KR20240067872A - 복합 입자, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자 - Google Patents

복합 입자, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자 Download PDF

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KR20240067872A
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카즈키 아사이
타쿠미 스기모토
노리유키 오시다
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

전극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 복합 입자이다. 이러한 복합 입자는, 면적 상당 직경의 평균값이 20 μm 이상 250 μm 이하이고, 식 1: (면적 상당 직경의 표준 편차/면적 상당 직경의 평균값) × 100에 따라 산출되는, 면적 상당 직경의 변동 계수가 5% 이상 50% 이하이고, 식 2: 압축 밀도/겉보기 밀도에 따라 산출되는 밀도 계수의 값이 1.3 이상 3.5 이하이다.

Description

복합 입자, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자
본 발명은 복합 입자, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자는 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
전기 화학 소자의 성능을 향상시키기 위하여, 전기 화학 소자용 전극을 형성하는 재료에 대해서도 여러 가지 개선이 행하여지고 있다. 전기 화학 소자용 전극은, 전극 기재 상에, 전극 활물질을 주성분으로 하고, 필요에 따라, 도전성, 밀착성, 유연성 등의 특유의 기능을 전극에 부여하기 위하여, 도전재나 결착재 등의 그 밖의 성분을 함유하는 전극 합재층이 배치되어 이루어지는 구조를 갖는다. 전기 화학 소자의 성능 향상의 관점에서는, 전극 합재층에 있어서, 전극 활물질 및 그 밖의 성분이 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
전극 합재층을 형성하기 위한 방도로는, 전극 활물질, 도전재, 결착재, 및 용매를 포함하는 슬러리 조성물을 전극 기재 상에 도포 및 건조하여 전극 합재층을 형성하는 방도와, 전극 활물질, 도전재, 결착재, 및 용매를 포함하는 복합 입자를 전극 기재 상에서 가압 성형함으로써 전극 합재층을 형성하는 방도 등이, 종래부터 검토되어 왔다.
복합 입자로는, 종래부터 여러 가지 제조 방법에 따라 여러 가지 속성을 갖는 것이 검토되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 1~3 참조).
국제 공개 제2005/124801호 일본 공개특허공보 2006-060193호 국제 공개 제2015/029829호
그러나, 상기 종래의 조립 입자에는, 이러한 복합 입자를 사용하여 형성한 전극 및 이러한 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 성상에 있어서, 가일층의 향상의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 전극의 유연성을 높이는 동시에, 전극에 있어서의 전극 활물질의 균열을 억제하고, 나아가서는, 이러한 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 사이클 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 복합 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 복합 입자를 함유하는 전기 화학 소자용 전극 및 이것을 구비하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 면적 상당 직경의 평균값, 면적 상당 직경의 변동 계수, 및 밀도 계수의 값이 각각 소정 범위인 복합 입자에 의하면, 얻어지는 전극 및 전기 화학 소자의 성상을 향상시키는 것이 가능한 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
[1] 즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 복합 입자는, 전극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 복합 입자로서, 그 복합 입자는, 면적 상당 직경의 평균값이 20 μm 이상 250 μm 이하이고,
식 1: (면적 상당 직경의 표준 편차/면적 상당 직경의 평균값) × 100
에 따라 산출되는, 면적 상당 직경의 변동 계수가 5% 이상 50% 이하이고,
식 2: 압축 밀도/겉보기 밀도
에 따라 산출되는 밀도 계수의 값이 1.3 이상 3.5 이하인 것을 특징으로 한다. 면적 상당 직경의 평균값, 면적 상당 직경의 변동 계수, 및 밀도 계수의 값이 각각 소정 범위인 복합 입자에 의하면, 전극의 유연성을 높이는 동시에, 전극에 있어서의 전극 활물질의 균열을 억제하고, 나아가서는, 이러한 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 사이클 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 면적 상당 직경의 평균값, 면적 상당 직경의 변동 계수, 및 밀도 계수의 값은, 각각, 본 명세서의 실시예에 기재한 방법에 따라 측정할 수 있다.
[2] 여기서, 상기 [1]에 기재된 본 발명의 복합 입자는, 체적 저항률이 1 Ω·cm 이상 3000 Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 복합 입자의 체적 저항률은, 본 명세서의 실시예에 기재한 방법에 따라 측정할 수 있다.
[3] 또한, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 본 발명의 복합 입자는, 면적 원형도가 0.50 이상 0.93 이하인 동시에, 주위 길이 포락도가 0.70 이상 0.97 이하인 것이 바람직하다. 복합 입자의 면적 원형도 및 주위 길이 포락도가 각각 상기 범위 내이면, 전극의 유연성을 한층 더 높이는 동시에, 전극에 있어서의 전극 활물질의 균열을 한층 더 억제하고, 나아가서는, 이러한 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 사이클 특성 및 레이트 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 복합 입자의 면적 원형도 및 주위 길이 포락도는, 각각, 본 명세서의 실시예에 기재한 방법에 따라 측정할 수 있다.
[4] 또한, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 본 발명의 복합 입자는, 상기 바인더가, 1 atm에 있어서의 비점이 95℃ 이하인 비수계 용매에 용해되는 고분자 재료인 것이 바람직하다. 바인더가, 1 atm에 있어서의 비점이 95℃ 이하인 비수계 용매에 용해되는 고분자 재료이면, 잔류 용매에 의한 고분자 재료의 열화가 억제되어, 얻어지는 전기 화학 소자의 장기 수명 특성을 높일 수 있다.
[5] 또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 복합 입자를 포함하는 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 복합 입자를 포함하는 전극 합재층을 구비하는 전기 화학 소자용 전극은, 유연성이 우수한 동시에, 함유하는 전극 활물질의 균열이 적고, 나아가서는, 이러한 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 사이클 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
[6] 또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 전기 화학 소자는 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 전극의 유연성을 높이는 동시에, 전극에 있어서의 전극 활물질의 균열을 억제하고, 나아가서는, 이러한 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 복합 입자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 복합 입자를 포함하는 전기 화학 소자용 전극 및 이것을 구비하는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 일례에 따른 조립조의 상면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 A-A 절단선에 따른 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 복합 입자는 이차 전지와 같은 전기 화학 소자의 전극에 구비되는 전극 합재층의 배합 성분으로서 호적하게 사용할 수 있다.
(복합 입자)
본 발명의 복합 입자는 전극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함한다. 그리고, 본 발명의 복합 입자는 면적 상당 직경의 평균값이 20 μm 이상 250 μm 이하이고,
식 1: (면적 상당 직경의 표준 편차/면적 상당 직경의 평균값) × 100
에 따라 산출되는, 면적 상당 직경의 변동 계수가 5% 이상 50% 이하이고,
식 2: 압축 밀도/겉보기 밀도
에 따라 산출되는 밀도 계수의 값이 1.3 이상 3.5 이하인 것을 특징으로 한다. 면적 상당 직경의 평균값, 면적 상당 직경의 변동 계수, 및 밀도 계수의 값이 각각 소정 범위인 복합 입자에 의하면, 전극의 유연성을 높이는 동시에, 전극에 있어서의 전극 활물질의 균열을 억제하고, 나아가서는, 이러한 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 사이클 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
<면적 상당 직경의 평균값>
복합 입자는 면적 상당 직경의 평균값이 20 μm 이상 250 μm 이하일 필요가 있고, 30 μm 이상인 것이 바람직하고, 40 μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 200 μm 이하인 것이 바람직하고, 150 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 복합 입자의 면적 상당 직경의 평균값이 상기 하한값 이상이면, 복합 입자를 사용하여 형성한 전극의 유연성을 높이는 동시에, 이러한 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 레이트 특성을 높일 수 있다. 또한, 복합 입자의 면적 상당 직경의 평균값이 상기 상한값 이하이면, 전극 합재층에 있어서의 전극 활물질의 균열을 억제하는 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 사이클 특성 및 레이트 특성을 높일 수 있다.
<면적 상당 직경의 변동 계수>
복합 입자의 면적 상당 직경의 변동 계수는 5% 이상 50% 이하일 필요가 있고, 7% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하며, 45% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 보다 바람직하다. 면적 상당 직경의 변동 계수가 상기 하한값 이상이면, 복합 입자를 사용하여 형성한 전극에 있어서의 전극 활물질의 균열을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 변동 계수가 상기 하한값 이상이라는 것은, 복합 입자가 완전히 균일한 입자경을 갖는 것이 아니라, 일정 이상의 편차를 갖는 것을 의미한다. 이 때문에, 고밀도의 전극 합재층을 형성한 경우라도, 전극 합재층 내에 있어서 효율 좋게 전극 활물질이 충전되게 되고, 이러한 전극 합재층을 포함하는 전기 화학 소자의 사이클 특성을 높일 수 있다. 또한, 면적 상당 직경의 변동 계수가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 전극의 유연성 및 이러한 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
<복합 입자의 면적 상당 직경 대 전극 활물질 1차 입자경비>
복합 입자의 면적 상당 직경은 전극 활물질의 1차 입자경의 10배 이상이 바람직하고, 20배 이상이 보다 바람직하고, 50배 이상이 더욱 바람직하며, 3000배 이하가 바람직하고, 1000배 이하가 보다 바람직하고, 500배 이하가 더욱 바람직하다. 복합 입자의 면적 상당 직경이 전극 활물질의 1차 입자경의 10배 이상이면, 복합 입자의 균질성을 유지한 채, 복합 입자의 핸들링성을 향상시킬 수 있다. 또한, 복합 입자의 면적 상당 직경이 전극 활물질의 1차 입자경의 3000배 이하이면, 전극 제조시의 밀도 제어가 용이해지고, 리튬 이온 전지의 사이클 시험시 스웰링을 억제할 수 있다.
<밀도 계수>
복합 입자의 밀도 계수는 1.3 이상 3.5 이하일 필요가 있고, 1.4 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.7 이하인 것이 보다 바람직하다. 밀도 계수가 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 전극의 유연성 및 이러한 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 밀도 계수가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 전극 중에 있어서 활물질의 균열이 발생하는 것을 양호하게 억제할 수 있다.
<겉보기 밀도>
복합 입자의 겉보기 밀도는 1.0 이상 4.0 이하가 바람직하다. 겉보기 밀도가 상기 하한값 이상이면, 복합 입자를 사용하여 형성한 전극에 있어서의 전극 활물질의 균열을 억제할 수 있다. 또한, 겉보기 밀도가 상기 상한값 이하이면 얻어지는 전극의 유연성을 높일 수 있다.
<균질성>
복합 입자의 균질성은 얻어지는 전기 화학 소자의 사이클 특성에 영향을 줄 수 있다. 복합 입자의 균질성은 복합 입자를 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰함으로써 평가할 수 있다. 예를 들어, 복합 입자의 외관을 SEM 관찰함으로써, 복합 입자 표면의 바인더 및 도전재에 대하여, 편재성 및 분산성을 평가할 수 있다. 또한, 복합 입자의 단면을 SEM 관찰함으로써, 복합 입자 내부의 바인더 및 도전재에 대하여, 편재성 및 분산성을 평가할 수 있다.
<유동성>
복합 입자의 유동성은 파우더 테스터를 사용하여 측정되는 안식각이나 붕괴각으로 평가하는 것 외에, 본원 실시예에 기재한 바와 같이, 닥터 블레이드를 사용하여 복합 입자층을 고르게 하였을 때에 얻어지는 복합 입자층에 줄무늬가 생기지 않는 가장 얇은 닥터 블레이드 두께에 의해 평가할 수 있다. 줄무늬가 생기지 않는 복합 입자층을 형성 가능한 닥터 블레이드의 두께가 얇을수록, 복합 입자의 유동성이 양호하여, 균질한 전극 합재층을 형성 가능한 것을 의미한다. 이러한 방법으로 평가한 닥터 블레이드 두께는 400 μm 이하인 것이 바람직하고, 330 μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 250 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 방법으로 평가한 닥터 블레이드 두께가 이러한 상한값 이하이면, 균질한 전극 합재층을 형성할 수 있다. 또한, 균질한 전극 합재층은 전기 화학 소자의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 외에, 본원 실시예에 기재한 바와 같이, 닥터 블레이드로 고르게 한 표면의 거칠기에 기초하여도, 복합 입자의 유동성을 평가할 수 있다. 표면 거칠기는 5.4 mm2당의 공간 체적으로, 0.50 μm3 이하인 것이 바람직하고, 0.30 μm3 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.20 μm3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 복합 입자가 유동성이 우수하면, 얻어지는 전극의 표면의 평활성을 높임으로써, 전기 화학 소자의 내부 저항을 저감하여 레이트 특성을 높일 수 있다.
<체적 저항률>
복합 입자의 체적 저항률은 3000 Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 1000 Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 Ω·cm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 250 Ω·cm 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 100 Ω·cm 이하인 것이 특히 바람직하다. 복합 입자의 체적 저항률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 Ω·cm 이상일 수 있다. 복합 입자의 체적 저항률이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성을 높일 수 있다. 한편, 복합 입자의 체적 저항률은 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
<면적 원형도>
복합 입자의 면적 원형도는 0.50 이상이 바람직하고, 0.60 이상이 보다 바람직하고, 0.70 이상이 더욱 바람직하며, 0.93 이하가 바람직하고, 0.92 이하가 보다 바람직하고, 0.91 이하가 더욱 바람직하다. 복합 입자의 면적 원형도가 상기 하한값 이상이면, 복합 입자를 사용하여 형성한 전극에 있어서의 전극 활물질의 균열을 억제할 수 있다. 또한, 복합 입자의 면적 원형도가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성을 높일 수 있다.
<주위 길이 포락도>
복합 입자의 주위 길이 포락도는 0.70 이상이 바람직하고, 0.72 이상이 보다 바람직하고, 0.75 이상이 더욱 바람직하며, 0.97 이하가 바람직하고, 0.94 이하가 보다 바람직하고, 0.92 이하가 더욱 바람직하다. 복합 입자의 주위 길이 포락도가 상기 하한값 이상이면, 복합 입자를 사용하여 형성한 전극의 유연성을 높일 수 있다. 복합 입자의 주위 길이 포락도가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 전기 화학 소자의 사이클 특성을 높일 수 있다.
<전극 활물질>
전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 정극 및 부극에 사용될 수 있는 각종 활물질을 들 수 있다. 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물(코발트산리튬, LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로는, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
전극 활물질의 입자경은 0.03 μm 이상이 바람직하고, 0.1 μm 이상이 보다 바람직하고, 0.5 μm 이상이 더욱 바람직하며, 500 μm 이하가 바람직하고, 200 μm 이하가 보다 바람직하고, 30 μm 이하가 더욱 바람직하다. 전극 활물질의 입자경은 레이저 회절법으로 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경 D50을, 체적 평균 입자경으로 하여, 이 값이 상기 입자경 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 전극 활물질의 입자경이 상기 상한값 이하이면, 복합 입자 내의 조성을 보다 균질하게 할 수 있다. 또한, 전극 활물질의 입자경이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 전극의 전극 밀도를 높일 수 있는 동시에, 전극 활물질의 비표면적이 충분히 크기 때문에 전기 화학 소자를 형성하였을 때에 있어서의 전기 화학적 반응을 최적화할 수 있다. 전극 활물질의 입자경이 상기 하한값 이상이면, 복합 입자를 제조할 때의 재료로서의 분체 재료의 핸들링성이 향상되는 동시에, 복합 입자의 생산성이 향상된다. 또한, 전극 활물질의 입자경이 상기 하한값 이상이면 전기 화학 소자의 충방전을 반복하여 행하였을 때에 있어서의 전극 활물질 열화를 양호하게 억제할 수 있다.
<도전재>
도전재로는, 특별히 한정되지 않고, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료, 그리고 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 혹은 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
전극 활물질과 도전재를 병용하는 경우의 이들의 배합량비는 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 소자용 전극에 함유되는 이들의 일반적인 배합량비로 할 수 있다.
<바인더>
바인더로는, 예를 들어, 공액 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 방향족 비닐계 블록 중합체, 불소계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 고리형 올레핀계 중합체 등을 들 수 있다. 바인더는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 그리고, 공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 부타디엔 고무(BR), 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체), 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 가교성 단량체 단위와, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 산성기 함유 단량체 단위를 함유하는 중합체 등을 들 수 있다. 한편, 아크릴계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 55 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 58 질량% 이상이고, 바람직하게는 98 질량% 이하, 보다 바람직하게는 97 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 96 질량% 이하이다.
방향족 비닐계 블록 중합체로는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 함유하는 블록 중합체를 들 수 있다. 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌을 들 수 있고, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 방향족 비닐계 블록 중합체로서, 바람직하게는, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.
불소계 중합체란, 불소 함유 단량체 단위를 함유하고, 추가로, 불소를 함유하지 않는 단량체(불소 비함유 단량체) 단위를 함유해도 되는 중합체를 의미한다. 불소 함유 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3불화염화비닐, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로클로로에틸렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 불소계 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 퍼플루오로알콕시불소 수지, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-6불화프로필렌 공중합체(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체) 등을 들 수 있다.
셀룰로오스계 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란 및 카르복실메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
고리형 올레핀계 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고리형 올레핀 화합물을 모노머로서 사용하여 합성한 중합체(부가 중합체 또는 개환 중합체) 및 그 수소화물, 그리고, 방향족 비닐 화합물을 모노머로서 사용한 중합체의 수소화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 전해액 팽윤도 및 유리 전이 온도를 알맞은 크기로 조정하기 쉽기 때문에, 고리형 올레핀 화합물을 모노머로서 사용한 개환 중합체의 수소화물, 및 방향족 비닐 화합물을 모노머로서 사용한 중합체의 수소화물이 바람직하다.
고리형 올레핀 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어,
노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-에틸노르보르넨, 5-부틸노르보르넨, 5-헥실노르보르넨, 5-데실노르보르넨, 5-시클로헥실노르보르넨, 5-시클로펜틸노르보르넨 등의 비치환 또는 알킬기를 갖는 노르보르넨류;
5-에틸리덴노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 5-프로페닐노르보르넨, 5-시클로헥세닐노르보르넨, 5-시클로펜테닐노르보르넨 등의 알케닐기를 갖는 노르보르넨류;
5-페닐노르보르넨 등의 방향고리를 갖는 노르보르넨류;
5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-에톡시카르보닐노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-메틸-5-에톡시카르보닐노르보르넨, 노르보르네닐-2-메틸프로피오네이트, 노르보르네닐-2-메틸옥타네이트, 5-하이드록시메틸노르보르넨, 5,6-디(하이드록시메틸)노르보르넨, 5,5-디(하이드록시메틸)노르보르넨, 5-하이드록시-i-프로필노르보르넨, 5,6-디카르복시노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-6-카르복시노르보르넨 등의 산소 원자를 포함하는 극성기를 갖는 노르보르넨류;
5-시아노노르보르넨 등의 질소 원자를 포함하는 극성기를 갖는 노르보르넨류;
디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔 등의 방향고리 구조를 포함하지 않는 3고리 이상의 다환식 노르보르넨류;
테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌이라고도 한다), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9,9a,10-헥사하이드로안트라센이라고도 한다) 등의 방향고리를 갖는 3고리 이상의 다환식 노르보르넨류;
테트라시클로도데센, 8-메틸테트라시클로도데센, 8-에틸테트라시클로도데센, 8-시클로헥실테트라시클로도데센, 8-시클로펜틸테트라시클로도데센, 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등의 비치환 또는 알킬기를 갖는 테트라시클로도데센류;
8-메틸리덴테트라시클로도데센, 8-에틸리덴테트라시클로도데센, 8-비닐테트라시클로도데센, 8-프로페닐테트라시클로도데센, 8-시클로헥세닐테트라시클로도데센, 8-시클로펜테닐테트라시클로도데센 등의 고리 밖에 이중 결합을 갖는 테트라시클로도데센류;
8-페닐테트라시클로도데센 등의 방향고리를 갖는 테트라시클로도데센류;
8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센, 8-하이드록시메틸테트라시클로도데센, 8-카르복시테트라시클로도데센, 테트라시클로도데센-8,9-디카르복실산, 테트라시클로도데센-8,9-디카르복실산 무수물 등의 산소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류;
8-시아노테트라시클로도데센, 테트라시클로도데센-8,9-디카르복실산이미드 등의 질소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류;
8-클로로테트라시클로도데센 등의 할로겐 원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류;
8-트리메톡시실릴테트라시클로도데센 등의 규소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류;
상술한 테트라시클로도데센류와 시클로펜타디엔의 디엘스·엘더 부가체 등의 헥사시클로헵타데센류;
등을 들 수 있다.
그 중에서도, 고리형 올레핀 화합물로는, 비극성 노르보르넨계 단량체가 바람직하고, 비치환 또는 알킬기를 갖는 노르보르넨류(예를 들어, 노르보르넨, 8-에틸테트라시클로도데센), 알케닐기를 갖는 노르보르넨류(예를 들어, 에틸리덴테트라시클로도데센(8-에틸리덴테트라시클로도데센)), 디시클로펜타디엔, 방향고리를 갖는 노르보르넨 유도체(예를 들어, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌이라고도 한다)), 비치환 또는 알킬기를 갖는 테트라시클로도데센류(예를 들어, 테트라시클로도데센, 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센)가 보다 바람직하다.
한편, 임의로 수소 첨가할 수 있는, 고리형 올레핀 화합물을 모노머로서 사용한 중합체는, 모노머로서 고리형 올레핀 화합물만을 사용한 중합체여도 되고, 모노머로서 고리형 올레핀 화합물과, 고리형 올레핀 화합물 이외의 공중합 가능한 화합물을 사용한 중합체여도 되는데, 모노머로서 고리형 올레핀 화합물만을 사용한 중합체인 것이 바람직하다.
그리고, 임의로 수소 첨가할 수 있는, 고리형 올레핀 화합물을 모노머로서 사용한 중합체는, 모노머로서 테트라시클로도데센, 디시클로펜타디엔 및 노르보르넨을 사용한 중합체인 것이 바람직하고, 모노머로서 테트라시클로도데센, 디시클로펜타디엔 및 노르보르넨을 사용한 개환 중합체인 것이 보다 바람직하다.
상기한 것 중에서도, 바인더로는, 1 atm 하에서의 비점이, 바람직하게는 95℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 85℃ 이하인 비수계 용매에 대하여 용해되는 고분자 재료가 바람직하다. 1 atm 하에서의 비점이 상기 상한값 이하인 비수계 용매에 대하여 용해 가능한 바인더에 의하면, 잔류 용매에 의한 고분자 재료의 열화가 억제되어, 얻어지는 전기 화학 소자의 장기 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더가 가용인 비수계 용매의 1 atm 하에서의 비점의 하한값은 특별히 한정되지 않지만 50℃ 이상일 수 있다. 이러한 조건을 만족하는 용매로는, 시클로헥산, n-헥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름 등을 들 수 있다.
<복합 입자의 제조 방법>
상술한 본 발명의 복합 입자는, 상기 필수적인 속성 및 호적한 속성을 만족할 수 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 모든 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 복합 입자는, 교반축이 상이한 2개 이상의 교반 날개를 구비하는 조립조를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 복합 입자를 효율적으로 제조할 수 있는 제조 방법의 일례로서, 교반축이 상이한 2개 이상의 교반 날개를 구비하는 조립조를 사용한 제조 방법에 대하여 설명한다.
<조립조>
조립조는, 교반축이 상이한 2개 이상의 교반 날개를 구비한다. 교반축이 상이한 2개 이상의 교반 날개를 구비함으로써 얻어지는 복합 입자의 조성의 균일성이 높아지고, 결과적으로, 이러한 복합 입자를 사용하여 형성한 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 사이클 특성을 높일 수 있다. 일례에 따른 조립조에 대하여, 도 1~2를 참조하여 설명한다. 도 1은, 조립조(1)의 상면도이고, 도 2는, 도 1에 나타내는 A-A 절단선에 따른 단면도이다. 조립조(1)는, 주교반날개(2)와, 주교반날개(2)와 교반축이 상이한 부교반날개(3)를 구비한다. 한편, 교반 날개의 개수는, 2개 이상인 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 교반 날개를 2개 이상 가짐으로써, 복합 입자의 조성의 균일성을 높임으로써, 이러한 복합 입자를 사용하여 형성한 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 사이클 특성을 높일 수 있다.
또한, 도시하지 않았으나, 조립조(1)는, 액상의 조성물을 공급할 수 있는 공급 수단을 적어도 하나 구비하고 있다. 이러한 공급 수단으로는, 안개상의 액상물을 공급 가능하게 구성된 스프레이 노즐, 및 적하 깔때기를 들 수 있다. 공급 수단의 개수는 특별히 한정되지 않지만, 조립조의 사이즈에 따라 복수개가 서로 이산되어 배치되어 있어도 된다. 또한, 도시하지 않았으나, 조립조(1)는, 분체 재료의 공급구 및 형성한 복합 입자를 배출 가능하게 구성된 배출구를 구비할 수 있다.
도 2에, 주교반날개(2)의 교반축을 제1 교반축(RA1)으로서 파선으로 나타내고, 부교반날개의 교반축을 제2 교반축(RA2)으로서 파선으로 나타낸다. 도 2에서는, 제1 교반축(RA1)과 제2 교반축(RA2)이 이루는 각(θ)은 약 90도가 되어 있다. 한편, 제1 교반축(RA1)과 제2 교반축(RA2)이 이루는 각은, 이들 2개의 축선이 이루는 각도 중 예각측의 각도를 의미한다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 「교반축이 상이하다」는 것은, 교반축끼리가 이루는 각(θ)이, 20° 이상 90° 이하인 것을 의미한다. 교반축끼리가 이루는 각(θ)은 30° 이상인 것이 바람직하고, 45° 이상인 것이 보다 바람직하며, 85° 이상인 것이 더욱 바람직하다. 교반축끼리가 이루는 각(θ)이 상기 범위 내이면, 분체 재료를 효과적으로 교반할 수 있어, 얻어지는 복합 입자의 입자경 및 변동 계수를 양호하게 제어할 수 있고, 그 결과, 이러한 복합 입자를 사용하여 형성한 전극의 유연성 및 전극에 있어서의 전극 활물질의 균열을 억제할 수 있고, 나아가서는, 얻어지는 전기 화학 소자의 사이클 특성을 높일 수 있다. 한편, 「변동 계수」란, 복합 입자의 입자경 분포의 변동 계수를 의미하며, 복합 입자의 면적 상당 직경의 표준 편차를 면적 상당 직경의 평균값으로 나누어, 100분율로 한 값으로서, 본 명세서의 실시예에 기재한 방법에 따라 산출할 수 있다.
조립조의 형상은, 내부에 있어서 전극 활물질을 포함하는 분체 재료를 소정 기간에 걸쳐 수용 가능한 동시에, 적어도 2개의 교반 날개에 의해 교반 가능한 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 조립조의 형상은, 도 1~2에 나타내는 조립조(1)와 같이, 저면 및 상면의 형상이 원형이고, 높이 방향에 있어서의 상부가 테이퍼를 갖는 원통 형상이어도 된다. 한편, 조립조의 형상이 도 1~2에 나타내는 바와 같은 소정의 원통 형상인 경우에 있어서, 적어도 2개의 교반축 중의 일방은 원통의 중심축선과 일치하고 있고, 타방의 교반축은 이러한 중심축선에 대하여 연직인 방향과 일치하고 있어도 된다. 또한, 조립조의 형상이 도 1~2에 나타내는 바와 같은 소정의 원통 형상인 경우에 있어서, 저면의 직경을 높이로 나눈 값(직경/높이)이 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분체 재료를 효과적으로 교반할 수 있기 때문이다.
주교반날개(2)는 3개의 주블레이드(21)를 구비한다. 주블레이드(21)의 형상 및 수는 특별히 한정되지 않는다. 부교반날개(3)는 2개의 부블레이드(31)를 구비한다. 부블레이드(31)는 도 1~2에서는 앵커 날개로서 도시하는데, 이에 한정되지 않는다. 또한, 부블레이드(31)의 수도 도시의 양태에 한정되지 않고, 1개, 또는 3개 이상이어도 된다. 또한, 조립조(1)는 도시하지 않았으나, 공기를 통기함으로써 주교반날개(2) 및 부교반날개(3)의 각 구동부로의 분체 재료의 혼입을 억제할 수 있도록 구성된 통기 기구를 구비할 수 있다.
상기와 같은 조건을 만족하는 조립조로는, 예를 들어, 어스테크니카사 제조 하이 스피드 믹서, 미츠이미이케사 제조 헨셀 믹서, 파우레크사 제조 버티컬 그래뉼레이터, 프로인트 산업사 제조 CF 그래뉼레이터, 나라 기계 제작소사 제조 고속 교반 혼합 조립기, 달톤사 제조 SP 그래뉼레이터, 프로인트 산업사 제조 밸런스 그랜 등을 사용할 수 있다.
이하, 조립조 내에서 실시될 수 있는 각종 조작에 대하여 설명한다.
<(i) 예비 교반 조작>
예비 교반 조작에 있어서는, 분체 재료를 교반하여 교반 상태로 한다. 여기서, 분체 재료는, 전극 활물질을 포함하는 것을 필요로 하고, 임의로, 도전재를 함유해도 된다. 전극 활물질 및 도전재로는, 상술한 것을 사용할 수 있다. 예비 교반 조작을 실시함으로써, 얻어지는 복합 입자를 사용하여 형성한 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 사이클 특성을 높일 수 있다.
예비 교반 조작에서는, 액상 성분을 배합하지 않는 것이 바람직하다. 분체 재료에는, 제조시 및 보관시 등에 부착될 수 있는 수분 등의 영향으로, 불가피하게 액상 성분이 소량 함유될 수 있다. 바꾸어 말하면, 예비 교반 조작의 개시시에 있어서의 분체 재료의 고형분 농도는, 100 질량% 미만일 개연성이 높다. 여기서, 얻어지는 복합 입자의 성상 및 복합 입자의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 예비 교반 조작을 행함으로써, 분체 재료의 고형분 농도를 높이는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예비 교반 조작의 종료시에 있어서의 분체 재료의 고형분 농도가 95 질량% 이상인 것이 바람직하고, 97 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 98 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 분체 재료의 고형분 농도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
예비 교반 조작에 있어서의 주교반날개 및 부교반날개의 원주속도는 1 m/s 이상 20 m/s 이하인 것이 바람직하다. 원주속도가 이러한 범위 내이면, 얻어지는 복합 입자의 조성의 균질성을 높일 수 있고, 이에 의해 얻어지는 전극에 있어서의 전극 활물질의 균열을 억제하고, 나아가서는 이러한 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 사이클 특성을 높일 수 있다. 여기서, 예비 교반 조작에 있어서의 주교반날개 및 부교반날개의 원주속도는, 동일해도 되고 달라도 되며, 달라도 되지만 다른 경우에 있어서는, 부교반날개의 원주속도 쪽이 주교반날개의 원주속도보다 빠른 것이 바람직하다.
예비 교반 조작에 있어서의 통기량은, 조립조에 유입시키는 공기의 유량을 조립조의 용량으로 나눈 값(유량/용량)이 0.1/분 이상 100/분인 것이 바람직하다. 통기량이 이러한 범위 내이면, 예비 교반 조작에 있어서, 양호하게 분체 재료의 고형분 농도를 높일 수 있다. 한편, 통기량은, 상술한, 주교반날개 및 부교반날개의 구동부로의 분체 재료의 진입을 방지하기 위한 통기 기구에 의한 통기량일 수 있다. 또한, 통기하는 공기의 온도는 50℃ 미만인 것이 바람직하고, 45℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 30℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
예비 교반 조작을 실시하는 시간(예비 교반 시간)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 예비 교반 시간은, 고형분 농도를 상술한 호적 임계값 이상이 되도록 할 수 있는 시간인 것이 바람직하다. 예를 들어, 예비 교반 시간은 5분 이상 60분 이하일 수 있다.
한편, 예비 교반 조작은 복수 단계로 나누어 실시해도 된다. 그 경우, 상술한 교반 날개를 구비하는 조립조와는 다른 교반 장치(이하, 「교반 장치 A」라고도 칭한다.)를 사용한 예비 교반 조작을, 상술한 교반 날개를 구비하는 조립조에 있어서의 예비 교반 조작에 앞서 실시하는 것이 바람직하다. 교반 장치 A로는, 상술한 교반 날개를 구비하는 조립조와는 다른 교반 장치인 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 건식에 의한 혼합 장치, 습식에 의한 혼합 장치를 들 수 있다. 건식에 의한 혼합 장치로는, 예를 들어, 아사다 철공사 제조 미러클 KCK, 나라 기계사 제작소사 제조 하이브리다이제이션 시스템 등을 사용할 수 있다. 습식에 의한 혼합 장치로는, 예를 들어, 아사다 철공사 제조 플래네터리 데스파 등을 사용할 수 있다. 그러한, 교반 장치 A를 사용한 예비 교반 조작을, 상술한 교반 날개를 구비하는 조립조를 사용한 예비 교반 조작보다 전에 실시함으로써, 얻어지는 전기 화학 소자의 레이트 특성을 높일 수 있다. 이것은, 교반 장치 A를 사용한 예비 교반 조작의 실시에 의해, 얻어지는 복합 입자의 체적 저항률을 저감할 수 있기 때문이라고 생각된다.
<(ii) 프레 복합 입자 형성 조작>
프레 복합 입자 형성 조작에 있어서는, 교반 상태에 있는 분체 재료에 대하여, 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 첨가하여 프레 복합 입자로 한다. 바인더로는 상기한 것을 사용할 수 있다. 또한, 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서, 분체 재료에 대하여 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 첨가할 때의 첨가 양태로는, 일괄 첨가 이외의 양태이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 프레 복합 입자 형성 조작에 걸쳐 연속적으로 첨가하는 양태, 프레 복합 입자 형성 조작을 실시하는 동안에 1회 또는 복수회의 첨가 정지 기간을 개재시키는 단속적인 첨가 양태 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 연속적으로 첨가하는 양태가 바람직하다. 프레 복합 입자 형성 조작이 실시되고 있는 동안, 즉, 분체 재료, 용매, 및 바인더가 전부 함께 교반 상태에 놓여 있는 분위기 하에서는, 분체 재료 및 바인더의 프레 복합 입자가 서서히 형성되면서, 입자끼리, 및 입자와 용매가 서로 충돌함으로써 정립 작용이 일어날 수 있다. 바꾸어 말하면, 프레 복합 입자 형성 조작이 한창일 때에, 용매의 존재 하에서, 프레 복합 입자의 형성 작용과 정립 작용이 동시 진행될 수 있다. 이와 같이 하여, 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서는, 프레 복합 입자를 정립하면서 형성할 수 있다.
분체 재료에 대하여 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 첨가할 때의 첨가 수단으로는, 상기와 같이 스프레이 노즐 및 적하 깔때기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기체의 흐름에 의해 액체를 분쇄·미립화하여 분출시키는 기구를 갖는 2유체 스프레이와 같은 스프레이 노즐을 사용할 때에는, 기액비(기체 체적/액체 체적)가 1.30 이상인 것이 바람직하고, 1.40 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.45 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.80 이하인 것이 바람직하고, 1.70 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.60 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기액비가 상기 하한값 이상이면, 복합 입자의 입자경이 비대화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 기액비가 상기 상한값 이하이면, 복합 입자의 입자경이 과도하게 작아지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 정지면에 대한 단위 면적당의 조성물 분무량에 상당하는 값인 분무면 밀도(g/mm2/분)의 값이, 0.20(g/mm2/분) 이상인 것이 바람직하고, 0.25(g/mm2/분) 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.38(g/mm2/분) 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.60(g/mm2/분) 이하인 것이 바람직하고, 0.50(g/mm2/분) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.41(g/mm2/분) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분무면 밀도(g/mm2/분)의 값이 상기 하한값 이상이면, 복합 입자의 입자경이 과도하게 작아지는 것을 억제할 수 있다. 즉, 기액비, 및/또는 분무면 밀도를 적절한 범위로 제어함으로써, 얻어지는 복합 입자의 입자경을 양호하게 제어할 수 있다.
용매로는 특별히 한정되지 않고, 모든 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥산, n-헥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 메틸렌클로라이드, 및 클로로포름 등의 유기 용매 및 물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기한 바와 같은, 바인더를 가용인 1 atm 하에서의 비점이 95℃ 이하인 비수계 용매를 호적하게 사용할 수 있다. 비수계 용매의 1 atm 하에서의 비점이 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 1 atm 하에서의 비점이 상기 상한값 이하이면, 조립조 내에 있어서 용매를 효율적으로 제거하여 프레 복합 입자를 형성할 때의 건조 에너지를 저감할 수 있다. 비수계 용매의 1 atm 하에서의 비점의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 프레 복합 입자를 형성할 때의 안정성을 높이는 관점에서는 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 용매로는, 상기 열거한 것을 들 수 있다. 용매는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
프레 복합 입자 형성 조작에서 조립조 내에 연속 첨가하는 바인더 및 용매를 포함하는 조성물의 점도 지수는 100 mPa·s 이상 1000 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 바인더 및 용매를 포함하는 조성물의 점도 지수를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 복합 입자의 입자경 및 변동 계수를 양호하게 제어할 수 있다. 한편, 조성물의 점도 지수는, 조성물의 점도를 고형분 농도로 나누어 100을 곱한 값으로, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정 및 산출할 수 있다.
프레 복합 입자 형성 조작에 있어서의 주교반날개 및 부교반날개의 원주속도는, 1 m/s 이상 20 m/s 이하인 것이 바람직하다. 주교반날개의 원주속도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 복합 입자의 입자경을 양호하게 제어할 수 있다. 또한, 부교반날개의 원주속도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 복합 입자의 변동 계수를 양호하게 제어할 수 있다. 또한, 프레 복합 입자 형성 조작이 행하여지고 있을 때에 일어나는 정립 작용을 높여, 복합 입자를 사용하여 형성한 전극의 고온 보존시의 가스 발생을 억제하는 관점에서, 주교반날개의 원주속도가 6 m/s 이상인 것이 바람직하다.
프레 복합 입자 형성 조작에 있어서의 통기량은, 조립조에 유입시키는 공기의 유량을 조립조의 용량으로 나눈 값(유량/용량)이 0.1/분 이상 100/분인 것이 바람직하다. 통기량이 이러한 범위 내이면, 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서, 조립층 내의 용매 증기량을 양호하게 제어할 수 있어, 프레 복합 입자를 효율적으로 형성할 수 있다.
프레 복합 입자 형성 조작의 지속 시간(프레 복합 입자 형성 시간)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 프레 복합 입자 형성 시간은 5분 이상 60분 이하일 수 있다.
<(iii) 정립 조작>
정립 조작에 있어서는, 조성물의 첨가 완료 후(즉, (ii) 프레 복합 입자 형성 조작의 완료 후)에 프레 복합 입자를 교반함으로써 정립하여 복합 입자로 한다.
정립 조작에 있어서의 주교반날개 및 부교반날개의 원주속도는, 0.1 m/s 이상 10 m/s 이하인 것이 바람직하다. 주교반날개의 원주속도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 복합 입자의 밀도 계수 및 면적 원형도를 양호하게 제어할 수 있다. 또한, 부교반날개의 원주속도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 복합 입자의 변동 계수 및 주위 길이 포락도를 양호하게 제어할 수 있다.
정립 조작에 있어서의 통기량은, 조립조에 유입시키는 공기의 유량을 조립조의 용량으로 나눈 값(유량/용량)이 0.1/분 이상 100/분인 것이 바람직하다. 통기량이 이러한 범위 내이면, 정립 조작에 있어서, 복합 입자의 습윤 상태를 양호하게 제어할 수 있어, 복합 입자를 효율적으로 형성할 수 있다.
정립 조작의 지속 시간(정립 시간)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정립 시간은 10초 이상이어도 되고, 60분 이하여도 되며, 20분 이하인 것이 바람직하고, 8분 이하인 것이 바람직하고, 3분 이하인 것이 보다 바람직하다. 정립 조작의 시간을 상기 상한 이하로 함으로써, 복합 입자를 사용하여 형성한 전극을 고온 조건 하에서 보존하였을 때의 가스 발생량을 저감할 수 있다.
<조립조 내 온도>
상기 (i)~(iii)의 조작에 걸쳐, 조립조 내의 온도가 50℃ 미만인 것이 바람직하고, 45℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 40℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 온도 조건을 만족함으로써, 얻어지는 복합 입자에 함유되는 전극 활물질의 열화를 효과적으로 억제할 수 있어, 복합 입자를 사용하여 형성한 전극에 있어서의 전극 활물질의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다.
(전기 화학 소자용 전극)
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상술한 본 발명의 복합 입자를 포함하는 전극 합재층을 구비한다. 본 발명의 전기 화학 소자용 전극은 유연성이 우수한 동시에, 함유하는 전극 활물질의 균열이 적고, 나아가서는, 이러한 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 사이클 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
<전기 화학 소자용 전극의 제조 방법>
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 따라 제조한 복합 입자를, 전극 기재 상에서 가압 성형하여 전극 합재층을 형성하는 것(가압 성형 조작)을 거쳐 제조할 수 있다.
[가압 성형 조작]
가압 성형 조작은 기지의 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조한 복합 입자를, 롤 프레스기에 제공하여, 전극 기재 상에서 롤 프레스함으로써, 전극 기재 상에서 복합 입자를 가압 성형하여 전극 합재층을 형성할 수 있다. 프레스시의 압력은, 목적으로 하는 전극 밀도에 따라 적당히 설정할 수 있다.
전극 기재로는, 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 전극 기재로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(전기 화학 소자)
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 전극을 구비한다. 본 발명의 전기 화학 소자는 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하므로, 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수하다. 전기 화학 소자는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터, 또는 리튬 이온 커패시터이고, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다.
여기서, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 전극(정극 및 부극), 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극 중 적어도 일방에 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 사용한다.
<전극>
여기서, 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 전기 화학 소자용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고 기지의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재의 편면 또는 양면에 기능층(다공막층 또는 접착층)이 형성된, 기능층 형성 세퍼레이터를 사용해도 된다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 반복 단위(단량체 단위)의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 속성의 측정 및 평가는, 각각 하기의 방법에 따라 실시하였다.
<분체 재료의 고형분 농도>
질량 Wa[g]의 알루미늄 접시에, 측정 대상을 Wo[g] 칭량하고, 130℃의 핫 플레이트로 1시간 가열하였다. 가열 후의 질량 W[g]를 측정하고, 하기 식으로부터 분체 재료의 고형분 농도 Cs[%]를 산출하였다.
Cs = (W - Wa)/Wo × 100[%]
<바인더 및 용매를 포함하는 조성물의 점도 지수 Cη>
바인더 및 용매를 포함하는 조성물(바인더 용액)의 점도 지수는, 이하에 나타내는 방법으로 측정한 점도와, 전술한 방법으로 측정한 고형분 농도로부터 하기 식을 이용하여 산출하였다.
점도 측정: B형 점도계(토키 산업사 제조 「TVB-10M」)로 25℃, 60 rpm에서의 점도 η를 측정하였다. 사용하는 로터는 점도에 맞추어 적당하게 변경하였다.
점도 지수의 산출: Cη = η/Cs × 100[mPa·s]
<복합 입자의 면적 상당 직경, 입자경 분포의 변동 계수, 면적 원형도, 주위 길이 포락도>
JIS Z 8827-1에 따른 화상 해석법에 기초하여, 실시예, 비교예에서 제조한 복합 입자의 화상 해석 처리를 실시하고, 소정의 물성을 산출하였다. 구체적으로는 Malvern 제조 「Morphologi G3」을 사용하여, 각 실시예, 비교예에서 제작한 복합 입자를 각각 4000개에 대해 화상을 2치화 처리하여 해석하고, 이하의 물성을 구하였다. 한편 용어의 정의는 JIS Z 8890, 「분체의 입자 특성 평가-용어」에 따른 것이다.
면적 상당 직경의 평균값: 해석한 복합 입자 4000개의 면적 상당 직경의 평균값 DA(μm)
면적 상당 직경의 변동 계수: 해석한 복합 입자 4000개의 면적 상당 직경의 평균값 DA와 그 표준 편차 σ로부터 차산출되는 값 CV
면적 상당 직경의 변동 계수 CV = 면적 상당 직경의 표준 편차 σ/면적 상당 직경의 평균값 DA × 100(%)
평균 면적 원형도: 해석한 입자 4000개에 대하여, 4 πA/P2(A: 투영 면적, P 주위 길이)로 산출되는 면적 원형도의 평균값 CA
평균 주위 길이 포락도: 관찰 시야 내의 전체 입자의, 볼록형 외접 도형(최소 볼록 껍질)의 주위 길이를 주위 길이 P로 나눈 것의 평균값
<복합 입자의 면적 상당 직경 대 전극 활물질 1차 입자경비>
전극 활물질의 1차 입자경은, 실시예, 비교예에서 얻어진 복합 입자를 SEM 관찰하여 산출하였다. 구체적으로는 배율 500배에 있어서 대상이 되는 복합 입자 10개 정하고, 대상이 되는 복합 입자를 추가로 10000배로 관찰하여 100개의 전극 활물질 1차 입자의 입자경(입자를 포함하는 외접원의 직경)을 측정하고, 그 수평균값을 산출하여 얻었다. 얻어진 전극 활물질의 1차 입자경의 값으로, 상기에 따라 산출한 복합 입자의 면적 상당 직경을 나누어, 복합 입자의 면적 상당 직경이, 전극 활물질의 1차 입자경의 몇 배인지를 산출하였다.
<밀도 계수>
밀도 계수 Cρ = 압축 밀도 ρp/겉보기 밀도 ρa
[겉보기 밀도 ρa]
JIS R 1628-1997에 기재된 정용적 측정법에 기초하여, 복합 입자의 겉보기 밀도(g/cm3)를 측정하였다.
[압축 밀도 ρp]
실시예, 비교예에서 제작한 복합 입자 4.00 g을, 50 MPa로 가압하여 밑면적 2 cm2(직경: 15.97 mm)의 원통형 펠릿을 제작하고, 그 두께를 측정하여, 압축 밀도를 산출하였다.
<유동성(닥터 블레이드 두께에 의한 평가)>
20 cm 사방의 표면이 평활한 유리판 상에, 실시예, 비교예에서 제조한 복합 입자 5 g을, 각각 직경 20 mm 정도가 되도록 배치하고, 닥터 블레이드로 고르게 하였을 때에, 고르게 된 복합 입자층에 줄무늬가 생기지 않는지를 판별하여, 줄무늬가 생기지 않는 가장 얇은 닥터 블레이드 두께를 결정하였다.
<유동성(표면 거칠기에 의한 평가)>
20 cm 사방의 표면이 평활한 유리판 상에, 실시예, 비교예에서 제조한 복합 입자 25 g을, 각각 직경 20 mm 정도가 되도록 배치하고, 280 μm의 닥터 블레이드로 고르게 하였다. 고르게 한 표면에 대하여, 레이저 현미경을 사용하여 5.4 mm2당의 공간 체적(μm3)을 측정하였다.
<체적 저항률>
실시예, 비교예에서 제작한 복합 입자를, 직경 25.4 mm, 밀도 3.2 g/cm2가 되도록 가압 성형하여 펠릿을 제작하였다. 이 펠릿의 전기 저항을 디지털 LCR 미터(요코가와 HP사 제조, 기기명 「4261A」)에 의해 측정하였다. 측정한 전기 저항값을 체적 저항률(Ω·cm)로 환산하였다.
<전극 유연성>
실시예, 비교예에서 제작한 정극을, 직경이 다른 봉에 휘감아 정극 합재층이 갈라지는지의 여부를 평가하였다. 봉에 휘감았을 때에 정극 합재층이 갈라지지 않는 봉의 직경이 작을수록, 전극이 유연성이 풍부하여, 권회성이 우수한 것을 나타낸다. 전극의 유연성을, 정극 합재층이 갈라지지 않은 가장 가는 봉의 직경에 따라, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 직경 1.50 mm의 봉에 휘감아도 갈라지지 않는다.
B: 직경 1.80 mm의 봉에 휘감아도 갈라지지 않는다.
C: 직경 2.10 mm의 봉에 휘감아도 갈라지지 않는다.
D: 직경 3.00 mm의 봉에 휘감아도 갈라지지 않는다.
<활물질 균열의 유무>
실시예, 비교예에서 제작한 정극의 단면 SEM 이미지를 1000배로 관찰하고, 활물질의 균열이 관측된 개수에 따라, 이하와 같이 평가하였다.
A: 갈라진 정극 활물질이 관측되지 않는다.
B: 갈라진 정극 활물질의 수가 1개 이상, 3개 미만.
C: 갈라진 정극 활물질의 수가 3개 이상, 5개 미만.
D: 갈라진 정극 활물질의 수가 5개 이상.
<사이클 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하여, 평가용 셀로 하였다.
다음으로, 온도 45℃의 환경 하, 상기의 평가용 셀에 대하여, 셀 전압 4.20-3.00 V, 0.5 C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100 사이클 행하였다. 그 때, 제1회째의 사이클의 방전 용량을 X1, 제100회째의 사이클의 방전 용량을 X2라고 정의하였다. 그 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, 용량 유지율 = (X2/X1) × 100(%)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 용량 유지율의 값이 클수록, 리튬 이온 이차 전지가 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율이 90% 이상
B: 용량 유지율이 85% 이상 90% 미만
C: 용량 유지율이 80% 이상 85% 미만
D: 용량 유지율이 80% 미만
<고온 보존시의 가스 발생량>
상술한 <사이클 특성>의 항목에서 준비한 평가용 셀을 온도 25℃에 있어서 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행한 후에, 60℃의 항온 환경에서 1주일의 보존을 행하였다. 보존 전후의 셀 체적 측정에 의해, 증가분을 가스 발생량으로 하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
A: 가스 발생량이 5% 미만
B: 가스 발생량이 5% 이상 10% 미만
C; 가스 발생량이 10% 이상 20% 미만
D: 가스 발생량이 20% 이상
<레이트 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경 하, 0.1 C의 정전류법에 의해 4.2 V까지 충전하고 그 후 0.1 C로 3.0 V까지 방전하여, 0.1 C 방전 용량을 구하였다. 추가로, 0.1 C로 4.2 V까지 충전하고 그 후 1 C로 3.0 V까지 방전하여, 1 C 방전 용량을 구하였다. 이들 측정을, 실시예, 비교예에서 제작한 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지 각각 10셀에 대하여 행하고, 각 측정값의 평균값을, 0.1 C 방전 용량 a, 1 C 방전 용량 b로 하였다. 그리고, 전기 용량의 비 = b/a × 100(%)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 전기 용량의 비의 값이 클수록, 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지가 레이트 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 전기 용량의 비가 90% 이상
B: 전기 용량의 비가 80% 이상 90% 미만
C: 전기 용량의 비가 70% 이상 80% 미만
D: 전기 용량의 비가 70% 미만
(실시예 1)
<바인더 A1의 제조>
교반 장치를 구비하고, 내부가 충분히 질소 치환된 반응기에, 탈수 시클로헥산 270 부, 에틸렌글리콜디부틸에테르 0.53 부를 넣고, n-부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 0.47 부를 더 첨가하였다. 전체를 60℃에서 교반하면서, 탈수 스티렌 12.5 부를 40분간에 걸쳐 연속적으로 반응기 내에 첨가하였다. 첨가 종료 후, 그대로 다시 60℃에서 20분간 전체를 교반하였다. 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 이 시점에서의 중합 전화율은 99.5%였다. 다음으로, 탈수한 이소프렌 75.0 부를, 반응액에 100분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 그대로 20분간 교반을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99.5%였다. 그 후, 추가로, 탈수 스티렌 12.5 부를, 60분간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 그대로 전체를 30분간 교반하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 대략 100%였다. 여기서, 반응액에 이소프로필알코올 0.5 부를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 블록 공중합체[C1]의 전체 이소프렌 유래의 구조 단위 중, 1,2- 및 3,4- 부가 중합 유래의 구조 단위의 비율은 58%였다. 다음으로, 상기 중합체 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기에 이송하고, 수소화 촉매로서 규조토 담지형 니켈 촉매(닛키 촉매 화성사 제조, 제품명 「E22U」, 니켈 담지량 60%) 7.0 부, 및 탈수 시클로헥산 80 부를 첨가하여 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 추가로 용액을 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 190℃, 압력 4.5 MPa로 6시간 수소화 반응을 행하였다. 수소화 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여 수소화 촉매를 제거한 후, 여과액에, 페놀계 산화 방지제인 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](코요 화학 연구소사 제조, 제품명 「Songnox1010」) 0.1 부를 용해한 크실렌 용액 1.0 부를 첨가하여 용해시켰다. 시클로헥산을 더 첨가함으로써, 소정의 농도의 바인더 A1 용액을 제작하였다.
<바인더 A1의 평가>
-중합체 블록[B] 중의 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 중, 1,2- 및 3,4- 부가 중합 유래의 구조 단위의 비율-
중합체 블록[B] 중의 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 중, 1,2- 및 3,4- 부가 중합 유래의 구조 단위의 비율은, 블록 공중합체[C]의 1H-NMR 스펙트럼(중클로로포름 중)으로부터, 폴리머 주쇄에 있는 탄소-탄소 불포화 결합부의 탄소에 결합한 1H와, 폴리머 측쇄에 있는 탄소-탄소 불포화 결합부의 탄소에 결합한 1H의 비율로부터 산출하였다.
<복합 입자의 제작>
조립조로서의, 내경 180 mm, 내용량 2 L의 원통상 용기에, 원통상 용기의 축선 방향을 연직 방향으로 하여, 연직 방향과 수평 방향의 2축에 교반 날개를 갖는(연직 방향이 주교반날개이고, 수평 방향이 부교반날개이다.), 복합 입자 제작 장치를 준비하였다. 한편, 주교반날개는 직경 170 mm의 3매의 주블레이드를 구비하는 경사 패들, 부교반날개는 직경 30 mm의 V형 앵커 블레이드를 갖고, 주교반날개 및 부교반날개의 각 구동부로의 원료 혼입을 방지하기 위하여, 공기를 통기함으로써 시일되는 기구로 이루어진다. 상기 복합 입자 제작 장치를 사용하여, (i) 예비 교반 조작, (ii) 프레 복합 입자 형성 조작, 및 (iii) 정립 조작을 이 순서로 실시하여, 복합 입자를 제작하였다.
먼저, (i) 예비 교반 조작에 있어서, 조립조 내에 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서의 NMC532(평균 입자경 6 μm)를 96 질량부(1344 g), 도전재로서 카본 블랙(BET 비표면적: 62 m2/g, 겉보기 밀도 0.16 g/cm3)을 2 질량부(28 g) 투입하였다. 다음으로 주교반날개 및 부교반날개의 각 구동부를 시일하기 위한 실온의 공기(이하, 「시일용 공기」라고도 칭한다.)를 20 L/분(통기량 10/분)으로 유통하고, 주교반날개를 원주속도 5 m/s, 부교반부를 원주속도 6 m/s의 운전 조건으로 15분간 교반하였다. 교반 후의 분체 재료의 고형분 농도를 측정한 결과, 99 질량% 이상이었다.
다음으로 (ii) 프레 복합 입자 형성 조작으로서, 실온의 시일용 공기를 20 L/분(통기량 10/분)으로 유통하고, 주교반날개를 원주속도 5 m/s, 부교반날개를 원주속도 6 m/s의 운전 조건으로, 바인더 A1 및 용매를 포함하는 조성물(고형분 농도: 10 질량%, 점도 지수: 200 mPa·s, 용매: 시클로헥산)을 고형분으로서 2 질량부(280 g)를 15분에 걸쳐 적하 깔때기에 의해 연속적으로 첨가하였다.
다음으로 (iii) 정립 조작으로서, 실온의 시일용 공기를 20 L/분(통기량 10/분)으로 유통하고, 주교반날개를 원주속도 2 m/s, 부교반날개를 원주속도 2 m/s의 운전 조건으로, 10분간 운전하였다.
상기의 조작(i)~(iii)을 이 순서로 실시하여 제작한 복합 입자에 대하여, 각종 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<리튬 이온 이차 전지용 정극의 제작>
제작한 복합 입자를, 정량 피더(닛카사 제조 「닛카 스프레이 K-V))를 사용하여 롤 프레스기(히라노 기켄 공업사 제조 「가압 절단 조면 열 롤」)의 프레스용 롤(롤 온도 100℃, 프레스 선압 500 kN/m)에 공급하였다. 프레스용 롤 사이에, 두께 20 μm의 알루미늄박을 삽입하고, 정량 피더로부터 공급된 상기 복합 입자를 알루미늄박 상에 부착시키고, 성형 속도 1.5 m/분으로 가압 성형하여, 단위 면적당 질량 30 mg/cm2의 정극 활물질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.5 g/cm3인 정극 합재층과, 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부, 산성기 함유 단량체로서의 이타콘산 3.5 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상의 바인더(스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각하고, 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연 48.75 부와, 천연 흑연 48.75 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부를 투입하였다. 이온 교환수를 더 사용하여 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상기에 따라 얻은 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리를 조제하였다.
다음으로, 집전체로서, 두께 15 μm의 구리박을 준비하였다. 상기 부극 합재층용 슬러리를 구리박에 건조 후의 도포량이 15 mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.6 g/cm3인 부극 합재층(양면)과, 구리박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상기의 정극, 부극 및 세퍼레이터(폴리에틸렌제, 두께 12 μm)를 사용하여, 단층 라미네이트 셀(방전 용량 250 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 후, 알루미늄 포장재 내에, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 나아가, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 사이클 특성 및 레이트 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
<복합 입자의 제작>에 있어서의 (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서, 바인더 A1 대신에, 하기에 따라 조제한 바인더 A2(고형분 농도 10 질량%, 바인더액 점도: 400 mPa·s, 용매: 아세톤)를 사용하여 제조한 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<바인더 A2의 제조>
내용적 10 리터의 반응기 중에, 이온 교환수 100 부, 그리고 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 35 부 및 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 65 부를 투입하고, 유화제로서 올레산칼륨 2 부, 안정제로서 인산칼륨 0.1 부, 또 분자량 조정제로서 tert-도데실메르캅탄(TDM) 0.4 부를 첨가하여, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.35 부의 존재 하, 온도 530℃에서 유화 중합을 행하여, 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔을 공중합하였다. 중합 전화율이 95%에 도달한 시점에서, 단량체 100 부당 0.2 부의 하이드록실아민황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 계속해서, 가온하고, 감압 하에서 약 90℃에서 수증기 증류하여, 잔류 단량체를 회수한 후, 치환 페놀로서 디부틸하이드록시톨루엔(BHT)을 0.1 부 첨가하여, 중합체의 수분산액을 얻었다. 얻어진 수분산액 중의 중합체 고형분 100 부에 대하여, 응고제로서 3 부가 되는 양의 염화칼슘(CaCl2)의 25 질량% 수용액을 교반하면서 첨가하여, 수분산액 중의 중합체를 응고시켰다. 그 후, 여과 분리하고, 얻어진 중합체에 대해 50배량의 이온 교환수를 통수하여 수세한 후, 온도 90℃의 감압 하에서 중합체를 건조함으로써 중합체의 전구체를 얻었다. 이어서, 수소화 방법으로서, 유층 수소화법을 채용하여, 상기 중합체의 전구체를 수소화하였다. 이 중합체의 전구체의 농도가 12%가 되도록 아세톤에 용해함으로써, 수소화 대상물로서의 중합체의 전구체의 아세톤 용액을 얻고, 이것을 오토클레이브에 넣고, 수소화 대상물로서의 중합체의 전구체의 100%에 대하여, 촉매로서 팔라듐·실리카(Pd/SiO2) 500 ppm을 첨가한 후, 수소압 3.0 MPa 하, 온도 90℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 반응물을 얻었다. 수소 첨가 반응 종료 후, 팔라듐·실리카를 여과 분리하고, 소정의 고형분 농도가 되도록 아세톤을 투입하여, 바인더 A2 용액을 얻었다.
(실시예 3)
<복합 입자의 제작>에 있어서의 (i) 예비 교반 조작에 있어서 교반조 내에 도전재를 투입하지 않고, (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서, 교반조 내에 첨가하는 조성물을 하기와 같이 하여 조제한, 바인더, 용매, 및 도전재를 포함하는 조성물로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전재를 포함하는 조성물의 조제>
도전재로서의 카본 블랙(BET 비표면적: 62 m2/g, 겉보기 밀도 0.16 g/cm3) 2 부와, 실시예 2와 동일하게 하여 조제한 바인더 용액 A2를 고형분 환산으로 2 부 혼합하고, 추가로 용매로서의 아세톤을 첨가하여, 고형분 농도 10%, 총량 1 kg의, 도전재, 바인더, 및 용매의 혼합물을 준비하였다. 다음으로, 얻어진 혼합물을, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀(LMZ015, 아시자와 파인텍 제조)을 사용하여, 원주속도 12 m/s로 1시간 분산 처리함으로써, 도전재, 바인더, 및 용매를 함유하는 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물은 고형분 농도 10 질량%, 점도 지수 300 mPa·s였다.
(실시예 4)
<복합 입자의 제작>에 있어서의 (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서, 주교반날개의 원주속도를 3 m/s, 부교반날개의 원주속도 5 m/s로 변경하고, 또 시일용 공기의 통기량을 5/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
<복합 입자의 제작>에 있어서의 (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서, 주교반날개의 원주속도를 9 m/s, 부교반날개의 원주속도를 5 m/s로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
<복합 입자의 제작>에 있어서의 (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서, 부교반날개의 원주속도를 2 m/s로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
<복합 입자의 제작>에 있어서의 (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서, 부교반날개의 원주속도를 10 m/s로 변경하고, (iii) 정립 조작을 실시한 후에, 하기에 따른 분급 조작을 더 실시하였다. 이러한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<분급 조작>
(iii) 정립 조작을 거쳐 얻어진 복합 입자를 체눈 크기가 100 μm인 체망을 사용해 체질하여, 체망 위의 조대 입자를 제거하였다. 추가로, 체망 아래의 복합 입자에 대하여, 체눈 크기가 50 μm인 체망을 사용해 체질하여, 체망 아래의 입자를 제거하고, 체망 위에 남은 복합 입자를 얻었다.
(실시예 8)
<복합 입자의 제작>에 있어서의 (iii) 정립 조작에 있어서의 주교반날개의 원주속도를 0.4 m/s로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
<복합 입자의 제작>에 있어서의 (iii) 정립 조작에 있어서의 주교반날개의 원주속도를 6 m/s로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
<복합 입자의 제작> 공정을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<복합 입자의 제작>에 있어서의 (i) 예비 교반 조작을 2단계로 나누어 실시하였다. 구체적으로는, 실시예 1과 동일한 조건으로 한 조립조 내에 있어서의 예비 교반 조작의 시간을 1분간으로 단축하여 실시하였다. 추가로 이러한 조작에 앞서, 아사다 철공사 제조 미러클 KCK(등록상표)(형식: M·KCK-L)를 사용하여, 회전수 40 rpm, 처리 속도 1 L/h, 처리 시간 10분의 조건에 있어서, 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서의 NMC532와 도전재로서의 카본 블랙의 혼합물을 혼합하고, 얻어진 분체 재료를 교반 시간을 1분간으로 한 예비 교반 조작에 제공하였다.
또 (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서, 조성물의 첨가 수단을 2유체 스프레이로 변경하고, 표 2에 나타내는 기액비(기체 체적/액체 체적) 및 분무면 밀도로 하여, 조성물을 계내에 연속적으로 첨가하였다. 또한, (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서는, 주교반날개의 원주속도를 8 m/s로 변경하고, 통기량을 5/분으로 변경하였다.
그리고, (iii) 정립 조작에 있어서, 운전 시간을 1분간으로 변경하였다.
이들 공정에 걸친 계내의 최고 온도는 40℃였다.
(실시예 11)
<복합 입자의 제작> 공정을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<복합 입자의 제작>에 있어서의 (i) 예비 교반 조작을 2단계로 나누어 실시하였다. 구체적으로는, 실시예 1과 동일한 조건으로 한 조립조 내에 있어서의 예비 교반 조작의 시간을 1분간으로 단축하여 실시하였다. 추가로 이러한 조작에 앞서, 아사다 철공사 제조 미러클 KCK(등록상표)(형식: M·KCK-L)를 사용하여, 회전수 40 rpm, 처리 속도 1 L/h, 처리 시간 10분의 조건에 있어서, 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서의 NMC532와 도전재로서의 카본 블랙의 혼합물을 혼합하고, 얻어진 분체 재료를 교반 시간을 1분간으로 한 예비 교반 조작에 제공하였다.
(실시예 12)
<복합 입자의 제작> 공정을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<복합 입자의 제작>에 있어서의 (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서, 주교반날개의 원주속도를 8 m/s로 변경하고, 통기량을 5/분으로 변경하였다.
그리고, (iii) 정립 조작에 있어서, 운전 시간을 1분간으로 변경하였다.
공정(i)~(iii)에 걸친 계내의 최고 온도는 40℃였다.
(실시예 13)
<복합 입자의 제작> 공정을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<복합 입자의 제작>에 있어서의 (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서, 조성물의 첨가 수단을 2유체 스프레이로 변경하고, 표 2에 나타내는 기액비(기체 체적/액체 체적) 및 분무면 밀도로 하여, 조성물을 계내에 연속적으로 첨가하였다.
공정(i)~(iii)에 걸친 계내의 최고 온도는 40℃였다.
(실시예 14)
<복합 입자의 제작> 공정을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<복합 입자의 제작>에 있어서의 (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서, 조성물의 첨가 수단을 2유체 스프레이로 변경하고, 표 2에 나타내는 기액비(기체 체적/액체 체적) 및 분무면 밀도로 하여, 조성물을 계내에 연속적으로 첨가하였다.
공정(i)~(iii)에 걸친 계내의 최고 온도는 36℃였다.
(실시예 15)
<복합 입자의 제작> 공정을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<복합 입자의 제작>에 있어서의 (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서, 조성물의 첨가 수단을 2유체 스프레이로 변경하고, 표 2에 나타내는 기액비(기체 체적/액체 체적) 및 분무면 밀도로 하여, 조성물을 계내에 연속적으로 첨가하였다. 또한, (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서는, 주교반날개의 원주속도를 15 m/s로 변경하고, 부교반날개의 원주속도를 2 m/s로 변경하였다.
또한 (iii) 정립 조작에 있어서, 부교반날개의 원주속도를 10 m/s로 변경하였다.
공정(i)~(iii)에 걸친 계내의 최고 온도는 42℃였다.
(실시예 16)
<복합 입자의 제작> 공정을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<복합 입자의 제작>에 있어서의 (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서, 조성물의 첨가 수단을 2유체 스프레이로 변경하고, 표 2에 나타내는 기액비(기체 체적/액체 체적) 및 분무면 밀도로 하여, 조성물을 계내에 연속적으로 첨가하였다. 또한, (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서는, 주교반날개의 원주속도를 3 m/s로 변경하고, 부교반날개의 원주속도를 10 m/s로 변경하였다.
공정(i)~(iii)에 걸친 계내의 최고 온도는 34℃였다.
(실시예 17)
<복합 입자의 제작> 공정을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<복합 입자의 제작>에 있어서의 (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서, 조성물의 첨가 수단을 2유체 스프레이로 변경하고, 표 2에 나타내는 기액비(기체 체적/액체 체적) 및 분무면 밀도로 하여, 조성물을 계내에 연속적으로 첨가하였다. 또한, (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서는, 주교반날개의 원주속도를 8 m/s로 변경하였다.
또한 (iii) 정립 조작에 있어서, 주교반날개의 원주속도를 0.4 m/s로 변경하였다.
공정(i)~(iii)에 걸친 계내의 최고 온도는 38℃였다.
(실시예 18)
<복합 입자의 제작> 공정을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<복합 입자의 제작>에 있어서의 (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서, 조성물의 첨가 수단을 2유체 스프레이로 변경하고, 표 2에 나타내는 기액비(기체 체적/액체 체적) 및 분무면 밀도로 하여, 조성물을 계내에 연속적으로 첨가하였다. 또한, (ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서는, 부교반날개의 원주속도를 10 m/s로 변경하였다.
또한 (iii) 정립 조작에 있어서, 주교반날개의 원주속도를 6 m/s로 변경하였다.
공정(i)~(iii)에 걸친 계내의 최고 온도는 38℃였다.
(비교예 1)
(ii) 프레 복합 입자 형성 조작의 계속 시간을 5분, 실온의 시일용 공기의 유량을 40 L/분(통기량 20/분)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
(ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서의, 주교반날개의 원주속도를 25 m/s, 실온의 시일용 공기의 유량을 100 L/분(통기량 50/분)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
(ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서의, 부교반날개의 원주속도를 2 m/s, (iii) 정립 조작에 있어서의, 부교반날개의 원주속도를 0.05 m/s, (iii) 조작의 지속 시간을 5분, 실온의 시일용 공기의 유량을 30 L/분(통기량 15/분)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
(ii) 프레 복합 입자 형성 조작에 있어서의, 부교반날개의 원주속도를 10 m/s, (iii) 정립 조작에 있어서의, 부교반날개의 원주속도를 15 m/s, (iii) 조작의 지속 시간을 15분, 실온의 시일용 공기의 유량을 10 L/분(통기량 5/분)으로 변경하고, 추가로, (iii) 정립 조작의 완료 후에 분급 조작을 실시하였다. 이들의 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<분급 조작>
(iii) 정립 조작을 거쳐 얻어진 복합 입자를 체눈 크기가 90 μm인 체망을 사용해 체질하여, 체망 위의 조대 입자를 제거하였다. 추가로, 체망 아래의 복합 입자에 대하여, 체눈 크기가 60 μm인 체망을 사용해 체질하여, 체망 아래의 입자를 제거하고, 체망 위에 남은 복합 입자를 얻었다.
(비교예 5)
(iii) 정립 조작에 있어서의 주교반날개의 원주속도를 0.05 m/s로 변경하고, (iii)의 지속 시간을 2분으로 하고, 실온의 시일용 공기의 유량을 100 L/분(통기량 50/분)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 6)
(iii) 정립 조작에 있어서의 주교반날개의 원주속도를 12 m/s로 변경하고, (iii)의 지속 시간을 15분으로 하고, 실온의 시일용 공기의 유량을 10 L/분(통기량 5/분)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 1~3으로부터, 면적 상당 직경의 평균값, 면적 상당 직경의 변동 계수, 및 밀도 계수의 값이 각각 소정 범위인 복합 입자에 의하면, 전극의 유연성을 높이는 동시에, 전극에 있어서의 전극 활물질의 균열을 억제하고, 나아가서는, 이러한 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 사이클 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있었던 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 전극의 유연성을 높이는 동시에, 전극에 있어서의 전극 활물질의 균열을 억제하고, 나아가서는, 이러한 전극을 구비하는 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 복합 입자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 복합 입자를 포함하는 전기 화학 소자용 전극 및 이것을 구비하는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
1 조립조
2 주교반날개
21 주블레이드
3 부교반날개
31 부블레이드
RA1 제1 교반축
RA2 제2 교반축

Claims (6)

  1. 전극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 복합 입자로서, 그 복합 입자는,
    면적 상당 직경의 평균값이 20 μm 이상 250 μm 이하이고,
    식 1: (면적 상당 직경의 표준 편차/면적 상당 직경의 평균값) × 100
    에 따라 산출되는, 면적 상당 직경의 변동 계수가 5% 이상 50% 이하이고,
    식 2: 압축 밀도/겉보기 밀도
    에 따라 산출되는 밀도 계수의 값이 1.3 이상 3.5 이하인,
    복합 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    체적 저항률이 1 Ω·cm 이상 3000 Ω·cm 이하인, 복합 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    면적 원형도가 0.50 이상 0.93 이하인 동시에, 주위 길이 포락도가 0.70 이상 0.97 이하인, 복합 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가, 1 atm에 있어서의 비점이 95℃ 이하인 비수계 용매에 용해되는 고분자 재료인 것을 특징으로 하는, 복합 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 복합 입자를 포함하는 전극 합재층을 구비하는, 전기 화학 소자용 전극.
  6. 제5항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
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