における正極活物質粒子の含有率は、例えば、８０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。

導電剤粒子は、非水電解質二次電池の正極に含まれる導電剤として従来公知の材料からなることが好ましく、例えばアセチレンブラック等の炭素材料からなることが好ましい。

正極合剤層は、結着剤粒子をさらに含むことが好ましい。結着剤粒子は、非水電解質二次電池の正極に含まれる結着剤として従来公知の材料からなることが好ましく、例えばＰＶｄＦ（PolyVinylidene DiFluoride）からなることが好ましい。正極合剤層における結着剤粒子の含有率は、例えば、０．１質量％以上２質量％以下であることが好ましい。

以下の実施例では本発明をさらに示すが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
［実施例１］
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
（正極の作製）
正極活物質粒子として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ）とを含む複合酸化物からなる粒子（平均粒子径が１．５μｍ）を準備した。プラネタリミキサーに、質量比で８６：１２：２となるように正極活物質粒子とアセチレンブラック粒子（導電剤粒子、平均粒子径が０．０３μｍ）とＰＶｄＦ粒子（結着剤粒子）とを入れて混合した後、水を添加してさらに混合した。このようにして湿潤造粒粒子を得た。

成形転写装置を用いて、湿潤造粒粒子をＡｌ箔（正極集電体）の一方の表面に圧着させた後、乾燥させた。その後、同様の方法にしたがって、湿潤造粒粒子をＡｌ箔の他方の表面に圧着させた後、乾燥させた。得られた電極を、所定の厚さとなるように圧延してから、所定の大きさに切断した。このようにして正極を得た。正極では、Ａｌ箔が正極合剤層の固形分から露出する部分（正極露出部）がＡｌ箔の幅方向一端に形成されていた。

（負極の作製）
負極活物質として、天然黒鉛を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）（増粘剤）とＳＢＲ（styrene-butadiene rubber、結着剤）とを混ぜ、水で希釈した。このようにして、負極合剤ペーストを得た。

負極合剤ペーストを、Ｃｕ箔（負極集電体）の幅方向一端が露出するようにＣｕ箔の両面に塗布した後、乾燥させた。得られた極板を圧延して負極を得た。負極では、Ｃｕ箔の幅方向一端を除く領域において、Ｃｕ箔の両面に負極合剤層が形成されていた。

（電極体の作製、挿入）
ＰＥ（polyethylene）からなるセパレータを準備した。Ａｌ箔が正極合剤層から露出する部分（正極露出部）とＣｕ箔が負極合剤層から露出する部分（負極露出部）とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから互いに逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータとを配置した。その後、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータ及び負極を巻回させた。このようにして得られた電極体（円筒型電極体）に対して互いに逆向きの圧力を与え、扁平な電極体を得た。

ケース本体と蓋体とを有する電池ケースを準備した。正極集電板を用いて、正極露出部と蓋体に設けられた正極端子とを接続した。負極集電板を用いて、負極露出部と蓋体に設けられた負極端子とを接続した。このようにして、蓋体が、扁平な電極体に接続された。その後、扁平な電極体をケース本体の凹部に入れ、蓋体でケース本体の開口を塞いだ。

（非水電解液の調製、注入）
体積比で３：４：３となるように、ＥＣ（ethylene carbonate）とＤＭＣ（ethyl methyl carbonate）とＥＭＣ（dimethyl carbonate）とを混合した。このようにして得られた混合溶媒にＬｉＰＦ₆を添加して、非水電解液を得た。得られた非水電解液では、ＬｉＰＦ₆の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであった。

得られた非水電解液を、蓋体に形成された注液用孔からケース本体の凹部へ注入した。電池ケース内を減圧した後、注液用孔を封止した。このようにして、本実施例のリチウムイオン二次電池が得られた。

＜放電容量の測定＞
得られたリチウムイオン二次電池に対して、２５℃において、ＣＣ−ＣＶ（constant current-constant voltage）充電、休止（１０分間）、ＣＣ（constant current）充電、休止（１０分間）、ＣＣ−ＣＶ放電及び休止（１０分間）を順に行った。ＣＣ−ＣＶ充電、ＣＣ充電及びＣＣ−ＣＶ放電の各条件は表１に示す通りであった。

ＣＣ−ＣＶ放電を行ったときの放電容量を求めた。結果を表２及び図１に示す。なお、図１における「８質量％」、「１２質量％」及び「２５質量％」は、いずれも、導電剤粒子の配合量を表す。図２においても同様である。

＜電池抵抗の測定＞
得られたリチウムイオン二次電池のＳＯＣ（state of charge）を６０％に調整した後、２５℃で、１０Ｃの電流で１０秒間、放電した。この放電による電圧の降下量を放電電流で除して抵抗を求めた。この方法にしたがって５個のリチウムイオン二次電池の抵抗を求め、その平均値（電池抵抗）を求めた。結果を表２及び図２に示す。

＜ガスの発生量の測定＞
得られたリチウムイオン二次電池を水中に浸漬させて浮力を求め、その浮力から当該リチウムイオン二次電池の体積（高温保存前のリチウムイオン二次電池の体積）を求めた。次に、そのリチウムイオン二次電池のＳＯＣを９０％に調整してから、６０℃で３０日間、保存した。続いて、そのリチウムイオン二次電池を水中に再び浸漬させて浮力を求め、その浮力から当該リチウムイオン二次電池の体積（高温保存後のリチウムイオン二次電池の体積）を求めた。下記式（１）を用いてガスの発生量を求めた。結果を表２に示す。
（ガスの発生量）＝（高温保存後のリチウムイオン二次電池の体積） −（高温保存前のリチウムイオン二次電池の体積）・・・式（１）。

［実施例２〜４及び比較例１〜８］
正極活物質粒子の平均粒子径Ａ、導電剤粒子の平均粒子径Ｂ、正極活物質粒子の配合量又は導電剤粒子の配合量を表２に示す値に変更したことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池に対して、実施例１に記載の方法にしたがって放電容量と電池抵抗とガスの発生量とを測定した。結果を表２、図１及び図２に示す。

＜考察＞
実施例１〜４では、放電容量を高く維持しつつ電池抵抗を低く抑えることができ、また、ガスの発生量を少なく抑えることができた。

一方、比較例２を除く比較例では、電池抵抗が高かった。その理由として次に示すことが考えられる。比較例１では、正極合剤層における導電剤粒子の含有率が８質量％であるので、正極活物質粒子と導電剤粒子とを密着させることが難しかった。そのため、正極活物質粒子と導電剤粒子とで良好な導電ネットワークを形成することが難しく、よって、電池抵抗が高くなった。

比較例３では、正極活物質粒子の平均粒子径が１０μｍであるので、正極活物質粒子の反応面積を十分に増加させることができなかった。そのため、電池抵抗が高くなった。同様の理由から、比較例４〜６においても電池抵抗が高くなった。

比較例７では、正極活物質粒子の平均粒子径が０．００４μｍであるので、正極活物質粒子と導電剤粒子とを密着させることが難しかった。そのため、正極活物質粒子と導電剤粒子とで良好な導電ネットワークを形成することが難しく、よって、電池抵抗が高くなった。

比較例８では、正極活物質粒子の平均粒子径が０．０４μｍであるので、正極活物質粒子と導電剤粒子との接触点を確保することができなかった。そのため、正極活物質粒子と導電剤粒子とで良好な導電ネットワークを形成することが難しく、よって、電池抵抗が高くなった。

比較例２では、ガスの発生量が多かった。比較例２では、正極合剤層における導電剤粒子の含有率が２５質量％であるので、６０℃での保存中に非水電解液の分解が起こり、その結果、ガスの発生量が増加したと考えられる。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (1)

1. 正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層とを有する正極を備えた非水電解質二次電池であって、
   前記正極合剤層は、正極活物質粒子と、導電剤粒子とを含み、
   前記正極活物質粒子の平均粒子径Ａは、１．５μｍ以上３μｍ以下であり、
   前記導電剤粒子の平均粒子径Ｂは、０．００５μｍ以上０．０３μｍ以下であり、
   前記導電剤粒子の平均粒子径Ｂに対する前記正極活物質粒子の平均粒子径Ａの割合であるＡ／Ｂは、５０以上６００以下であり、
   前記正極合剤層は、１１質量％以上２０質量％以下の前記導電剤粒子を含む非水電解質二次電池。

Images