JP6136801B2 - 電極ペーストの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電極ペーストの製造方法及び製造装置に関し、例えば二次電池に用いられる電極ペーストの製造方法及び製造装置に関する。
二次電池に用いられる電極ペーストは、集電体に塗工されて電極を構成する。このように電極ペーストは、集電体に塗工されるため、活物質等の粉体に所定のせん断エネルギーを導入して所定の粘度に混練する必要がある。
例えば、特許文献1に開示されている電極ペーストの製造方法は、二軸連続混練機を用いて活物質等の粉体と水とを混練して製造している。このとき、二軸連続混練機に粉体を投入した後に、時間を空けて水を投入している。
特開2011−224435号公報
従来の電極ペーストの製造方法は、二軸連続混練機に粉体を投入した後に、時間を空けて水を投入しているので、混練初期に粉体が水で十分湿潤されておらず、粉体に大きなせん断力が作用する。
詳細には、図16に示すように、粉体と水とが混ざっていく過程では、粉体ばかりの領域、水ばかりの領域、及び粉体と水とが混ざっている領域が存在する。粉体ばかりの領域、或いはNV(固形分濃度)の高い領域が多く存在すると、その領域の内部に発生する応力は目標NVを満たす領域より高くなる。
ここで、図13は、従来の粉体と水との投入タイミングを示しているが、粉体の投入タイミングと水の投入タイミングとのズレが大きいと、図14に示すように、NVが高い状態で混練物が練られる時間が長くなる。
つまり、従来の電極ペーストの製造方法は、混練初期でのNVが高く、混練物に割れや欠けが生じ易く、電池特性が悪化する虞がある。
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、良好な電池性能を発揮させることができる電極ペーストの製造方法及び製造装置を提供する。
本発明の一形態に係る電池ペーストの製造方法は、多軸混練機を用いて電極ペーストを製造する方法であって、活物質を含む粉体と第1の溶媒とを前記多軸混練機に略同時に投入して、前記粉体と前記第1の溶媒とを混練する工程を備え、前記粉体の落下投入速度をA(g/sec)、能力比をB、前記粉体の緩み嵩密度をC(g/cc)、前記多軸混練機の空間容積をD(cc)、前記多軸混練機のスクリュー部の単位長さ当たりの螺旋周回数(回転)をE、前記多軸混練機の回転軸の単位時間当たりの回転数をF(回転/sec)とした場合、以下の<式1>で導き出される能力比Bを1/8以下とする。
<式1>
A÷(C×D×F÷E)=B
上述の電極ペーストの製造方法において、前記粉体と前記第1の溶媒とを混練する固練り工程と、前記多軸混練機に第2の溶媒を投入し、前記固練り工程で混練された第1の混練物と前記第2の溶媒とを混練する希釈練り工程と、を備え、前記固練り工程の混練初期における前記第1の混練物の粘度は、1kPa・s以下であることが好ましい。
本発明の一形態に係る電池ペーストの製造装置は、多軸混練機を用いて電極ペーストを製造する装置であって、活物質を含む粉体と第1の溶媒とを前記多軸混練機に略同時に投入して、前記粉体と前記第1の溶媒とを混練し、前記粉体の落下投入速度をA(g/sec)、能力比をB、前記粉体の緩み嵩密度をC(g/cc)、前記多軸混練機の空間容積をD(cc)、前記多軸混練機のスクリュー部の単位長さ当たりの螺旋周回数(回転)をE、前記多軸混練機の回転軸の単位時間当たりの回転数をF(回転/sec)とした場合、以下の<式1>で導き出される能力比Bを1/8以下とする。
<式1>
A÷(C×D×F÷E)=B
上述の電極ペーストの製造装置において、前記第1の溶媒を投入する投入口は、前記粉体を投入する投入口の近傍に配置されていることが好ましい。
以上、説明したように、良好な電池性能を発揮させることができる電極ペーストの製造方法及び製造装置を提供することができる。
本実施の形態の電極ペーストの製造装置を概略的に示す斜視図である。 本実施の形態の電極ペーストの製造装置における、材料の供給機構を概略的に示す平面図である。 本実施の形態の電極ペーストの製造装置における、材料の供給機構等を概略的に示す側面図である。 本実施の形態の電極ペーストの製造装置における、多軸混練機の内部構造を概略的に示す鳥瞰図である。 増粘剤の受け取り動作を概略的に示す図である。 増粘剤の受け取り動作を概略的に示す図である。 増粘剤の受け取り動作を概略的に示す図である。 本実施の形態の電極ペーストの製造装置における、粉体供給部の動作を概略的に示す図である。 本実施の形態の電極ペーストの製造装置における、粉体供給部の動作を概略的に示す図である。 本実施の形態のゲート開度又は増粘剤及び活物質の投入量と、時間との関係を示す図である。 従来のゲート開度又は増粘剤及び活物質の投入量と、時間との関係を示す図である。 本実施の形態の増粘剤及び活物質の実投入量又は固練り用の水の実投入量と、時間との関係を示す図である。 従来の増粘剤及び活物質の実投入量又は固練り用の水の実投入量と、時間との関係を示す図である。 従来の増粘剤と活物質と固練り用の水との混練物のNVと投入後の時間との関係、及び本実施の形態の増粘剤と活物質と固練り用の水との混練物のNVと投入後の時間との関係を示す図である。 本実施の形態の多軸混練機での混練位置と黒色度との関係、及び従来における多軸混練機での混練位置と黒色度との関係を示す図である。 粉体と水とが混ざっていく過程を示す図である。
以下、本発明を実施するための最良の形態について、添付図面を参照しながら説明する。但し、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。
先ず、本実施の形態の電極ペーストの製造方法及び製造装置について概要を説明する。本実施の形態の電極ペーストの製造方法及び製造装置によって製造された電極ペーストは、例えば二次電池を構成するべく、金属箔から成る集電体に塗工されて電極を構成する。
本実施の形態では、多軸混練機に活物質等の粉体と溶媒とを略同時(例えば、ズレ量が1秒以下)に投入し、投入した粉体と溶媒とを混練する。このとき、粉体の落下投入速度をA(g/sec)、能力比をB、粉体の緩み嵩密度をC(g/cc)、多軸混練機の空間容積(即ち、空隙部分の容積)をD(cc)、多軸混練機のスクリューの単位長さ当たりの螺旋周回数(回転)をE、多軸混練機の回転軸の単位時間当たりの回転数をF(回転/sec)とした場合、以下の<式1>で導き出される能力比Bを1/8以下とする。要するに、多軸混練機への粉体の単位時間当たりの投入容量が、多軸混練機における材料の送り容量以上とならないように調整される。
<式1>
A÷(C×D×F÷E)=B
これにより、混練初期において粉体が溶媒によって良好に湿潤され、混練中の溶媒の割れや欠けを抑制することができる。
次に、本実施の形態の電極ペーストの製造方法及び製造装置について詳細に説明する。先ず、本実施の形態で用いる電極ペーストの製造装置(以下、単に製造装置と省略する場合がある。)の構成を説明する。
図1は、製造装置を概略的に示す斜視図である。図2は、材料の供給機構を概略的に示す平面図である。図3は、材料の供給機構等を概略的に示す側面図である。図4は、多軸混練機の内部構造を概略的に示す鳥瞰図である。なお、図3は、材料の供給機構等の構成を明確にするために部分的に透視図とし、計量カップの開口部を塞ぐゲートの開放動作を概略的に拡大して示している。
製造装置1は、粉体と溶媒とを混練して電極ペーストを製造する。ちなみに、本実施の形態の製造装置1は、負極ペーストを製造するために用いられる。この製造装置1は、図1に示すように、材料の供給機構(以下、単に供給機構と省略する場合がある。)2、多軸混練機3及び電極ペースト収容部4を備えている。
供給機構2は、増粘剤受取部5、活物質受取部6、粉体供給部7、第1の溶媒供給部8、第2の溶媒供給部9及び結着剤供給部10を備えている。
増粘剤受取部5は、増粘剤収容部から粉状の増粘剤を受け取る。増粘剤としては、負極ペーストを製造する際に一般的に用いられる増粘剤を用いることができ、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等を用いることができる。
活物質受取部6は、活物質収容部から粉状の活物質を受け取る。活物質としては、例えば、負極ペーストを製造する際に一般的に用いられる活物質を用いることができ、例えば、有機高分子化合物(フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等)を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造グラファイト、天然グラファイト等を用いることができる。
粉体供給部7は、増粘剤受取部5が受け取った増粘剤及び活物質受取部6が受け取った活物質を受け取って、これらの粉体を多軸混練機3に投入する。
第1の溶媒供給部8は、粉体供給部7における粉体の投入と略同期するように、固練り用の水を溶媒として多軸混練機3に投入する。第2の溶媒供給部9は、希釈用の水を溶媒として多軸混練機3に投入する。
結着剤供給部10は、粉状の結着剤を多軸混練機3に投入する。結着剤としては、負極ペーストを製造する際に一般的に用いられる結着剤を用いることができ、例えば、スチレン/ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、又は二種類以上の混合物若しくは共重合体として用いることができる。
多軸混練機3は、投入された材料を混練する。本実施の形態の多軸混練機3は、図4に示すように、二軸連続混練機であって、バレル11内に材料の進行方向と略平行に二本の回転軸12が回転可能に設けられている。
これらの回転軸12には、螺旋状に形成されたスクリュー部及び略三角形状の断面形状を有し、位相が連続的に変化するパドル部が設けられている。例えば、材料の進行方向に向かって、第1のスクリュー部13a、第1のパドル部14a、第2のスクリュー部13b、第2のパドル部14b、第3のスクリュー部13c、第3のパドル部14c、第4のスクリュー部13dの順で配置されている。
なお、各々のスクリュー部及びパドル部の機能は、後述するが、形状等は一般的に二軸連続混練機に用いられるスクリュー部及びパドル部と略等しい形状を採用することができるため、詳細な説明を省略する。
電極ペースト収容部4は、多軸混練機3から取り出された電極ペーストを収容する。
次に、電極ペーストの製造方法を説明する。ここで、図5乃至図7は、増粘剤の受け取り動作を概略的に示す図である。図8及び図9は、粉体供給部7の動作を概略的に示す図である。
供給機構2は、計量カップ15を増粘剤受取部5と、活物質受取部6と、粉体供給部7との間で受け渡すためのアーム16を備えており、先ず、図5に示すように、アーム16によって計量カップ15を増粘剤受取部5の計量装置(例えば、電子天秤等)17上に載置する。
次に、図6に示すように、増粘剤ホッパー18から増粘剤を計量カップ15内に投入する。このとき、投入される増粘剤を計量装置17で計量し、増粘剤が所定重量になると当該増粘剤の投入を終了する。
次に、図7に示すように、増粘剤が投入された計量カップ15をアーム16によって運搬し、計量カップ15を活物質受取部6の計量装置(図示を省略)上に載置する。そして、活物質ホッパー(図示を省略)から活物質を計量カップ15内に投入する。このとき、投入される活物質を計量装置で計量し、活物質が所定重量になると当該活物質の投入を終了する。
次に、増粘剤及び活物質が投入された計量カップ15をアーム16によって粉体供給部7に運搬する。そして、図8に示すように、計量カップ15を粉体供給部7の反転アーム19によって多軸混練機3の粉体ホッパー20上に運搬する。
詳細には、反転アーム19の一端部には、計量カップ15に着脱可能な保持部19aが設けられている。保持部19aは、開閉可能なゲート19bを備えている。このような保持部19aは、アーム16によって運搬された計量カップ15の開口部に取り付けられる。このとき、保持部19aのゲート19bは閉じた状態とされ、計量カップ15は密閉された状態とされる。
そして、反転アーム19の他端部に連結されたモータ等の駆動機構21が駆動し、反転アーム19が回転して計量カップ15を反転させ、計量カップ15を多軸混練機3の粉体ホッパー20上に配置する。
次に、図3及び図9に示すように、反転アーム19のゲート19bを開き、計量カップ15から増粘剤及び活物質を多軸混練機3の第1のスクリュー部13aに投入する。それと共に、第1の溶媒供給部8から多軸混練機3の第1のスクリュー部13aに固練り用の水を投入する。なお、計量カップ15の開口部近傍は、増粘剤及び活物質が短時間で多軸混練機3に投入されるように、粉体ブリッジが生じ難い形状とされていることが好ましい。
多軸混練機3への増粘剤及び活物質の投入が終了すると、反転アーム19は回転して計量カップ15をアーム16との受け渡し位置まで運搬し、アーム16が計量カップ15を保持すると共に、反転アーム19の保持部19aを計量カップ15の開口部から取り外す。アーム16は、増粘剤受取部5に計量カップ15を運搬する。
アーム16は、増粘剤受取部5、活物質受取部6、粉体供給部7で夫々計量カップ15を保持できる形状とされていることが好ましい。例えば、アーム16は、図2に示すように、三又に分かれた形状とされ、駆動機構(図示を省略)によって矢印方向に回転する構成とされていることが好ましい。これにより、増粘剤の受け取り工程、活物質の受け取り工程及び粉体の投入工程を略並行して行うことができ、電極ペーストの製造効率を向上させることができる。
ここで、多軸混練機3への材料の投入について従来との比較を簡単に説明する。図10は、本実施の形態のゲート開度又は増粘剤及び活物質の投入量と、時間との関係を示す図である。図11は、従来のゲート開度又は増粘剤及び活物質の投入量と、時間との関係を示す図である。図12は、本実施の形態の増粘剤及び活物質の実投入量又は固練り用の水の実投入量と、時間との関係を示す図である。図13は、従来の増粘剤及び活物質の実投入量又は固練り用の水の実投入量と、時間との関係を示す図である。
図10及び図11から明らかなように、本実施の形態では、従来に比べて短時間でゲート19bを開放状態とし、短時間で増粘剤及び活物質の投入を完了させている。また、図12及び図13から明らかなように、本実施の形態では、従来に比べて増粘剤及び活物質の投入と、固練り用の水の投入と、の同期性を高めている。
説明を電極ペーストの製造方法に戻し、次に、第1のスクリュー部13aは、投入された増粘剤、活物質及び固練り用の水を材料の進行方向に送る。そして、第1のパドル部14aは、他方の回転軸12の第1のパドル部14a及びバレル11とで、第1のスクリュー部13aから送られてきた増粘剤、活物質及び固練り用の水を混練する。つまり、第1のスクリュー部13aは、固練りゾーンとして機能する。混練された増粘剤、活物質及び固練り用の水(第1の混練物)は、第1のスクリュー部13aから送られてくる新たな増粘剤、活物質及び固練り用の水によって材料の進行方向に押し出される。
次に、第2の溶媒供給部9は、希釈用の水を第2のスクリュー部13bに投入する。第2のスクリュー部13bは、第1のパドル部14aから押し出されてきた第1の混練物と共に、投入された希釈用の水を材料の進行方向に送る。
次に、第2のパドル部14bは、他方の回転軸12の第2のパドル部14b及びバレル11とで、第1の混練物及び希釈用の水を混練する。つまり、第2のパドル部14bは、希釈練りゾーンとして機能する。混練された第1の混練物及び希釈用の水(第2の混練物)は、第2のスクリュー部13bから送られてくる新たな第1の混練物及び希釈用の水によって材料の進行方向に押し出される。
次に、結着剤供給部10は、結着剤を第3のスクリュー部13cに投入する。第3のスクリュー部13cは、第2のパドル部14bから押し出されてきた第2の混練物と共に、投入された結着剤を材料の進行方向に送る。
次に、第3のパドル部14cは、他方の回転軸12の第3のパドル部14c及びバレル11とで、第2の混練物及び結着剤を混練する。つまり、第3のパドル部14cは、結着剤混合ゾーンとして機能する。混練された第2の混練物及び結着剤(第3の混練物)は、第3のスクリュー部13cから送られてくる新たな第2の混練物及び結着剤によって材料の進行方向に押し出される。
次に、第4のスクリュー部13dは、第3の混練物を材料の進行方向と逆側の方向に送り戻す。そして、第4のスクリュー部13dに滞留する第3の混練物を電極ペーストとして取り出し、電極ペースト収容部4に収容する。
上述の粉体を投入する工程を所定のサイクルで繰り返しつつ、多軸混練機3を連続的に稼働させることで、連続的に電極ペースを製造する。このとき、上述したように、能力比Bが1/8以下となるように調整される。
本実施の形態の製造装置1及び製造方法は、第1のスクリュー部13aへの増粘剤及び活物質の投入と、第1のスクリュー部13aへの固練り用の水の投入と、を略同時に行う。そのため、第1のパドル部14aでの混練初期、特にR1の1パドル目において増粘剤及び活物質が固練り用の水によって良好に湿潤され、混練物の割れや欠けを抑制することができる。
ここで、図14は、従来の増粘剤と活物質と固練り用の水との混練物のNVと材料の投入後の時間との関係、及び本実施の形態の増粘剤と活物質と固練り用の水との混練物のNVと材料の投入後の時間との関係を示す図である。図14に示すように、従来に比べて増粘剤及び活物質を投入後に、増粘剤と活物質と固練り用の水との混練物のNVが素早く目標NVに略収束し、その状態で混練することができる。
しかも、能力比Bを1/8以下に調整するので、多軸混練機3による材料の送り能力が限界の場合であっても、材料が圧縮されることが抑制され、やはり混練物の割れや欠けを抑制することができる。なお、能力比Bは1/30以下であると、より好ましい。
したがって、本実施の形成の製造装置1及び製造方法によって製造された電極ペーストを用いた電池は、良好な特性を発揮することができる。
つまり、図4に示すように、固練りゾーンの混練初期部分をR1、固練りゾーンの混練中間部分をR2、固練りゾーンの混練終期部分をR3、希釈練りゾーンをR4、結着剤混合ゾーンをR5とすると、従来生じていたR1での混練物の割れや欠けは、多軸混練機3への増粘剤及び活物質の投入と、多軸混練機3への固練り用の水の投入と、を略同時に行ったり、能力比Bを1/8以下に調整したりすることで、抑制することができる。
ここで、従来、固練りゾーンでは混練物に所定のせん断エネルギーを導入するために、固練りゾーンでの混練物のNVを高くしており、その結果、R1〜R3での混練物に割れや欠けが生じていた。
このような混練物の割れや欠けは、固練りゾーンの混練初期、即ち、固練りゾーンにおける先頭パドル部分(R1)で1サイクル混練された後の混練物の粘度を1kPa・s以下となるように調整することで抑制することができる。
このとき、従来の固練りゾーンの混練初期における混練物のNVに比べて、本実施の形態での固練りゾーンの混練初期における混練物のNVは低いので、所定のせん断エネルギーを混練物に導入するためには、固練りゾーンを材料の進行方向に長くする必要がある。
本実施の形態では、多軸混練機3に固練り用の水を投入する投入口が、従来に比べて多軸混練機3に増粘剤及び活物質を投入する投入口の近傍に配置されるので、その分、第1のスクリュー部13aの長さを短くして第1のパドル部14aを長くすることができる。つまり、材料の進行方向に長い固練りゾーンを確保することができる。また、粉液同期(図12)の効果により、従来よりも混ざらない領域(粉と液が分離している領域)を低減できるため、所定のせん断エネルギーが混練物に導入されやすい。
これにより、本実施の形態でも混練物に所定のせん断エネルギーを導入できると共に、図15に示すように、混練物の黒色度(混練物を遠心分離した際の上澄み液の吸光度)を低くすることができ、電池特性の劣化を抑制することができる。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記に限らず、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、変更することが可能である。例えば、上述の実施の形態の負極ペーストを製造しているが、正極ペーストを製造する際も略同様に実施することができる。
このとき、増粘剤としては、一般的に正極ペーストを製造する際に用いられる増粘剤を投入すればよく、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等を投入すればよい。
また、活物質としては、一般的に正極ペーストを製造する際に用いられる活物質を投入すればよく、例えば、二酸化マンガン,五酸化バナジウム、酸化モリブデン等の酸化物、或いはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、硫化チタン、硫化モリブデン、硫化鉄等の硫化物、或いはリチウムと遷移金属との複合硫化物等を投入すればよい。
また、結着剤としては、一般的に正極ペーストを製造する際に用いられる結着剤を投入すればよく、例えば、変性アクリルゴムを有機溶剤に均一に分散させたもので、少なくとも、2−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸及びアクリロニトリルの共重合からなる変性アクリルゴムを有機溶剤に分散されたものなどを投入すればよい。
本実施の形態の多軸混練機は、二軸連続混練機として説明したが、回転軸は複数本有していればよく。本数は特に限定されない。
1 電極ペーストの製造装置
2 材料の供給機構
3 多軸混練機
3 多軸混練機
4 電極ペースト収容部
5 増粘剤受取部
6 活物質受取部
7 粉体供給部
8 第1の溶媒供給部
9 第2の溶媒供給部
10 結着剤供給部
11 バレル
12 回転軸
13a 第1のスクリュー部
13b 第2のスクリュー部
13c 第3のスクリュー部
13d 第4のスクリュー部
14a 第1のパドル部
14b 第2のパドル部
14c 第3のパドル部
15 計量カップ
16 アーム
17 計量装置
18 増粘剤ホッパー
19 反転アーム、19a 保持部、19b ゲート
20 粉体ホッパー
21 駆動機構

Claims (1)

  1. 多軸混練機を用いて電極ペーストを製造する方法であって、
    有機高分子化合物を焼成することにより得られる炭素材料;コークス若しくはピッチを焼成することにより得られる炭素材料;及び人造グラファイト、並びに天然グラファイトのいずれかのグラファイト;のいずれかから成る負極活物質;又は二酸化マンガン、五酸化バナジウム、並びに酸化モリブデンのいずれかの酸化物;コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びにマンガン酸リチウムのいずれかのリチウムと遷移金属との複合酸化物;硫化チタン、硫化モリブデン、並びに硫化鉄のいずれかの硫化物;及びリチウムと遷移金属との複合硫化物;のいずれかから成る正極活物質を含む粉体と水から成る溶媒とを前記多軸混練機のスクリュー部への投入ズレ量が1秒以下で投入して、前記粉体と前記溶媒とを前記スクリュー部でパドル部に送り込んで混練する工程を備え、
    前記粉体の落下投入速度をA(g/sec)、能力比をB、前記粉体の緩み嵩密度をC(g/cc)、前記多軸混練機の空間容積をD(cc)、前記スクリュー部の単位長さ当たりの螺旋周回数(回転)をE、前記多軸混練機の回転軸の単位時間当たりの回転数をF(回転/sec)とした場合、以下の<式1>で導き出される能力比Bを1/8以下とし、前記スクリュー部への前記粉体の単位時間あたりの投入容量が、前記スクリュー部における材料の送り容量以上とならず、且つ前記粉体と前記溶媒とを混練する工程において、前記パドル部で1サイクル混練された後の混練物の粘度が1ka・s以下となるように、前記粉体及び前記溶媒の投入量を調整する、電極ペーストの製造方法。
    <式1>
    A÷(C×D×F÷E)=B
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