CN109314247A - 蓄电设备用电极材料、蓄电设备用电极以及蓄电设备 - Google Patents

蓄电设备用电极材料、蓄电设备用电极以及蓄电设备 Download PDF

Info

Publication number
CN109314247A
CN109314247A CN201780037886.9A CN201780037886A CN109314247A CN 109314247 A CN109314247 A CN 109314247A CN 201780037886 A CN201780037886 A CN 201780037886A CN 109314247 A CN109314247 A CN 109314247A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
storage device
electric storage
device electrode
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780037886.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109314247B (zh
Inventor
泽田裕树
增田浩树
中寿贺章
藤原昭彦
和田拓也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of CN109314247A publication Critical patent/CN109314247A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109314247B publication Critical patent/CN109314247B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/40—Fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

本发明提供一种蓄电设备用电极材料，其能够对大电流下充放电时产生的发热进行抑制。本发明提供一种蓄电设备用电极材料，其包含：具有石墨结构，且石墨发生了部分剥离的第一碳材料、以及不同于所述第一碳材料的第二碳材料，并且，将所述第一碳材料的重量设为A，将所述第二碳材料的重量设为B时，比值A/B在0.01以上且100以下的范围内。

Description

蓄电设备用电极材料、蓄电设备用电极以及蓄电设备
技术领域
本发明涉及包含碳材料的蓄电设备用电极材料、使用了上述蓄电设备用电极材料的蓄电设备用电极、以及蓄电设备。
背景技术
近年来，一直在积极地对便携式设备、混合动力车辆、电动车辆、家用蓄电用途等进行蓄电设备的研究开发。
例如，作为蓄电设备的一个实例，下述专利文献1公开了一种非水电解质二次电池，其具备含有正极活性物质及导电剂的正极。上述专利文献1公开了：通过组合使用鳞片状石墨及炭黑作为导电剂，可以改善高速放电特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-22177号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
近年来，在混合动力车辆或电动车辆领域中，需要能够在大电流下充放电的蓄电设备。然而，当使二次电池这样的蓄电设备在大电流下充放电时，蓄电设备自身发热，存在热失控的风险。该发热是由蓄电设备的正极的电阻的大小引起的。
虽然在专利文献1的非水电解质二次电池中，使用了鳞片状石墨作为导电剂，但由于鳞片状石墨的比表面积小，因此其与正极活性物质的接触点少。因此，在专利文献1的非水电解质二次电池中，降低正极电阻的效果小，结果，不能充分地抑制在大电流下充放电时的发热。
本发明的目的在于提供一种能够抑制在大电流下充放电时的发热的蓄电设备用电极材料、使用了上述蓄电设备用电极材料的蓄电设备用电极、以及蓄电设备。
解决技术问题的技术手段
本发明的蓄电设备用电极材料，其包含：具有石墨结构，且石墨发生了部分剥离的第一碳材料、以及不同于所述第一碳材料的第二碳材料，并且，将所述第一碳材料的重量设为A，将所述第二碳材料的重量设为B时，比值A/B在0.01以上且100以下的范围内。
在本发明的蓄电设备用电极材料的某一特定方案中，所述比值A/B在0.05以上且20以下的范围内。
在本发明的蓄电设备用电极材料的另一特定方案中，所述比值A/B在0.1以上且10以下的范围内。
在本发明的蓄电设备用电极材料的另一特定方案中，当将基于下述差值测得的每1g所述第一碳材料的亚甲基蓝吸附量(μmol/g)设为y，将所述第一碳材料的BET比表面积(m2/g)设为x时，比值y/x为0.15以上，所述差值是浓度为10mg/L的亚甲基蓝的甲醇溶液的吸光度、与在该亚甲基蓝的甲醇溶液中投入所述第一碳材料并进行离心分离而得到的上清液的吸光度之间的差值。
在本发明的蓄电设备用电极材料的另一特定方案中，当将所述第一碳材料的拉曼光谱中D带和G带的峰强度比设为D/G比时，所述D/G比在0.05以上且0.8以下的范围内。
在本发明的蓄电设备用电极材料的另一特定方案中，所述第二碳材料为石墨烯、粒状石墨化合物、纤维状石墨化合物、炭黑或活性炭。
在本发明的蓄电设备用电极材料的另一特定方案中，所述蓄电设备用电极材料还包含正极活性物质，并且所述蓄电设备用电极材料为所述正极活性物质、所述第一碳材料以及所述第二碳材料的复合物。
在本发明的蓄电设备用电极材料的另一特定方案中，当对所述第一碳材料与硅以重量比1:1混合而成的混合物测定X射线衍射光谱时，2θ在24°以上且小于28°的范围的最高峰的高度c与2θ在28°以上且小于30°的范围的最高峰的高度d之比c/d为0.2以上且1.0以下。
在本发明的蓄电设备用电极材料的另一特定方案中，所述第一碳材料和所述第二碳材料是蓄电设备的正极中所使用的导电助剂。
在本发明的蓄电设备用电极材料的另一特定方案中，所述蓄电设备用电极材料中所述第一碳材料和所述第二碳材料的含量之和为0.2重量％以上且5重量％以下。
本发明的蓄电设备用电极，其包含具有本发明所述构成的蓄电设备用电极材料。
本发明的蓄电设备，其包含具有本发明所述构成的蓄电设备用电极。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够对大电流下充放电时产生的发热进行抑制的蓄电设备用电极材料。
具体实施方式
在下文中，将描述本发明的详细内容。
作为本发明的蓄电设备没有特别限定，可举出非水电解质一次电池、水性电解质一次电池、非水电解质二次电池、水性电解质二次电池、电容器、双电层电容器、或锂离子电容器等。本发明的蓄电设备用电极材料是用于如上所述的蓄电设备的电极的电极材料。此外，本发明的蓄电设备用电极是用于如上所述的蓄电设备的电极。
[蓄电设备用电极材料]
本发明的蓄电设备用电极材料包含第一碳材料和第二碳材料。第一碳材料具有石墨结构，并且具有石墨发生了部分剥离的结构。第二碳材料是不同于第一碳材料的碳材料。
在本发明中，当将第一碳材料的重量设为A，并将第二碳材料的重量设为B时，比值A/B在0.01以上且100以下的范围内。
由于本发明的蓄电设备用电极材料含有上述特定比例的第一碳材料和第二碳材料，因此当用于二次电池等蓄电设备时，能够对在大电流下充放电时产生的发热进行抑制。因此，使用了本发明的蓄电设备用电极材料的蓄电设备的安全性优异。
本发明的蓄电设备用电极材料优选用作提高蓄电设备用电极中的电子传导性的辅助剂，即导电助剂。在这种情况下，优选第一碳材料和第二碳材料这两者均作为导电助剂而发挥作用，也可以仅第一碳材料作为导电助剂而发挥作用。
需要说明的是，本发明的蓄电设备用电极材料可以用于蓄电设备的正极，也可以用于负极。然而，当用于非水电解质二次电池，特别是锂离子二次电池时，通过将上述蓄电设备用电极材料与后述的正极活性物质进行复合化，可以更进一步提高二次电池的速率特性和循环特性，因此优选用于正极。
另外，本发明的蓄电设备用电极材料用于蓄电设备的正极时，优选第一碳材料和第二碳材料在所述正极的导电助剂中使用。该情况下，通过第一碳材料和第二碳材料，能够使导电性更进一步提高，因此，能够使正极中的导电助剂的含量减小。因此，能够使正极活性物质的含量更进一步增多，能够使蓄电设备的容量更进一步增大。
蓄电设备用电极材料100重量％中第一碳材料和所述第二碳材料的含量之和优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，进一步优选为0.4重量％以上，且优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。当第一碳材料和所述第二碳材料的含量之和在上述范围内时，可以更进一步增加活性物质的含量，并可以更进一步增大蓄电设备的容量。
(第一碳材料)
本发明中使用的第一碳材料具有石墨结构，并具有石墨发生了部分剥离的结构。更具体而言，作为“石墨发生了部分剥离的结构”的一个实例，在石墨烯的叠层体中，石墨烯层间从边缘朝向内侧打开了一定程度，即边缘处的石墨的一部分发生了剥离，中心侧部分的石墨层与原本的石墨或一次薄片化石墨同样地进行了叠层。因此，石墨在边缘处部分剥离的部分与中心侧的部分相连。此外，上述第一碳材料可包括边缘处的石墨发生了剥离并进行了薄片化的碳材料。
如上所述，在第一碳材料中，中心侧部分的石墨层与原本的石墨或一次薄片化石墨同样地进行了叠层。因此，其具有比现有的氧化石墨烯或炭黑更高的石墨化度，并且具有优异的导电性。此外，其具有石墨发生了部分剥离的结构，因此比表面积大。因此，可以增加例如与正极活性物质接触的部分的面积。因此，当包含这样的第一碳材料的蓄电设备用电极材料用于二次电池等蓄电设备的电极时，可以降低蓄电设备的电阻，从而可以对大电流下充放电时产生的发热进行抑制。
这样的第一碳材料包含石墨或一次薄片化石墨与树脂，该第一碳材料可以通过准备下述组合物并对其进行热分解而得，所述组合物中的树脂通过接枝或吸附而固定在石墨或一次薄片化石墨上。需要说明的是，可以除去上述组合物中包含的树脂，也可以残留一部分树脂。
通过上述热分解，石墨或一次薄片化石墨中的石墨烯层间的距离扩大。更具体而言，在石墨或一次薄片化石墨等石墨烯的叠层体中，石墨烯层间从边缘朝向内侧扩展到一定程度。即，可以获得下述结构：石墨的一部分发生了剥离，中心侧部分的石墨层与原本的石墨或一次薄片化石墨同样地进行了叠层。
上述石墨是多个石墨烯的叠层体。作为石墨，可以使用天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等。膨胀石墨比通常的石墨具有更大的石墨烯层的层间距。因此，其很容易剥离。因此，当使用膨胀石墨时，可以更容易地获得本发明的第一碳材料。
需要说明的是，上述石墨的石墨烯叠层数为10万层以上～100万层左右，并且通过BET测得的比表面积(BET比表面积)小于25m2/g。此外，通过剥离石墨获得上述一次薄片化石墨，因此其BET比表面积大于石墨的BET比表面积即可。
在本发明中，第一碳材料中石墨发生了部分剥离的部分的石墨烯叠层数优选为5层以上且3000层以下，更优选为5层以上且1000层以下，进一步优选为5层以上且500层以下。
当石墨烯层叠数小于上述下限时，石墨发生了部分剥离的部分的石墨烯叠层数少，因此可能难以对作为后述蓄电设备用电极的二次电池用正极中的各个正极活性物质间进行连接。其结果，正极中的电子传导路径可能断开，速率特性和循环特性劣化。
当石墨烯层叠数大于上述上限时，第一碳材料的尺寸变得非常大，正极中的碳材料的分布可能发生偏置。因此，正极中的电子传导路径可能变得不发达，速率特性和循环特性劣化。
计算石墨烯叠层数的方法没有特别限制，可以通过用TEM等进行肉眼观察来算出。
在本发明中使用的第一碳材料中，当将通过拉曼光谱法获得的拉曼光谱中的D带和G带的峰强度比设为D/G比时，D/G比优选为0.8以下，更优选为0.7以下。当D/G比在该范围内时，可以更进一步提高第一碳材料本身的导电性，并且可以更进一步减少气体产生量。此外，D/G比优选为0.05以上。在D/G比为上述下限以上的情况下，当用于二次电池等蓄电设备的电极时，可以更进一步抑制电解液在第一碳材料上的分解反应。其结果，可以进一步改善循环特性。
从可以更进一步充分地确保与正极活性物质的接触点出发，本发明中使用的第一碳材料的BET比表面积优选为25m2/g以上。从可以更充分地确保与正极活性物质的接触点出发，第一碳材料的BET比表面积更优选为35m2/g以上，进一步优选为45m2/g以上，特别优选为90m2/g以上。此外，从更进一步提高正极制备时的易处理性的观点出发，第一碳材料的BET比表面积优选为2500m2/g以下。
在本发明中使用的第一碳材料中，当将1g第一碳材料的亚甲蓝吸附量(μmol/g)设为y，将第一碳材料的BET比表面积(m2/g)设为x时，比值y/x优选为0.15以上，更优选为0.15以上且1.0以下。此外，从后述的浆料制备时正极活性物质与第一碳材料之间的吸附更进一步容易进行的观点出发，比值y/x进一步优选为0.2以上且0.9以下。
亚甲蓝吸附量(μmol/g)通过下述方式测定。首先，对浓度为10mg/L的亚甲基蓝的甲醇溶液的吸光度(空白)进行测定。接着，将测定对象物投入至亚甲蓝的甲醇溶液中，并对通过离心获得的上清液的吸光度(样品)进行测定。最后，根据吸光度(空白)和吸光度(样品)之差，算出1g第一碳材料的亚甲蓝吸附量(μmol/g)。
需要说明的是，上述亚甲基蓝吸附量与第一碳材料的BET比表面积之间存在相关性。在现有已知的球形石墨粒子中，当将BET比表面积(m2/g)设为x，并将上述亚甲蓝吸附量(μmol/g)设为y时，具有y 0.13x的关系。这表明，BET比表面积越增大，亚甲蓝吸附量越增加。因此，亚甲基蓝吸附量可以作为代替BET比表面积的指标。
在本发明中，如上所述，上述第一碳材料的比值y/x优选为0.15以上。对此，在现有的球形石墨粒子中，比值y/x为0.13。因此，当比率y/x为0.15以上时，具有与现有的球形石墨粒子相同的BET比表面积，并且亚甲蓝吸附量增加。即，在这种情况下，虽然在干燥状态下稍微凝结，但在甲醇中等湿式状态下，可以使石墨烯层间距或石墨层间距与干燥状态下相比进一步扩大。
本发明中使用的第一碳材料可以通过下述工序而得：首先，进行制备组合物的工序，在该组合物中树脂通过接枝或吸附而固定在石墨或一次薄片化石墨上，然后，进行将组合物热分解的工序。需要说明的是，可以除去上述组合物中包含的树脂，也可以残留一部分树脂。
在第一碳材料中残留有树脂时，相对于除树脂成分之外的第一碳材料100重量份，树脂的量优选为1重量份以上且350重量份以下，更优选为5重量份以下且50重量份以下，进一步优选为5重量份以上且30重量份以下。如果残留树脂量小于上述下限，则可能无法确保BET比表面积。此外，当残留树脂量大于上述上限时，制造成本可能增加。
需要说明的是，残留在第一碳材料中的树脂量可以通过例如热重量分析(以下称为TG)对伴随加热温度而产生的重量变化进行测定来算出。
就本发明中使用的第一碳材料而言，可以在制备其与正极活性物质的复合体之后，除去树脂。作为除去树脂的方法，优选在树脂的分解温度以上且低于正极活性物质的分解温度下进行加热处理的方法。该加热处理可以在空气中、不活泼气体氛围中、低氧氛围中或真空中进行。
作为树脂通过接枝或吸附而固定在石墨或一次薄片化石墨上而得的组合物的制备中使用的树脂，没有特别限制，优选为自由基聚合性单体的聚合物。就自由基聚合性单体而言，可以是多种自由基聚合性单体的共聚物，也可以是一种自由基聚合性单体的均聚物。
作为这种树脂的实例，可举出聚丙二醇、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙酸乙烯酯、聚丁缩醛、聚丙烯酸或聚乙二醇。
作为上述第一碳材料的制造方法，例如可举出国际公开第2014/034156号中所述的制造方法。即，例如通过制备含有石墨或一次薄片化石墨和树脂的组合物的工序，以及将制备而得的组合物(在开放系统中)热分解的工序，来制造本发明中使用的第一碳材料。制造而得到的第一碳材料具有石墨结构，并且具有石墨发生了部分剥离的结构。
在上述制造方法中，由于没有经过氧化工序，与现有的氧化石墨烯与将该氧化石墨烯还原而得到的石墨烯相比，所获得的第一碳材料具有优异的导电性。就现有的氧化石墨烯或氧化还原石墨烯而言，认为不能充分确保sp2结构。由于与现有的氧化石墨烯或氧化还原石墨烯相比具有优异的导电性，当使用了上述第一碳材料的蓄电设备用电极材料用于二次电池等蓄电设备的电极时，可以减小蓄电设备的电阻，并且可以对大电流下充放电时产生的发热进行抑制。此外，由于所获得的第一碳材料在其表面上具有很少的活性位点，因此与氧化石墨烯相比，电解液不易分解。因此，当使用所获得的第一碳材料时，可以抑制气体的产生。
在本发明中，当测定上述第一碳材料和Si以重量比1:1形成的混合物的X射线衍射光谱时，其优选落入下述范围内。即，2θ在24°以上且小于28°的范围内的最高峰的高度c、与2θ在28°以上且小于30°的范围内的最高峰的高度d之比c/d优选为0.2以上且1.0以下。需要说明的是，作为上述Si，例如可以使用φ＝100nm以下的硅粉。
X射线衍射光谱可以通过广角X射线衍射法来测定。作为X射线，可以使用CuKα射线(波长：)。作为X射线衍射装置，例如可以使用SmartLab(Rigaku株式会社制造)。
在X射线衍射光谱中，源自以石墨结构为代表的石墨烯叠层结构的峰，出现在2θ＝26.4°附近。另一方面，源自硅粉等Si的峰出现在2θ＝28.5°附近。因此，上述比c/d可以通过2θ＝26.4°附近的峰与2θ＝28.5°附近的峰之间的峰值高度之比(2θ＝26.4°附近的峰值/2θ＝28°附近的峰值)来求得。
需要说明的是，当上述c/d小于0.2时，第一碳材料本身中的石墨结构的形成尚未成熟，电子传导性低，并且具有缺陷，因此，有时正极或负极的电阻值增大，电池特性劣化。
当上述c/d大于1.0时，第一碳材料本身变成刚性，难以分散在蓄电设备的正极或负极中，因此，有时难以形成良好的电子传导路径。
从更容易在蓄电设备的电极中形成电子传导路径的观点出发，上述比c/d更优选为0.22以上，更优选为0.25以上，且优选为0.9以下，更优选为0.8以下。
(第二碳材料)
本发明中使用的第二碳材料是不同于第一碳材料的碳材料。作为第二碳材料没有特别限制，可示例出：石墨烯、人造石墨、粒状石墨化合物、纤维状石墨化合物、炭黑或活性炭。
上述石墨烯可以是氧化石墨烯或对氧化石墨烯进行了还原而得到的物质。
作为上述粒状石墨化合物没有特别限制，可举出天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等。
作为上述纤维状石墨化合物没有特别限制，可举出碳纳米角、碳纳米管或碳纤维。
作为上述炭黑没有特别限制，可举出炉法炭黑、科琴黑或乙炔黑等。
从二次电池等蓄电设备的电解液保持性更进一步优异的观点出发，第二碳材料的BET比表面积比优选为5m2/g以上。从更进一步提高蓄电设备的电解液保持性的观点出发，第二碳材料的BET比表面积更优选为10m2/g以上，进一步优选为25m2/g以上。此外，从更进一步提高制备正极时的易处理性的观点出发，第二碳材料的BET比表面积优选为2500m2/g以下。
第一碳材料和第二碳材料例如可以通过SEM或TEM来区分。
需要说明的是，包含第一碳材料和第二碳材料是指，例如，上述第一碳材料和第二碳材料存在于后述的复合物或正极中即可。使第一碳材料和第二碳材料存在的方法没有特别限制，可以在制备后述的复合物或正极时进行混合，也可以与其中任一种碳材料混合以形成后述的复合物，然后添加另一种碳材料。
从易于制备复合物和后面描述的正极的观点出发，第二碳材料的表面上可以存在官能团。
就本发明中使用的第一碳材料和第二碳材料而言，当将第一碳材料的重量设为A，并将第二碳材料的重量设为B时，比值A/B在0.01以上且100以下的范围内。
当比值A/B在上述范围内时，可以降低二次电池等蓄电设备中电极的电阻。因此，当用于蓄电设备时，可以对大电流下充放电时产生的发热进行抑制。
从更进一步减小蓄电设备中电极的电阻的观点出发，比值A/B优选为0.05以上，更优选为0.1以上，且优选为20以下，更优选为10以下。从可以更进一步抑制蓄电设备在连续运转时容量降低的观点出发，比值A/B更优选为1.0以上，且更优选为8.0以下。
(正极活性物质)
本发明的蓄电设备用电极材料还可以含有正极活性物质。正极活性物质可以用于后述的与第一和第二碳材料形成的复合物(活性物质-碳材料复合物)。需要说明的是，在这种情况下，蓄电设备优选为非水电解质二次电池，特别是锂离子二次电池。
作为正极活性物质，例如可举出进行碱金属离子或碱土金属离子的插入和消除反应的化合物。作为碱金属离子，可举出锂离子、钠离子或钾离子。作为碱土金属，可举出钙离子或镁离子。
其中，作为进行碱金属离子或碱土金属离子的插入和消除反应的化合物，可举出：具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物，具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物，或它们的混合物。
上述具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物是由下式(1)表示的化合物。
LiaNibMncCodXeO2 式(1)
(其中，X是选自B、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、In和Sn中的至少一种，a、b、c、d及e满足0<a≤1.2、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d<1、0≤e≤1、b+c+d+e＝1。)
当a≤0时，无法起到正极活性物质的作用，另一方面，当a>1.2时，有可能含有大量的碳酸锂等杂质。当b>1、c>1、e>1或d≥1时，存在正极活性物质的稳定性降低的倾向。
作为具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物，从可以进一步提高活性物质本身的稳定性的观点出发，优选下述具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物：LiaNibMncCodO2(其中，a、b、c、及d处于0<a≤1.2、0<b<1、0<c<1、0<d<1、b+c+d＝1的范围内)、LiaNibMnCo2(其中，a、b及c处于0<a≤1.2、0<b<1、0<c<1、b+c＝1的范围内)、LiaNibCodAleO2(其中，a、b、d及e处于0<a≤1.2、0<b<1、0<d<1、0<e<1、b+d+e＝1范围内)、LiaNibXeO2(其中，a、b及e处于0<a≤1.2、0<b<1、0<e<1、b+e＝1范围内)、LiaMncXeO2(其中，a、c及e处于0<a≤1.2、0<c<1、0<e<1、c+e＝1范围内)或LiaCodXeO2(其中，a、d及e处于0<a≤1.2、0<d<1、0<e<1、d+e＝1范围内)。
此外，从活性物质本身的稳定性更加优异，并且制造更进一步容易的观点出发，特别优选为选自下述式中的一种具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物：LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.1Mn0.1Co0.8O2、LiNi0.8Co0.16Al0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNiO2、LiMnO2、LiCodXeO2(其中，0<d<1、0<e<1、及d+e＝1范围内)。
这种具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物中，可以进一步掺杂有与上述X相同或不同的元素。此外，上述a大于1的所谓的富含锂类也包含在本发明中。
上述具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物是由下式(2)表示的化合物。
Li1+xMyMn2-x-yO4 式(2)
(其中，x及y处于0≤x≤0.2、0≤y≤0.6的范围内，M是选自属于第2～13族并且属于第3～4周期的元素(Mn除外)中的至少一种元素。)
从更进一步提高正极活性物质本身的稳定性改善效果的观点出发，Li1+xMyMn2-x- yO4中的M优选为Al、Mg、Zn、Co、Fe、Ti、Cu、Ni或Cr，更优选为Al、Mg、Zn、Ti、Ni或Cr。此外，从更进一步提高正极活性物质本身的稳定性的效果的观点出发，更优选为Al、Mg、Zn、Ni或Ti。需要说明的是，M可以是一种或两种以上。
Li1+xMyMn2-x-yO4中的x满足0≤x≤0.2。当x<0时，正极活性物质的容量可能降低。另一方面，当x>0.2时，可能含有较多的碳酸锂等杂质。
Li1+xMyMn2-x-yO4中的y满足0≤y≤0.6，优选0<y≤0.6。当y＝0时，有时正极活性物质的稳定性降低。另一方面，当y>0.6时，有时含有大量的M的氧化物等杂质。
在这些尖晶石型(具有尖晶石结构)锂过渡金属复合氧化物中，从与后述的非水电解质组合，更进一步提高减少气体产生的效果和充电终止电压的高电压化的效果出发，优选Li1+xAlyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)、Li1+xMgyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)、Li1+ xZnyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)、Li1+xCryMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)、Li1+ xNiyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.6)。从更进一步提高减少气体产生的效果和充电终止电压的高电压化的效果出发，更优选Li1+xAlyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)、Li1+xMgyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)、Li1+xNiyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.6)。
具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物及具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物(锰酸锂)的粒径，分别优选为0.1μm以上且50μm以下。此外，从更进一步提高操作性的观点出发，锂过渡金属复合氧化物的粒径更优选为0.5μm以上且30μm以下。此处，粒径是根据SEM或TEM图像测定各粒子的尺寸而算出的平均粒径的值。需要说明的是，上述粒子可以是一次粒子凝聚而成的制粒物。
从更进一步容易获得期望的输出密度出发，具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物或具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物(锰酸锂)的比表面积分别优选为0.1m2/g以上且50m2/g以下。需要说明的是，比表面积可通过BET法的测定来算出。
具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物和具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物可以单独使用其中一者，也可以是混合两者而成的物质。此外，可以是两种以上具有不同组成及粒径的具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物(或具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物)混合而成的物质。
上述混合物的制备没有特别限制，可以在制备与后述的第一碳材料和第二碳材料形成的复合物之前制备混合物，也可以在制备与第一碳材料和第二碳材料形成的复合物时混合各正极活性物质，还可以在制备各正极活性物质与第一和第二碳材料形成的复合物之后进行混合。
作为在制备与后述的第一碳材料和第二碳材料形成的复合物之前制备混合物的方法，与在制备各正极活性物质与第一和第二碳材料形成的复合物之后进行混合的方法，没有特别限制，例如可以使用研钵、行星式混合器、分散器、薄膜旋流型混合器、喷射混合器或自转型混合器等混合器来实施。此外，就在制备与第一和第二碳材料形成的复合物时混合各正极活性物质的方法而言，例如可举出在制备与第一和第二碳材料形成的复合物时分别加入正极活性物质的方法。
此外，在本发明中使用的正极活性物质中，当将具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物的重量设为X，将具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物(锰酸锂)的重量设为Y时，优选满足0.01≤X/(X+Y)≤0.99的关系。当上述X/(X+Y)不在上述范围内时，有时稳定性降低。
从更进一步提高速率特性的观点出发，上述X/(X+Y)更优选满足0.03≤X/(X+Y)≤0.97。此外，除了上述效果之外，从更进一步提高产生气体的吸收效果的观点出发，上述X/(X+Y)更进一步优选满足0.05≤X/(X+Y)≤0.95。
(活性物质-碳材料复合物)
作为正极活性、第一碳材料及第二碳材料形成的复合物的活性物质-碳材料复合物，例如通过下述工序来制备。
首先，制备具有上述石墨结构并且石墨发生了部分剥离的第一碳材料分散在溶剂中而得的分散液1(下文中称为第一碳材料的分散液1)。接着，除了上述分散液1之外，另行制备第二碳材料的分散液2(下文中称为第二碳材料的分散液2)，该第二碳材料是不同于第一碳材料的碳材料。接着，除了上述分散液1和分散液2之外，制备正极活性物质分散在溶剂中而得的正极活性物质的分散液(下文中称为正极活性物质的分散液)。
接着，对第二碳材料的分散液2与正极活性物质的分散液进行混合，并且对第一碳材料的分散液1与该混合分散液进行混合。最后，通过除去包含上述第一碳材料和第二碳材料、并包含上述正极活性物质的分散液中的溶剂，制备作为本发明的蓄电设备用电极的二次电池用正极中所使用的、由正极活性物质、第一碳材料及第二碳材料形成的复合物(活性物质-碳材料复合物)。
此外，除了上述制造方法之外，可以改变混合的顺序，上述分散液1、分散液2中的任何一种可以是干式的而不是分散液，也可以是全部在干式的状态下进行混合的方法。此外，可以是通过混合器混合第一碳材料、第二碳材料、正极活性物质和溶剂的混合物的方法，即，兼顾了后述正极的浆料的制备与复合物的制备。
分散正极活性物质、第一碳材料或第二碳材料的溶剂可以是水性、非水性、水性及非水性形成的混合溶剂，或不同的非水性溶剂形成的混合溶剂。此外，使第一碳材料及第二碳材料分散的溶剂、及使正极活性物质分散的溶剂可以相同或不同。当它们不同时，优选为彼此相容的溶剂。
非水性溶剂没有特别限制，从易于分散的观点出发，例如可使用以甲醇、乙醇、丙醇为代表的醇类；四氢呋喃或N-甲基-2-吡咯烷酮等非水性溶剂。此外，为了更进一步提高分散性，在上述溶剂中可以含有表面活性剂等分散剂。
分散方法没有特别限制，可举出通过超声波的分散、通过混合器的分散、通过喷射磨机的分散或通过搅拌子的分散。
第一碳材料和第二碳材料(以下有时将第一碳材料和第二碳材料统称为碳材料)的分散液的固态成分浓度没有特别限制，当将碳材料的重量设为1时，溶剂的重量优选为0.5以上且1000以下。从进一步提高操作性的观点出发，当将碳材料的重量设为1时，溶剂的重量更优选为1以上且750以下。此外，从更进一步提高分散性的观点出发，当将碳材料的重量设为1时，溶剂的重量进一步优选为2以上且500以下。
当溶剂的重量小于上述下限时，碳材料可能不会分散到期望的分散状态。另一方面，当溶剂的重量大于上述上限时，有时制造费用增加。
正极活性物质的分散液的固态成分浓度没有特别限制，当将正极活性物质的重量设为1时，溶剂的重量优选为0.5以上且100以下。从更进一步提高操作性的观点出发，溶剂的重量更优选为1以上且75以下。此外，从更进一步提高分散性的观点出发，溶剂的重量更优选为5以上且50以下。需要说明的是，当溶剂的重量小于上述下限时，正极活性物质可能无法分散到期望的分散状态。另一方面，当溶剂的重量大于上述上限时，有时制造费用增加。
对正极活性物质的分散液和碳材料的分散液进行混合的方法没有特别限制，例如可使用将彼此的分散液直接混合的方法、或者将一种分散液分多次添加到另一种分散液中的方法。
作为将一种分散液分多次添加到另一种分散液中的方法，例如可举出使用滴管等滴注设备进行滴注的方法、使用泵的方法或使用分配器的方法。
作为从碳材料、正极活性物质和溶剂的混合物中除去溶剂的方法没有特别限制，可举出在通过过滤除去溶剂后，在烘箱等中干燥的方法。从进一步提高生产性的观点出发，上述过滤优选为抽滤。此外，作为干燥方法，在鼓风炉中干燥后，在真空下进行干燥时，由于可以除去残留在细孔中的溶剂，故优选。
在本发明的活性物质-碳材料复合物中，在将正极活性物质的重量设为100的情况下，正极活性物质与第一碳材料和第二碳材料的总重量(下文中称为碳材料的重量)之比优选0.2以上且10.0以下。从更进一步提高后述的速率特性的观点出发，碳材料的重量更优选为0.3以上且8.0以下。此外，从更进一步改善循环特性的观点出发，碳材料的重量进一步优选为0.5以上且7.0以下。
从更进一步提高蓄电设备的容量的观点出发，碳材料的重量与正极活性物质的重量之比优选为0.002以上，更优选为0.003以上，进一步优选为0.005以上，且优选为0.1以下，更优选为0.07以下，进一步优选为0.05以下，最优选为0.03以下。需要说明的是，上述碳材料的重量是第一碳材料和第二碳材料的总重量。此外，上述比是(碳材料的重量)/(正极活性物质的重量)。
[蓄电设备用电极]
本发明的蓄电设备用电极包含上述蓄电设备用电极材料。因此，当用于二次电池等蓄电设备时，可以对大电流下充放电时产生的发热进行抑制。
本发明的蓄电设备用电极优选包含正极活性物质、第一碳材料和第二碳材料的二次电池用正极。作为本发明的蓄电设备用电极的一个实例的二次电池用正极，可以仅由正极活性物质、第一碳材料和第二碳材料形成，但从更进一步容易形成正极的观点出发，可以包含粘合剂。此外，可以使用上述活性物质-碳材料复合物，其是正极活性物质、第一碳材料和第二碳材料形成的复合物。
上述粘合剂没有特别限制，例如可使用选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰亚胺及它们的衍生物中的至少一种树脂。
从更进一步容易制备二次电池用正极的观点出发，优选将上述粘合剂溶解或分散在非水溶剂或水中。
非水溶剂没有特别限制，例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯或四氢呋喃等。可以向它们中添加分散剂或增稠剂。
上述二次电池用正极中含有的粘合剂相对于正极活性物质100重量份的量，优选为0.3重量份以上且30重量份以下，更优选为0.5重量份以上且15重量份以下。当粘合剂的量在上述范围内时，可以保持正极活性物质与第一和第二碳材料之间的粘接性，并且可以更进一步提高与集电体之间的粘接性。
作为上述二次电池用正极的制造方法，例如可举出在集电体上形成正极活性物质、第一碳材料和第二碳材料以及粘合剂的混合物的方法。
从更进一步容易制备上述二次电池用正极的观点出发，优选通过下述方式制备。首先，通过将粘合剂溶液或分散液添加到正极活性物质、第一碳材料和第二碳材料中并混合，以制备浆料。接着，将制得的浆料涂布在集电体上，最后除去溶剂以制备二次电池用正极。
作为制备上述浆料的方法，可以使用现有的方法。例如可举出使用混合器等进行混合的方法。作为混合中使用的混合器没有特别限制，可举出行星式混合器、分散器、薄膜旋流型混合器、喷射混合器、自转型混合器等。
从后述涂覆更进一步容易进行的观点出发，上述浆料的固态成分浓度优选为30重量％以上且95重量％以下。从更进一步提高储存稳定性的观点出发，上述浆料的固态成分浓度更进一步优选为35重量％以上且90重量％以下。此外，从更进一步抑制制造费用的观点出发，上述浆料的固态成分浓度更进一步优选为40重量％以上且85重量％以下。
需要说明的是，能够通过稀释溶剂来控制上述固态成分浓度。作为稀释溶剂，优选使用与粘合剂溶液或分散液相同类型的溶剂。此外，可以使用其他溶剂，只要它们具有溶剂的相容性即可。
上述二次电池用正极中使用的集电体优选为铝或含铝合金。由于铝在正极反应氛围下是稳定的，因此没有特别限制，优选为以JIS标准1030、JIS标准1050、JIS标准1085、JIS标准1N90、JIS标准1N99等为代表的高纯度铝。
集电体的厚度没有特别限制，优选为10μm以上且100μm以下。当集电体的厚度小于10μm时，从制备的观点出发，处理可能变得困难。另一方面，当集电体的厚度大于100μm时，从经济的观点出发可能是不利的。
需要说明的是，集电器可以是铝包覆在除铝之外的金属(铜、SUS、镍、钛或它们的合金)的表面上而得到的物质。
作为将上述浆料涂布到集电体上的方法没有特别限制，例如可举出用刮刀、模涂机、涂布机等涂布浆料然后除去溶剂的方法，通过喷涂涂布然后除去溶剂的方法，通过丝网印刷涂布然后除去溶剂的方法等。
从更进一步简便的观点出发，上述除去溶剂的方法中，优选使用鼓风炉或真空烘箱进行干燥。作为除去溶剂的氛围，可举出空气氛围、非活泼气体氛围、真空状态等。此外，除去溶剂的温度没有特别限制，优选为60℃以上且250℃以下。当除去溶剂的温度低于60℃时，可能需要花费时间来除去溶剂。另一方面，如果除去溶剂的温度高于250℃，则粘合剂可能会劣化。
可以将上述二次电池用正极压缩至期望的厚度和密度。压缩没有特别限制，例如可使用辊压、液压等来进行。
压缩后的二次电池用正极的厚度没有特别限制，优选为10μm以上且1000μm以下。当厚度小于10μm时，可能难以获得期望的容量。另一方面，当厚度大于1000μm时，可能难以获得期望的输出密度。
上述二次电池用正极的密度优选为1.0g/cm3以上且4.0g/cm3以下。当密度小于1.0g/cm3时，正极活性物质与第一碳材料和第二碳材料之间的接触可能变得不充分，电子传导性降低。另一方面，当密度大于4.0g/cm3时，后述的电解液不易渗透到正极中，锂离子传导性可能降低。
上述二次电池用正极的1cm2的电容量优选为0.5mAh以上且10.0mAh以下。当电容量小于0.5mAh时，有时期望的容量的电池的尺寸变大。另一方面，当电容量大于10.0mAh时，可能难以获得期望的输出密度。需要说明的是，可以在制造二次电池用正极后，通过制备将锂金属作为对电极的半电池，并测定充放电特性来算出正极1cm2的电容量。
二次电池用正极1cm2的电容量没有特别限制，可以通过集电体单位面积形成的正极的重量来控制。例如，可以通过上述浆料涂覆时的涂覆厚度来控制。
[蓄电设备]
本发明的蓄电设备具备上述本发明的蓄电设备电极。因此，可以对大电流下充放电时产生的发热进行抑制。
如上所述，作为本发明的蓄电设备没有特别限制，可举出非水电解质一次电池、水性电解质一次电池、非水电解质二次电池、水性电解质二次电池、电容器、双电层电容器、或者锂离子电容器等。
作为本发明的蓄电设备的一个实例的二次电池，只要使用了进行碱金属离子或碱土金属离子的插入和消除反应的化合物即可。作为碱金属离子，可示例出锂离子、钠离子或钾离子。作为碱土金属离子，可示例出钙离子或镁离子。特别是，对本发明的非水电解质二次电池的正极产生很大的效果，其中优选使用了锂离子的二次电池。在下文中，将以使用了锂离子的非水电解质二次电池(下文中称为锂离子二次电池)作为实例来进行说明。
上述非水电解质二次电池的正极和负极，可以是在集电体的两面形成相同电极的实施方式，也可以是在集电体的一面形成正极而在另一侧形成负极的实施方式，即双极电极。
上述非水电解质二次电池可以是将正极侧和负极侧之间设置有隔膜的电池卷绕或叠层而得的电池。正极、负电极和隔膜中包含负责锂离子传导的非水电解质。
就上述非水电解质二次电池而言，可以在将上述叠层体卷绕或叠层多个之后，利用层压膜进行外部包装，也可以利用正方形、椭圆形、圆柱形、硬币形、纽扣形或片形的金属罐进行外部包装。可以具有用于释放外部包装中产生的气体的结构。叠层体的叠层数没有特别限制，可以进行叠层直到表现出期望的电压值和电池容量。
就上述非水电解质二次电池而言，可以根据期望的尺寸、容量和电压制成适当串联、并联连接而成的组装电池。在上述组装电池中，为了各个电池的充电状态的确认以及安全性的提高，优选组装电池中附属有控制电路。
(正极)
上述非水电解质二次电池具备上述具有本发明所述构造的二次电池用正极作为正极。上述二次电池用正极包含具有本发明所述构造的二次电池用电极材料。因此，上述非水电解质二次电池可以对大电流下充放电时产生的发热进行抑制。因此，使用了上述二次电池用电极材料的二次电池具有优异的安全性。
(负极)
上述非水电解质二次电池中使用的负极没有特别限制，例如，可举出：使用了天然石墨、人造石墨、硬碳、金属氧化物、钛酸锂或硅类等负极活性物质的负极。
(隔膜)
上述非水电解质二次电池中使用的隔膜，设置在上述正极和负极之间，其具有绝缘性并且能够包含后述的非水电解质的结构即可。作为隔膜的材料，例如可举出尼龙、纤维素、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或它们中的两种以上复合而成的有纺布、无纺布、微孔膜等。
隔膜中可以包含各种增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂，也可以包覆金属氧化物等。
隔膜的厚度没有特别限制，优选为5μm以上且100μm以下。当隔膜的厚度小于5μm时，正极和负极可能彼此接触。当隔膜的厚度大于100μm时，电池的电阻可能变高。从更进一步提高经济性和操作性的观点出发，隔膜的厚度更优选为10μm以上且50μm以下。
(非水电解质)
上述非水电解质二次电池中使用的非水电解质没有特别限制，可使用在高分子中含浸将溶质溶解于非水溶剂中而得到的电解液而得到的凝胶电解质；聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等高分子固体电解质；或硫化玻璃或氮氧化物等无机固体电解质。
作为非水溶剂，从更进一步容易溶解后述溶质的观点出发，优选包含环状非质子性溶剂和/或链状非质子性溶剂。作为环状非质子性溶剂，可举出环状碳酸酯、环状酯、环状砜及环状醚等。作为链状非质子性溶剂，可举出链状碳酸酯、链状羧酸酯及链醚等。此外，除上述之外，可以使用乙腈等通常用作非水电解质溶剂的溶剂。更具体而言，可使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氧戊环、丙酸甲酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从更容易溶解后述溶质并更进一步提高锂离子传导性的观点出发，优选使用混合了两种以上的溶剂。
作为溶质没有特别限制，例如优选LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBOB(Lithium Bis(Oxalato)Borate)、LiN(SO2CF3)2等。在这种情况下，可以更容易地使其溶解于溶剂中。
电解液中含有的溶质的浓度优选为0.5mol/L以上且2.0mol/L以下。当溶质的浓度小于0.5mol/L时，可能不会表现出期望的锂离子传导性。另一方面，如果溶质的浓度高于2.0mol/L，则有时溶质可能不会继续溶解。需要说明的是，非水电解质中可包含微量的阻燃剂、稳定剂等添加剂。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制，可以在不改变其主旨的范围内进行适当变更。
(实施例1)
(正极活性物质的制造例)
作为本实施例中使用的正极活性物质的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2通过非专利文献(Journal of Power Sources,Vol.146,pp.636-639(2005))中所述的方法制备。
即，首先，将氢氧化锂与钴、镍、锰的摩尔比为1:1:1的三元氢氧化物混合，得到混合物。接着，将该混合物在1000℃下、空气氛围中加热，制备正极活性物质。
第一碳材料的制造例1：
首先，将膨胀石墨(东洋碳素株式会社制造，商品名“PF Powder 8F”，BET比表面积＝22m2/g)10g、热分解性发泡剂(ADCA，永和化成工业社制造，商品名“Vinyfor AC#R-K3”，热分解温度210℃)20g、聚丙二醇(三洋化成工业株式会社制造，商品名“SANNIX GP-3000”，平均分子量＝3000)200g、四氢呋喃200g进行混合，准备原料组合物。通过超声波处理装置(本多电子株式会社制造)，以100W、振荡频率28kHz对原料组合物照射超声波5小时，由此将聚丙二醇(PPG)吸附在膨胀石墨上。由此，制备了聚丙二醇吸附在膨胀石墨上而得到的组合物。
接着，通过溶液流延法，对聚丙二醇吸附在膨胀石墨上而得到的组合物进行成形，然后以80℃下2小时、110℃下1小时、150℃下1小时的顺序进行加热，由此除去四氢呋喃(以下称为THF)。之后，将已经除去了THF的组合物在110℃下加热处理1小时后，进一步在230℃下加热处理2小时，使组合物发泡。
此外，将发泡而得的组合物在450℃下热处理0.5小时，制备其中残留有部分聚丙二醇的碳材料。
最后，将上述碳材料在350℃下加热处理2.5小时，制备具有石墨结构并且石墨发生了部分剥离的第一碳材料。在获得的第一碳材料中，包含相对于总重量的15重量％的树脂。需要说明的是，就树脂量而言，使用TG(日立High-Tech Science株式会社制造，产品型号“STA7300”)，算出在350℃～600℃范围内的重量损失作为树脂量。
测定所得到的第一碳材料的拉曼光谱的D带与G带的峰强度比即D/G比的结果为0.6。需要说明的是，使用了拉曼光谱仪(Thermo Scientific公司制造，商品名“NicoletAlmega XR”)，测定第一碳材料的拉曼光谱。
此外，D/G比通过下述方式求得：将所得的拉曼光谱在1300cm-1～1400cm-1范围内的最大峰强度设为D带的峰强度，并且将1500cm-1～1600cm-1的最大峰强度设为G带的峰强度。
使用比表面积测定装置(株式会社岛津制作所制造，产品号“ASAP-2000”，氮气)，测定了所得到的第一碳材料的BET比表面积，其结果为120m2/g。
此外，所得到的第一碳材料的亚甲基蓝吸附量通过下述步骤测定，其结果为61.0μmol/g。此外，当将上述BET比表面积设为x，并且将亚甲蓝吸附量设为y时，比值y/x是0.508。
亚甲基蓝吸附量的测定如下述方式进行。首先，在量瓶中制备浓度为10.0mg/L、5.0mg/L、2.5mg/L、1.25mg/L的亚甲蓝(关东化学株式会社制造，特级试剂)的甲醇溶液，利用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制造，产品号“UV-1600”)测定各个的吸光度，并制成校准曲线。接着，制备10mg/L的亚甲蓝，在100ml量瓶中添加待测定的第一碳材料(0.005～0.05g，根据样品的BET值而变更)、亚甲蓝溶液(10mg/L，50mL)、搅拌子，利用超声波洗涤器(AS ONE株式会社制造)处理15分钟后，在冷却浴(25℃)中搅拌60分钟。此外，在达到吸附平衡后，通过离心分离来分离第一碳材料和上清液，利用紫外可见分光光度计测定空白样10mg/L亚甲蓝溶液和上清液的吸光度，算出空白样和上清液之间的吸光度之差。最后，根据上述吸光度之差和上述校准曲线算出亚甲蓝溶液浓度的减少量，并通过下式(3)算出待测定的第一碳材料表面的亚甲蓝吸附量。
亚甲蓝吸附量(μmol/g)＝{亚甲蓝溶液浓度的减少量(g/L)×测定溶剂的体积(L)}/{亚甲蓝的分子量(g/μmol)×测定中使用的第一碳材料的质量(g)}…式(3)
此外，通过将所获得的第一碳材料和硅粉末(Nano Powder，纯度≥98％，粒径≤100nm，Aldrich株式会社制造)以重量比1:1在样品瓶中混合，制备混合粉末作为测定样品。将制得的混合粉末置于非反射性Si样品台，并置于X射线衍射装置(Smart Lab，Rigaku株式会社制造)中。然后，在X射线源：CuKα(波长)、测定范围：3°～80°、扫描速度：5°/min的条件下，通过广角X射线衍射法测定X射线衍射光谱。根据所得到的测定结果，在2θ＝28°以上且小于30°的范围内的最高峰的高度d统一设为1，算出此时在2θ＝24°以上且小于28℃的范围内的最高峰的高度c。最后，算出c和d之比，即c/d。
其结果，在2θ＝24°以上且小于28℃的范围内的最高峰的高度c与在2θ＝28°以上且小于30°的范围内的最高峰的高度d之比c/d为0.60。
活性物质-碳材料复合物的制造例：
通过以下步骤制备实施例1的正极活性物质、第一碳材料和第二碳材料形成的复合物。
首先，将乙醇1g加入到乙炔黑(Denka株式会社制造，产品名称：Denka Black)0.03g中，作为第二碳材料，用超声波洗涤器(AS ONE株式会社制造)处理5小时，制备第二碳材料的分散液(以下称为实施例1的第二碳材料的分散液1)。
需要说明的是，乙炔黑的BET比表面积为65m2/g。
此外，当将乙炔黑的BET比表面积设为x，将亚甲蓝吸附量设为y时，比值y/x为0.12，D/G比为0.95。
接着，将乙醇5g加入到上述实施例1中制得的第一碳材料0.10g中，用超声波洗涤器(AS ONE株式会社制造)处理5小时，制备上述实施例1中制得的第一碳材料的分散液(下文中称为实施例1的第一碳材料的分散液2)。
接着，将上述正极活性物质的制造例中制得的正极活性物质(LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2)3g加入到乙醇9g中，并用磁力搅拌器以600rpm搅拌10分钟，由此制备实施例1的正极活性物质的分散液。
此外，在实施例1的第二碳材料的分散液1中，用滴管滴加实施例1的正极活性物质的分散液。需要说明的是，在滴加时，用超声波洗涤器(AS ONE株式会社制造)连续处理实施例1的第二碳材料的分散液1。然后，以相同的方式滴加实施例1的第一碳材料的分散液2，并用磁力搅拌器搅拌分散液的混合物3小时。
最后，在抽滤分散液的混合物之后，在110℃下真空干燥1小时，制备实施例1的正极活性物质、第一碳材料和第二碳材料形成的复合物(活性物质-碳材料复合物)。通过重复上述工序来制得在正极制备中所需的量。
正极的制造例：
如下述方式制备实施例1的正极。
首先，将粘合剂(PVdF，固态成分浓度12重量％，NMP溶液)与上述复合物96重量份混合，并使得固态成分为4重量份，制备浆料。接着，将该浆料涂覆在铝箔(20μm)上，然后在鼓风炉中在120℃下加热1小时除去溶剂，然后在120℃下真空干燥12小时。接着，以相同的方式将浆料涂覆在铝箔的背面并进行干燥。
最后，通过用辊压机压制，制备电极密度为3.2g cc-1的正极(双面涂覆)。需要说明的是，根据单位面积的电极重量和厚度来算出电极密度。
正极的容量根据单位面积的电极重量和正极活性物质的理论容量(150mAh/g)而算出。其结果，正极的容量(两面)为5.0mAh/cm2。
负极的制造例：
如下述方式制备实施例1的负极。
首先，将粘合剂(PVdF，固态成分浓度12重量％，NMP溶液)与负极活性物质(人造石墨)100重量份混合，并使得固态成分为4重量份，制备浆料。接着，将该浆料涂覆在铝箔(20μm)上，然后在鼓风炉中在120℃下加热1小时以除去溶剂，然后在120℃下真空干燥12小时。接着，以相同的方式将浆料涂覆在铝箔的背面并进行干燥。
最后，通过用辊压机压制，制备电极密度为1.7g cc-1的负极。需要说明的是，根据单位面积的电极重量和厚度来算出电极密度。
负极的容量根据单位面积的电极重量和负极活性物质的理论容量(350mAh/g)而算出。其结果，负极的容量(两面)为6.0mAh/cm2。
非水电解质二次电池的制造：
首先，以负极/隔膜/正极/隔膜/负极的顺序，对制得的正极(电极部分：40mm×50mm)、负极(电极部分：45mm×55mm)和隔膜(聚烯烃类微孔膜，25μm，50mm×60mm)进行叠层，并使得正极的容量为500mAh(正极5片，负极6片)。接着，分别将铝接头和镀镍铜接头振动焊接到两端的正极和负极上，然后放入袋状的铝层压片中，将三面进行热焊接，制备封入电解液之前的非水电解质二次电池。此外，在将上述封入电解液之前的非水电解质二次电池在60℃下真空干燥3小时后，装入非水电解质(碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯＝1/2体积％，LiPF6 1mol/L)20g，并在减压下密封，制备非水电解质二次电池。需要说明的是，在露点为-40℃以下的氛围(干燥箱)中进行上述工序。最后，在将非水电解质二次电池充电至4.25V后，在25℃下放置100小时，并在将露点为-40℃以下的氛围(干燥箱)中产生的气体和过量的电解液除去后，再次在减压下密封，制备实施例1的非水电解质二次电池。
(实施例2)
将实施例1中的第一碳材料设为0.03g，并将第二碳材料(乙炔黑)设为0.10g，除此之外，与实施例1同样地操作，制备非水电解质二次电池。
(实施例3)
使用下述第一碳材料的制造例2中制得的碳材料来代替实施例1中的第一碳材料，除此之外，与实施例1同样地操作，制备非水电解质二次电池。
第一碳材料的制造例2：
首先，对于膨胀石墨(东洋碳素株式会社制造，商品名“PF Powder 8F”，BET比表面积＝22m2/g)16g、羧甲基纤维素(Aldrich株式会社制造，平均分子量＝250000)0.48g、水530g形成的混合物，利用超声波处理装置(SMT.CO.，LTD公司制造，UH-600SR)照射超声波5小时，然后加入聚乙二醇(三洋化成工业株式会社制造，PG600)80g，利用均质混合器(TOKUSHU KIKA株式会社制造，T.K.HOMOMIXER MARK II)混合30分钟，制备原料组合物。
接着，将制得的原料组合物在150℃下加热处理除去水。然后，将已除去水的组合物在380℃下加热处理1小时，制备残留有部分聚乙二醇的碳材料。
最后，将得到的碳材料以在400℃下30分钟、在350℃下2小时的顺序进行加热处理，制备具有石墨结构和石墨发生了部分剥离的第一碳材料。在获得的第一碳材料中，包含相对于总重量的12重量％的树脂。需要说明的是，就树脂量而言，使用TG(日立High-TechScience株式会社制造，产品号“STA7300”)，算出在200℃～600℃范围内的重量损失作为树脂量。
需要说明的是，实施例3的制造例2中得到的第一碳材料的拉曼光谱的D带和G带的峰强度比，即D/G比的测定结果为0.234。
使用比表面积测定装置(株式会社岛津制作所制造，产品号“ASAP-2000”，氮气)测定实施例3的制造例2中得到的第一碳材料的BET比表面积，其结果为95m2/g。
此外，通过上述步骤测定实施例3的制造例2中得到的第一碳材料的亚甲蓝吸附量，其结果为69.7μmol/g。此外，当将上述BET比表面积设为x，并将亚甲蓝吸附量设为y时，比值y/x为0.733。此外，通过上述步骤测定比c/d，其结果为0.61。
(实施例4)
使用上述制造例2中制造的第一碳材料代替实施例2中的第一碳材料，除此之外，与实施例2同样地操作，制备非水电解质二次电池。
(比较例1)
不使用实施例1的活性物质-碳材料复合物，并以下述步骤、材料制备正极，除此之外，与实施例1同样地操作，制备非水电解质二次电池。
以下述方式制备比较例1的正极。首先，将实施例1的正极活性物质和乙炔黑以重量比95:5进行混合。接着，将其与粘合剂(PVdF，固态成分浓度12重量％，NMP溶液)混合，并使得固态成分为5重量份，制备浆料。接着，将该浆料涂覆在铝箔(20μm)上，然后在鼓风炉中在120℃下加热1小时以除去溶剂，然后在120℃下真空干燥12小时。最后，通过用辊压机压制，制备电极密度为3.2g cc-1的正极。需要说明的是，根据单位面积的电极重量和厚度来算出电极密度。
(在大电流下充放电时温度上升的测定方法)
通过下述方法测定在大电流下充放电时的温度上升。首先，将实施例1～4和比较例1的非水电解质二次电池置于25℃的恒温槽中，并连接至充放电装置(HJ1005SD8，北斗电工株式会社制造)。接着，对非水电解质二次电池进行恒流充电(电流值100mA，充电结束电压4.25V)。此外，在充电后，暂停1分钟，在5000mA(大电流)下放电至2.5V，并测定温度上升。利用数据记录器(Graphtec株式会社制造，GL900APS)，将热电偶(K型)通过酰亚胺带粘附于非水电解质二次电池的中心部分来测定温度，并记录最高温度。就温度上升而言，算出最高温度与25℃之差，并根据下述评价标准进行评价。
评价标准
◎…温度上升小于10℃
○…温度上升为10℃以上且小于15℃
×…温度上升为15℃以上
结果如下表1所示。
[表1]
温度上升(℃) 评价的合格与否
实施例1 7℃ ◎
实施例2 11℃ ○
实施例3 6℃ ◎
实施例4 12℃ ○
比较例1 17℃ ×
(实施例5～24、比较例2～17)
在实施例5～24和比较例2～17中，将第一碳材料的种类和重量、第二碳材料的种类和重量变更为如下表2～4所示，除此之外，与实施例1同样地操作，制备非水电解质二次电池并进行评价。需要说明的是，在实施例9～16和比较例4～6、12、13中，使用人造石墨(富士黑铅株式会社制造，商品名“CS5”)来代替乙炔黑作为第二碳材料。在实施例17～24和比较例7～9、14、15中，使用膨胀石墨(东洋碳素株式会社制造，商品名“PF Powder 8F”)代替乙炔黑作为第二碳材料。在比较例4、7中，未使用第一碳材料。在比较例16中，未使用第二碳材料。在比较例17中，未使用第一和第二碳材料。在表2～表4中，重量比(碳材料/正极活性物质)是(碳材料的重量)/(正极活性物质的重量)。上述碳材料的重量是第一和第二碳材料的总重量。此外，比值A/B是将第一碳材料的重量设为A并将第二碳材料的重量设为B时的重量比。
根据表1～表4，在实施例1～24中可以确认，正极电阻降低的效果很大，并且可以抑制发热。

Claims (12)

1.一种蓄电设备用电极材料，其包含：
具有石墨结构，且石墨发生了部分剥离的第一碳材料、以及
不同于所述第一碳材料的第二碳材料，并且，
将所述第一碳材料的重量设为A，将所述第二碳材料的重量设为B时，比值A/B在0.01以上且100以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备用电极材料，其中，
所述比值A/B在0.05以上且20以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用电极材料，其中，
所述比值A/B在0.1以上且10以下的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蓄电设备用电极材料，其中，
当将基于下述差值测得的每1g所述第一碳材料的亚甲基蓝吸附量(μmol/g)设为y，将所述第一碳材料的BET比表面积(m2/g)设为x时，比值y/x为0.15以上，
所述差值是浓度为10mg/L的亚甲基蓝的甲醇溶液的吸光度、与在该亚甲基蓝的甲醇溶液中投入所述第一碳材料并进行离心分离而得到的上清液的吸光度之间的差值。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的蓄电设备用电极材料，其中，
当将所述第一碳材料的拉曼光谱中D带和G带的峰强度比设为D/G比时，所述D/G比在0.05以上且0.8以下的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的蓄电设备用电极材料，其中，
所述第二碳材料为石墨烯、粒状石墨化合物、纤维状石墨化合物、炭黑或活性炭。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的蓄电设备用电极材料，其还包含正极活性物质，
所述蓄电设备用电极材料为所述正极活性物质、所述第一碳材料以及所述第二碳材料的复合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的蓄电设备用电极材料，其中，
当对所述第一碳材料与硅以重量比1:1混合而成的混合物测定X射线衍射光谱时，2θ在24°以上且小于28°的范围的最高峰的高度c与2θ在28°以上且小于30°的范围的最高峰的高度d之比c/d为0.2以上且1.0以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的蓄电设备用电极材料，其中，
所述第一碳材料和所述第二碳材料是蓄电设备的正极中所使用的导电助剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的蓄电设备用电极材料，其中，
所述蓄电设备用电极材料中所述第一碳材料和所述第二碳材料的含量之和为0.2重量％以上且5重量％以下。
11.一种蓄电设备用电极，其包含权利要求1～10中任一项所述的蓄电设备用电极材料。
12.一种蓄电设备，其包含权利要求11所述的蓄电设备用电极。
CN201780037886.9A 2016-08-31 2017-08-29 蓄电设备用电极材料、蓄电设备用电极以及蓄电设备 Active CN109314247B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-168845 2016-08-31
JP2016168845 2016-08-31
JP2017-116522 2017-06-14
JP2017116522 2017-06-14
PCT/JP2017/030920 WO2018043481A1 (ja) 2016-08-31 2017-08-29 蓄電デバイス用電極材料、蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109314247A true CN109314247A (zh) 2019-02-05
CN109314247B CN109314247B (zh) 2022-04-26

Family

ID=61305259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780037886.9A Active CN109314247B (zh) 2016-08-31 2017-08-29 蓄电设备用电极材料、蓄电设备用电极以及蓄电设备

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10998551B2 (zh)
EP (1) EP3509144A4 (zh)
JP (1) JP6947637B2 (zh)
KR (1) KR102356903B1 (zh)
CN (1) CN109314247B (zh)
TW (1) TWI753938B (zh)
WO (1) WO2018043481A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109313989A (zh) * 2016-09-30 2019-02-05 积水化学工业株式会社 碳材料、电容器用电极片以及电容器
JPWO2018225670A1 (ja) * 2017-06-05 2020-04-02 積水化学工業株式会社 炭素材料含有分散液、電極形成用スラリー、及び非水電解質二次電池用電極の製造方法
WO2019026940A1 (ja) * 2017-08-04 2019-02-07 積水化学工業株式会社 炭素材料、全固体電池用正極、全固体電池用負極、及び全固体電池
JP6822369B2 (ja) * 2017-10-02 2021-01-27 トヨタ自動車株式会社 電極板の製造方法
EP3751647A4 (en) * 2018-02-09 2021-10-06 Sekisui Chemical Co., Ltd. CARBON MATERIAL, ELECTRODE FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES, ELECTRICITY STORAGE DEVICE, AND SECONDARY BATTERY WITH AN ANYHERIC ELECTROLYTE
KR20210006897A (ko) * 2018-05-09 2021-01-19 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 전고체 전지용 집전층, 전고체 전지 및 탄소 재료
CN112534608A (zh) * 2018-06-15 2021-03-19 积水化学工业株式会社 二次电池用负极材料、二次电池用负极以及二次电池
CN112313170A (zh) * 2018-06-25 2021-02-02 积水化学工业株式会社 碳材料、导电助剂、蓄电设备用电极和蓄电设备
JP6946536B1 (ja) * 2020-10-19 2021-10-06 古河電池株式会社 リチウム二次電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58129764A (ja) * 1982-01-28 1983-08-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPH0935719A (ja) * 1995-07-20 1997-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリマンガン電池
JP2014197524A (ja) * 2013-03-04 2014-10-16 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP2015038945A (ja) * 2013-08-19 2015-02-26 日本ケミコン株式会社 電気化学キャパシタ
CN104508895A (zh) * 2012-10-22 2015-04-08 丰田自动车株式会社 密封型非水电解质二次电池及其制造方法
CN105190965A (zh) * 2013-03-04 2015-12-23 积水化学工业株式会社 微粒-薄片化石墨复合体、锂离子二次电池用负极材料及其制造方法以及锂离子二次电池
JP2016029003A (ja) * 2014-07-18 2016-03-03 積水化学工業株式会社 薄片化黒鉛、電極材料及び薄片化黒鉛−樹脂複合材料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4240275B2 (ja) 2002-06-12 2009-03-18 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質二次電池
KR101527996B1 (ko) * 2011-04-29 2015-06-10 주식회사 엘지화학 전기화학적 성능이 향상된 리튬 망간 산화물계 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130056668A (ko) * 2011-11-22 2013-05-30 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
ES2684343T3 (es) * 2012-08-27 2018-10-02 Sekisui Chemical Co., Ltd. Material compuesto de resina y grafito en copos y método para producir el mismo
US20160006036A1 (en) * 2013-02-20 2016-01-07 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Carbon material and electrode material using same
JP2016152077A (ja) * 2015-02-16 2016-08-22 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
CN109643823A (zh) * 2016-08-22 2019-04-16 日立化成株式会社 锂离子二次电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58129764A (ja) * 1982-01-28 1983-08-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPH0935719A (ja) * 1995-07-20 1997-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリマンガン電池
CN104508895A (zh) * 2012-10-22 2015-04-08 丰田自动车株式会社 密封型非水电解质二次电池及其制造方法
JP2014197524A (ja) * 2013-03-04 2014-10-16 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
CN105190965A (zh) * 2013-03-04 2015-12-23 积水化学工业株式会社 微粒-薄片化石墨复合体、锂离子二次电池用负极材料及其制造方法以及锂离子二次电池
JP2015038945A (ja) * 2013-08-19 2015-02-26 日本ケミコン株式会社 電気化学キャパシタ
JP2016029003A (ja) * 2014-07-18 2016-03-03 積水化学工業株式会社 薄片化黒鉛、電極材料及び薄片化黒鉛−樹脂複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN109314247B (zh) 2022-04-26
JPWO2018043481A1 (ja) 2019-06-24
TW201815667A (zh) 2018-05-01
US10998551B2 (en) 2021-05-04
US20190173087A1 (en) 2019-06-06
JP6947637B2 (ja) 2021-10-13
WO2018043481A1 (ja) 2018-03-08
TWI753938B (zh) 2022-02-01
EP3509144A4 (en) 2020-07-15
EP3509144A1 (en) 2019-07-10
KR102356903B1 (ko) 2022-01-28
KR20190042487A (ko) 2019-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111554919B (zh) 正极活性材料、其制备方法及钠离子电池
CN109314247A (zh) 蓄电设备用电极材料、蓄电设备用电极以及蓄电设备
WO2023024651A1 (zh) 磷酸锰铁锂前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和电极材料、电极以及锂离子电池
KR101494715B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
CN110072816A (zh) 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
CN104078666B (zh) 制备正极活性物质的方法、可再充电锂电池和电子装置
CN101868873A (zh) 非水电解质二次电池的多孔网状负极
CN109643798A (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
CN103633363A (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN115332532B (zh) 一种硬碳材料及其制备方法
KR101770698B1 (ko) 리튬 티타늄 옥사이드 및 이를 포함하여 향상된 출력 특성을 갖는 리튬이차전지
CN108511749A (zh) 掺杂铜镍酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110168787A (zh) 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
JP2018041710A (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
WO2020124361A1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery, positive electrode and rechargeable lithium battery including the same
CN109449378A (zh) 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN108199042A (zh) 一种球形磷酸铁锂混合型极片的制备方法
CN112534608A (zh) 二次电池用负极材料、二次电池用负极以及二次电池
CN110621618A (zh) 含有碳材料的分散液、电极形成用浆料以及非水电解质二次电池用电极的制造方法
JP6875085B2 (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JP2018163755A (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び炭素材料
JP6837780B2 (ja) 活物質−炭素材料複合体、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び炭素材料
Wu et al. Unveiling high-power and high-safety lithium-ion battery separator based on interlayer of ZIF-67/cellulose nanofiber with electrospun poly (vinyl alcohol)/melamine nonwoven membranes
KR20150092647A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지
TW202230857A (zh) 非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池用正極、及非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant